KR100724996B1 - 에폭시 수지, 그 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

에폭시 수지, 그 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 에폭시 수지 및 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물 또는 경화물에 관한 것이다. 이들을 사용한 에폭시 수지 경화물은 난연성, 고접착성, 내습성, 내열성이 우수하고, 적층, 성형, 주형, 접착 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 3]
Figure 112006066695901-pct00009
여기에서, Y1은 -CH2-Ar-OG로 나타내는 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타내고, Y2 및 Y3은 독립적으로 글리시딜기 또는 상기 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타낸다. 또한, Ar은 2개까지의 탄화수소기가 치환할 수 있는 페닐렌기이다.
에폭시 수지 조성물, 경화물, 열팽창계수, 유리전이점, 굽힘 탄성율

Description

에폭시 수지, 그 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{Epoxy resins, process for production thereof, epoxy resin compositions and cured articles}
본 발명은 난연성이 우수함과 동시에, 내습성, 내열성, 금속 기판과의 접착성 등이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 이 에폭시 수지 조성물은 프린트 배선판, 반도체 봉지 등의 전기전자 분야의 절연 재료 등에 적합하게 사용된다.
최근, 특히 첨단 재료 분야의 진보에 따라, 보다 고성능인 베이스 수지의 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 반도체 봉지의 분야에 있어서는 최근의 고밀도 실장화에 대응한 패키지의 박형화, 면적의 대형화, 더욱이 표면 실장 방식의 보급에 의해 패키지 크랙의 문제가 심각화되고 있어, 이들의 베이스 수지로서는 내습성, 내열성, 금속 기판과의 접착성 등의 향상이 강하게 요구되고 있다. 최근에는 환경 부하 감소의 관점에서 할로겐계 난연제를 배제하는 움직임이 있어, 보다 난연성이 우수한 베이스 수지가 요구되고 있다.
그러나, 이들의 요구를 만족하는 에폭시 수지는 아직 알려지지 않았다. 예를 들어, 주지의 비스페놀형 에폭시 수지는 상온에서 액상이고, 작업성이 우수하다는 점이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이하다는 점에서 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성의 점에서 문제가 있다. 또한, 내열성을 개량한 것으로서, 노보락형 에폭시 수지가 알려져 있는데, 내습성, 접착성 등에 문제가 있다. 게다가, 주골격이 탄화수소만으로 구성되는 종래의 에폭시 수지에서는 난연성을 전혀 가지지 않는다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서, 일본국 특허 공개공보 평9-235449호, 일본국 특허 공개공보 평10-182792호 등에, 인산에스테르계의 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 인산에스테르계의 난연제를 사용하는 방법에서는 내습성이 충분하지 않았다. 또한, 고온, 다습한 환경하에서는 인산에스테르가 가수분해를 일으켜, 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 난연성이 우수함과 동시에, 내습성, 내열성, 금속 기판과의 접착성 등이 우수한 성능을 가지고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시 수지, 경화제 및 그들을 사용한 에폭시 수지 조성물, 그 경화물을 제공하는데 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표현된다.
Figure 112003020460537-pct00001
(단, Y1, Y2 및 Y3은 글리시딜기 또는 하기 화학식 4로 표현되는 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타내지만, 적어도 하나는 글리시딜옥시아릴메틸기이다.)
Figure 112003020460537-pct00002
(단, R1 및 R2은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1에서 8의 탄화수소기를 나타내고, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지의 제조방법은 하기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물
Figure 112003020460537-pct00003
(단, X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 2로 표현되는 히드록시아릴메틸기를 나타내지만, 적어도 하나는 히드록시아릴메틸기이다.)
Figure 112003020460537-pct00004
(단, R1 및 R2은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1에서 8의 탄화수소기를 나타냄)과, 에피클로로히드린을 반응시키는 방법이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물이다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조방법에 있어서 출발원료로서 사용되는 히드록시 화합물은 상기 화학식 1로 표현되지만, 여기에서 X1∼X3은 수소원자 또는 상기 화학식 2로 표현되는 히드록시아릴메틸기를 나타내는데, X1∼X3 모두가 수소원자인 것은 없다. 구체적으로는, X1이 히드록시아릴메틸기인 것, X1과 X2의 두개가 히드록시아릴메틸기인 것, X1∼X3의 세개 모두가 히드록시아릴메틸기인 것이 있다. 본 발명의 에폭시 수지의 제조방법에 있어서는, 상기 3종류의 히드록시 화합물 중 어느 1종 또는 2∼3종을 포함하는 혼합물을 출발원료로 할 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우, X1∼X3의 세개 모두가 히드록시아릴메틸기인 것이 전체의 30wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 히드록시 화합물 중에 X1∼X3의 세개 모두가 수소원자인 이소시아뉼산(isocyanuric acid)이 불순물로서 포함되어도 되지만, 이소시아뉼산의 함유율은 30wt% 이하로 하는 것이 좋다.
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 이고, 탄화수소기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, sec-아밀기, tert-아밀기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있지만, R1 및 R2가 동시에 tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급의 탄화수소기인 것은 바람직하지 않다. R1 및 R2의 입체 장해가 큰 경우, 에폭시 수지를 합성할 때의 반응성이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다. 바람직하게는 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 1급 알킬기나 2급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2가 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 히드록시 화합물은 예를 들어, 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 2-페닐페놀 등의 페놀류와 시아뉼산과 파라포름알데히드를 반응시키는 방법으로 얻어진다. 페놀류와 시아뉼산의 몰비를 3:1 이상으로 하면, 화학식 1의 X1∼X3의 세개 모두가 히드록시아릴메틸기인 것이 우선적으로 얻어지고, 몰비를 3:1 이하로 하면, X1만이 히드록시아릴메틸기인 것, X1과 X2가 히드록시아릴메틸기인 것, X1∼X3의 세개 모두가 히드록시아릴메틸기인 혼합물이 얻어진다. 이것은 재결정, 크로마토분리 등의 수단으로 분리, 정제가 가능하다.
상기 히드록시 화합물은 에폭시 수지 중간체로서뿐만 아니라, 에폭시 수지 경화제 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 히드록시 화합물로서, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨 등의 나프톨류를 사용하고, 시아뉼산과 파라포름알데히드를 반응시키는 방법으로 얻어지는 히드록시 화합물도, 에폭시 수지 중간체 로서뿐만 아니라, 에폭시 수지 경화제 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조하는 것이 유리하지만, 이 반응에 한정하지 않는다. 상기 히드록시 화합물을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조방법은 상기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물을 에피클로로히드린과 반응시키는 방법이다. 얻어진 에폭시 수지는 상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 수지 또는 이것을 주성분으로 하는 에폭시 수지이다. 상기 히드록시 화합물을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 존재하에, 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃의 범위에서 1∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리금속 수산화물의 사용량은 0.8∼1.2몰, 바람직하게는 0.9∼1.0몰의 범위이다. 또한, 에피클로로히드린은 히드록시 화합물 중의 수산기 및 N-H기의 합계량에 대하여 과잉하게 사용되지만, 통상 히드록시 화합물 중의 수산기 및 N-H기의 합계량 1몰에 대하여, 1.5∼30몰, 바람직하게는 2∼15몰의 범위이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린을 증류제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 여과하고, 물로 씻어서 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 상기 화학식 3으로 표현되지만, 여기에서 Y1∼Y3은 글리시딜기 또는 상기 화학식 4로 표현되는 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타내는데, 동시에 모두가 글리시딜기는 아니다.
본 발명의 에폭시 수지에는 구체적으로는 Y1가 글리시딜옥시아릴메틸기인 것, Y1 및 Y2의 두개가 글리시딜옥시아릴메틸기인 것, Y1∼Y3 의 세개 모두가 글리시딜옥시아릴메틸기인 것이 있다.
더욱이, 본 발명의 에폭시 수지는 이들 2∼3종류의 화합물의 혼합물이어도 되지만, 모두가 글리시딜옥시아릴메틸기인 것이 전체의 20wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 본 발명의 에폭시 수지 중에 Y1∼Y3의 모두가 글리시딜기인 트리글리시딜이소시아뉼산이 불순물로서 함유되어 있어도 되지만, 트리글리시딜이소시아뉼산의 함유율은 30wt% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 또는 혼합물이지만, 어느 정도 중합한 것이 포함되어도 된다.
Y1∼Y3의 모두가 글리시딜옥시아릴메틸기가 된 에폭시 수지는 X1∼X 3의 모두가 히드록시아릴메틸기가 된 히드록시 화합물로부터 용이하게 얻을 수 있다. 또한, Y1∼Y3의 하나 또는 두개가 글리시딜옥시아릴메틸기가 된 에폭시 수지는 대응하는 히드록시 화합물로부터 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 경화제와 함께 조성물로 하여, 각종 용도에 사용할 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는 상기 화학식 2의 R1, R2의 설명에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, R1 및 R2가 동시에 tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 탄화수소기인 것은 바람직하지 않다. R1 및 R2의 입체 장해가 큰 경우, 에폭시 수지로서의 경화 반응성이 떨어지기 때문이다. R1 및 R2로서는 수소원자 또는 메틸기가 적합하게 선택된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물이며, 에폭시 수지 성분으로서 상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 수지를 필수성분으로서 배합한 것이다.
이 에폭시 수지 조성물에 배합하는 경화제로서는, 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 디시안디아미드, 다가페놀류, 산무수물류, 방향족 및 지방족아민류 등이 있다. 구체적으로 예시하면, 다가페놀류로서는 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레졸신, 나프탈렌디올 등의 2가 페놀류, 또는 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 또한, 페놀류, 나프톨류 또는, 비스페놀 A, 비스페 놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레졸신, 나프탈렌디올 등의 2가 페놀류의 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가페놀성 화합물 등이 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물도 바람직하게 예시되고, R1 및 R2가 H 또는 메틸기인 화합물이 보다 바람직하게 예시된다.
산무수물로서는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸무수하이믹산, 무수나딕산, 무수트리메리틱산 등이 있다.
또한, 아민류로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족아민류가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 경화제 성분으로서 상기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물을 적어도 경화제의 일부로서 사용하는 것은 유리하고, 이 경우 그 배합량은 히드록시 화합물 또는 경화제 전체 중, 5∼100%, 바람직하게는 60∼100%의 범위인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 에폭시 수지 성분으로서, 화학 식 2로 표현되는 본 발명의 에폭시 수지 이외에 다른 종류의 에폭시 수지를 배합하여도 된다. 이 경우의 에폭시 수지로서는 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레졸신 등의 2가 페놀류, 또는, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류, 또는 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류에서 유도되는 글리시딜에테르 화합물 등이 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 화학식 3으로 표현되는 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 전체 중, 5∼100%, 바람직하게는 60∼100%의 범위인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 쿠마론인덴수지, 페녹시 수지 등의 올리고마 또는 고분자 화합물을 적절히 배합하여도 좋고, 무기충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제(thixotropic agents), 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합하여도 좋다. 무기충전제로서는 예를 들어, 구형상 또는 파쇄 형상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이커(mica), 탈크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화(hydrated)알루미나 등을 들 수 있다. 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질안료, 비늘 형상의 안료(scaly pigment) 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아미드왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 유기벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물에는 카나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 본 발명의 수지 조성물에는 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 루이스 산 등이 있다. 첨가량으로서는 통상적으로 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.2∼5중량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 본 발명의 경화물은 상기 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 성형 가공할 수 있다. 이 때의 온도는 통상적으로 120∼220℃의 범위이다.
도 1은 히드록시 화합물의 GPC 챠트이다.
도 2는 히드록시 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 에폭시 수지의 GPC 챠트이다.
도 4는 에폭시 수지의 IR 스펙트럼이다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
합성예 1 (히드록시 화합물의 합성)
2L의 입구가 네개인 플라스크에 2,6-크실레놀 201.3g, 시아뉼산 67.7g, 92% 파라포름알데히드 62.0g, 헥사메틸렌테트라민 1.76g, 디메틸포름아미드 584g 및 순수(純水) 15.75g을 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 약 116℃에서 환류시켜 40시간 반응시켰다. 반응 후, 교반하면서 약 5℃까지 냉각하여 결정을 석출한 후, 결정을 여과하여 다시 메탄올로 세정하고, 감압건조하여 백색 분말 형상의 히드록시 화합물 235g을 얻었다. 얻어진 히드록시 화합물의 융점은 247∼248.3℃였다.
히드록시 화합물의 GPC 차트를 도 1에, 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 또한, FD-MS 챠트와 아세톤-d6 중에서 측정한 H-NMR 스펙트럼의 해석 결과를 다음에 나타낸다.
FD-MS (M/Z: 피크 강도)
226:9.5, 398:9.8, 532:100
H-NMR (δ(ppm): 시그널 패턴: 귀속)
2.16: s, 18H: 메틸프로톤; 4.87: s, 6H: 벤질프로톤; 6.99: s, 6H: 방향족프로톤; 7.21: s, 3H: 수산기프로톤
여기에서 GPC측정은 장치: HLC-82A(도소 주식회사 제품) 및 칼럼: TSK-GEL 2000×3개 및 TSK-GEL 4000×1개(모두 도소 주식회사 제품)을 사용하고, 용매: 테트라히드로퓨란, 유속: 1.0㎖/분, 온도: 38℃, 검출기: RI의 조건으로 행하였다.
분석 결과, 생성물의 주성분은 시아뉼산과 2,6-크실레놀의 1:3 반응물(화합물 1)이지만, FD-MS측정 결과로부터 시아뉼산과 2,6-크실레놀의 1:2 반응물(m/z＝398, 화합물 2), 시아뉼산과 2,6-크실레놀의 1:1 반응물(m/z＝266, 화합물 3)의 부산물도 확인되었다. GPC측정 결과로부터 화합물 1이 98% 이상이고, 화합물 2 및 3은 2% 이하였다.
실시예 1 (에폭시 수지의 합성)
합성예 1에서 얻은 히드록시 화합물 100g을 에피클로로히드린 700g에 용해하고, 감압하(약 150㎜Hg), 70℃에서 48%의 수산화나트륨수용액 37.5g을 3.5시간 적하하였다. 이 동안, 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비(azeotropic)에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 다시 30분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 다시 물로 씻은 후 에피클로로히드린을 증류제거하여 에폭시 수지 124g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 81℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.6㎩·s, 에폭시 당량(equivalent)은 282g/eq.였다.
얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트를 도 3에, 적외 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 또한, FD-MS 챠트와 아세톤-d6 중에서 측정한 H-NMR 스펙트럼의 해석 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS (M/Z: 피크 강도)
57:10.2, 135:9.8, 191:100, 283:30.5, 331:7.9, 369:25.2, 398:8.5, 432:38.8, 464:14.1, 566:73.5, 659:7.5, 700:83.6, 793:15.2
H-NMR (δ(ppm): 시그널 패턴: 귀속)
2.21-2.30: m, 18H: 메틸프로톤; 2.58-2.81: m, 6H: 메틸렌프로톤; 3.15-3.31: m, 3H: 메틴 프로톤; 3.59-4.14: m, 6H: 메틸렌프로톤; 4.63-4.94: m, 6H: 벤질프로톤; 7.04-7.18: m, 6H: 방향족프로톤
FD-MS 측정결과로부터, 합성예 1에 있어서의 화합물 1의 에폭시 화합물(m/z＝700), 화합물 2의 에폭시 화합물(m/z＝566), 화합물 3의 에폭시 화합물(m/z＝432)의 생성이 확인되었다. GPC 측정결과로부터, 화합물 1의 에폭시 화합물이 22%, 화합물 2의 에폭시 화합물이 15%, 화합물 3의 에폭시 화합물이 6%이고, 이합체 이상의 중합체가 57%였다.
합성예 2 (히드록시 화합물의 합성)
2L의 입구가 네개인 플라스크에 시아뉼산 67.7g, 페놀 600g, 92% 파라포름알데히드 62.0g, 헥사메틸렌테트라민 0.9g, 디메틸포름아미드 580㎖ 및 순수한 물 15㎖를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 약 116℃에서 환류시켜 20시간 반응시켰다. 반응 후, 감압하 200℃에서 디메틸포름아미드 및 미반응 페놀을 계외로 제거하고, 갈색의 히드록시수지 202g을 얻었다.
얻어진 히드록시 수지의 수산기 당량은 171g/eq.이고, 연화점은 145℃였다. FD-MS 챠트의 해석결과를 다음에 나타낸다.
FD-MS (M/Z: 피크 강도)
71:26, 107:41, 150:60, 200:28, 235:26, 311:31, 341:38, 447:100, 553:73, 589:14, 766:8
FD-MS 스펙트럼으로부터, 시아뉼산과 페놀의 1:1 반응물(m/z＝235, 화합물 4), 시아뉼산과 페놀의 1:2 반응물(m/z＝341, 화합물 5), 시아뉼산과 페놀의 1:3 반응물(m/z＝447, 화합물 6)의 생성 이외에, 시아뉼산과 페놀의 1:4 반응물(m/z＝553, 화합물 7)의 생성도 확인되었다.
실시예 2 (에폭시 수지의 합성)
합성예 2에서 얻은 히드록시 화합물 100g을 에피클로로히드린 1100g 및 디글림(diglyme) 200g에 용해하고, 감압하(약 80㎜Hg), 70℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 50.2g을 3.5시간 적하하였다. 이 동안, 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 다시 30분간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 증류제거하고, 메틸이소부틸케톤 660g에 용해시키고, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 다시 물로 씻은 후, 메틸이소부틸케톤을 증류제거하여 에폭시 수지 108g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 131℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.95㎩·s, 에폭시 당량은 253g/eq. 였다.
실시예 3∼7, 비교예 1∼2
에폭시 수지 성분으로서, 실시예 1 및 실시예 2에서 합성한 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 수지 A: 일본화약 주식회사, EOCN-1020-65; 에폭시 당량 200, 가수분해성 염소 400ppm, 연화점 65℃), 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 수지 B: 유화쉘에폭시 제품, YX4000HK; 에폭시 당량 195, 가수분해성 염소 450ppm, 융점 105℃)를 사용하고, 경화제 성분으로서, 실시예 1에서 합성한 히드록시 화합물, 페놀노볼락(경화제 A: 군에이화학 제품, PSM-4261; OH당량 103, 연화점 80℃), 나프톨아랄킬형 수지(경화제 B: 신닛테츠가가쿠 제품, SN-475; OH당량 210, 연화점 77℃)를 사용하였다. 또한, 충전제로서 구형 실리카(평균 입경 18㎛), 경화촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하고, 표 1에 나타낸 배합으로 에폭시 수지 조성 물을 얻었다.
또한, 표 1에 있어서, 에폭시 수지(1)는 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지를, 에폭시 수지(2)는 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지를, 히드록시 화합물(1)은 합성예 1에서 얻어진 히드록시 화합물을 나타낸다.
또한, 표 중의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
에폭시 수지 1 에폭시 수지 2 에폭시 수지 A 에폭시 수지 B 110 94 39 39 90 107 99 72
히드록시화합물 1 경화제 A 경화제 B 40 56 72 20 40 43 51 78
구형 실리카 800 800 800 800 450 800 800
경화촉진제 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 1.2 1.2
카본블랙 5 5 5 5 5 5 5
카나우바왁스 3 3 3 3 3 3 3
실리카함유율(wt%) 83 83 83 83 74 83 83
이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 175℃에서 성형하고, 다시 180℃에서 12시간 포스트큐어(postcure)를 행하고, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 유리 전이점 및 선팽창계수의 측정은 열기계측정 장치를 이용하여 10℃/분의 승온 속도에서 구하였다. 또한, 흡수율은 직경 50㎜, 두께 3㎜의 원형 시험편을 사용하여, 85℃, 85% RH의 조건하에서 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다. 연소 시간은 두께 1/16인치의 시험편을 사용하여, UL94V-O 규격에 따라, 5개의 시험편에서의 합계 연소 시간으로 나타내었다. 접착 강도는 동판 2장 사이에 25㎜×12.5㎜×0.5㎜의 성형물을 압축 성형기에 의해 175℃에서 성형하고, 180℃에서 12시간 포스트큐어를 행한 후, 인장 전단 강도를 구함으로써 평가하였다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
연소시간 (sec) 76 32 88 14 25 ＞300*1 235
스파이럴흐름(㎝) 78.0 68.5 82.0 56.0 57.0 85.0 98.5
겔 타임(sec) 30 25 27 21 28 31 30
열시경도 72 67 68 54 78 77 62
열팽창계수 (＜Th,x 10-5) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.1 1.0
열팽창계수 (＞Th,x 10-5) 3.9 3.8 3.7 3.7 5.7 4.2 4.0
유리전이점 (℃) 174 134 154 141 181 163 124
굽힘 강도 (㎫) 180 184 188 172 178 174 171
굽힘 탄성율 (㎬) 22.2 22.3 22.0 22.5 18.1 21.3 21.0
흡수율 (wt%, 100h) 0.21 0.17 0.16 0.23 0.20 0.23 0.19
접착 강도 (㎫, Cu) 2.1 2.4 2.8 2.2 2.2 1.2 1.6
*1: 모든 시험편에 있어서 스스로 꺼지지 않고 불꽃이 시험편 상단까지 도달
본 발명의 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 난연성, 고접착성, 내습성, 및 내열성이 우수한 성능을 가지고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112006066695901-pct00005
    (단, Y1은 하기 화학식 4로 표현되는 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타내고, Y2 및 Y3은 독립적으로 글리시딜기 또는 상기 글리시딜옥시아릴메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112006066695901-pct00006
    (단, R1 및 R2은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1에서 8의 탄화수소기를 나타내고, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 1로 표현되는 히드록시 화합물과, 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006066695901-pct00007
    (단, X1은 하기 화학식 2로 표현되는 히드록시아릴메틸기를 나타내고, X2 및 X3은 독립적으로 수소원자 또는 상기 히드록시아릴메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112006066695901-pct00008
    (단, R1 및 R2은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1에서 8의 탄화수소기를 나타냄)
  3. 에폭시 수지 및 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물에 있어서, 제 1항에 기재된 에폭시 수지를 필수 성분으로서 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 3항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.
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