KR100240925B1 - 고해상도 레지스트용 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학선, x-선 또는 전자빔에 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 /또는 2-하이드록시알킬 아크릴레이트와 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트의 공중합체를 상방향으로 노출시킨 후 상기 중합체를 현상제로 현상시켜 포지티브 리소그래피 패턴(positive lithography pattern)을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고해상도 레지스트용 중합체 조성물

본 발명은 240nm 미만의 자외선, 또는 약한 x-선, 또는 전자빔에 노출되었을 때 광화학 반응을 하여 카복실산 그룹을 형성하는, 염기에 가용성인 중합체 조성물을 사용한다. 이 광화학 반응은 매우 효율적이며 고해상도 포지티브 레지스트(resist)에 사용될 수 있다. 본 발명은 염기, 특히 수성 염기를 사용하여 현상할 수 있는 고감도 비증폭 포지티브 레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 x-선 및 전자빔 리소그래피에서의 포지티브 레지스트 용도에 관한 것이다.

카복실산의 광화학적 형성은, 3급 부틸 에스테르의 촉매성 산성 조성물과 같은 증폭 수단에 의한 것이든 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드의 광화학적 분해에 의한 것이든, 고해상도 및 고효율 레지스트를 생성시키는데 사용할 수 있다고 당해분야에 공지되어 있다. 이러한 유형의 반응은 포지티브 레지스트의 생성에 광범위하게 사용되고 있다.

집적 회로 및 기타 패턴화된 소자의 제조는 고해상도 패턴을 생성할 수 있는 레지스트 물질에 주로 의존한다. 0.25 마이크론 미만의 패턴을 생성하기 위한 물질 및 방법을 찾는 연구에서는, 이러한 패턴이 생성되려면 248nm 미만의 자외선, 또는 x-선 또는 전자빔을 기본으로 하는 노출 광원이 필요하다는 것이 알려져 있다. 이와 마찬가지로, 단파장 광원에 사용하기에 적합한 레지스트 물질을 사용하는 것 또한 필수적이다. 자외선의 경우, 193nm에서 방사선을 발생하는 엑시머 레이저를 사용하는 것도 편리할 수 있다.

단파장(193nm) 용도에 적합한 포지티브 레지스트의 예로는 문헌[알.디.알렌 (R.D.Allen) 등 저, the Journal of Vacuum Science and Technology B9(6), p335 7(1991)], 및 3급 부틸 에스테르, 메틸 에스테르 및 에스테르화되지 않은 카복실산 측쇄를 함유하는 메타크릴레이트 주쇄를 기본으로 하는 삼원공중합체를 기술하는 미국 특허 제5,071,730 호에 기술된 증폭 레지스트가 있다. 레지스트 제형은 또한 광조사되는 동안에 분해되고 3급 부틸 에스테르 그룹의 촉매적 분해를 유발하여 상이 있는 (imaged) 영역에 추가의 자유 카복실산 그룹을 남기는 광산(photoacid) 생성 그룹을 함유한다. 이들은 노출되지 않은 중합체보다 묽은 수성염기에 더 빨리 용해될 수 있다. 그러나, 상이 없는 영역에서도 자유 카복실산 그룹이 존재하는 까닭에 현상 선택성이 어느 정도는 약화된다.

이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.Du Pont de Nemours and Co.)에 양도된, 월터 알. 허틀러(Walter R. Hertler) 등에게 허여된 미국 특허 제5,212,047 호는 탁월한 해상도 및 감도를 제공하는 또다른 증폭 레지스트 물질을 기술한다. 상기 조성물은 자외선, 가시광선, x-선 또는 전자빔 방사선에 의해 활성화되는 산 발생기의 존재하에, 반복되는 펜단트 산 불안정성

-알콕시알킬 카복실산 에스테르 잔기를 갖는 중합체를 포함한다. 상기 레지스트의 작동 방식은 당해 분야에 잘 공지되어 있는, 산 불안정성 그룹을 사용하는 기타 증폭 레지스트의 것과 유사하다.

폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)는 방사선의 세기 및 파장에 따라 0.04 내지 0.14의 낮은 양자 수율을 갖는 주쇄 벽개(scission) 반응을 한다는 것이 당해분야에 공지되어 있다. 10^-6의 최소 양자 수율을 갖는 측쇄 벽개 반응이 보고되었으나, 실제적인 레지스트 용도에 이용하기에는 너무나 비효율적이다. 보고된 바에 따르면 PMMA 및 그의 유사체의 광화학적 성질은 용매 현상가능 포지티브 상 및 비교적 낮은 효율의 리소그래피를 가능하게 한다(문헌[웨인 엠. 모로(Wayne M. Moreau) 저, Semiconductor Lithography, p 59, Plenum Press, NY 1988]을 참조).

1989년 9월 28일자로 공개된 나카세(Nakase) 등의, 도시바 코포레이션 (Toshiba Corp.)에 양도된 일본 특허원 공개 공보(Kodai) 제 1-244447 호는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 특히 전자빔을 사용하는 패턴 형성에 사용할 수 있고 유기 용매인 이소프로필 아세테이트를 사용하여 현상할 수 있다고 제안한다. 상기 문헌은 벽개 생성물이 폴리아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 많은 부분, 즉 주쇄 벽개에 기인한 통상적인 방식으로 작용하는 것으로 기대되는 패턴 현상 방식을 제안한다.

씨.에프.버논(C.F.Vernon) 등은 문헌[Polymer International, 27, 243(1992 )]에서 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)가 193nm에서 엑시머 레이저에 노출되었을 때 융해 제거된다고 보고한다. 이들은 고 방사 플럭스(280mJ/㎠ 이상)에서는주쇄 벽개가 일어나는 반면 저 플럭스에서는 전체 측쇄(2-하이드록시 에톡시카보닐)의 벽개가 일어나고 이산화탄소가 생길 수 있다고 제시한다.

미국 특허 제3,130,047 호는 나프토퀴논-(1,2)-디아지드의 설포닐 에스테르의 디아조퀴논 그룹은 수성 알칼리에 가용성인 카복실산으로 광화학적으로 전환될 수 있고 이는 또한 상기 분자들을 함유하는 수지의 가용화를 야기시킬 수 있다고 제안한다. 상기 문헌에 기술된 레지스트용으로 적합한 현상제는 알칼리 금속의 수용액 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 비금속성 염기 수용액을 포함한다.

본 발명은 화학선, x-선 또는 전자빔을 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 /또는 2-하이드록시알킬 아크릴레이트와 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트의 공중합체 상방향으로 노출시킨 후 상기 중합체를 현상제로 현상시키거나, 증기 형태의 아민과 접촉시킨 후 수성 용매와 접촉시켜 현상시킴으로써 고해상도 포지티브 리소그래피 패턴을 매우 효율적으로 생성시키려는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 공중합체를 사용하여 수득한 콘트라스트 곡선을 나타낸다.

제2도는 본 발명에서 사용될 수 있는 아민 현상 공정의 흐름도이다.

본 발명은 2-하이드록시알킬아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시알킬메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 특정 공중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 공중합체는 본질적으로 약 75 내지 약 95 중량%의 2-하이드록시알킬아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시알킬메타크릴레이트와 이에 상응하게 약 5 내지 약 25 중량%의 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 이루어진 단량체로부터 제조된 포지티브 감광성 레지스트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 2-하이드록시알킬아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시알킬메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합체를 기판위에 피복시킴을 포함하는, 기판위에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

중합체는 화학선에 선택적으로 상방향으로 노출된다. 상기 노출된 중합체가 현상제와 접촉하여 화학선에 노출된 중합체의 일부가 제거됨으로써 리소그래피 패턴이 현상된다.

본 발명에서는 240nm미만의 파장을 갖는 원자외선; x-선 또는 전자빔과 같은 화학선에 (2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 및/또는 (2-하이드록시알킬 메타크릴레이트)의 공중합체를 노출시켜 측쇄 팬던트 그룹을 탈에스테르화시켜 자유 카복실산 그룹으로 되게 한다.

본 방법은 고 광효율적으로 일어난다. 반응을 촉진하기 위한 어떤 특별한 첨가제가 필요하지 않고 노출 기간 동안 또는 그 이후에 어떠한 열처리를 할 필요가 없다. 더욱이, 결과적으로 생성된 광-생성물(photo-products)은 수성 염기에 가용성이며 이는 실제의 레지스트에 매우 바람직한 성질이다. 본 발명에 사용된 중합체를 광조사시키면 생성물의 중합체 쇄에 자유 펜단트 카복실 그룹이 생성된다는 사실은 놀라운 것이며 종래 기술에 기술된 바와 같이, 이전의 보고들과는 대조적인 것이다.

본 발명의 중합체는 본질적으로 (1) CH₂CHCOOCH₂CHOH(CH₂)_nH 및/또는 CH₂C(CH₃)COOCH₂CHOH(CH₂)_nH(여기서, n은 0 내지 10이다); 및 (2) CH₂CHCOO(CH₂)_nH 및 /또는 CH₂C(CH₃)COO(CH₂)_nH(여기서, n은 0 내지 10이다)로 이루어진 단량체로부터 제조된 공중합체이다. (1)의 양은 약 75 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 84 내지 약 87 중량%이고, (2)의 양은 약 5 내지 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 13 내지 약 16 중량%이다. 상기 중량%는 (1)과 (2)의 총 중량%를 기준으로 한 것이다.

본 발명의 공중합체는 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트 및/또는 2-하이드록시알킬 아크릴레이트와 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트의 공중합체이다. 본 발명에 사용될 수 있는 수지를 기술하는데 사용된, 에스테르 잔기중 알킬이라는 용어는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 포화되지 않은 직쇄 또는 분지된 쇄 탄화수소를 말한다. 본 발명의 목적에 적합한 구체적인 공중합체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 2-하이드록시부틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 및 2-하이드록시펜틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체이다.

본 발명의 중합체는 전형적으로는 약 10⁴내지 약 10⁶, 더욱 전형적으로는 약 50,000 내지 600,000, 예를 들면 약 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중합체는 전형적으로 약 70℃ 이하의 T_g를 갖는다. 중합체는 아조이소부티릭디니트릴과 같은 자유 라디칼 촉매 약 0.4 중량%의 존재하에, 질소 대기중에서 약 24 시간 동안, 환류되는 이소프로판올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 유기 희석제중에서, 선택된 상대적인 양의 단량체를 중합시켜 만든다. 유기 희석제의 상대적인 양은 전형적으로 단량체 1 중량부당 약 20 내지 약 100 중량부이다.

이소프로판올의 경우, 이소프로판올 1 중량부당 약 1중량부의 물을 첨가하여 중합체를 용액으로부터 침전시킨 후 건조시킨다. 테트라하이드로푸란의 경우, 테트라하이드로푸란을 증발 제거함으로써 중합체를 수득한 후, 이소프로판올과 같은 알콜에 용해시킨 후 물을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 알콜 및 물의 양은 전형적으로는 출발 단량체 1 중량부당 약 20 내지 약 100중량부이다.

폴리(2C-하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 같은

-하이드록시알킬메타크릴레이트의 단독중합체는 본 발명의 공중합체와 동일한 광화학을 나타내지만, 레지스트의 비자극 부위에 물이 흡수될 가능성을 최소화시키기 위해서 공중합체는 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 물이 흡수되면 팽윤되고, 그 결과 패턴이 뒤틀려 해상도가 감소된다. 이러한 효과의 좋은 예는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트) 사이의 비교이다. 첫번째 중합체에 의해 얻어진 가장 좋은 해상도는 0.50㎛인 반면, 동일한 조건하에서, 하이드록시 프로필 중합체의 해상도는 0.125㎛이다. 이는 두번째 중합체의 소수성이 더 높다는 것에 기인한다.

소수성을 조절하기 위해서, 본 발명은 물을 중합체 매트릭스로부터 제거시킬 목적으로 알킬 작용기가 도입된, 광화학적 성질과 흡수성을 둘다 갖춘 공중합체를 사용한다.

단독중합체의 사용은 본원에 참고문헌으로 인용된, 동시계류중인, ______에 출원된 특허원 제______호(발명의 명칭"고감도 광활성 중합체 및 고해상도 레지스트용 현상제(A High Sensitivity, Photo-Active Polymer and Developers for High Resolution Resist Applications")(Docket YO 996 038)에 개시되어 있다.

조성물의 전형적인 막 두께는 약 0.3 내지 약 1마이크론이고 더욱 전형적으로는 약 0.5 내지 약 0.8 마이크론(건조)이다.

중합체는 디메틸포름아미드, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이어서 용액을, 예를 들면 스핀 캐스팅(spin casting)에 의해 원하는 기판에 피복시킬 수 있다. 바람직한 기판은 집적회로 제조에 사용되는 기판이다.

이어서 화학선에 중합체성 필름의 선택된 부분만을 상방향으로 노출시키고 필름의 다른 부분을 노출시키지 않는다. 바람직하게는, 사용된 화학선은 원자외선(즉 193nm 이하의 파장), x-선 또는 전자빔이다. 248nm에서의 흡광도가 200nm에서의 흡광도보다 훨씬 작기 때문에, 적당하게 감광성을 주지 않는 한,

-하이드록시에스테르는 단지 240nm 미만의 파장에서만 분해되므로 상기 물질은 193nm 리소그래피용에 적합하게 된다.

광화학 반응의 고효율성으로 인해 본 발명에 의해 요구되는 중합체를 비증폭레지스트에 사용할 수 있게 된다.

본 발명에 따라 사용되는 비증폭 중합체성 레지스트는 노출후에 현상되어 원하는 패턴을 제공한다. 현상제는 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 피리딘과 같은 수성 염기일 수 있다. 적합한 암모늄 하이드록사이드 조성물은 약 27 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%를 함유한다. 적합한 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 조성물은 0.26N 용액(AS-300)이다. 피리딘 현상제의 예는 5% 수용액이다.

더욱이, 동시계류중인 특허원 제_____호(Docket YO 996 038)에 개시된, 후술될 바람직한 현상제 및 방법을 사용하여 해상도가 증가된 개선된 상을 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로는 2가지의 현상제와 현상 방법이 연관된다. 그중 한 방법은 특정 유기 물질의 수용액을 사용하는 것이다. 또다른 방법은 아민 증기 현상제를 특정 방법으로 사용하는 것이다.

[방법 1]

사용될 수 있는 현상제는 하나이상의 아미노 그룹, 바람직하게는 2개이상의 아민 그룹, 및 알칼리 금속 설포네이크, 암모늄 설포네이트 그룹 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 설포네이트 그룹을 함유하는 화합물 약 0.001 내지 약 1중량%의 수용액이다. 이들 현상제를 접촉시키면 화학선에 노출된 중합체성 물질의 일부가 제거된다.

현상제는 양쪽성(amphoteric) 물질이고 단량체성 물질과 중합체성 물질 둘다를 포함한다.

구체적인 현상제의 예는 다음과 같다 :

1. 콩고 레드(CONGO RED) C.I.No. 22120

2. 플루오레슨트 브라이트너(FLUORESCENT BRIGHTENER) 28번 CI. No. 40622

3. 1,4-피페라진디에탄설포네이트 디소디움 염(소디움 피페세이트)

현상제는 폴리(소디움 스티렌 설포네이트)와 같은 계면활성제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제가 존재할 경우, 이는 전형적으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

[방법 2]

또다른 방법에 따라서, 기체 또는 증기 형태의 아민 현상제를 사용한 후 물 또는 수성 용매와 접촉시킨다. 아민과 접촉시킴으로써 자유 카복실산 그룹을 암모늄 카복실레이트 그룹으로 전환시킨다. 이어서 자유 아민을 제거한다. 물 또는 수성 용매는 화학선에 노출된 중합체성 물질의 부분을 추출하거나 제거한다.

더욱 구체적으로는, 상방향으로 다루어진 중합체성 필름이 아민 증기에 노출되면, 아민 증기가 필름안으로 침투하고 노출된 영역에서 카복실산 그룹과 반응한다. 이어서 필름을 가열시키거나 진공중에 놓아 과량의 미반응 아민을 제거하고 물 또는 알콜 함유 물에 침지시켜 암모늄 카복실레이트 함유 중합체를 가용화시킨다. 아민 공정의 흐름도를 제2도에 나타내었다.

바람직한 아민은 일반식 NR₁R₂R₃(여기서, R₁, R₂및 R₃은 각각 C_nH_2n＋1또는 C₆H₅이고, n은 1 내지 8이다) 및 일반식 N,N'-테트라-R-디아미노-C_mH_2m(여기서, R은 C_nH_2n＋1이고, n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 8이다)의 3급 아민이다.

적합한 아민의 예는 N,N'-테트라메틸-에틸렌 디아민-, N,N'-테트라에틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라프로필-에틸렌 디아민 및 N,N'-테트라부틸-에틸렌 디아민이다.

하기 비제한적인 예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.

[실시예 1]

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 85 중량%와 메틸메타크릴레이트 15 중량 %의 공중합체 12.5g을 1-메틸-2-피롤리디논 87.5g에 용해시킨다. 용액을 실리콘 웨이퍼(wafer)에 3000RPM으로 스핀 피복시키고 약 100℃에서 약 2분동안 도포후 소성(PAB(post applied bake))시킨다. 그 결과 수득된 필름은 두께가 0.8㎛이다. 필름을 패턴화된 마스크를 통해 좁은 범위(185 내지 195nm)의 자외선 램프에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 현상시키고 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 2]

2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 90 중량%와 메틸메타크릴레이트 10 중량%의 공중합체 12.5g을 1-메틸-2-피롤리디논 87,5g에 용해시킨다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 3000RPM으로 스핀 피복시키고 약 100℃에서 약 2분동안 PAB시킨다. 그 결과 수득된 필름은 두께가 약 0.8㎛이다. 필름을 패턴화된 마스크를 통해 좁은 범위(185 내자 195nm)의 자외선 램프에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 현상시키고 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 3]

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 85 중량%와 메틸메타크릴레이트 15 중량 %의 공중합체의 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 적당한 마스크를 통해 X-선에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 필름을 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 4]

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 85 중량%와 메틸메타크릴레이트 15 중량%의 공중합체의 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 100kv에서 3μC 전자빔에 노출시킨다. 10분동안에 0.1중량%의 콩고 레드 수용액으로 현상시킨다. 선 해상도가 0.252㎛인 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 5]

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 15 중량%와 메틸메타크릴레이트 85 중량 %의 공중합체의 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 100kv에서 30μC 전자빔에 노출시켜 패턴을 형성시킨다. 웨이퍼를 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 40 중량%와 물 60중량%의 용액으로 8분동안 현상시킨다. 선 해상도가 0.25㎛인 포지티브 상이 얻어진다.

[실시예 6]

1-메틸-2-피롤리디논중 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 87 중량%와 t-부틸메타크릴레이트 13 중량%의 공중합체의 10 중량% 용액을 제조하고 스핀 피복에 의해 Si 웨이퍼에 피복시킨다. 웨이퍼를 100℃에서 2분동안 소성시키고 30μC 전자빔에 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 웨이퍼를 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 7]

1-메틸-2-피롤리디논중 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 90 중량%와 t-부틸메타크릴레이트 10 중량%의 공중합체의 10 중량% 용액을 제조하고 스핀 피복에 의해 Si 웨이퍼에 피복시킨다. 웨이퍼를 100℃에서 2분동안 소성시키고 3μC 전자빔에 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 웨이퍼를 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 8]

1-메틸-2-피롤리디논중 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 87 중량%와 t-부틸메타크릴레이트 13 중량%의 공중합체의 10 중량% 용액을 제조하고 스핀 피복에 의해 Si 웨이퍼에 피복시킨다. 웨이퍼를 100℃에서 2분동안 소성시키고 30μC x-선에 100mJ/㎠로 노출시킨다. 10분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 웨이퍼를 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.

[실시예 9]

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 85 중량%와 메틸메타크릴레이트 15 중량%의 공중합체의 필름을 실시예 2에서와 같이 제조하고 8 μC 전자빔에 100kv에서 노출시켜 패턴을 형성시킨다. 8분동안에 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 웨이퍼를 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.

전술된 실시태양은 본 발명의 많은 기타 가능한 실시태양의 예일 뿐이다.

본 발명의 개념 및 범위에 속하는 다른 많은 변경된 태양을 포함시키지 않았는데, 본 발명은 예시된 구체적인 실시태양에만 국한되는 것은 아니며 하기 특허청구범위에 의해 정의된 것을 포함함을 이해해야 한다.

본 발명에 따라, 공중합체를 화학선, x-선 또는 전자빔에 상방향으로 노출시킨 후 상기 중합체를 현상제로 현상시키거나, 증기 형태의 아민과 접촉시킨 후 수성 용매와 접촉시켜 현상시킴으로써 고해상도 포지티브 리소그래피 패턴을 매우 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims (19)

1. 기판에 포지티브 리소그래피(lithographic) 패턴을 제공하는 방법에 있어서, a) 1) 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 2) 3급-부틸 메타크릴레이트-1)과 2)의 충중량을 기준으로 1)의 양은 75 내지 95중량%이고 2)의 양은 이에 상응되게 5 내지 25중량%이다-로부터 제조된 공중합체의 필름을 기판에 제공하는 단계, b) 상기 필름을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상방향으로(imagewise) 노출시키는 단계, c) 상기 중합체를 현상제와 접촉시킴으로써 중합체중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계를 포함하는, 포지티브 패턴 제공 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 현상제가 암모늄 하이드록사이드와 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 수용액인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 현상제가 알칼리 금속 설포네이트 그룹과 암모늄 설포네이트 그룹과 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 설포네이트 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 0.001중량% 내지 1중량%로 포함하고 있는 현상제 수용액인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 화합물이 콩고 레드(Congo Red), 플루오레슨트 브라이트너 28번(Fluorescent brightener #28), 소디움 피페세이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 물질을 증기 형태의 아민에 노출시켜 자유 카복실산 그룹을 암모늄 카복실레이트 그룹으로 전환시키고, 자유 아민을 제거하고, 상기 중합체성 물질을 수성 용매와 접촉시켜 상기 중합체성 물질 중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거함으로써 상기 리소그래피 패턴을 현상시킴을 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 아민이 일반식NR₁R₂R₃(여기서, R₁, R₂및 R₃은 각각 C_nH_2n＋1또는 C₆H₅이고, n은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 아민이 일반식 N,N'-테트라-R-디아미노-C_mH_2m(여기서, R은 C_nH_2n＋1이고, n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 아민이 N,N'-테트라메틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라에틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라프로필-에틸렌 디아민, N,N'-테트라부틸-에틸렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
9. 기판에 포지티브 리소그래피 패턴을 제공하는 방법에 있어서, a) 1) 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트, 2-하이드록시알킬 아크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는다)와 2) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다)- 1)과 2)의 총중량을 기준으로 1)의 양은 75 내지 95중량%이고 2)의 양은 이에 상응되게 5 내지 25중량%이다- 로부터 제조된 공중합체의 필름을 기판에 제공하는 단계, b) 상기 필름을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상방향으로 노출시키는 단계, c) 상기 중합체를, 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 수용액인 현상제와 접촉시킴으로써 중합체중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계를 포함하는, 포지티브 패턴 제공 방법.
10. 기판에 포지티브 리소그래피 패턴을 제공하는 방법에 있어서, a) 1) 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트, 2-하이드록시알킬 아크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는다)와 2) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다)- 1)과 2)의 총중량을 기준으로 1)의 양은 75 내지 95중량%이고 2)의 양은 이에 상응되게 5 내지 25중량%이다- 로부터 제조된 공중합체의 필름을 기판에 제공하는 단계, b) 상기 필름을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상방향으로 노출시키는 단계, c) 알칼리 금속 설포네이트 그룹, 암모늄 설포네이트 그룹, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 설포네이트 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 0.001중량% 내지 1중량%로 포함하는 수용액인 현상제와 상기 중합체를 접촉시킴으로써 중합체중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계를 포함하는, 포지티브 패턴 제공 방법.
11. 기판에 포지티브 리소그래피 패턴을 제공하는 방법에 있어서, a) 1) 2-하이드록시알킬 메타크릴레이트, 2-하이드록시알킬 아크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는다)와 2) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다)- 1)과 2)의 총중량을 기준으로 1)의 양은 75 내지 95중량%이고 2)의 양은 이에 상응되게 5 내지 25중량%이다- 로부터 제조된 공중합체의 필름을 기판에 제공하는 단계, b) 상기 필름을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상방향으로 노출시키는 단계, c) 상기 중합체를 현상제와 접촉시킴으로써, 중합체중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계- 이 단계는 중합체성 물질을 증기 형태의 아민에 노출시켜 자유 카복실산 그룹을 암모늄 카복실레이트 그룹으로 전환시키고, 자유 아민을 제거하고, 상기 중합체성 물질을 수성용매와 접촉시켜 상기 중합체성 물질 중 상기 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거함을 포함한다 -를 포함하는, 포지티브 패턴 제공 방법.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 t-부틸메탈메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 t-부틸메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시펜틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
13. 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 화학선이 240nm 미만의 파장을 갖는 원자외선인 방법.
14. 제9항 내지 제11 항중 어느 한 항에 있어서, x-선을 사용하는 방법.
15. 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 전자빔을 사용하는 방법.
16. 제10항에 있어서, 상기 화합물이 콩고 레드, 플루오레슨트 브라이트너 28번, 소디움 피페세이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
17. 제11항에 있어서, 아민이 일반식 NR₁R₂R₃(여기서, R₁, R₂및 R₃은 각각 C_nH_2n＋1또는 C₆H₅이고, n은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
18. 제11항에 있어서, 아민이 일반식 N,N'-테트라-R-디아미노-C_mH_2m(여기서, R은 C_nH_2n＋1이고, n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
19. 제11항에 있어서, 아민이 N,N'-테트라메틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라에틸 -에틸렌 디아민, N,N'-테트라프로필-에틸렌 디아민, N,N'-테트라부틸-에틸렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

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