JP3806222B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体素子等の電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物は、注型、封止、積層板等の電気・電子分野に広く使用されている。特に、半導体封止の分野においては、プリント基板への部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体がはんだ温度まで加熱され、熱衝撃によるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。
【０００３】
したがって、はんだ耐熱性向上の観点からフィラー高充填率化が指向され、低粘度型の二官能性エポキシ樹脂が広く検討されている。例えば、特公平４−７３６５号公報にはビフェニル系エポキシ樹脂、特開平６−３４５，８５０号公報にはビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を主剤としたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、低硬化性、低ガラス転移点の問題がある。近年、半導体パッケージの大面積化とＢＧＡパッケージ等の進展により、パッケージの反りの問題が強く指摘されてきており、はんだ耐熱性に優れ、かつ高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂としては、特開平４−２５５，７１４号公報などにおいて既に知られているが、フェノールノボラックに代表される通常の硬化剤を用いて硬化させると吸水率が高くなる欠点があり、はんだ耐熱性の向上は期待できない。また、硬化剤としてアルラキル型多価ヒドロキシ樹脂も公知であるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の通常のエポキシ樹脂と組み合わせた場合には、高いガラス転移点は期待できず、はんだ耐熱性の向上も望めない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与える、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品封止用に適したエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体素子等の電子部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の多官能エポキシ樹脂とアラルキル型の特定の硬化剤とを組み合わせることにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、必須成分として、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂５〜３０重量％、下記一般式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂５〜３０重量％及び無機充填剤５０重量％以上を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、またこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されてなる電子部品である。
【化３】
（式中、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
【化４】
（式中、Ｂは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は同一又は異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは１又は２の整数を、ｍは１を、ｐは１〜１５の数を示す）
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、二官能フェノール性化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造することができる。
【化５】
（式中、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
【０００９】
多価ヒドロキシ樹脂の合成原料の二官能フェノール性化合物としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二官能フェノール性化合物は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられ、その数は１〜２程度である。また、これらの二官能フェノール性化合物は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール、クレゾール、キシレノール等の単官能フェノール類を二官能フェノール性化合物と併用してもよい。この場合、単官能フェノール類の使用量は、フェノール性化合物全体に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、芳香族架橋剤としては、例えば、下記一般式（ｂ）で表されるジグリコール類又はジアルコキシ化合物や、下記一般式（ｃ）で表されるジビニル化合物があり、ｏ−体、ｍ−体又はｐ−体のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又はｐ−体である。
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なってもよい水素原子又は炭素１〜６のアルキル基を示す）
【００１１】
このような芳香族架橋剤としては、例えば、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等のジグリコール類や、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−エトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−イソプロポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のジアルコキシ化合物や、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００１２】
二官能フェノール性化合物と芳香族架橋剤との反応には、芳香族架橋剤に対して過剰量の二官能フェノール性化合物を使用する。芳香族架橋剤の使用量は、二官能フェノール性化合物１モルに対し０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルである。芳香族架橋剤の使用量が０．９モルより多いと樹脂の軟化点が高くなって成形作業性に支障をきたし、０．１モルより少ないと反応終了後、過剰の二官能フェノール性化合物の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１３】
通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。
【００１４】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよい。結晶性の高い４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオールを用いるときの溶媒としては、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライムなどが好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶媒中での再沈殿等の方法により溶媒を除去してもよいが、溶媒を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。
【００１５】
このようにして製造される多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（ａ）で表されるものであるが、好ましくは、Ａは無置換若しくはメチル基で置換されたビフェニル環又はナフタレン環であり、平均の繰り返し数ｎは１〜５である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１７】
このエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点より少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下がよい。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3 水溶液で電位差滴定を行い、得られる値である。
【００１８】
また、このエポキシ樹脂の粘度及び軟化点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の多官能フェノール性化合物と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、無機フィラー高充填化の観点より、その粘度は好ましくは１５０℃での溶融粘度が１０ポイズ以下、より好ましくは３ポイズ以下である。また、その軟化点又は融点は１４０℃以下が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分である上記エポキシ樹脂の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分である上記エポキシ樹脂以外に分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を併用してもよいが、一般式（１）のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂に対し１０〜１００％、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００２１】
次に、本発明の必須成分である、上記一般式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造できる。
【００２２】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の合成原料であるフェノール性水酸基含有化合物としては、ベンゼン環を有するものの場合、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール、フェニルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられ、ナフタレン環を有するものの場合、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンジオール類などが挙げられる。
【００２３】
また、芳香族架橋剤は、前記の多価ヒドロキシ樹脂の合成原料として用いる芳香族架橋剤と同じもの、すなわち前記一般式（ｂ）又は（ｃ）で表されるベンゼン骨格を有するものの他、下記一般式（ｄ）又は（ｅ）で表されるビフェニル骨格を有するものを用いることができる。
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なってもよい水素原子又は炭素１〜６のアルキル基を示す）
【００２４】
一般式（ｂ）又は（ｃ）で表される芳香族架橋剤としては、前記と同様なものを挙げることができる。また、一般式（ｄ）又は（ｅ）で表されるビフェニル骨格を有するものとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル等のジグリコール類や、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−エトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−イソプロポキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル等のジアルコキシ化合物や、２，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル等のジビニル化合物などが挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、２，４’−位又は２，２’−位のいずれでもよいが、芳香族架橋剤として好ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないと合成された樹脂を硬化させる際の硬化速度が低下したり、得られた硬化物がもろくなるなどの欠点がある。
【００２５】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（２）において、平均の繰り返し数ｐが１〜１５、好ましくは１〜５である。ｐの値は、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調整できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を芳香族架橋剤に対して、過剰に用いるほどｐの値は小さくコントロールできる。ｐの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなり、成形性が低下する。また、ｐの値が小さいほど粘度が低下し成形性は向上するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モル以下、好ましくは０．１〜０．９モルである。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなり、０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、成形作業性に支障をきたす。
【００２６】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。軟化点範囲が４０℃より低いと保存時のブロッキングの問題があり、１５０℃より高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性及び成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は、２０センチポイズ以下、より好ましくは５センチポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性及び成形性に問題がある。
【００２７】
本発明に用いるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の好ましい例としては、フェノール類又はナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール又はα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンとを縮合して得られるフェノールアラルキル型樹脂や、ナフトールアラルキル型樹脂があり、具体例としては三井東圧化学（株）製ミレックス ＸＬ−２２５−３Ｌ、ＸＬ−２２５−ＬＬ、ＸＬ−２２５−Ｌ、明和化成（株）製ＭＥＨ−７８００、新日鐵化学（株）製ＳＮ−１８０などが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分であるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分であるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂硬化剤として公知のフェノール性水酸基含有物質を配合してもよい。このような硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類や、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジシクロペンタジエン等の縮合剤により合成される多価ヒドロキシ性化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよいが、アラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、全硬化剤に対し３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分として、無機充填剤を配合する。充填剤としては吸水率低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である。このような無機充填剤としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分である無機充填剤の配合割合は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。無機充填剤の配合割合が５０重量％より少ないと、硬化物の吸水率を低減させることができず、また強度を向上させることが困難になる。
【００３２】
必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤として公知のアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを配合することができる。このような硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．２〜５重量部程度である。
【００３３】
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、例えば、石油樹脂、インデン樹脂等の熱可塑性オリゴマー、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよい。
【００３４】
通常、本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合したのち、ミキシングロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕することによって、成形材料とすることができる。
【００３５】
本発明で得られる成形材料を用いて、電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、参考例１〜３はエポキシ樹脂の合成例であり、参考例４〜６は硬化剤（アラルキル型多価ヒドロキシ樹脂）の合成例である。また、実施例３は参考例と理解される。
【００３７】
参考例１
５００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、ｐ−キシリレングリコール４１．４ｇ、ジグライム６０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１６０℃で４時間反応させた。その間に生成する水は系外に除いた。反応後、反応液を３リットルの４口フラスコに移し、１００℃以下に冷却後、エピクロロヒドリン８３０ｇを加えた。その後、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液１６３ｇを４時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、系内に残存するジグライム及び過剰のエピクロロヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７４ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７３、融点は１１０〜１４２℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍであった。
【００３８】
参考例２
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、ｐ−キシリレングリコール５５．２ｇを用い、参考例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３１４ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８５、融点は１０５〜１３５℃、加水分解性塩素は４６０ｐｐｍであった。
【００３９】
参考例３
１，６−ナフタレンジオール１６０ｇ、ｐ−キシリレングリコール６９．０ｇ及びシュウ酸１．６ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で４時間反応させた。この間に生成する水は系外に除き、ＯＨ当量１１０の褐色状樹脂２０３ｇを得た。この樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン４００ｇに溶解し、トリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇを３時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８８、軟化点は７９℃であった。
【００４０】
参考例４
１リットルの４口フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。この間に生成するメタノールは系外に除いた。その後、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去した。さらに、減圧留去により未反応のフェノールを除去し、淡褐色状樹脂２３６．５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１６９であり、ＪＩＳ Ｋ ２５４８に基づいて測定した軟化点は６５℃であった。また、１５０℃における溶融粘度は０．２ポイズであった。
【００４１】
参考例５
１リットルの４口フラスコに、２−ナフトール２８８ｇ（２．０モル）、ｐ−キシリレングリコール９６．６ｇ（０．７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。この間に生成する水は系外に除いた。その後、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去した。さらに、水蒸気蒸留により未反応の２−ナフトールを除去し、褐色状樹脂２１３ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２０８、軟化点は８８℃、１５０℃における溶融粘度は３．２ポイズであった。
【００４２】
参考例６
１リットルの４口フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５モル）、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル１８１．５ｇ（０．７５モル）を用いて参考例４と同様に反応を行い、淡褐色状樹脂２４８ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１７２、軟化点は７１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２ポイズであった。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜２
エポキシ樹脂として参考例１〜３のエポキシ樹脂及び軟化点７１℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮ）を用い、硬化剤として参考例４〜６のアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂及び軟化点６８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）を用い、さらに充填剤として破砕シリカ（平均粒径、１６μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びその他の表１に示す添加剤を用い、これらを表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。また、吸水率は、エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間及び７２時間吸湿させたときのものであり、クラック発生率は、所定の時間吸湿後、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。エポキシ樹脂組成物の配合割合を表１に、物性測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与え、半導体素子等の電子部品の封止用に使用した場合、優れたはんだ耐熱性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体素子等の電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物は、注型、封止、積層板等の電気・電子分野に広く使用されている。特に、半導体封止の分野においては、プリント基板への部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体がはんだ温度まで加熱され、熱衝撃によるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。
【０００３】
したがって、はんだ耐熱性向上の観点からフィラー高充填率化が指向され、低粘度型の二官能性エポキシ樹脂が広く検討されている。例えば、特公平４−７３６５号公報にはビフェニル系エポキシ樹脂、特開平６−３４５，８５０号公報にはビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を主剤としたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、低硬化性、低ガラス転移点の問題がある。近年、半導体パッケージの大面積化とＢＧＡパッケージ等の進展により、パッケージの反りの問題が強く指摘されてきており、はんだ耐熱性に優れ、かつ高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂としては、特開平４−２５５，７１４号公報などにおいて既に知られているが、フェノールノボラックに代表される通常の硬化剤を用いて硬化させると吸水率が高くなる欠点があり、はんだ耐熱性の向上は期待できない。また、硬化剤としてアルラキル型多価ヒドロキシ樹脂も公知であるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の通常のエポキシ樹脂と組み合わせた場合には、高いガラス転移点は期待できず、はんだ耐熱性の向上も望めない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与える、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品封止用に適したエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体素子等の電子部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の多官能エポキシ樹脂とアラルキル型の特定の硬化剤とを組み合わせることにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、必須成分として、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂５〜３０重量％、下記一般式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂５〜３０重量％及び無機充填剤５０重量％以上を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、またこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されてなる電子部品である。
【化３】
【化４】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、二官能フェノール性化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造することができる。
【化５】
【０００９】
多価ヒドロキシ樹脂の合成原料の二官能フェノール性化合物としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二官能フェノール性化合物は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられ、その数は１〜２程度である。また、これらの二官能フェノール性化合物は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール、クレゾール、キシレノール等の単官能フェノール類を二官能フェノール性化合物と併用してもよい。この場合、単官能フェノール類の使用量は、フェノール性化合物全体に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、芳香族架橋剤としては、例えば、下記一般式（ｂ）で表されるジグリコール類又はジアルコキシ化合物や、下記一般式（ｃ）で表されるジビニル化合物があり、ｏ−体、ｍ−体又はｐ−体のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又はｐ−体である。
【化６】
【００１１】
このような芳香族架橋剤としては、例えば、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等のジグリコール類や、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−エトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−イソプロポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のジアルコキシ化合物や、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００１２】
二官能フェノール性化合物と芳香族架橋剤との反応には、芳香族架橋剤に対して過剰量の二官能フェノール性化合物を使用する。芳香族架橋剤の使用量は、二官能フェノール性化合物１モルに対し０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルである。芳香族架橋剤の使用量が０．９モルより多いと樹脂の軟化点が高くなって成形作業性に支障をきたし、０．１モルより少ないと反応終了後、過剰の二官能フェノール性化合物の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１３】
通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。
【００１４】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよい。結晶性の高い４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオールを用いるときの溶媒としては、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライムなどが好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶媒中での再沈殿等の方法により溶媒を除去してもよいが、溶媒を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。
【００１５】
このようにして製造される多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（ａ）で表されるものであるが、好ましくは、Ａは無置換若しくはメチル基で置換されたビフェニル環又はナフタレン環であり、平均の繰り返し数ｎは１〜５である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１７】
このエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点より少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下がよい。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3 水溶液で電位差滴定を行い、得られる値である。
【００１８】
また、このエポキシ樹脂の粘度及び軟化点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の多官能フェノール性化合物と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、無機フィラー高充填化の観点より、その粘度は好ましくは１５０℃での溶融粘度が１０ポイズ以下、より好ましくは３ポイズ以下である。また、その軟化点又は融点は１４０℃以下が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分である上記エポキシ樹脂の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分である上記エポキシ樹脂以外に分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を併用してもよいが、一般式（１）のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂に対し１０〜１００％、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００２１】
次に、本発明の必須成分である、上記一般式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造できる。
【００２２】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の合成原料であるフェノール性水酸基含有化合物としては、ベンゼン環を有するものの場合、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール、フェニルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられ、ナフタレン環を有するものの場合、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンジオール類などが挙げられる。
【００２３】
また、芳香族架橋剤は、前記の多価ヒドロキシ樹脂の合成原料として用いる芳香族架橋剤と同じもの、すなわち前記一般式（ｂ）又は（ｃ）で表されるベンゼン骨格を有するものの他、下記一般式（ｄ）又は（ｅ）で表されるビフェニル骨格を有するものを用いることができる。
【化８】
【００２４】
一般式（ｂ）又は（ｃ）で表される芳香族架橋剤としては、前記と同様なものを挙げることができる。また、一般式（ｄ）又は（ｅ）で表されるビフェニル骨格を有するものとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル等のジグリコール類や、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−エトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−イソプロポキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル等のジアルコキシ化合物や、２，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル等のジビニル化合物などが挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、２，４’−位又は２，２’−位のいずれでもよいが、芳香族架橋剤として好ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないと合成された樹脂を硬化させる際の硬化速度が低下したり、得られた硬化物がもろくなるなどの欠点がある。
【００２５】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（２）において、平均の繰り返し数ｐが１〜１５、好ましくは１〜５である。ｐの値は、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調整できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を芳香族架橋剤に対して、過剰に用いるほどｐの値は小さくコントロールできる。ｐの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなり、成形性が低下する。また、ｐの値が小さいほど粘度が低下し成形性は向上するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モル以下、好ましくは０．１〜０．９モルである。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなり、０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、成形作業性に支障をきたす。
【００２６】
このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。軟化点範囲が４０℃より低いと保存時のブロッキングの問題があり、１５０℃より高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性及び成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は、２０センチポイズ以下、より好ましくは５センチポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性及び成形性に問題がある。
【００２７】
本発明に用いるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の好ましい例としては、フェノール類又はナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール又はα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンとを縮合して得られるフェノールアラルキル型樹脂や、ナフトールアラルキル型樹脂があり、具体例としては三井東圧化学（株）製ミレックス ＸＬ−２２５−３Ｌ、ＸＬ−２２５−ＬＬ、ＸＬ−２２５−Ｌ、明和化成（株）製ＭＥＨ−７８００、新日鐵化学（株）製ＳＮ−１８０などが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分であるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分であるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂硬化剤として公知のフェノール性水酸基含有物質を配合してもよい。このような硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類や、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジシクロペンタジエン等の縮合剤により合成される多価ヒドロキシ性化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよいが、アラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、全硬化剤に対し３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分として、無機充填剤を配合する。充填剤としては吸水率低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である。このような無機充填剤としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須成分である無機充填剤の配合割合は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。無機充填剤の配合割合が５０重量％より少ないと、硬化物の吸水率を低減させることができず、また強度を向上させることが困難になる。
【００３２】
必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤として公知のアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを配合することができる。このような硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．２〜５重量部程度である。
【００３３】
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、例えば、石油樹脂、インデン樹脂等の熱可塑性オリゴマー、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよい。
【００３４】
通常、本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合したのち、ミキシングロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕することによって、成形材料とすることができる。
【００３５】
本発明で得られる成形材料を用いて、電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、参考例１〜３はエポキシ樹脂の合成例であり、参考例４〜６は硬化剤（アラルキル型多価ヒドロキシ樹脂）の合成例である。また、実施例３は参考例と理解される。
【００３７】
参考例１
５００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、ｐ−キシリレングリコール４１．４ｇ、ジグライム６０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１６０℃で４時間反応させた。その間に生成する水は系外に除いた。反応後、反応液を３リットルの４口フラスコに移し、１００℃以下に冷却後、エピクロロヒドリン８３０ｇを加えた。その後、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液１６３ｇを４時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、系内に残存するジグライム及び過剰のエピクロロヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７４ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７３、融点は１１０〜１４２℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍであった。
【００３８】
参考例２
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、ｐ−キシリレングリコール５５．２ｇを用い、参考例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３１４ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８５、融点は１０５〜１３５℃、加水分解性塩素は４６０ｐｐｍであった。
【００３９】
参考例３
１，６−ナフタレンジオール１６０ｇ、ｐ−キシリレングリコール６９．０ｇ及びシュウ酸１．６ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で４時間反応させた。この間に生成する水は系外に除き、ＯＨ当量１１０の褐色状樹脂２０３ｇを得た。この樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン４００ｇに溶解し、トリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇを３時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８８、軟化点は７９℃であった。
【００４０】
参考例４
１リットルの４口フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。この間に生成するメタノールは系外に除いた。その後、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去した。さらに、減圧留去により未反応のフェノールを除去し、淡褐色状樹脂２３６．５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１６９であり、ＪＩＳ Ｋ ２５４８に基づいて測定した軟化点は６５℃であった。また、１５０℃における溶融粘度は０．２ポイズであった。
【００４１】
参考例５
１リットルの４口フラスコに、２−ナフトール２８８ｇ（２．０モル）、ｐ−キシリレングリコール９６．６ｇ（０．７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。この間に生成する水は系外に除いた。その後、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去した。さらに、水蒸気蒸留により未反応の２−ナフトールを除去し、褐色状樹脂２１３ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２０８、軟化点は８８℃、１５０℃における溶融粘度は３．２ポイズであった。
【００４２】
参考例６
１リットルの４口フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５モル）、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル１８１．５ｇ（０．７５モル）を用いて参考例４と同様に反応を行い、淡褐色状樹脂２４８ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１７２、軟化点は７１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２ポイズであった。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜２
エポキシ樹脂として参考例１〜３のエポキシ樹脂及び軟化点７１℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮ）を用い、硬化剤として参考例４〜６のアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂及び軟化点６８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）を用い、さらに充填剤として破砕シリカ（平均粒径、１６μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びその他の表１に示す添加剤を用い、これらを表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。また、吸水率は、エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間及び７２時間吸湿させたときのものであり、クラック発生率は、所定の時間吸湿後、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。エポキシ樹脂組成物の配合割合を表１に、物性測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐クラック性等に優れた硬化物を与え、半導体素子等の電子部品の封止用に使用した場合、優れたはんだ耐熱性を示す。
Claims (2)
- 必須成分として、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂５〜３０重量％、下記一般式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂５〜３０重量％及び無機充填剤５０重量％以上を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されてなる電子部品。
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