JP3787695B2 - アルミニウム合金箔地及びその製造方法 - Google Patents
アルミニウム合金箔地及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3787695B2 JP3787695B2 JP2000099832A JP2000099832A JP3787695B2 JP 3787695 B2 JP3787695 B2 JP 3787695B2 JP 2000099832 A JP2000099832 A JP 2000099832A JP 2000099832 A JP2000099832 A JP 2000099832A JP 3787695 B2 JP3787695 B2 JP 3787695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foil
- mass
- intermetallic compound
- aluminum alloy
- rolling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Metal Rolling (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、薬品及びその他の包装用材料等に使用されるアルミニウム合金の箔地に関し、特に箔圧延性が優れ、強度及び伸びが優れたアルミニウム合金箔を得ることができるアルミニウム合金箔地及びその箔地を低コストで製造できるアルミニウム合金箔地の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアルミニウム箔は、約５乃至２００μｍの板厚を有し、材質はＪＩＳ−１Ｎ３０，ＪＩＳ−１０５０，ＪＩＳ−１１００等の純アルミニウムである。このアルミニウム箔は、主として食品及び薬品等の包装用材料等として使用されており、ポリエチレン、ビニール、紙、又は樹脂等と張り合わされて使用されることが多い。また、包装される内容物によってはこれを大気中の湿気又は紫外線から完全に遮断する必要があるため、包装用材料としてのアルミニウム箔は、高強度及び均質という高品質のものが要求される。
【０００３】
通常、アルミニウム合金箔は、アルミニウム溶湯を半連続鋳造法又は連続鋳造法によりスラブに鋳造し、このスラブに均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍及び冷間圧延を施して厚さ０．１乃至０．６ｍｍの箔地（板材）を得、更にこの箔地を厚さ５乃至２００μｍの箔に圧延して製造される。この箔地から箔までの圧延を箔圧延と称している。なお、中間焼鈍は冷間圧延工程において加工硬化が過剰となり、箔地が極めて硬くなり、箔圧延中に箔切れが頻発するという問題点を回避するためになされている。このように、箔切れが頻発すると生産性が低下し、アルミニウム合金箔の製造コストが増大する。
【０００４】
而して、近時、アルミニウム箔の低コスト化と薄箔化が要求されている。このアルミニウム箔の低コスト化のためには、アルミニウム箔地の製造工程において、中間焼鈍工程を省略することが有効であるが、上述の如く、中間焼鈍を省略すると箔切れが頻発し、アルミニウム箔の製造コストが全体では逆に増加してしまうという問題点がある。一方、薄箔化については、薄箔化に伴い箔の強度及び伸びが不足し、均質なものを得にくいという問題がある。家庭用に使用されるアルミニウム箔は、通常箔厚１０乃至２０μｍであり、特に薄い箔では箔厚５乃至１０μｍである。これらの箔は衛生上の理由から、箔圧延後約２００乃至３００℃の温度で焼鈍処理を行って圧延潤滑油を揮発させるため、最終製品箔は焼鈍されて軟化した箔（Ｏ材）となり、箔の強度が低下する。また、薄箔化により伸びも減少する。従って、薄箔化に伴い製品箔の強度及び伸びが不足し、製品に要求される品質に達しないことが多く、製品としての歩留まりを著しく悪化させる。
【０００５】
従来、アルミニウム合金薄板の製造方法として、Ｆｅ：０．１０〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、熱間圧延後に中間焼鈍を行うことなく冷間圧延することを可能としたアルミニウム合金薄板の製造方法が開示されている（特開昭５７−１２３９６６号公報）。
【０００６】
また、包装用アルミニウム合金箔として、Ｆｅ：０．７〜１．８質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有し、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１０〜５０μｍであるもの（特開昭６２−２５０１４３号公報）、及びＦｅ：０．７〜１．８質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有し、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍであるもの（特開昭６２−２５０１４４号公報）が開示されている。
【０００７】
更に、焼き付け塗装後の軟化及び結晶粒の成長を防止し、箔の強度を高めて薄肉化を可能とするために、Ｆｅ：０．８〜２．０質量％を含むアルミニウム合金箔において、全体の面積の６０％以上が平均サイズ０．３μｍ以上、１．５μｍ以下のサブグレインにより覆われたものとした薬品包装用アルミニウム合金箔が開示されている（特開平４−２１４８３３号公報）。
【０００８】
更にまた、箔圧延性が優れたアルミニウム合金箔地の製造方法として、Ｆｅを０．２〜２．８質量％、Ｓｉを０．０５〜０．３％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を、均質化熱処理し、熱間圧延し、中間焼鈍することなく冷間圧延してアルミニウム合金箔地を製造する方法が開示されている（特開平１１−２１７６５６号公報）。この従来技術においては、熱間圧延上がりの板厚を３ｍｍ以下とし、冷間圧延の少なくとも最終のパス上がり温度を１００〜１８０℃に制御する。従って、この従来技術においては、箔圧延性が優れた箔地を、冷間圧延条件を制御して製造している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来技術はいずれも以下に示す欠点を有する。即ち、特開昭５７−１２３９６６号公報に開示された技術においては、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延を可能とする方法を開示するものであり、冷間圧延により製造されるものは、板厚が０．１ｍｍ程度の薄板である。従って、この従来技術によればて、この程度の厚さのアルミニウム合金板は中間焼鈍なしに製造することができるものの、本発明のように、その後、５乃至２００μｍの厚さまで箔圧延される用途においては、箔圧延の過程で箔切れが生じてしまい、不向きである。即ち、この公報に開示された技術のみでは、箔圧延性が優れた箔地を低コストで製造することができない。
【００１０】
また、特開昭６２−２５０１４３号公報又は特開昭６２−２５０１４４号公報に記載された従来技術は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系又はＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金を対象とし、高Ｍｎ量の合金の結晶粒径を制御したものである。このため、箔厚が５〜２０μｍという極めて薄い箔を箔圧延しようとすると、加工硬化が大きく、良好な箔圧延をすることができない。従って、近時の薄箔化の要求を満足することができない。
【００１１】
更に、特開平４−２１４８３３号公報に記載された従来技術は、焼き付け塗装を行う用途に適したアルミニウム合金箔であり、この焼き付け塗装時の軟化及び結晶粒成長を防止し、箔の強度を向上させて薄箔化を可能にしたものであるが、箔圧延性については何ら言及されておらず、近時の薄箔化の要求を満足できるものではない。
【００１２】
更にまた、特開平１１−２１７６５６号公報に開示された従来技術は、箔圧延性の向上と中間焼鈍の省略という双方の課題をもつものであるが、冷間圧延の最終のパス温度を１００〜１８０℃に制御する必要があり、このため、冷間圧延設備にこれを可能とする設備を新たに付加する必要があり、設備の更新が必要であり、設備コストが著しく高くなるという難点がある。また、このような厳密な温度管理を強いられるということは、実操業により大量生産しようとする際に、極めて不利である。即ち、板幅サイズ、季節要因及び潤滑条件（温度、量）が種々変動した場合に、冷間圧延工程における上述の厳密な温度管理が極めて困難であり、またこのような温度管理ができないために、品質のバラツキが生じやすく、安定して薄箔用箔地を製造することができないという欠点がある。
【００１３】
従って、従来技術では、優れた箔圧延性及び箔品質（薄箔化、箔強度、伸び）と、低コストという双方の課題を同時に満足する箔地が得られず、その開発が強く要望されている。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、製品箔の強度、伸び及び箔圧延性が優れたアルミニウム合金箔地並びにこのアルミニウム合金箔地を中間焼鈍工程を省略して低コストで製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム合金箔地は、Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るアルミニウム合金箔地の製造方法は、Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４００乃至６００℃の均熱温度に、２乃至２０時間保持して均質化処理を行う工程と、熱間圧延開始温度を４００乃至６００℃、熱間圧延総圧下率を８５％以上、総パス数を２０パス以内として熱間圧延を行う工程と、冷間圧延総圧下率を９０％以上として冷間圧延をする工程とを有し、中間焼鈍をすることなく、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であるアルミニウム合金箔地を製造することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、アルミニウム合金中の金属間化合物の分散状態を精緻に制御することにより、優れた箔圧延性並びに高い箔強度及び伸びを併せ持つアルミニウム合金箔地を、中間焼鈍処理をすることなく製造できることを知見した。本発明者等は、箔圧延性並びに箔強度及び伸びという特性に影響を及ぼす因子について鋭意研究を重ねた結果、前記特性は金属間化合物の存在量及びその間隔に影響されることを知見した。また、Ｃｕ及びＭｎの添加により晶出物の組成をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系とすることで、金属間化合物の分散度及び固溶度を安定的に制御することを可能とした。
【００２３】
以下本発明におけるアルミニウム合金箔地の成分及び金属間化合物の状態の限定理由について説明する。
【００２４】
粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度：６００００乃至１５００００個／ｍｍ 2
金属間化合物の状態が箔圧延時の加工硬化特性及び箔の強度に寄与するメカニズムについて検討した結果、加工硬化特性に寄与する金属間化合物の状態には、金属間化合物の個数密度、体積率及び粒子間距離があることが明らかとなった。前記金属間化合物には、鋳造凝固時に生じる晶出物として最大粒径数ミクロン程度のＡｌ−Ｆｅ系金属化合物があり、均質化熱処理及び熱間圧延中に生じる析出物として最大粒径がサブミクロンレベルのＡｌ3Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ及び単体Ｓｉ等の微細析出物が存在する。このように、前記金属間化合物には、晶出物及び析出物が存在し、そのサイズは数１０ｎｍから数μｍまでさまざまである。
【００２５】
一方、本発明においては、金属間化合物の分散状態の測定及び定量的評価は、ＦＥ−ＳＥＭにより観察し得られた像を画像解析する方法によって行う。そこで本発明においては、ＦＥ−ＳＥＭで観察可能な粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物を評価の対象とする。なお、粒径は重心を中心とする円の直径の平均値とする。
【００２６】
粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2未満では、中間焼鈍を省略した場合、箔圧延時に安定した加工硬化特性を得ることができず、軟質箔強度も不十分となる。また、１５００００個／ｍｍ2を超えると、箔圧延中の加工軟化及び化合物過多によるノッチ効果が生じてしまい、箔圧延性を低下させ好ましくない。また、耐食性も著しく低下し実用上問題が生じる。従って、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、６００００乃至１５００００個／ｍｍ2とする。
【００２７】
Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％
前記アルミニウム合金中に添加されているＦｅは、鋳造時に晶出物を生成するため、金属間化合物の量に大きく影響する。Ｆｅの含有量が０．５質量％未満では、均質化熱処理、熱間圧延及び冷間圧延工程だけでは金属間化合物の個数密度は６００００個／ｍｍ2に達せず、中間焼鈍を省略した場合、箔圧延時の安定した加工硬化特性及び箔強度を得ることができない。また、２．５質量％を超えると、いかなるプロセス条件下でも前記金属間化合物の個数密度は１５０００００個／ｍｍ2を超えてしまい、中間焼鈍を省略した場合、加工軟化及びノッチ効果により箔圧延性が不安定になり、また耐食性にも問題が生じる。従って、Ｆｅ含有量は０．５乃至２．５質量％とする。
【００２８】
Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％
ＳｉはＦｅと共に強度に寄与するが、０．０１質量％未満ではその効果が得られず、０．３質量％を超えるとＳｉ固溶量が増加するため加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｓｉ含有量は０．０１乃至０．３質量％とする。
【００２９】
以下に示す条件は、前記効果の安定化及び向上のためにより好ましい条件である。
【００３０】
Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％
Ｃｕの添加は、固溶Ｃｕ量を増加させることにより箔圧延時の加工軟化を抑制し、加工硬化特性を安定化する効果がある。Ｃｕが０．００３質量％未満では、前記効果が得られない。一方、０．０５質量％を超えると、加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｃｕの添加量は０．００３乃至０．０５質量％とする。
【００３１】
Ｍｎ：０．００３乃至０．０５質量％
ＭｎもＣｕと同様に、固溶Ｍｎ量を増加させることにより箔圧延時の加工軟化を抑制し、加工硬化特性を安定化する。Ｍｎが０．００３質量％未満では、前記効果が得られない。一方、０．０５質量％を超えると、加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｍｎの添加量は０．００３乃至０．０５質量％とする。
【００３２】
なお、前記成分の他に、鋳造時の凝固組織の結晶粒微細化を目的として、本発明のアルミニウム合金にＴｉを０．００５乃至０．０５質量％及びＢを０．００５乃至０．０５質量％程度添加することができる。
【００３３】
Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が、前記金属間化合物に対して占める個数割合：５０％以上
前述のＣｕ及びＭｎを添加したアルミニウム合金箔地において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中の組成を制御することで、マトリックス中の固溶成分量を安定化し、箔圧延性の安定化を図ることができる。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％未満では、マトリックス中の固溶Ｃｕ及び固溶Ｍｎが過剰となり、そのため加工硬化が過剰になるため箔圧延性が不安定となり、また箔にピンホールが多発する。一方、５０原子％を超えるとマトリックス中の固溶Ｃｕ及び固溶Ｍｎが不足し、加工軟化を抑制する効果が得られない。そのため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量は０．０１乃至５０原子％の範囲にあることが好ましい。但し、このような晶出物の組成の制御による箔圧延性の制御は、前記の組成範囲を持つＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が、材料中の全金属間化合物に対して個数割合で５０％以上存在しないと有効にならない。前記割合が５０％未満では、箔圧延性に及ぼすＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の組成制御の効果は得られない。従って、金属間化合物のうち、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の占める個数割合を５０％以上とする。
【００３４】
なお、前述の晶出物の組成は、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ（ＥＤＳ）又はＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸにより評価することができる。但し、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸの方がビーム径を絞ることができるため、好ましい。
【００３５】
金属間化合物の面積率：４乃至１５％
箔強度及び加工硬化特性は、前記アルミニウム合金箔地中の金属間化合物の体積率に依存し、前記体積率は前記アルミニウム合金箔地のＦＥ−ＳＥＭ像又はＦＥ−ＴＥＭ像における金属間化合物の面積率に反映される。前記面積率が４％未満だと箔強度が不十分となる。一方、１５％を超えると箔圧延時の加工硬化が過剰になり不安定となるため好ましくない。従って、金属間化合物の面積率は４乃至１５％とする。
【００３６】
前記金属間化合物の平均粒子間距離：４μｍ以下
前記の制御に加えて、金属間化合物の平均粒子間距離の制御は軟質箔強度の向上及び加工硬化性の安定化に寄与する。本発明で規定した個数密度及び面積率の範囲にある金属間化合物において更に粒子間距離を制御すると、金属間化合物のミクロ的な偏在による箔内のばらつきを低減できる。平均粒子間距離が４μｍを超えると、箔内の金属間化合物の分布にミクロ的な粗密が生じるため箔内で材質にばらつきが発生し、箔圧延性及び加工硬化特性に悪影響を及ぼす。そのため、平均粒子間距離は４μｍ以下とする。より好ましくは３．９μｍ以下である。
【００３７】
次に、本発明のアルミニウム合金箔地の製造方法について説明する。本発明方法においては、前述の組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、所定の条件で均質化熱処理した後、所定の条件で熱間圧延し、その後、中間焼鈍することなく冷間圧延して、例えば、０．１乃至０．６ｍｍの厚さの箔地を得る。以下に、前述の金属間化合物の分散状態を有するアルミニウム合金箔地を、中間焼鈍工程を実施することなく実現するための均質化熱処理、熱間圧延及び冷間圧延工程における処理条件の限定理由について説明する。金属間化合物の分散状態は、Ｆｅ含有量に依存する鋳造時の晶出物量、均質化熱処理工程から熱間圧延工程における析出物量及びトータル圧下率によって制御される。特に、鋳塊状態では、Ａｌ−Ｆｅ系晶出物がミクロ的に偏在しているため、プロセス条件の制御により、分散状態を精緻に制御する必要がある。
【００３８】
原料となるアルミニウム鋳塊の製造は、通常の半連続鋳造法（ＤＣ鋳造）又は連続鋳造法によって行い、その後均質化処理をして熱間圧延に供される。この均質化処理は、鋳塊の表面研削後に熱間圧延前の加熱を兼ねて行ってもいいし、熱間圧延の加熱前に均質化処理として別に行ってもよい。なお、予め均質化処理を行い、その後表面の不均一層を研削してから再加熱及び熱間圧延を行うと、鋳塊表面の酸化皮膜が少なくなるので表面品質が向上でき好ましい。
【００３９】
均質化処理における均熱温度：４００乃至６００℃
均質化処理条件の制御は、微細析出物の分散状態及び組成の制御に必要である。均熱温度が４００℃未満だと微細析出物の析出が不十分となり、また析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％に達しない。一方、均熱温度が６００℃を超えると、析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が５０原子％を超え、マトリックス中のＣｕ及びＭｎの固溶量が不足するため、加工軟化を生じる。従って、均熱温度は４００乃至６００℃とする。
【００４０】
均質化処理における保持時間：２乃至２０時間
保持時間が２時間未満だと微細析出物の析出が不十分となり、また析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％に達せず、箔圧延性が安定しない。一方、保持時間が２０時間を超えると、析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が５０原子％を超え、マトリックス中のＣｕ及びＭｎの固溶量が不足するため、加工軟化を生じる。従って、保持時間は２乃至２０時間とする。
【００４１】
熱間圧延開始温度：４００乃至６００℃
熱間圧延開始温度が４００℃未満では、熱間圧延時に生じる微細析出物の析出量が不十分となる。一方、６００℃を超えると、表面に焼き付きが発生し好ましくない。従って、熱間圧延開始温度は４００乃至６００℃とする。
【００４２】
熱間圧延総圧下率：８５％以上
熱間圧延総圧下率が８５％未満では、固溶元素の析出による析出物の生成が不十分となる。従って、熱間圧延総圧下率は８５％以上とする。
【００４３】
総パス数：２０パス以内
総パス数が２０パスを超えると、１パスあたりの圧下率が小さくなり、熱間圧延中に再結晶が起こりにくくなり、加工硬化が過剰になる。従って、総パス数は２０パス以内とする。
【００４４】
冷間圧延総圧下率：９０％以上
冷間圧延総圧下率が９０％未満では、鋳塊時の金属間化合物が均一に分散せず、箔圧延性に対して効果を発揮しない。従って、冷間圧延総圧下率は９０％以上とする。より好ましくは９５％以上である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。表１に示す組成のアルミニウム合金の鋳塊を、通常のＤＣ鋳造法により鋳造した。その後、表２に示す製造条件に従って、均質化処理、表面研削及び熱間圧延前の加熱又は表面研削、均質化処理及び冷却（炉冷）を施し、熱間圧延及び冷間圧延を行い、板厚０．２ｍｍの箔地を得た。このとき、中間焼鈍工程は省略した。熱間圧延圧下率は鋳塊の厚さを変化させることによって変化させた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
前述の方法で得たアルミニウム合金箔地について、金属間化合物の状態並びに箔圧延性及び箔品質の評価を行った。最初に、金属間化合物の状態の評価方法について説明する。
【００４９】
先ず、前記アルミニウム合金箔地をエメリー紙で研磨し板厚を約０．０５乃至０．１ｍｍとした後、粗さ３μｍ及び１μｍのバフ研磨を行った。このとき、バフ研磨液はＯＰＵを使用した。この板状試料を使用して、以下に説明する方法で金属間化合物の分散状態の観察及び評価を行った。
【００５０】
金属間化合物の分散度は、日立製作所製Ｓ４５００型ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscopy：電界放出型走査電子顕微鏡）を使用し、約１００μｍ×１００μｍの視野を、１０００倍の倍率で観察することで評価した。このとき、反射電子線により観察すると、各金属間化合物を明瞭に観察でき好ましい。この方法により、粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物が観察できる。観察倍率は、高倍率にしすぎると観察箇所による金属間化合物の密度のばらつきが大きくなり、逆に低倍率にしすぎると１μｍ未満の金属化合物を観察できなくなるため、１０００倍とした。また、金属間化合物の組成の測定は、前記のＦＥ−ＳＥＭに付随しているＨＯＲＩＢＡ製作所製ＥＭＡＸ−７０００型ＥＤＸを使用して行った。このとき、金属間化合物中のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＭｎの含有量を測定した。
【００５１】
金属間化合物の個数密度、面積率、粒子間距離は、前述の方法で得られたＳＥＭ像を画像解析して測定した。画像解析のためのソフトウェアは、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを使用した。本発明のアルミニウム合金中の金属間化合物には晶出物及び析出物があり、その粒径は数１０ｎｍから数μｍまでさまざまである。本発明のアルミニウム合金において、金属間化合物の分散状態を定量的に規定するために、ＦＥ−ＳＥＭで観察可能な粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物を対象として、解析を行った。各金属間化合物の粒径は重心を中心とする円の直径の平均値を使用した。粒子間距離は、２００箇所以上の金属間化合物間の距離を測定し、その平均値を求めた。これらの評価結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
箔圧延性、ピンホール発生数、軟質箔強度及び伸びの評価方法を以下に示す。前記表１乃至３に示したアルミニウム合金箔地に箔圧延を施した。４パスで厚さ１２μｍまで圧延し、更にダブリング圧延により箔厚６μｍとした。箔圧延性は、１２μｍ及び６μｍまでの箔圧延における破断回数で評価した。ピンホール発生数については、箔厚６μｍの箔のピンホール発生密度を測定した。軟質箔強度及び伸びは、箔厚１２μｍの箔に２００乃至２５０℃のバッチ焼鈍処理を施した後、引張試験を行い評価した。以上の評価結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
箔圧延性は１コイルあたりの箔圧延中の破断回数によって評価した。
◎：良好・・・・・破断回数 １回以下／コイル
○：可・・・・・・破断回数 ２〜５回／コイル
△：悪い・・・・・破断回数 ６〜１０回／コイル
×：非常に悪い・・破断回数 １１回以上／コイル
【００５５】
前記表１乃至４における実施例Ｎｏ.１及び２は本発明の請求項１の実施例である。表１及び３に示すように、これらの実施例Ｎｏ.１及び２のＦｅ含有量、Ｓｉ含有量及び粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、請求項１で規定した条件を満たしている。そのため、表４に示すように、いずれも箔圧延性に優れ、ピンホール発生数が少なく、軟質箔の強度及び伸びが良好であった。なお、本発明のアルミニウム合金箔地において、０．００３質量％未満のＣｕ及びＭｎは製造過程において不可避的に混入したものである。
【００５６】
前記表１乃至４における実施例Ｎｏ.３乃至７は本発明の請求項２の実施例である。実施例Ｎｏ．３は０．００３質量％のＣｕを含有し、実施例Ｎｏ．４は０．００４質量％のＭｎを含有している。実施例Ｎｏ．５及び７はＣｕ及びＭｎの双方を含有し、実施例Ｎｏ．６は０．０４９質量％のＭｎを含有している。また、これらの実施例Ｎｏ．３乃至７のＦｅ含有量、Ｓｉ含有量及び粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、請求項２で規定した条件を満たしている。そのため、表４に示すように、いずれも箔圧延性に優れ、ピンホール発生数が少なく、軟質箔の強度及び伸びが良好であった。
【００５７】
これに対し、比較例Ｎｏ.８は、均質化処理の均熱温度及び熱間圧延の開始温度が３８０℃と低く、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、粒子間距離も大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.９は、均質化処理の保持時間が１時間と短くまた熱延工程及び冷延工程における総圧下率が夫々８０％と低く、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、金属間化合物の面積率が低く、粒子間距離は大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１０は、合金中のＦｅ含有量が０．４１質量％と低く、また均質化処理の保持時間が１時間と短かいため、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、金属間化合物の面積率が低く、粒子間距離は大きい。そのため、特に軟質箔の強度が劣った。また、箔圧延性にも劣り伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１１は、合金中のＦｅ含有量が２．７９質量％と高く、金属間化合物の個数密度が１５００００個／ｍｍ2を超え、金属間化合物の面積率も２５％と高いため、箔圧延性が劣った。比較例Ｎｏ.１２は、Ｓｉ含有量が０．００５質量％と少なく、α―Ａｌ―Ｆｅ―Ｓｉ金属間化合物及び単体Ｓｉ等の微細析出物の析出が不十分となり、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、粒子間距離も大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１３は、合金中のＳｉ含有量が０．４０質量％と高い。そのため、加工硬化が過剰になり、箔強度は良好であったが箔圧延性が劣り、ピンホール発生数が極めて多くなった。比較例Ｎｏ.１４は、合金中のＣｕ含有量が０．０５９質量％と高くＭｎ含有量が０．０６１質量％と高い。そのため、加工硬化が過剰となり、箔強度は良好であったものの箔圧延性が劣り、ピンホール発生数が極めて多くなった。
【００５８】
【発明の効果】
上述の如く、本発明によれば、合金中の金属間化合物の分散状態を制御することにより、箔圧延性及び製品箔の品質が優れたアルミニウム合金箔地を得ることができる。即ち、アルミニウム合金箔地の組成及び金属間化合物の個数密度を本発明の特許請求の範囲に記載した範囲内に制御してアルミニウム合金箔地を製造することにより、この箔地を使用して箔圧延すれば、箔圧延中に加工軟化及び過剰な加工硬化を起こさず良好な箔圧延性を有し、強度及び伸びが優れたアルミニウム合金箔を製造することができる。更に、前記金属間化合物の面積率、組成及び平均粒子間距離を適切に制御することにより、前述の効果を更に高めることができる。また、前記アルミニウム合金箔地を製造するにあたり、均質化処理条件、熱間圧延条件及び冷間圧延条件を、本発明の特許請求の範囲に記載した範囲に制御することによって、前記アルミニウム合金箔地を中間焼鈍工程を省略して製造することができる。これにより、より薄いアルミニウム合金箔をより低コストで製造することが可能となる。本発明のアルミニウム合金箔は、食品、薬品及びその他の包装用材料をはじめ広い用途に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、薬品及びその他の包装用材料等に使用されるアルミニウム合金の箔地に関し、特に箔圧延性が優れ、強度及び伸びが優れたアルミニウム合金箔を得ることができるアルミニウム合金箔地及びその箔地を低コストで製造できるアルミニウム合金箔地の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアルミニウム箔は、約５乃至２００μｍの板厚を有し、材質はＪＩＳ−１Ｎ３０，ＪＩＳ−１０５０，ＪＩＳ−１１００等の純アルミニウムである。このアルミニウム箔は、主として食品及び薬品等の包装用材料等として使用されており、ポリエチレン、ビニール、紙、又は樹脂等と張り合わされて使用されることが多い。また、包装される内容物によってはこれを大気中の湿気又は紫外線から完全に遮断する必要があるため、包装用材料としてのアルミニウム箔は、高強度及び均質という高品質のものが要求される。
【０００３】
通常、アルミニウム合金箔は、アルミニウム溶湯を半連続鋳造法又は連続鋳造法によりスラブに鋳造し、このスラブに均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍及び冷間圧延を施して厚さ０．１乃至０．６ｍｍの箔地（板材）を得、更にこの箔地を厚さ５乃至２００μｍの箔に圧延して製造される。この箔地から箔までの圧延を箔圧延と称している。なお、中間焼鈍は冷間圧延工程において加工硬化が過剰となり、箔地が極めて硬くなり、箔圧延中に箔切れが頻発するという問題点を回避するためになされている。このように、箔切れが頻発すると生産性が低下し、アルミニウム合金箔の製造コストが増大する。
【０００４】
而して、近時、アルミニウム箔の低コスト化と薄箔化が要求されている。このアルミニウム箔の低コスト化のためには、アルミニウム箔地の製造工程において、中間焼鈍工程を省略することが有効であるが、上述の如く、中間焼鈍を省略すると箔切れが頻発し、アルミニウム箔の製造コストが全体では逆に増加してしまうという問題点がある。一方、薄箔化については、薄箔化に伴い箔の強度及び伸びが不足し、均質なものを得にくいという問題がある。家庭用に使用されるアルミニウム箔は、通常箔厚１０乃至２０μｍであり、特に薄い箔では箔厚５乃至１０μｍである。これらの箔は衛生上の理由から、箔圧延後約２００乃至３００℃の温度で焼鈍処理を行って圧延潤滑油を揮発させるため、最終製品箔は焼鈍されて軟化した箔（Ｏ材）となり、箔の強度が低下する。また、薄箔化により伸びも減少する。従って、薄箔化に伴い製品箔の強度及び伸びが不足し、製品に要求される品質に達しないことが多く、製品としての歩留まりを著しく悪化させる。
【０００５】
従来、アルミニウム合金薄板の製造方法として、Ｆｅ：０．１０〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、熱間圧延後に中間焼鈍を行うことなく冷間圧延することを可能としたアルミニウム合金薄板の製造方法が開示されている（特開昭５７−１２３９６６号公報）。
【０００６】
また、包装用アルミニウム合金箔として、Ｆｅ：０．７〜１．８質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有し、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１０〜５０μｍであるもの（特開昭６２−２５０１４３号公報）、及びＦｅ：０．７〜１．８質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有し、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍであるもの（特開昭６２−２５０１４４号公報）が開示されている。
【０００７】
更に、焼き付け塗装後の軟化及び結晶粒の成長を防止し、箔の強度を高めて薄肉化を可能とするために、Ｆｅ：０．８〜２．０質量％を含むアルミニウム合金箔において、全体の面積の６０％以上が平均サイズ０．３μｍ以上、１．５μｍ以下のサブグレインにより覆われたものとした薬品包装用アルミニウム合金箔が開示されている（特開平４−２１４８３３号公報）。
【０００８】
更にまた、箔圧延性が優れたアルミニウム合金箔地の製造方法として、Ｆｅを０．２〜２．８質量％、Ｓｉを０．０５〜０．３％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を、均質化熱処理し、熱間圧延し、中間焼鈍することなく冷間圧延してアルミニウム合金箔地を製造する方法が開示されている（特開平１１−２１７６５６号公報）。この従来技術においては、熱間圧延上がりの板厚を３ｍｍ以下とし、冷間圧延の少なくとも最終のパス上がり温度を１００〜１８０℃に制御する。従って、この従来技術においては、箔圧延性が優れた箔地を、冷間圧延条件を制御して製造している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来技術はいずれも以下に示す欠点を有する。即ち、特開昭５７−１２３９６６号公報に開示された技術においては、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延を可能とする方法を開示するものであり、冷間圧延により製造されるものは、板厚が０．１ｍｍ程度の薄板である。従って、この従来技術によればて、この程度の厚さのアルミニウム合金板は中間焼鈍なしに製造することができるものの、本発明のように、その後、５乃至２００μｍの厚さまで箔圧延される用途においては、箔圧延の過程で箔切れが生じてしまい、不向きである。即ち、この公報に開示された技術のみでは、箔圧延性が優れた箔地を低コストで製造することができない。
【００１０】
また、特開昭６２−２５０１４３号公報又は特開昭６２−２５０１４４号公報に記載された従来技術は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系又はＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金を対象とし、高Ｍｎ量の合金の結晶粒径を制御したものである。このため、箔厚が５〜２０μｍという極めて薄い箔を箔圧延しようとすると、加工硬化が大きく、良好な箔圧延をすることができない。従って、近時の薄箔化の要求を満足することができない。
【００１１】
更に、特開平４−２１４８３３号公報に記載された従来技術は、焼き付け塗装を行う用途に適したアルミニウム合金箔であり、この焼き付け塗装時の軟化及び結晶粒成長を防止し、箔の強度を向上させて薄箔化を可能にしたものであるが、箔圧延性については何ら言及されておらず、近時の薄箔化の要求を満足できるものではない。
【００１２】
更にまた、特開平１１−２１７６５６号公報に開示された従来技術は、箔圧延性の向上と中間焼鈍の省略という双方の課題をもつものであるが、冷間圧延の最終のパス温度を１００〜１８０℃に制御する必要があり、このため、冷間圧延設備にこれを可能とする設備を新たに付加する必要があり、設備の更新が必要であり、設備コストが著しく高くなるという難点がある。また、このような厳密な温度管理を強いられるということは、実操業により大量生産しようとする際に、極めて不利である。即ち、板幅サイズ、季節要因及び潤滑条件（温度、量）が種々変動した場合に、冷間圧延工程における上述の厳密な温度管理が極めて困難であり、またこのような温度管理ができないために、品質のバラツキが生じやすく、安定して薄箔用箔地を製造することができないという欠点がある。
【００１３】
従って、従来技術では、優れた箔圧延性及び箔品質（薄箔化、箔強度、伸び）と、低コストという双方の課題を同時に満足する箔地が得られず、その開発が強く要望されている。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、製品箔の強度、伸び及び箔圧延性が優れたアルミニウム合金箔地並びにこのアルミニウム合金箔地を中間焼鈍工程を省略して低コストで製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム合金箔地は、Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るアルミニウム合金箔地の製造方法は、Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４００乃至６００℃の均熱温度に、２乃至２０時間保持して均質化処理を行う工程と、熱間圧延開始温度を４００乃至６００℃、熱間圧延総圧下率を８５％以上、総パス数を２０パス以内として熱間圧延を行う工程と、冷間圧延総圧下率を９０％以上として冷間圧延をする工程とを有し、中間焼鈍をすることなく、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であるアルミニウム合金箔地を製造することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、アルミニウム合金中の金属間化合物の分散状態を精緻に制御することにより、優れた箔圧延性並びに高い箔強度及び伸びを併せ持つアルミニウム合金箔地を、中間焼鈍処理をすることなく製造できることを知見した。本発明者等は、箔圧延性並びに箔強度及び伸びという特性に影響を及ぼす因子について鋭意研究を重ねた結果、前記特性は金属間化合物の存在量及びその間隔に影響されることを知見した。また、Ｃｕ及びＭｎの添加により晶出物の組成をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系とすることで、金属間化合物の分散度及び固溶度を安定的に制御することを可能とした。
【００２３】
以下本発明におけるアルミニウム合金箔地の成分及び金属間化合物の状態の限定理由について説明する。
【００２４】
粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度：６００００乃至１５００００個／ｍｍ 2
金属間化合物の状態が箔圧延時の加工硬化特性及び箔の強度に寄与するメカニズムについて検討した結果、加工硬化特性に寄与する金属間化合物の状態には、金属間化合物の個数密度、体積率及び粒子間距離があることが明らかとなった。前記金属間化合物には、鋳造凝固時に生じる晶出物として最大粒径数ミクロン程度のＡｌ−Ｆｅ系金属化合物があり、均質化熱処理及び熱間圧延中に生じる析出物として最大粒径がサブミクロンレベルのＡｌ3Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ及び単体Ｓｉ等の微細析出物が存在する。このように、前記金属間化合物には、晶出物及び析出物が存在し、そのサイズは数１０ｎｍから数μｍまでさまざまである。
【００２５】
一方、本発明においては、金属間化合物の分散状態の測定及び定量的評価は、ＦＥ−ＳＥＭにより観察し得られた像を画像解析する方法によって行う。そこで本発明においては、ＦＥ−ＳＥＭで観察可能な粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物を評価の対象とする。なお、粒径は重心を中心とする円の直径の平均値とする。
【００２６】
粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2未満では、中間焼鈍を省略した場合、箔圧延時に安定した加工硬化特性を得ることができず、軟質箔強度も不十分となる。また、１５００００個／ｍｍ2を超えると、箔圧延中の加工軟化及び化合物過多によるノッチ効果が生じてしまい、箔圧延性を低下させ好ましくない。また、耐食性も著しく低下し実用上問題が生じる。従って、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、６００００乃至１５００００個／ｍｍ2とする。
【００２７】
Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％
前記アルミニウム合金中に添加されているＦｅは、鋳造時に晶出物を生成するため、金属間化合物の量に大きく影響する。Ｆｅの含有量が０．５質量％未満では、均質化熱処理、熱間圧延及び冷間圧延工程だけでは金属間化合物の個数密度は６００００個／ｍｍ2に達せず、中間焼鈍を省略した場合、箔圧延時の安定した加工硬化特性及び箔強度を得ることができない。また、２．５質量％を超えると、いかなるプロセス条件下でも前記金属間化合物の個数密度は１５０００００個／ｍｍ2を超えてしまい、中間焼鈍を省略した場合、加工軟化及びノッチ効果により箔圧延性が不安定になり、また耐食性にも問題が生じる。従って、Ｆｅ含有量は０．５乃至２．５質量％とする。
【００２８】
Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％
ＳｉはＦｅと共に強度に寄与するが、０．０１質量％未満ではその効果が得られず、０．３質量％を超えるとＳｉ固溶量が増加するため加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｓｉ含有量は０．０１乃至０．３質量％とする。
【００２９】
以下に示す条件は、前記効果の安定化及び向上のためにより好ましい条件である。
【００３０】
Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％
Ｃｕの添加は、固溶Ｃｕ量を増加させることにより箔圧延時の加工軟化を抑制し、加工硬化特性を安定化する効果がある。Ｃｕが０．００３質量％未満では、前記効果が得られない。一方、０．０５質量％を超えると、加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｃｕの添加量は０．００３乃至０．０５質量％とする。
【００３１】
Ｍｎ：０．００３乃至０．０５質量％
ＭｎもＣｕと同様に、固溶Ｍｎ量を増加させることにより箔圧延時の加工軟化を抑制し、加工硬化特性を安定化する。Ｍｎが０．００３質量％未満では、前記効果が得られない。一方、０．０５質量％を超えると、加工硬化が過剰になり箔にピンホールが多発する。従って、Ｍｎの添加量は０．００３乃至０．０５質量％とする。
【００３２】
なお、前記成分の他に、鋳造時の凝固組織の結晶粒微細化を目的として、本発明のアルミニウム合金にＴｉを０．００５乃至０．０５質量％及びＢを０．００５乃至０．０５質量％程度添加することができる。
【００３３】
Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が、前記金属間化合物に対して占める個数割合：５０％以上
前述のＣｕ及びＭｎを添加したアルミニウム合金箔地において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中の組成を制御することで、マトリックス中の固溶成分量を安定化し、箔圧延性の安定化を図ることができる。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％未満では、マトリックス中の固溶Ｃｕ及び固溶Ｍｎが過剰となり、そのため加工硬化が過剰になるため箔圧延性が不安定となり、また箔にピンホールが多発する。一方、５０原子％を超えるとマトリックス中の固溶Ｃｕ及び固溶Ｍｎが不足し、加工軟化を抑制する効果が得られない。そのため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量は０．０１乃至５０原子％の範囲にあることが好ましい。但し、このような晶出物の組成の制御による箔圧延性の制御は、前記の組成範囲を持つＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が、材料中の全金属間化合物に対して個数割合で５０％以上存在しないと有効にならない。前記割合が５０％未満では、箔圧延性に及ぼすＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の組成制御の効果は得られない。従って、金属間化合物のうち、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の占める個数割合を５０％以上とする。
【００３４】
なお、前述の晶出物の組成は、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ（ＥＤＳ）又はＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸにより評価することができる。但し、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸの方がビーム径を絞ることができるため、好ましい。
【００３５】
金属間化合物の面積率：４乃至１５％
箔強度及び加工硬化特性は、前記アルミニウム合金箔地中の金属間化合物の体積率に依存し、前記体積率は前記アルミニウム合金箔地のＦＥ−ＳＥＭ像又はＦＥ−ＴＥＭ像における金属間化合物の面積率に反映される。前記面積率が４％未満だと箔強度が不十分となる。一方、１５％を超えると箔圧延時の加工硬化が過剰になり不安定となるため好ましくない。従って、金属間化合物の面積率は４乃至１５％とする。
【００３６】
前記金属間化合物の平均粒子間距離：４μｍ以下
前記の制御に加えて、金属間化合物の平均粒子間距離の制御は軟質箔強度の向上及び加工硬化性の安定化に寄与する。本発明で規定した個数密度及び面積率の範囲にある金属間化合物において更に粒子間距離を制御すると、金属間化合物のミクロ的な偏在による箔内のばらつきを低減できる。平均粒子間距離が４μｍを超えると、箔内の金属間化合物の分布にミクロ的な粗密が生じるため箔内で材質にばらつきが発生し、箔圧延性及び加工硬化特性に悪影響を及ぼす。そのため、平均粒子間距離は４μｍ以下とする。より好ましくは３．９μｍ以下である。
【００３７】
次に、本発明のアルミニウム合金箔地の製造方法について説明する。本発明方法においては、前述の組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、所定の条件で均質化熱処理した後、所定の条件で熱間圧延し、その後、中間焼鈍することなく冷間圧延して、例えば、０．１乃至０．６ｍｍの厚さの箔地を得る。以下に、前述の金属間化合物の分散状態を有するアルミニウム合金箔地を、中間焼鈍工程を実施することなく実現するための均質化熱処理、熱間圧延及び冷間圧延工程における処理条件の限定理由について説明する。金属間化合物の分散状態は、Ｆｅ含有量に依存する鋳造時の晶出物量、均質化熱処理工程から熱間圧延工程における析出物量及びトータル圧下率によって制御される。特に、鋳塊状態では、Ａｌ−Ｆｅ系晶出物がミクロ的に偏在しているため、プロセス条件の制御により、分散状態を精緻に制御する必要がある。
【００３８】
原料となるアルミニウム鋳塊の製造は、通常の半連続鋳造法（ＤＣ鋳造）又は連続鋳造法によって行い、その後均質化処理をして熱間圧延に供される。この均質化処理は、鋳塊の表面研削後に熱間圧延前の加熱を兼ねて行ってもいいし、熱間圧延の加熱前に均質化処理として別に行ってもよい。なお、予め均質化処理を行い、その後表面の不均一層を研削してから再加熱及び熱間圧延を行うと、鋳塊表面の酸化皮膜が少なくなるので表面品質が向上でき好ましい。
【００３９】
均質化処理における均熱温度：４００乃至６００℃
均質化処理条件の制御は、微細析出物の分散状態及び組成の制御に必要である。均熱温度が４００℃未満だと微細析出物の析出が不十分となり、また析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％に達しない。一方、均熱温度が６００℃を超えると、析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が５０原子％を超え、マトリックス中のＣｕ及びＭｎの固溶量が不足するため、加工軟化を生じる。従って、均熱温度は４００乃至６００℃とする。
【００４０】
均質化処理における保持時間：２乃至２０時間
保持時間が２時間未満だと微細析出物の析出が不十分となり、また析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１原子％に達せず、箔圧延性が安定しない。一方、保持時間が２０時間を超えると、析出物中のＣｕ及びＭｎの合計含有量が５０原子％を超え、マトリックス中のＣｕ及びＭｎの固溶量が不足するため、加工軟化を生じる。従って、保持時間は２乃至２０時間とする。
【００４１】
熱間圧延開始温度：４００乃至６００℃
熱間圧延開始温度が４００℃未満では、熱間圧延時に生じる微細析出物の析出量が不十分となる。一方、６００℃を超えると、表面に焼き付きが発生し好ましくない。従って、熱間圧延開始温度は４００乃至６００℃とする。
【００４２】
熱間圧延総圧下率：８５％以上
熱間圧延総圧下率が８５％未満では、固溶元素の析出による析出物の生成が不十分となる。従って、熱間圧延総圧下率は８５％以上とする。
【００４３】
総パス数：２０パス以内
総パス数が２０パスを超えると、１パスあたりの圧下率が小さくなり、熱間圧延中に再結晶が起こりにくくなり、加工硬化が過剰になる。従って、総パス数は２０パス以内とする。
【００４４】
冷間圧延総圧下率：９０％以上
冷間圧延総圧下率が９０％未満では、鋳塊時の金属間化合物が均一に分散せず、箔圧延性に対して効果を発揮しない。従って、冷間圧延総圧下率は９０％以上とする。より好ましくは９５％以上である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。表１に示す組成のアルミニウム合金の鋳塊を、通常のＤＣ鋳造法により鋳造した。その後、表２に示す製造条件に従って、均質化処理、表面研削及び熱間圧延前の加熱又は表面研削、均質化処理及び冷却（炉冷）を施し、熱間圧延及び冷間圧延を行い、板厚０．２ｍｍの箔地を得た。このとき、中間焼鈍工程は省略した。熱間圧延圧下率は鋳塊の厚さを変化させることによって変化させた。
【００４６】
【表１】
【表２】
前述の方法で得たアルミニウム合金箔地について、金属間化合物の状態並びに箔圧延性及び箔品質の評価を行った。最初に、金属間化合物の状態の評価方法について説明する。
【００４９】
先ず、前記アルミニウム合金箔地をエメリー紙で研磨し板厚を約０．０５乃至０．１ｍｍとした後、粗さ３μｍ及び１μｍのバフ研磨を行った。このとき、バフ研磨液はＯＰＵを使用した。この板状試料を使用して、以下に説明する方法で金属間化合物の分散状態の観察及び評価を行った。
【００５０】
金属間化合物の分散度は、日立製作所製Ｓ４５００型ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscopy：電界放出型走査電子顕微鏡）を使用し、約１００μｍ×１００μｍの視野を、１０００倍の倍率で観察することで評価した。このとき、反射電子線により観察すると、各金属間化合物を明瞭に観察でき好ましい。この方法により、粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物が観察できる。観察倍率は、高倍率にしすぎると観察箇所による金属間化合物の密度のばらつきが大きくなり、逆に低倍率にしすぎると１μｍ未満の金属化合物を観察できなくなるため、１０００倍とした。また、金属間化合物の組成の測定は、前記のＦＥ−ＳＥＭに付随しているＨＯＲＩＢＡ製作所製ＥＭＡＸ−７０００型ＥＤＸを使用して行った。このとき、金属間化合物中のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＭｎの含有量を測定した。
【００５１】
金属間化合物の個数密度、面積率、粒子間距離は、前述の方法で得られたＳＥＭ像を画像解析して測定した。画像解析のためのソフトウェアは、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを使用した。本発明のアルミニウム合金中の金属間化合物には晶出物及び析出物があり、その粒径は数１０ｎｍから数μｍまでさまざまである。本発明のアルミニウム合金において、金属間化合物の分散状態を定量的に規定するために、ＦＥ−ＳＥＭで観察可能な粒径０．０５μｍ以上の金属間化合物を対象として、解析を行った。各金属間化合物の粒径は重心を中心とする円の直径の平均値を使用した。粒子間距離は、２００箇所以上の金属間化合物間の距離を測定し、その平均値を求めた。これらの評価結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
箔圧延性、ピンホール発生数、軟質箔強度及び伸びの評価方法を以下に示す。前記表１乃至３に示したアルミニウム合金箔地に箔圧延を施した。４パスで厚さ１２μｍまで圧延し、更にダブリング圧延により箔厚６μｍとした。箔圧延性は、１２μｍ及び６μｍまでの箔圧延における破断回数で評価した。ピンホール発生数については、箔厚６μｍの箔のピンホール発生密度を測定した。軟質箔強度及び伸びは、箔厚１２μｍの箔に２００乃至２５０℃のバッチ焼鈍処理を施した後、引張試験を行い評価した。以上の評価結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
◎：良好・・・・・破断回数 １回以下／コイル
○：可・・・・・・破断回数 ２〜５回／コイル
△：悪い・・・・・破断回数 ６〜１０回／コイル
×：非常に悪い・・破断回数 １１回以上／コイル
【００５５】
前記表１乃至４における実施例Ｎｏ.１及び２は本発明の請求項１の実施例である。表１及び３に示すように、これらの実施例Ｎｏ.１及び２のＦｅ含有量、Ｓｉ含有量及び粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、請求項１で規定した条件を満たしている。そのため、表４に示すように、いずれも箔圧延性に優れ、ピンホール発生数が少なく、軟質箔の強度及び伸びが良好であった。なお、本発明のアルミニウム合金箔地において、０．００３質量％未満のＣｕ及びＭｎは製造過程において不可避的に混入したものである。
【００５６】
前記表１乃至４における実施例Ｎｏ.３乃至７は本発明の請求項２の実施例である。実施例Ｎｏ．３は０．００３質量％のＣｕを含有し、実施例Ｎｏ．４は０．００４質量％のＭｎを含有している。実施例Ｎｏ．５及び７はＣｕ及びＭｎの双方を含有し、実施例Ｎｏ．６は０．０４９質量％のＭｎを含有している。また、これらの実施例Ｎｏ．３乃至７のＦｅ含有量、Ｓｉ含有量及び粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度は、請求項２で規定した条件を満たしている。そのため、表４に示すように、いずれも箔圧延性に優れ、ピンホール発生数が少なく、軟質箔の強度及び伸びが良好であった。
【００５７】
これに対し、比較例Ｎｏ.８は、均質化処理の均熱温度及び熱間圧延の開始温度が３８０℃と低く、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、粒子間距離も大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.９は、均質化処理の保持時間が１時間と短くまた熱延工程及び冷延工程における総圧下率が夫々８０％と低く、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、金属間化合物の面積率が低く、粒子間距離は大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１０は、合金中のＦｅ含有量が０．４１質量％と低く、また均質化処理の保持時間が１時間と短かいため、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、金属間化合物の面積率が低く、粒子間距離は大きい。そのため、特に軟質箔の強度が劣った。また、箔圧延性にも劣り伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１１は、合金中のＦｅ含有量が２．７９質量％と高く、金属間化合物の個数密度が１５００００個／ｍｍ2を超え、金属間化合物の面積率も２５％と高いため、箔圧延性が劣った。比較例Ｎｏ.１２は、Ｓｉ含有量が０．００５質量％と少なく、α―Ａｌ―Ｆｅ―Ｓｉ金属間化合物及び単体Ｓｉ等の微細析出物の析出が不十分となり、金属間化合物の個数密度が６００００個／ｍｍ2より少なく、粒子間距離も大きい。そのため、箔圧延性が劣りピンホール発生数が多く軟質箔の強度及び伸びも低かった。比較例Ｎｏ.１３は、合金中のＳｉ含有量が０．４０質量％と高い。そのため、加工硬化が過剰になり、箔強度は良好であったが箔圧延性が劣り、ピンホール発生数が極めて多くなった。比較例Ｎｏ.１４は、合金中のＣｕ含有量が０．０５９質量％と高くＭｎ含有量が０．０６１質量％と高い。そのため、加工硬化が過剰となり、箔強度は良好であったものの箔圧延性が劣り、ピンホール発生数が極めて多くなった。
【００５８】
【発明の効果】
上述の如く、本発明によれば、合金中の金属間化合物の分散状態を制御することにより、箔圧延性及び製品箔の品質が優れたアルミニウム合金箔地を得ることができる。即ち、アルミニウム合金箔地の組成及び金属間化合物の個数密度を本発明の特許請求の範囲に記載した範囲内に制御してアルミニウム合金箔地を製造することにより、この箔地を使用して箔圧延すれば、箔圧延中に加工軟化及び過剰な加工硬化を起こさず良好な箔圧延性を有し、強度及び伸びが優れたアルミニウム合金箔を製造することができる。更に、前記金属間化合物の面積率、組成及び平均粒子間距離を適切に制御することにより、前述の効果を更に高めることができる。また、前記アルミニウム合金箔地を製造するにあたり、均質化処理条件、熱間圧延条件及び冷間圧延条件を、本発明の特許請求の範囲に記載した範囲に制御することによって、前記アルミニウム合金箔地を中間焼鈍工程を省略して製造することができる。これにより、より薄いアルミニウム合金箔をより低コストで製造することが可能となる。本発明のアルミニウム合金箔は、食品、薬品及びその他の包装用材料をはじめ広い用途に使用することができる。
Claims (2)
- Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔地。
- Ｆｅ：０．５乃至２．５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．３質量％を含有し、更に、Ｃｕ：０．００３乃至０．０５質量％及びＭｎ：０．００３乃至０．０５質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４００乃至６００℃の均熱温度に、２乃至２０時間保持して均質化処理を行う工程と、熱間圧延開始温度を４００乃至６００℃、熱間圧延総圧下率を８５％以上、総パス数を２０パス以内として熱間圧延を行う工程と、冷間圧延総圧下率を９０％以上として冷間圧延をする工程とを有し、中間焼鈍をすることなく、粒径が０．０５μｍ以上の金属間化合物の個数密度が６００００乃至１５００００個／ｍｍ2であり、Ｃｕ及びＭｎの合計含有量が０．０１乃至５０原子％であるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の全金属間化合物に対する個数割合が、５０％以上であり、前記金属間化合物の面積率が４乃至１５％であり、前記金属間化合物の平均粒子間距離が４μｍ以下であるアルミニウム合金箔地を製造することを特徴とするアルミニウム合金箔地の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000099832A JP3787695B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | アルミニウム合金箔地及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000099832A JP3787695B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | アルミニウム合金箔地及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001288525A JP2001288525A (ja) | 2001-10-19 |
| JP3787695B2 true JP3787695B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=18614128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000099832A Expired - Lifetime JP3787695B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | アルミニウム合金箔地及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3787695B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4627138B2 (ja) * | 2003-08-06 | 2011-02-09 | 住友軽金属工業株式会社 | 電池包装用アルミラミネート材料 |
| DE10338598B3 (de) | 2003-08-22 | 2005-05-04 | Nexpress Solutions Llc | Vorrichtung zur Ablage von Bögen für eine Druckmaschine |
| JP5791719B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-10-07 | 株式会社Uacj | 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 |
| EP2881478B1 (en) | 2012-08-01 | 2017-11-15 | UACJ Corporation | Aluminum alloy foil and method for producing same |
| CN103212574B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-03-04 | 东北大学 | 一种冷、温轧制复合制备铝合金复合箔的方法 |
| KR102228365B1 (ko) * | 2013-08-05 | 2021-03-15 | 도요 알루미늄 가부시키가이샤 | 가시광 반사재용 알루미늄박과 그 제조 방법 |
| WO2016005484A1 (de) | 2014-07-09 | 2016-01-14 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Verwendung einer aluminiumlegierung bzw. eines aluminiumflachprodukts aus einer solchen legierung für ein aluminium-kunststoff-verbundbauteil |
| JP6431315B2 (ja) * | 2014-08-14 | 2018-11-28 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウム合金箔およびその製造方法 |
| JP6580332B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2019-09-25 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウム合金箔、電池電極用集電体およびアルミニウム合金箔の製造方法 |
| JP6674826B2 (ja) * | 2016-04-07 | 2020-04-01 | 三菱アルミニウム株式会社 | 電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0280541A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-20 | Kobe Steel Ltd | アルミニウム箔の製造方法 |
| JP3257632B2 (ja) * | 1991-09-21 | 2002-02-18 | 日本製箔株式会社 | 電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びその製造方法 |
| JP3293081B2 (ja) * | 1992-08-28 | 2002-06-17 | 日本軽金属株式会社 | 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及びその製造方法 |
| JP3529268B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2004-05-24 | 株式会社神戸製鋼所 | アルミニウム箔地及びその製造方法 |
| JP3529273B2 (ja) * | 1998-08-07 | 2004-05-24 | 株式会社神戸製鋼所 | 薄箔用アルミニウム箔地及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000099832A patent/JP3787695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001288525A (ja) | 2001-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6461248B2 (ja) | アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金箔の製造方法 | |
| JP2013007068A (ja) | マグネシウム合金鋳造材 | |
| JP6169950B2 (ja) | 磁気ディスク用アルミニウム合金基板 | |
| JP3787695B2 (ja) | アルミニウム合金箔地及びその製造方法 | |
| WO2017006490A1 (ja) | 陽極酸化皮膜を有する外観品質に優れたアルミニウム合金押出材及びその製造方法 | |
| JP2019014940A (ja) | アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金箔の製造方法 | |
| JP2017160542A (ja) | マグネシウム合金鋳造材、マグネシウム合金鋳造コイル材、マグネシウム合金展伸材、マグネシウム合金部材、マグネシウム合金接合材、及びマグネシウム合金鋳造材の製造方法 | |
| JP2005298922A (ja) | 成形加工用アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| CA2588046C (en) | Aluminum alloy sheet and method for manufacturing the same | |
| JP4996853B2 (ja) | 高温高速成形用アルミニウム合金材及びその製造方法、並びにアルミニウム合金成形品の製造方法 | |
| JP3748859B2 (ja) | 曲げ性に優れた高強度銅合金 | |
| JP5059505B2 (ja) | 高強度で成形が可能なアルミニウム合金冷延板 | |
| WO2019124530A1 (ja) | 電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 | |
| JP6466316B2 (ja) | アルミニウム合金硬質箔及びその製造方法 | |
| WO2017006816A1 (ja) | 陽極酸化皮膜を有する外観品質に優れたアルミニウム合金押出材及びその製造方法 | |
| JP3808276B2 (ja) | アルミニウム合金箔地及びその製造方法 | |
| WO2021131205A1 (ja) | マグネシウム合金板、及びマグネシウム合金コイル材 | |
| JP4996854B2 (ja) | 高温高速成形用アルミニウム合金材及びその製造方法、並びにアルミニウム合金成形品の製造方法 | |
| JP7138229B2 (ja) | マグネシウム合金板材およびその製造方法 | |
| JP6730382B2 (ja) | 電池集電体用アルミニウム箔およびその製造方法 | |
| CN113825850A (zh) | 镁合金板材、压制成形体以及镁合金板材的制造方法 | |
| JPH1121646A (ja) | 重合圧延面粗さに優れたアルミニウム箔 | |
| JP4364616B2 (ja) | 高強度Ａｌ−Ｆｅ合金箔およびその製造方法 | |
| JP2003164903A (ja) | アルミニウム箔地の製造方法 | |
| JP6136037B2 (ja) | マグネシウム合金鋳造材、マグネシウム合金鋳造コイル材、マグネシウム合金展伸材、マグネシウム合金接合材、マグネシウム合金鋳造材の製造方法、マグネシウム合金展伸材の製造方法、及びマグネシウム合金部材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3787695 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |