JPWO2003068837A1 - インドール樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの樹脂を含む樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂の中間体、硬化剤等として有用なインドール樹脂に関するものである。また、本発明は、インドール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
背景技術
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。また、最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。
これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。それと併せて硬化剤についての検討もなされている。
ベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が知られている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
また、エポキシ樹脂硬化剤についても検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特開平5−1099345号公報にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特開平11−140166号公報にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、エポキシ樹脂の中間体として有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤等に有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、このインドール樹脂を含み、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なこのインドール樹脂を含むフェノール樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。他の目的は、硬化剤及びこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明は、下記一般式Iで表されるインドール樹脂である。また、本発明は、下記一般式IIで表されるエポキシ樹脂である。
一般式I及びIIにおいて、Xは下記一般式(a)又は(b)で表される架橋基を示し、nは1〜20の整数を示す。
(但し、R2、R3は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R4、R5は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示す)
また、一般式Iにおいて、R1は水素原子、水酸基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。一般式IIにおいて、R1は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、グリシジルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Gはグリシジル基を示す。
また、本発明は、このインドール樹脂を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピクロヒドリンと反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。
本発明のインドール樹脂は上記一般式Iで表され、本発明のエポキシ樹脂は上記一般式IIで表される。このエポキシ樹脂は、このインドール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化することにより得られる。したがって、一般式I及びIIにおいて、X及びnは共通の意味を有する。しかし、エポキシ化反応の際、副反応等により、nが多少変化する場合がある。また、一般式IのR1がOH基である場合は、一般式IIではこれがグリシジルエーテル基となるが、その他の基の場合は、一般式I及びIIにおいて、R1は共通の意味を有する。
一般式I及びIIにおいて、Xはインドール環を連結する架橋基であり、上記一般式(a)又は(b)で表される。一般式(a)において、R2、R3は独立して水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式(a)の好ましい架橋基としては、−CH(R2)−(ここで、R2はH又は炭素数1〜6の炭化水素基)で表される基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基がある。
また、一般式(b)において、R4、R5は独立して水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2の整数である。一般式(b)の好ましい架橋基としては、P−キシリレン基、m−キシリレン基、1,4−ビスエチリデンフェニレン基、1,3−ビスエチリデンフェニレン基、1,4−ビスイソプロピリデンフェニレン基、1,3−ビスイソプロピリデンフェニレン基、4,4’−ビスメチレンビフェニル基、3,4’−ビスメチレンビフェニル基、3,3’−ビスメチレンビフェニル基、4,4’−ビスエチリデンビフェニル基、3,4’−ビスエチリデンビフェニル基、3,3’−ビスエチリデンビフェニル基、4,4’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、3,4’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、3,3’−ビスイソプロピリデンビフェニル基が例示される。
nは1〜20の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、1〜5の範囲である。
上記一般式I及びIIにおいて、R1は水素原子、炭素数1〜8、好ましくは1〜7の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基(一般式IIの場合は、グリシジルオキシ基)又はハロゲン原子を示す。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、n−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、ブトキシ基、フェノキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはF、Cl、Br等が例示される。
本発明のインドール樹脂は、上記一般式Iで表され、nは2〜20、好ましくは2〜15の範囲の整数である。本発明のインドール樹脂は、nが2〜20の範囲にある単一の化合物であっても良いし、混合物であっても良い。また、インドール樹脂の軟化点が40〜200℃の範囲である場合は、nは平均の繰返し数(数平均)であり1〜20の数を示す。好ましいインドール樹脂の軟化点は、40〜200℃、好ましくは50〜160℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲である。ここで、軟化点とは、JISK−6911の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。この場合の、好ましい平均の繰返し数は、上記軟化点から決定されるが、好ましくは1.2〜15の範囲、より好ましくは1.5〜10の範囲である。また、本発明のインドール樹脂は、インドール類1モルに対して、0.1〜0.9モルのアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られる軟化点が40〜200℃の範囲のインドール樹脂でもある。
上記一般式Iにおいて、インドール環を繋ぐ架橋基Xのインドール環に対する置換位置は、特に限定するのもではなく、インドール環の1位〜7位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得る。一般式Iにおいてインドール環の1位の水素原子と置換した場合、>NHのHは表れない。インドール環の1位の水素原子の全部が残存している必要はないが、すべての1位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール樹脂の硬化剤としての機能が発現されないため、10%以上残存することが好ましい。通常の製法であれば、確率的に1/7であり、少なくとも50%以上の1位の水素原子が残存している。なお、>NHのHの残存量は、NMR測定で見積もることが可能である。
本発明のインドール樹脂は、インドール類と、前記一般式(a)又は(b)で表される架橋基を与える架橋剤とを反応させることにより合成することができる。かかる架橋剤としては、下記一般式(c)又は(d)で表される架橋剤がある。
(但し、R2〜R5及びmは一般式(a)及び(b)のそれと同じ意味を有し、Yは水酸基、ハロゲン又は炭素数1〜6のアルコキシ基示す)
一般式(a)で表される架橋基を与える架橋剤としては上記式(c)で表されるアルデヒド類又はケトン類がある。ここで、R2及びR3は一般式(a)で説明した意味を有する。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
一般式(b)で表される架橋基を与える架橋剤としては、上記式(d)で表される芳香族架橋剤がある。ここで、R4及びR5は一般式(b)で説明した意味を有する。具体的には、キシリレングリコール、そのアルキルエーテル、キシリレンクロライド等が好ましく挙げられる。
架橋剤の使用量は、インドール類1モルに対して、0.1〜0.9モルの範囲であるが、好ましくは0.2〜0.8モルの範囲である。このモル比を変化させることによりオリゴマーの分子量を調整することができる。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類が多くなり、インドール樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール樹脂の軟化点又は分子量が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にインドール樹脂がゲル化することがある。なお、所望の繰返し数nを有するインドール樹脂は、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、GPC、溶剤分割等の方法により分離可能である。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中の必須成分であるインドール類としては、インドール以外に置換基を有するインドール化合物が使用できる。ここで、置換基としては、前記R1で表される基(Hを除く)がある。ハロゲン原子としてはF、Cl、Br等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これら、置換基を1以上有する種々のインドール類化合物及びインドールを用いることができるが、好ましくはモノC1〜3アルキルインドール又はインドールである。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中には、インドール類以外にフェノール類が共存させることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、1種又は2種以上を混合して用いることができるが、インドール樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール樹脂中のインドール類骨格の含有率が高いほどよく、上記フェノール類の添加量は、通常、50wt%以下、好ましくは30wt%以下であるが、特に制約はない。フェノール類を共存させた場合、一般式Iで表されるインドール樹脂の他に、フェノール類が樹脂構成成分の一部となった樹脂及びフェノール樹脂が混在したインドール樹脂が得られる。また、この場合のアルデヒド類の使用量は、インドール類とフェノール化合物の合計1モルに対して、上記の範囲とする。
このインドール樹脂を合成する反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、この反応は通常、10〜250℃で1〜20時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
反応終了後、場合により、得られたインドール樹脂中には、未反応のインドール類が残存する。未反応の残存したインドール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール樹脂中に残存する未反応のインドール類の量は少ない方が望ましく、通常は、5重量%以下であり、好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。残存するインドール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂中間体として使用される他、これを他の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。好ましくは、これをフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができる。その他、インドール樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール樹脂中の>NHの水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換した変性インドール樹脂とすることもできる。本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤としても優れるため、エポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
本発明のインドール樹脂をフェノール樹脂に配合してフェノール樹脂組成物とする場合は、インドール樹脂の含有率は、フェノール樹脂100重量部に対し、2〜200重量部の範囲であり、好ましくは5〜100重量部の範囲である。また、更に好ましくは10〜80重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
フェノール樹脂としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール、p−キシリレングリコールジメチルエーテル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
フェノール樹脂の軟化点は、通常、40〜200℃であり、好ましくは60〜150℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。これより高いと、インドール樹脂との混合性が低下する。
フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はインドール樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤を配合することもできる。
このフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤等としても使用できる。
本発明のインドール樹脂をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である場合は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部としてこのインドール樹脂を配合する。インドール樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部であり、好ましくは5〜80重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
硬化剤の全量として本発明のインドール樹脂を用いる場合、通常、インドール樹脂の配合量は、インドール樹脂中の>NH基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、0.2〜5.0の範囲であり、好ましくは0.5〜2.0の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のインドール樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
インドール樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
このエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
このエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールA、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の3価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。
また、このエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は70wt%以上であり、更に好ましくは80wt%以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2〜5重量部の範囲である。
更に必要に応じて、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
このエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤の用途など通常のエポキシ樹脂組成物の用途に使用できる。特に、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
このエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
本発明の上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂は、一般式Iで表されるインドール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このインドール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。なお、R1がグリシジルオキシ基であるエポキシ樹脂は、上記一般式Iにおいて、R1がOHであるヒドロキシインドール樹脂を原料として同様に製造することができる。
例えば、上記インドール樹脂を過剰のエピクロルヒドリシに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、20〜150℃、好ましくは、30〜80℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール樹脂の水酸基及びN−H基の合計量1モルに対して、0.8〜1.2モル、好ましくは、0.9〜1.0モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはインドール樹脂中の水酸基及びN−H基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、インドール樹脂中の水酸基及びN−H基の合計量1モルに対して、1.5〜30モル、好ましくは、2〜15モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。一般式Iで表されるインドール樹脂を硬化剤として使用することもよい。
多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式Iで表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。
かかるエポキシ樹脂の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
そして、このエポキシ樹脂組成物の場合、一般式IIで表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、5〜100%、好ましくは60〜100%の範囲であることがよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
更に必要に応じて、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
また、必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
かかる充填剤や顔料等の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、このエポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、120〜220℃の範囲である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、%は重量%であり、部は重量部である。
実施例1
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、92%パラホルムアルデヒド22.3g、及びしゅう酸4.0gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら150℃に昇温し5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂A190gを得た。
得られた樹脂Aの軟化点は123℃、150℃における溶融粘度は0.24Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.1wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、一般式Iにおけるn=1の化合物が45.0%、n=2の化合物が30.2%、n=3の化合物が13.7%、n≧4の化合物が10.1%であった。赤外吸収スペクトルを図1に、H−NMRスペクトルを図2に示す。
ここで、粘度はICIコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はJIS K−6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置;HLC−82A(東ソー社製)、カラム;TSK−GEL2000×3本及びTSK−GEL4000×1本(いずれも東ソー社製)、溶媒;テトラヒドロフラン、流量;1ml/min、温度;38℃、検出器;RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。赤外吸収スペクトルはKBr錠剤成形法により求め、H−NMRスペクトルは、装置;JNM−GX400、日本電子(株)製)を用い、ジメチルスルホキシド−d6中で測定した。
実施例2
92%パラホルムアルデヒド27.9gを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、インドール樹脂B194gを得た。
この樹脂の軟化点は104℃、150℃における溶融粘度は0.8Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.2wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、式Iにおけるn=1の化合物が36.3%、n=2の化合物が30.0%、n=3の化合物が15.8%、n≧4の化合物が17.1%であった。
実施例3
92%パラホルムアルデヒド33.5gを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、インドール樹脂C198gを得た。この樹脂の軟化点は93℃、150℃における溶融粘度は7.0Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.3wt%であった。各ピークの割合は、n=1の化合物が24.8%、n=2の化合物が28.0%、n=3の化合物が17.9%、n≧4の化合物が29.1%であった。
実施例4
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、p−キシリレンジクロライド75gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら120℃に昇温し4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂D、128gを得た。この樹脂Dの軟化点は90℃、150℃における溶融粘度は0.3Pa・sであった。
GPC測定により求めた残存モノマー量は0.2wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、式Iにおけるn=1の化合物が51.4%、n=2の化合物が27.3%、n=3の化合物が13.4%、n≧4の化合物が7.7%であった。
実施例5
150℃に溶融させた100gのフェノールノボラック(軟化点60℃、OH当量105)中に、実施例1で得たインドール樹脂100gを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物A200gを得た。このフェノール樹脂組成物の軟化点は97℃、150℃での溶融粘度は4.6Pa・sであった。
実施例6〜13及び比較例1〜2
エポキシ樹脂成分としてo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(OCNE;エポキシ当量200、軟化点70℃)、硬化剤として実施例1〜4で得たインドール樹脂(樹脂A、B、C、D)、実施例5で得たフェノール樹脂組成物(PRC−A)、フェノールノボラック(硬化剤A;OH当量103、軟化点82℃)、フェノールアラルキル樹脂(硬化剤B;三井化学社製、XL−225−LL、OH当量172、軟化点74℃)を用い、充填剤としてシリカ(平均粒径、22μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表1に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃にて成形し、175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
ガラス転移点(Tg)は、熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形し、ポストキュア後133℃、3atm、96hr吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に175℃にて圧縮成形後、175℃にて12時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ1/16インチの試験片を成形し、UL94V−0規格によって評価し、5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。配合組成を表1に、測定結果を表2に示す。
実施例14
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500mlの3口セパラブルフラスコに、インドール200g、92%パラホルムアルデヒド16.7g及びしゅう酸2.2gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら150℃に昇温し5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂E130gを得た。このインドール樹脂Eの軟化点は84℃、150℃における溶融粘度は0.08Pa・sであった。GPC測定により求めたインドール2量体の含有量が58.2%、3量体が28.1%、4量体が8.9%、5量体以上の化合物が4.6%であった。残存モノマー量は0.1wt%であった。
実施例15
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500mlの3口セパラブルフラスコに、インドール351g、メタノール100gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら37%ホルムアルデヒド溶液25.0gを滴下し、150℃まで昇温し7時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール2量体からなるインドール樹脂F70gを得た。イソプロピルアルコールにて再結晶を行った後のインドール樹脂Fの融点は159〜161℃、GPC測定により求めたn=1のインドール2量体の含有量は98.0%であった。
実施例16
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、p−キシリレンジクロライド90gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら120℃に昇温し4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂G153gを得た。
この樹脂Gの軟化点は98℃、150℃における溶融粘度は0.84Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.1wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、n=1の化合物が40.1%、n=2の化合物が23.3%、n=3の化合物が14.5%、n≧4の化合物が13.6%であった。
実施例17
実施例14で得たインドール樹脂E100gをエピクロルヒドリン700gに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム18.3gを加えた。その後、撹拌しながら25℃にて48%水酸化カリウム水溶液470gを3時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂125gを得た(エポキシ樹脂A)。
このエポキシ樹脂Aの軟化点は88℃、溶融粘度は1.08Pa・s、エポキシ当量は220であった。また、このエポキシ樹脂AのGPCチャートから読み取った各ピークの割合は、n=1の化合物が38.1%、n=2の化合物が24.8%、n=3の化合物が16.2%、n≧4の化合物が20.9%であった。なお、このGPCチャートから読み取ったエポキシ樹脂のnは、エポキシ基の開環反応により生じた重合物も同時にカウントするため、化合物中のインドール環の数から1を差し引いた数値と理解される。この樹脂のIRスペクトルを図3に、H−NMRスペクトルを図4に示す。
実施例18
実施例15で得たインドール2量体100gをエピクロルヒドリン700g、ジグライム140gに溶解させた。その後、99%水酸化ナトリウム80.6g、純水5.0gを加え、120℃まで昇温し10時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂B87gを得た。このエポキシ樹脂Bの軟化点は45℃、溶融粘度は0.037Pa・s、エポキシ当量は216であった。
実施例19
実施例16で得たインドール樹脂G100gをエピクロルヒドリン700gに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム3gを加えた。その後、撹拌しながら25℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液150gを3時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂C126gを得た。このエポキシ樹脂Cの軟化点は74℃、溶融粘度は0.31Pa・s、エポキシ当量は230であった。
実施例20〜25、比較例3〜5
エポキシ樹脂成分として、実施例17から19で合成したエポキシ樹脂A、B及びC、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D;日本化薬製、EOCN−1020−65;エポキシ当量200、加水分解性塩素400ppm、軟化点65℃)、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂E;油化シェルエポキシ製、YX4000HK;エポキシ当量195、加水分解性塩素450ppm、融点105℃)を用い、硬化剤成分として、実施例14で合成したインドール樹脂E、フェノールノボラック(硬化剤C;群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点80℃)、1−ナフトールアラルキル型樹脂(硬化剤D;新日鐵化学製、SN−475;OH当量210、軟化点77℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表3に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃で成形し、更に180℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表4に示す。
なお、線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板2枚の間に25mm×12.5mm×0.5mmの成形物を圧縮成形機により175℃で成形し、180℃にて12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。その他の測定は、実施例6〜13の測定条件と同様にして行った。
産業上の利用可能性
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂の中間体や硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明のインドール樹脂Aの赤外吸収(IR)スペクトル、図2はインドール樹脂AのH−NMRスペクトルである。図3は本発明のエポキシ樹脂AのIRスペクトル、図4はエポキシ樹脂AのH−NMRスペクトルである。
本発明は、エポキシ樹脂の中間体、硬化剤等として有用なインドール樹脂に関するものである。また、本発明は、インドール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
背景技術
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。また、最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。
これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。それと併せて硬化剤についての検討もなされている。
ベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が知られている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
また、エポキシ樹脂硬化剤についても検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特開平5−1099345号公報にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特開平11−140166号公報にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、エポキシ樹脂の中間体として有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤等に有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、このインドール樹脂を含み、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なこのインドール樹脂を含むフェノール樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。他の目的は、硬化剤及びこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明は、下記一般式Iで表されるインドール樹脂である。また、本発明は、下記一般式IIで表されるエポキシ樹脂である。
一般式I及びIIにおいて、Xは下記一般式(a)又は(b)で表される架橋基を示し、nは1〜20の整数を示す。
(但し、R2、R3は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R4、R5は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示す)
また、一般式Iにおいて、R1は水素原子、水酸基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。一般式IIにおいて、R1は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、グリシジルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Gはグリシジル基を示す。
また、本発明は、このインドール樹脂を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピクロヒドリンと反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。
本発明のインドール樹脂は上記一般式Iで表され、本発明のエポキシ樹脂は上記一般式IIで表される。このエポキシ樹脂は、このインドール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化することにより得られる。したがって、一般式I及びIIにおいて、X及びnは共通の意味を有する。しかし、エポキシ化反応の際、副反応等により、nが多少変化する場合がある。また、一般式IのR1がOH基である場合は、一般式IIではこれがグリシジルエーテル基となるが、その他の基の場合は、一般式I及びIIにおいて、R1は共通の意味を有する。
一般式I及びIIにおいて、Xはインドール環を連結する架橋基であり、上記一般式(a)又は(b)で表される。一般式(a)において、R2、R3は独立して水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式(a)の好ましい架橋基としては、−CH(R2)−(ここで、R2はH又は炭素数1〜6の炭化水素基)で表される基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基がある。
また、一般式(b)において、R4、R5は独立して水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2の整数である。一般式(b)の好ましい架橋基としては、P−キシリレン基、m−キシリレン基、1,4−ビスエチリデンフェニレン基、1,3−ビスエチリデンフェニレン基、1,4−ビスイソプロピリデンフェニレン基、1,3−ビスイソプロピリデンフェニレン基、4,4’−ビスメチレンビフェニル基、3,4’−ビスメチレンビフェニル基、3,3’−ビスメチレンビフェニル基、4,4’−ビスエチリデンビフェニル基、3,4’−ビスエチリデンビフェニル基、3,3’−ビスエチリデンビフェニル基、4,4’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、3,4’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、3,3’−ビスイソプロピリデンビフェニル基が例示される。
nは1〜20の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、1〜5の範囲である。
上記一般式I及びIIにおいて、R1は水素原子、炭素数1〜8、好ましくは1〜7の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基(一般式IIの場合は、グリシジルオキシ基)又はハロゲン原子を示す。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、n−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、ブトキシ基、フェノキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはF、Cl、Br等が例示される。
本発明のインドール樹脂は、上記一般式Iで表され、nは2〜20、好ましくは2〜15の範囲の整数である。本発明のインドール樹脂は、nが2〜20の範囲にある単一の化合物であっても良いし、混合物であっても良い。また、インドール樹脂の軟化点が40〜200℃の範囲である場合は、nは平均の繰返し数(数平均)であり1〜20の数を示す。好ましいインドール樹脂の軟化点は、40〜200℃、好ましくは50〜160℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲である。ここで、軟化点とは、JISK−6911の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。この場合の、好ましい平均の繰返し数は、上記軟化点から決定されるが、好ましくは1.2〜15の範囲、より好ましくは1.5〜10の範囲である。また、本発明のインドール樹脂は、インドール類1モルに対して、0.1〜0.9モルのアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られる軟化点が40〜200℃の範囲のインドール樹脂でもある。
上記一般式Iにおいて、インドール環を繋ぐ架橋基Xのインドール環に対する置換位置は、特に限定するのもではなく、インドール環の1位〜7位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得る。一般式Iにおいてインドール環の1位の水素原子と置換した場合、>NHのHは表れない。インドール環の1位の水素原子の全部が残存している必要はないが、すべての1位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール樹脂の硬化剤としての機能が発現されないため、10%以上残存することが好ましい。通常の製法であれば、確率的に1/7であり、少なくとも50%以上の1位の水素原子が残存している。なお、>NHのHの残存量は、NMR測定で見積もることが可能である。
本発明のインドール樹脂は、インドール類と、前記一般式(a)又は(b)で表される架橋基を与える架橋剤とを反応させることにより合成することができる。かかる架橋剤としては、下記一般式(c)又は(d)で表される架橋剤がある。
(但し、R2〜R5及びmは一般式(a)及び(b)のそれと同じ意味を有し、Yは水酸基、ハロゲン又は炭素数1〜6のアルコキシ基示す)
一般式(a)で表される架橋基を与える架橋剤としては上記式(c)で表されるアルデヒド類又はケトン類がある。ここで、R2及びR3は一般式(a)で説明した意味を有する。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
一般式(b)で表される架橋基を与える架橋剤としては、上記式(d)で表される芳香族架橋剤がある。ここで、R4及びR5は一般式(b)で説明した意味を有する。具体的には、キシリレングリコール、そのアルキルエーテル、キシリレンクロライド等が好ましく挙げられる。
架橋剤の使用量は、インドール類1モルに対して、0.1〜0.9モルの範囲であるが、好ましくは0.2〜0.8モルの範囲である。このモル比を変化させることによりオリゴマーの分子量を調整することができる。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類が多くなり、インドール樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール樹脂の軟化点又は分子量が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にインドール樹脂がゲル化することがある。なお、所望の繰返し数nを有するインドール樹脂は、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、GPC、溶剤分割等の方法により分離可能である。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中の必須成分であるインドール類としては、インドール以外に置換基を有するインドール化合物が使用できる。ここで、置換基としては、前記R1で表される基(Hを除く)がある。ハロゲン原子としてはF、Cl、Br等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これら、置換基を1以上有する種々のインドール類化合物及びインドールを用いることができるが、好ましくはモノC1〜3アルキルインドール又はインドールである。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中には、インドール類以外にフェノール類が共存させることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、1種又は2種以上を混合して用いることができるが、インドール樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール樹脂中のインドール類骨格の含有率が高いほどよく、上記フェノール類の添加量は、通常、50wt%以下、好ましくは30wt%以下であるが、特に制約はない。フェノール類を共存させた場合、一般式Iで表されるインドール樹脂の他に、フェノール類が樹脂構成成分の一部となった樹脂及びフェノール樹脂が混在したインドール樹脂が得られる。また、この場合のアルデヒド類の使用量は、インドール類とフェノール化合物の合計1モルに対して、上記の範囲とする。
このインドール樹脂を合成する反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、この反応は通常、10〜250℃で1〜20時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
反応終了後、場合により、得られたインドール樹脂中には、未反応のインドール類が残存する。未反応の残存したインドール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール樹脂中に残存する未反応のインドール類の量は少ない方が望ましく、通常は、5重量%以下であり、好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。残存するインドール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂中間体として使用される他、これを他の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。好ましくは、これをフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができる。その他、インドール樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール樹脂中の>NHの水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換した変性インドール樹脂とすることもできる。本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤としても優れるため、エポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
本発明のインドール樹脂をフェノール樹脂に配合してフェノール樹脂組成物とする場合は、インドール樹脂の含有率は、フェノール樹脂100重量部に対し、2〜200重量部の範囲であり、好ましくは5〜100重量部の範囲である。また、更に好ましくは10〜80重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
フェノール樹脂としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール、p−キシリレングリコールジメチルエーテル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
フェノール樹脂の軟化点は、通常、40〜200℃であり、好ましくは60〜150℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。これより高いと、インドール樹脂との混合性が低下する。
フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はインドール樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤を配合することもできる。
このフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤等としても使用できる。
本発明のインドール樹脂をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である場合は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部としてこのインドール樹脂を配合する。インドール樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部であり、好ましくは5〜80重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
硬化剤の全量として本発明のインドール樹脂を用いる場合、通常、インドール樹脂の配合量は、インドール樹脂中の>NH基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、0.2〜5.0の範囲であり、好ましくは0.5〜2.0の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のインドール樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
インドール樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
このエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
このエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールA、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の3価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。
また、このエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は70wt%以上であり、更に好ましくは80wt%以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2〜5重量部の範囲である。
更に必要に応じて、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
このエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤の用途など通常のエポキシ樹脂組成物の用途に使用できる。特に、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
このエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
本発明の上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂は、一般式Iで表されるインドール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このインドール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。なお、R1がグリシジルオキシ基であるエポキシ樹脂は、上記一般式Iにおいて、R1がOHであるヒドロキシインドール樹脂を原料として同様に製造することができる。
例えば、上記インドール樹脂を過剰のエピクロルヒドリシに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、20〜150℃、好ましくは、30〜80℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール樹脂の水酸基及びN−H基の合計量1モルに対して、0.8〜1.2モル、好ましくは、0.9〜1.0モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはインドール樹脂中の水酸基及びN−H基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、インドール樹脂中の水酸基及びN−H基の合計量1モルに対して、1.5〜30モル、好ましくは、2〜15モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
上記一般式IIで表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。一般式Iで表されるインドール樹脂を硬化剤として使用することもよい。
多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式Iで表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。
かかるエポキシ樹脂の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
そして、このエポキシ樹脂組成物の場合、一般式IIで表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、5〜100%、好ましくは60〜100%の範囲であることがよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
更に必要に応じて、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
また、必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
かかる充填剤や顔料等の具体例は、一般式Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、このエポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、120〜220℃の範囲である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、%は重量%であり、部は重量部である。
実施例1
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、92%パラホルムアルデヒド22.3g、及びしゅう酸4.0gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら150℃に昇温し5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂A190gを得た。
得られた樹脂Aの軟化点は123℃、150℃における溶融粘度は0.24Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.1wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、一般式Iにおけるn=1の化合物が45.0%、n=2の化合物が30.2%、n=3の化合物が13.7%、n≧4の化合物が10.1%であった。赤外吸収スペクトルを図1に、H−NMRスペクトルを図2に示す。
ここで、粘度はICIコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はJIS K−6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置;HLC−82A(東ソー社製)、カラム;TSK−GEL2000×3本及びTSK−GEL4000×1本(いずれも東ソー社製)、溶媒;テトラヒドロフラン、流量;1ml/min、温度;38℃、検出器;RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。赤外吸収スペクトルはKBr錠剤成形法により求め、H−NMRスペクトルは、装置;JNM−GX400、日本電子(株)製)を用い、ジメチルスルホキシド−d6中で測定した。
実施例2
92%パラホルムアルデヒド27.9gを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、インドール樹脂B194gを得た。
この樹脂の軟化点は104℃、150℃における溶融粘度は0.8Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.2wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、式Iにおけるn=1の化合物が36.3%、n=2の化合物が30.0%、n=3の化合物が15.8%、n≧4の化合物が17.1%であった。
実施例3
92%パラホルムアルデヒド33.5gを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、インドール樹脂C198gを得た。この樹脂の軟化点は93℃、150℃における溶融粘度は7.0Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.3wt%であった。各ピークの割合は、n=1の化合物が24.8%、n=2の化合物が28.0%、n=3の化合物が17.9%、n≧4の化合物が29.1%であった。
実施例4
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、p−キシリレンジクロライド75gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら120℃に昇温し4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂D、128gを得た。この樹脂Dの軟化点は90℃、150℃における溶融粘度は0.3Pa・sであった。
GPC測定により求めた残存モノマー量は0.2wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、式Iにおけるn=1の化合物が51.4%、n=2の化合物が27.3%、n=3の化合物が13.4%、n≧4の化合物が7.7%であった。
実施例5
150℃に溶融させた100gのフェノールノボラック(軟化点60℃、OH当量105)中に、実施例1で得たインドール樹脂100gを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物A200gを得た。このフェノール樹脂組成物の軟化点は97℃、150℃での溶融粘度は4.6Pa・sであった。
実施例6〜13及び比較例1〜2
エポキシ樹脂成分としてo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(OCNE;エポキシ当量200、軟化点70℃)、硬化剤として実施例1〜4で得たインドール樹脂(樹脂A、B、C、D)、実施例5で得たフェノール樹脂組成物(PRC−A)、フェノールノボラック(硬化剤A;OH当量103、軟化点82℃)、フェノールアラルキル樹脂(硬化剤B;三井化学社製、XL−225−LL、OH当量172、軟化点74℃)を用い、充填剤としてシリカ(平均粒径、22μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表1に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃にて成形し、175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
ガラス転移点(Tg)は、熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形し、ポストキュア後133℃、3atm、96hr吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に175℃にて圧縮成形後、175℃にて12時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ1/16インチの試験片を成形し、UL94V−0規格によって評価し、5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。配合組成を表1に、測定結果を表2に示す。
実施例14
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500mlの3口セパラブルフラスコに、インドール200g、92%パラホルムアルデヒド16.7g及びしゅう酸2.2gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら150℃に昇温し5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂E130gを得た。このインドール樹脂Eの軟化点は84℃、150℃における溶融粘度は0.08Pa・sであった。GPC測定により求めたインドール2量体の含有量が58.2%、3量体が28.1%、4量体が8.9%、5量体以上の化合物が4.6%であった。残存モノマー量は0.1wt%であった。
実施例15
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500mlの3口セパラブルフラスコに、インドール351g、メタノール100gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら37%ホルムアルデヒド溶液25.0gを滴下し、150℃まで昇温し7時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール2量体からなるインドール樹脂F70gを得た。イソプロピルアルコールにて再結晶を行った後のインドール樹脂Fの融点は159〜161℃、GPC測定により求めたn=1のインドール2量体の含有量は98.0%であった。
実施例16
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500ml、3口セパラブルフラスコに、インドール200g、p−キシリレンジクロライド90gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら120℃に昇温し4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、200℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂G153gを得た。
この樹脂Gの軟化点は98℃、150℃における溶融粘度は0.84Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.1wt%であった。GPCチャートから読み取った各ピークの割合は、n=1の化合物が40.1%、n=2の化合物が23.3%、n=3の化合物が14.5%、n≧4の化合物が13.6%であった。
実施例17
実施例14で得たインドール樹脂E100gをエピクロルヒドリン700gに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム18.3gを加えた。その後、撹拌しながら25℃にて48%水酸化カリウム水溶液470gを3時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂125gを得た(エポキシ樹脂A)。
このエポキシ樹脂Aの軟化点は88℃、溶融粘度は1.08Pa・s、エポキシ当量は220であった。また、このエポキシ樹脂AのGPCチャートから読み取った各ピークの割合は、n=1の化合物が38.1%、n=2の化合物が24.8%、n=3の化合物が16.2%、n≧4の化合物が20.9%であった。なお、このGPCチャートから読み取ったエポキシ樹脂のnは、エポキシ基の開環反応により生じた重合物も同時にカウントするため、化合物中のインドール環の数から1を差し引いた数値と理解される。この樹脂のIRスペクトルを図3に、H−NMRスペクトルを図4に示す。
実施例18
実施例15で得たインドール2量体100gをエピクロルヒドリン700g、ジグライム140gに溶解させた。その後、99%水酸化ナトリウム80.6g、純水5.0gを加え、120℃まで昇温し10時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂B87gを得た。このエポキシ樹脂Bの軟化点は45℃、溶融粘度は0.037Pa・s、エポキシ当量は216であった。
実施例19
実施例16で得たインドール樹脂G100gをエピクロルヒドリン700gに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム3gを加えた。その後、撹拌しながら25℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液150gを3時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂C126gを得た。このエポキシ樹脂Cの軟化点は74℃、溶融粘度は0.31Pa・s、エポキシ当量は230であった。
実施例20〜25、比較例3〜5
エポキシ樹脂成分として、実施例17から19で合成したエポキシ樹脂A、B及びC、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D;日本化薬製、EOCN−1020−65;エポキシ当量200、加水分解性塩素400ppm、軟化点65℃)、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂E;油化シェルエポキシ製、YX4000HK;エポキシ当量195、加水分解性塩素450ppm、融点105℃)を用い、硬化剤成分として、実施例14で合成したインドール樹脂E、フェノールノボラック(硬化剤C;群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点80℃)、1−ナフトールアラルキル型樹脂(硬化剤D;新日鐵化学製、SN−475;OH当量210、軟化点77℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表3に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃で成形し、更に180℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表4に示す。
なお、線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板2枚の間に25mm×12.5mm×0.5mmの成形物を圧縮成形機により175℃で成形し、180℃にて12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。その他の測定は、実施例6〜13の測定条件と同様にして行った。
産業上の利用可能性
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂の中間体や硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明のインドール樹脂Aの赤外吸収(IR)スペクトル、図2はインドール樹脂AのH−NMRスペクトルである。図3は本発明のエポキシ樹脂AのIRスペクトル、図4はエポキシ樹脂AのH−NMRスペクトルである。
Claims (10)
- インドール樹脂の軟化点が40〜200℃である請求の範囲2に記載のインドール樹脂。
- フェノール化合物を50wt%未満含み、インドール類を50wt%以上含む芳香族原料を、インドール類とフェノール化合物の合計1モルに対して、0.1〜0.9モルの架橋剤を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする軟化点が40〜200℃のインドール樹脂の製造方法。
- 下記一般式Iで表されるインドール樹脂
(但し、R1は水素原子、水酸基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Xは下記一般式(a)又は(b)で表される架橋基を示し、nは1〜20の整数を示す)
(但し、R2、R3は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R4、R5は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示す)を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピクロヒドリンと反応させることによって得られる下記一般式IIで表されるエポキシ樹脂。
(但し、R1は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、グリシジルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Xは下記一般式(a)又は下記一般式(b)で表される架橋基を示し、nは1〜20の整数を示し、Gはグリシジル基を示す)
(但し、R2、R3は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R4、R5は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示す) - エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において、請求の範囲5記載のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の一部又は全部として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求の範囲6に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求の範囲1に記載のインドール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することを特徴とする樹脂用硬化剤。
- 請求の範囲1記載のインドール樹脂2〜100重量部に対し、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂100重量部を配合してなる樹脂組成物。
- 請求の範囲9に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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