JP3771632B2 - 新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニマル系の香気を有する新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アニマル系の香気を付与する香料素材としては、シベット、カストリウム、ムスク等の動物から採取される物質が用いられてきた。しかしながら、最近では上記物質は、それらの動物の減少や、動物保護の立場から入手が困難になってきている。
【０００３】
そのため、アニマルノートを付与する代替品が求められているが、その中でも動物を経由せず化学的に容易に合成可能で、天然感と嗜好性を兼ね備えた物質の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、β位にメチル基及びヒドロキシル基を有する新規なカルボン酸が上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式(1)
【０００６】
【化２】
【０００７】
〔式中、Ｒは炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸又はその塩、並びにこれを含有する香料組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式(1)において、Ｒで示される炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられるが、中でもプロピル基、イソブチル基が好ましい。
【０００９】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、不斉炭素原子を有するため光学異性体が存在し、また水和物を形成することもあるが、本発明は、そのいずれの異性体、ラセミ混合物を含む異性体混合物及び水和物をも包含するものであり、これらのいずれも香料組成物の賦香成分として使用することができる。
【００１１】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)は、例えば下記反応式に従って、レフォルマトスキー反応〔Reformatskii Reaction; Ber. 20, 1210(1887), J. Russ. Phys. Chem. Soc., 22, 44(1890)〕によりβ位に水酸基を持つエステルを合成し、そのエステルを加水分解することにより合成することができる。この方法により得られるβ−ヒドロキシカルボン酸はβ位炭素原子の不斉に基づきｄ体とｌ体の混合物となるが、香料組成物としての効果は十分に得られる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１４】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、単独では腐敗臭を有するが、低濃度で他の香料成分と組合せることにより、アニマル系香気の賦香成分として好適に使用することができる。この場合の本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩の香料組成物への配合量は、併用する調合香料の種類、目的とする香気の種類及び強さ等によって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には0.001〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩と組合せる他の香料成分としては特に限定されず、合成香料及び天然香料のいずれも用いることができる。天然香料としては、例えばイランイラン油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、エレミ油、パチョウリ油、ペルーバルサム油、トルーバルサム油等が挙げられる。また合成香料としては、cis-3-ヘキセノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シンナミックアルコール、バニリン、クマリン、リモネン、γ−ウンデカラクトン、6-アセチル-1,1,3,4,4,6-ヘキサメチル-テトラヒドロナフタレン、5-アセチル-1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダン、シクロペンタデカノン、フェニルエチルアルコール、アミンシンナミックアルデヒド、ローズオキサイド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの香料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合した調合香料として、本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩と組合せて用いることができる。
【００１６】
本発明の香料組成物は、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１ 3-ヒドロキシ-3-メチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコにメチルプロピルケトン0.86ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率64％）。
【００１９】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3570, 2973, 1767, 1378, 1112
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
71(M+), 85, 103, 131
【００２０】
実施例２ 3-ヒドロキシ-3,4-ジメチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに3-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率72％）。
【００２１】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3569, 2978, 1763, 1378, 1114
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２２】
実施例３ 3-ヒドロキシ-3,5-ジメチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに4-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率74％）。
【００２３】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3569, 2986, 1764, 1377, 1114
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２４】
実施例４ 3-ヒドロキシ-3,4,4-トリメチルペンタン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに3-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率75％）。
【００２５】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3568, 2972, 1762, 1379, 1139
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２６】
実施例５
表１に示す組成の香料基剤(A)及び表２に示す香料基剤(B)を調製し、これに本発明化合物を添加してその香気を未添加品と比較し、添加効果を評価した。
【００２７】
〈評価基準〉
○：十分にアニマル香を付与した効果が認められる。
△：やや付与した効果が認められる。
×：未添加と同等で変化が認められない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、一定濃度で他の香料成分と組合せて用いることにより、アニマル系の香気を付与することができ、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニマル系の香気を有する新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アニマル系の香気を付与する香料素材としては、シベット、カストリウム、ムスク等の動物から採取される物質が用いられてきた。しかしながら、最近では上記物質は、それらの動物の減少や、動物保護の立場から入手が困難になってきている。
【０００３】
そのため、アニマルノートを付与する代替品が求められているが、その中でも動物を経由せず化学的に容易に合成可能で、天然感と嗜好性を兼ね備えた物質の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、β位にメチル基及びヒドロキシル基を有する新規なカルボン酸が上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式(1)
【０００６】
【化２】
〔式中、Ｒは炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸又はその塩、並びにこれを含有する香料組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式(1)において、Ｒで示される炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられるが、中でもプロピル基、イソブチル基が好ましい。
【０００９】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、不斉炭素原子を有するため光学異性体が存在し、また水和物を形成することもあるが、本発明は、そのいずれの異性体、ラセミ混合物を含む異性体混合物及び水和物をも包含するものであり、これらのいずれも香料組成物の賦香成分として使用することができる。
【００１１】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)は、例えば下記反応式に従って、レフォルマトスキー反応〔Reformatskii Reaction; Ber. 20, 1210(1887), J. Russ. Phys. Chem. Soc., 22, 44(1890)〕によりβ位に水酸基を持つエステルを合成し、そのエステルを加水分解することにより合成することができる。この方法により得られるβ−ヒドロキシカルボン酸はβ位炭素原子の不斉に基づきｄ体とｌ体の混合物となるが、香料組成物としての効果は十分に得られる。
【００１２】
【化３】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１４】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、単独では腐敗臭を有するが、低濃度で他の香料成分と組合せることにより、アニマル系香気の賦香成分として好適に使用することができる。この場合の本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩の香料組成物への配合量は、併用する調合香料の種類、目的とする香気の種類及び強さ等によって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には0.001〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩と組合せる他の香料成分としては特に限定されず、合成香料及び天然香料のいずれも用いることができる。天然香料としては、例えばイランイラン油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、エレミ油、パチョウリ油、ペルーバルサム油、トルーバルサム油等が挙げられる。また合成香料としては、cis-3-ヘキセノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シンナミックアルコール、バニリン、クマリン、リモネン、γ−ウンデカラクトン、6-アセチル-1,1,3,4,4,6-ヘキサメチル-テトラヒドロナフタレン、5-アセチル-1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダン、シクロペンタデカノン、フェニルエチルアルコール、アミンシンナミックアルデヒド、ローズオキサイド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの香料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合した調合香料として、本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩と組合せて用いることができる。
【００１６】
本発明の香料組成物は、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１ 3-ヒドロキシ-3-メチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコにメチルプロピルケトン0.86ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率64％）。
【００１９】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3570, 2973, 1767, 1378, 1112
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
71(M+), 85, 103, 131
【００２０】
実施例２ 3-ヒドロキシ-3,4-ジメチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに3-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率72％）。
【００２１】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3569, 2978, 1763, 1378, 1114
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２２】
実施例３ 3-ヒドロキシ-3,5-ジメチルヘキサン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに4-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率74％）。
【００２３】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3569, 2986, 1764, 1377, 1114
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２４】
実施例４ 3-ヒドロキシ-3,4,4-トリメチルペンタン酸の合成：
乾燥窒素気流下、200ml三つ口フラスコに3-メチル-2-ペンタノン1.00ｇを無水テトラヒドロフラン25mlに溶解させ、攪拌下、亜鉛粉末6.5ｇを加えた。次にフラスコを氷冷しながら、滴下ロートより11.1mlのブロム酢酸エチルをゆっくりと連続して加え、室温で６時間反応させた後、塩化メチレンを50ml加えた。そこに飽和重層水を滴下し、起泡の発生が無くなるまで添加し、沈殿物をデカンテーションして反応液を塩化メチレンで分層した。有機層を集めて、減圧下濃縮した。濃縮後、濃縮物と同重量のエタノールを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液2.88ｇを滴下した。室温で30分攪拌した後、塩化メチレン５mlを加え、１Ｎ塩酸で当量点まで中和し、塩化メチレン層を濃縮した。濃縮物をカラム精製することにより、標記化合物を得た（収率75％）。
【００２５】
ＩＲ（cm-1；ヒューレットパッカード社製GC/IRシステムHP-5965B）：
3568, 2972, 1762, 1379, 1139
ＭＳ（m/e値；ヒューレットパッカード社製GC/MSシステムHP-5971B）：
85(M+), 103, 127, 145
【００２６】
実施例５
表１に示す組成の香料基剤(A)及び表２に示す香料基剤(B)を調製し、これに本発明化合物を添加してその香気を未添加品と比較し、添加効果を評価した。
【００２７】
〈評価基準〉
○：十分にアニマル香を付与した効果が認められる。
△：やや付与した効果が認められる。
×：未添加と同等で変化が認められない。
【００２８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のβ−ヒドロキシカルボン酸(1)又はその塩は、一定濃度で他の香料成分と組合せて用いることにより、アニマル系の香気を付与することができ、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸からなるアニマルノート用香料素材。 - 請求項１記載のアニマルノート用香料素材を0.001〜５重量％含有する香料組成物。
- 香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー又は芳香剤に使用されるものである請求項２記載の香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18328096A JP3771632B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18328096A JP3771632B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025265A JPH1025265A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3771632B2 true JP3771632B2 (ja) | 2006-04-26 |
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ID=16132899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18328096A Expired - Fee Related JP3771632B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 新規β−ヒドロキシカルボン酸及びこれを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3771632B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100356901C (zh) * | 2003-03-03 | 2007-12-26 | 高砂香料工业株式会社 | 拟体臭组合物和用于抑制体臭的香料组合物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553411B1 (en) | 2002-10-04 | 2012-04-04 | Kao Corporation | Body odor assessment method |
| JP2004262900A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Takasago Internatl Corp | 体臭抑制香料組成物 |
| WO2004078154A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-16 | Takasago International Corporation | Pseudo body odor composition and perfume composition for inhibiting body odor |
| KR100773499B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-11-05 | 대진대학교 산학협력단 | 모바일 단말기용 마이크로 스피커 유닛의 동작주파수필터링 시스템 및 방법 |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP18328096A patent/JP3771632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100356901C (zh) * | 2003-03-03 | 2007-12-26 | 高砂香料工业株式会社 | 拟体臭组合物和用于抑制体臭的香料组合物 |
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| JPH1025265A (ja) | 1998-01-27 |
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