JP6730382B2 - 電池集電体用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池の高容量化を目的として、電極集電体であるアルミニウム箔や銅箔、そしてセパレータの薄肉化が要求されている。正極の集電体として使用されるアルミニウム箔は薄肉化されることで、電池製造ライン中での破断を生じやすくなる。その為アルミニウム箔を薄肉化する際は、破断を抑制するため高強度化や高伸び化が求められるのが一般的である。電池の電極製造中には集電体に熱が加わる工程があり（例えば特許文献１〜３参照）、例えばリチウムイオン電池の製造では、活物質粒子を含む電極スラリーを集電体に塗布した後に温度１２０〜１４０℃程度で熱乾燥を行い、続いて活物質層の密度を高めるためにプレスを行った後に、温度１８０〜２００℃の高温で熱処理を行うことが多い。

特開２０１０−１５０６３７号公報 特開２０１１−２４１４１０号公報 特開２０１７−１８６６３０号公報

しかし、集電体上に塗布された活物質は充放電時に膨張と収縮を繰り返す事から、集電体としてのアルミニウム箔には電極の剥離や破断を防ぐ為に軟らかく高い延性を有する事が求められる。しかし単に低温でも軟化し易い再結晶温度の低いアルミニウム箔を用いた場合は、電極製造ライン中の低温熱処理時に強度が低下し、シワや時には破断を招く。特に多くのリチウムイオン電池製造ラインには熱乾燥後にプレス工程が設けてられており、このとき、集電体であるアルミニウム箔にも強い力が加わるため、熱乾燥で強度の低下したアルミニウム箔では破断のリスクが特に高くなる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、熱処理後においても十分な強度と延性を有する電池集電体用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔のうち、第１の形態は、Ｆｅ：１．２質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｃｕ：０．００５質量％超０．０１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが１７０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であり、１２０℃×１分の第１の熱処理後において、引張強さが１６０ＭＰａ以上、かつ前記第１の熱処理後の２００℃×１分の第２の熱処理後において、引張強さが１００ＭＰａ未満で伸び８．０％以上であることを特徴とする。

他の形態の電池集電体用アルミニウム合金箔の発明は、前記形態の発明において、さらに、Ｍｎ：０．０１質量％未満を含有することを特徴とする。

他の形態の電池集電体用アルミニウム合金箔の発明は、前記形態の発明において、箔の厚さ方向の結晶粒サイズが２．０μｍ以下であり、且つ円相当径１μｍ以上３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が１ｍｍ^２当たり８．０×１０^３個以上の数で分布していることを特徴とする。

本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法のうち、第１の形態は、前記形態のいずれかに記載の電池集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、
前記形態に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に対して、４２０〜５２０℃で８時間以上保持する均質化処理を行い、前記均質化処理後に、圧延仕上がり温度が２３０℃以上３００℃未満となるような熱間圧延を行い、その後の冷間圧延の途中で熱間圧延後からの冷間圧延率が６０％以上になる厚みで３００℃〜４００℃の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を９５％以上とすることを特徴とする。

以下に、本発明で規定する成分等の条件について説明する。なお、以下では成分含有量は質量％で示される。

・Ｆｅ：１．２〜１．８％
Ｆｅはアルミニウムの結晶粒を微細化し、箔の強度と伸びを向上させることのできる元素である。Ｆｅ含有量が１．２％未満では結晶粒の微細化が不十分となり伸び値が低く、Ｆｅ含有量が１．８％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系晶出物が粗大化し、ピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＦｅ含有量の下限を１．３％、上限を１．６％とするのが望ましい。

・Ｓｉ：０．０８〜０．１５％
ＳｉはＦｅの析出を促進する働きがあり、一定以上添加する事でアルミニウム箔の再結晶温度を下げ、低温熱処理でも箔が軟化し易くなる。Ｓｉ含有量が０．０８％未満では、Ｆｅ析出が抑制され１８０〜２００℃の熱処理で箔が軟化しにくくなる。また０．１５％を超えると鋳造時に形成されるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大な晶出物によりピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Ｓｉ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＳｉ含有量の下限を０．０８％、上限を０．１３％とするのが望ましい。

・Ｃｕ：０．００５質量％超０．０１５質量％以下
Ｃｕは箔の強度を向上させ、また再結晶温度を上昇させることのできる元素である。０．００５％以下の場合、含有しても強度向上にほとんど寄与せず、温度１２０〜１４０℃の低温熱処理でも箔の強度が低下するおそれがある。含有量が０．０１５％を超えると、圧延後の伸びの低下を招き、且つ再結晶温度が上昇し、１８０〜２００℃の熱処理で箔が軟化しにくくなるため、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＣｕ含有量の上限を０．０１％とするのが望ましい。

・Ｍｎ：０．０１％未満含有（規制）
Ｍｎは、一般に、箔の強度を向上させ、Ａｌ−Ｆｅ合金に添加した場合は延性も向上させることの出来る元素である。ただし微量の含有であってもアルミニウムの再結晶温度を大きく上昇させるため、含有量は０．０１％未満の範囲に規制することが好ましい。含有量が０．０１％を超えると再結晶温度が上昇し、１８０〜２００℃の熱処理で箔が軟化しにくくなる。

・圧延後の引張強さ１７０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上
熱処理前の引張強さを１７０ＭＰａ以上、伸び５．０％以上とする事で電池製造ライン中での破断を抑制出来る。引張強さ１７０ＭＰａ未満、伸び５．０％未満である場合は、製造ライン中で破断やシワの発生といった不具合を生じる懸念がある。

・１２０℃×１分の第１の熱処理後の引張強さが１６０ＭＰａ以上
電極の製造工程における熱処理は一般に急速加熱であり、最低でも１分以上の保持がなされる。熱乾燥後に相当する１２０℃の熱処理では、材料の回復をほとんど生じず箔の引張強さが１６０ＭＰａ以上であることで、その後のプレス工程等でのシワや破断を防ぐことが出来る。
第１の熱処理後に、引張強さ１６０ＭＰａ未満、あるいは伸び４．０％未満の場合は、プレス工程等でシワや破断を生じる危険性が高くなる。望ましくは１４０℃の熱処理後でも、引張強さ１６０ＭＰａ以上を有することが望ましい。

・２００℃×１分の第２の熱処理後に引張強さが１００ＭＰａ未満、伸び８．０％以上
プレス後の高温熱処理に当たる２００℃の熱処理後では、箔は再結晶を生じ、引張強さ１００ＭＰａ未満、伸び８．０％以上となることで充放電時の電極の劣化を防ぐことが出来る。この第２の熱処理は長い場合は数時間実施される事もある。また望ましくは、１８０℃熱処理後も引張強さが１００ＭＰａ以下となることが望ましい。また２００℃を超える熱処理では活物質の劣化を招くので望ましくない。

・冷間圧延後の箔の厚さ方向の結晶粒サイズが２．０μｍ以下
アルミニウム箔は厚さが薄い為局部変形が生じた途端に破断してしまう。その為結晶粒径が微細化することで箔が均一変形しやすくなり、優れた伸び特性が得られる。ここでいう粒界とは方位差１５°以上を有する大傾角粒界を指す。方位差２°〜１５°の亜粒界も伸び特性に寄与するが、大傾角粒界と比較しその度合いは極めて小さい。厚さ方向の結晶粒径を平均２．０μｍ以下とすることで、厚さ１５μｍ以下の薄いアルミニウム合金箔でも高い伸び特性を得ることが可能となる。

・円相当径１μｍ以上３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が１ｍｍ^２当たり８．０×１０^３個以上の数で分布
円相当径１μｍ以上の金属間化合物の周辺では、冷間圧延における結晶粒の微細化（ｇｒａｉｎ ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）が顕著に生じ、結晶粒が微細化する。また金属間化合物は中間焼鈍や最終冷間圧延後の２００℃の熱処理時の再結晶の核生成サイトとなる為、再結晶粒が微細化され高伸びが得られる。１ｍｍ^２当たり８．０×１０^３個以上の分布が好ましいが、この数字を境に極端に再結晶粒サイズが変わるわけではない。円相当径１μｍ未満では再結晶時の核になりにくく、逆に３μｍを超える金属間化合物はピンホールや、圧延時の破断につながるだけでなく、伸びの低下も生じる。

本発明によれば、電極製造時の電極スラリーの塗布、温度１２０〜１４０℃の熱乾燥後でも十分な強度と延性を有するため、ライン中や乾燥後のプレス工程においても破断しにくく、その後の温度１８０〜２００℃の高温熱処理では箔が十分に軟化するため、充放電時の活物質の膨張収縮による電極の劣化を防ぐことが出来る効果がある。

本発明の一実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔を得るための製造工程の例を示すフロー図である。

前記組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造法や連続鋳造法にて鋳造し、得られた鋳塊を、４２０〜５２０℃で８時間以上の均質化処理を行う。温度４２０℃未満や８時間未満の保持では、鋳造時に生じた偏析が解消されず、またＦｅが十分に析出しない為、２００℃での箔の再結晶完了が困難となる。また５２０℃を超える高温だとＦｅの析出が不十分となり、同じく２００℃での箔の再結晶完了が困難となる。保持時間の上限は特に規定しないが、生産性を考慮すると２４時間以下とする事が望ましい。より好ましい保持時間は１０時間以上１６時間未満である。

上記合金の溶製後、図１に示すように熱間圧延が施される。熱間圧延は、材料の再結晶を防ぐため仕上がり温度を３００℃以下とするのが望ましい。３００℃を超えると部分的に再結晶を生じ、ファイバー組織と再結晶粒組織が混在する事になり、中間焼鈍時の再結晶粒径が不均一化し、それはそのまま最終的な結晶粒径の不均一化に繋がる為、箔の伸びが低下する。温度が低すぎる場合は熱間圧延時のサイドクラックの発生により生産性が低下する為、２３０℃以上が好ましい。

上記熱間圧延後、図１に示すように冷間圧延が施される。冷間圧延では、中間焼鈍を行うのが望ましい。中間焼鈍は、３００〜４００℃の温度で３時間以上行うことができる。中間焼鈍は、冷間圧延を繰り返す事で硬化した材料を軟化させ圧延性を回復させるだけでなく、Ｆｅの析出を促進し材料の再結晶温度を制御する役割もある。この中間焼鈍を行う上では熱間圧延後から焼鈍前までの冷間圧延率を６０％以上とすることが望ましい。冷間圧延率が６０％未満の場合はＦｅの析出が不十分となるだけでなく、焼鈍後の再結晶粒が粗大化しやすくなり最終的な伸びの低下につながる。

中間焼鈍後の最終冷間圧延率は９５％以上とするのが望ましい。アルミニウム合金は圧延を行うだけで結晶粒が分断し微細化することが知られている（ｇｒａｉｎ ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）。圧延率が高いほど結晶粒の微細化が進むため、冷間圧延時の最終冷間圧延率を９５％以上とすることで、より高い伸び特性を得ることができる。また箔の再結晶温度は冷間圧延で蓄積されたひずみが大きい程低下するため、最終冷間圧延率が９５％未満の場合は２００℃の熱処理で再結晶が完了しないおそれがある。尚、ここでの最終冷間圧延とは、圧延工程中の中間焼鈍を行った厚みから最終厚みまでの冷間圧延を指す。

冷間圧延後において、本実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、引張強さが、１７０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上である。さらには、
冷間圧延後において、箔の厚さ方向の結晶粒サイズが２．０μｍ以下であり、円相当径１μｍ以上３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が１ｍｍ^２当たり８．０×１０^３個以上の数で分布している。
上記結晶粒サイズ、金属間化合物の分布は、均質化処理や熱間仕上がり温度の設定、中間焼鈍温度の設定、冷間圧延率の設定により制御することができる。

冷間圧延後の電池集電体用アルミニウム合金箔は、図１に示すように、スラリーの塗布後に、例えば、温度１２０〜１４０℃×１〜２分の熱乾燥などによる第１の熱処理が施される。第１の熱処理を１２０℃×１分とした場合、第１の熱処理後に、本実施形態では、電池集電体用アルミニウム合金箔は、引張強さが１６０ＭＰａ以上の特性を有している。
さらに、本実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、プレス成形がなされ、その後に、例えば、温度１８０〜２００℃×１分〜数時間の第２の熱処理で、箔が十分に軟化されて、充放電時の活物質の膨張収縮による電極の劣化が防止される。第２の熱処理を２００℃×１分とした場合、本実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、引張強さが１００ＭＰａ未満で伸び８．０％以上である特性を有している。
上記特性により熱処理時や電極の劣化防止が図られる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す各組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を、表１に示す条件で、均質化処理した後に、熱間圧延にて３ｍｍの板材とした。その後、表１に示す条件で、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み１５μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。
中間焼鈍は３６０℃×５時間のバッチ焼鈍を行った。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の各供試材について、以下の特性試験を行い、その結果を表２に示した。

・機械的性質（引張強さ、伸び）：引張試験
いずれも引張試験にて測定した。引張試験は圧延方向に対して平行方向の伸びを測定できるように、ＪＩＳ５号試験片を試料から採取し、万能引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ−Ｘ １０ｋＮ）で引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎにて試験を行った。伸び率の算出について以下の通りである。まず試験前に試験片長手中央に試験片垂直方向に２本の線を標点距離である５０ｍｍ間隔でマークする。試験後にアルミニウム合金箔の破断面をつき合わせてマーク間距離を測定し、そこから標点距離（５０ｍｍ）を引いた伸び量（ｍｍ）を、標点間距離（５０ｍｍ）で除して伸び率（％）を求めた。

・熱処理
冷間圧延後の箔に対し１２０℃×１分及び２００℃×１分の熱処理を行った後、引張試験にて機械的性質を測定した。熱処理方法は昇温速度が急速加熱であれば特に規定しないが、例えばオイルバスに箔を浸漬させる方法や、所定温度に加熱したプレート上に箔を置いて加熱する方法などがある。ここでは箔をオイルバスに１分間浸漬させる方法を用いた。

・厚さ方向の結晶粒サイズ
アルミニウム合金箔のＲＤ―ＮＤ面をＣＰ（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、この切断面をＳＥＭ−ＥＢＳＤ法にて解析を行った。倍率×２０００倍で箔の厚さ全体を、実際に粒径を測定する際は×３０００倍で観察を行った。得られた方位マッピング像において、方位差が１５°以上の粒界を表示したｇｒａｉｎ ｍａｐより、線分法で箔の厚み方向の結晶粒径を算出した。尚、×３０００倍の観察は一つの試料で３視野行い、結晶粒径はその平均値とした。

・金属間化合物
金属間化合物は箔の平行断面（ＲＤ−ＮＤ面）をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＮＶｉｓｉｏｎ４０）にて観察を行った。「粒径（円相当径）１μｍ以上〜３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物」については、倍率×２０００倍にて観察した５視野を画像解析し、密度を算出した。

以上説明したように、本発明材によれば、第１熱処理後において、高い強度を維持し、第２熱処理後において高い伸びを有している。なお、実施例９では、焼鈍前圧延率が低く、軟化し難く２００℃での強度が高めで伸びが低めになっている。
比較例１０は、Ｆｅ含有量が低く、結晶粒粗大化しており、一方、比較例１１では、Ｆｅ含有量が多く、伸びが低下し、圧延性が低下している。
比較例１２は、Ｓｉ含有量が低く、軟化温度上昇しており、比較例１３では、Ｓｉ含有量が高く、伸びが低下し、圧延性が低下している。
比較例１４では、Ｃｕ含有量が高く、伸びが低下し、軟化温度が上昇しており、比較例１５では、Ｃｕ含有量が低く、１２０℃の熱処理においても強度が低下してしまう。
比較例１６では、均質化温度が高く、２００℃で軟化しない。
比較例１７では、熱間圧延仕上がり温度が高く伸びが低下する。
比較例１８では、焼鈍前圧延率が低く、軟化温度が上昇する。
比較例１９では、最終冷間圧延率が低く、伸びが低下する。

以上、上記実施形態および実施例に基づいて本発明について説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例で説明した内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは前記実施形態および実施例に対する適宜の変更が可能である。

Claims (4)

1. Ｆｅ：１．２質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｃｕ：０．００５質量％超０．０１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが１７０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であり、１２０℃×１分の第１の熱処理後において、引張強さが１６０ＭＰａ以上、かつ前記第１の熱処理後の２００℃×１分の第２の熱処理後において、引張強さが１００ＭＰａ未満で伸び８．０％以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔。
2. さらに、Ｍｎ：０．０１質量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
3. 箔の厚さ方向の結晶粒サイズが２．０μｍ以下であり、且つ円相当径１μｍ以上３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が１ｍｍ^２当たり８．０×１０^３個以上の数で分布していることを特徴とする請求項１または２に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、
   請求項１または２に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に対して、４２０〜５２０℃で８時間以上保持する均質化処理を行い、前記均質化処理後に、圧延仕上がり温度が２３０℃以上３００℃未満となるような熱間圧延を行い、その後の冷間圧延の途中で熱間圧延後からの冷間圧延率が６０％以上になる厚みで３００℃〜４００℃の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を９５％以上とすることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。

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