JP3465421B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number
JP3465421B2
JP3465421B2 JP17526395A JP17526395A JP3465421B2 JP 3465421 B2 JP3465421 B2 JP 3465421B2 JP 17526395 A JP17526395 A JP 17526395A JP 17526395 A JP17526395 A JP 17526395A JP 3465421 B2 JP3465421 B2 JP 3465421B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
thermoplastic elastomer
polyolefin
isoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP17526395A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08169986A (ja
Inventor
林 恭 子 小
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP17526395A priority Critical patent/JP3465421B2/ja
Publication of JPH08169986A publication Critical patent/JPH08169986A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3465421B2 publication Critical patent/JP3465421B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、熱可塑性エラストマー組
成物に関し、さらに詳しくは、耐傷付き性、耐摩耗性に
優れた成形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネ
ルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・
電子部品、建材等に広く使用されている。
【0003】また近年、地球環境保護の観点から、焼却
時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、
有害なガスが発生しないオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが使われるようになってきている。
【0004】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーからなる成形体は、塩化ビニル樹脂から
なる成形体と比較して、耐傷付き性、耐摩耗性が劣ると
いう欠点があり、その改良が強く望まれている。
【0005】そこで、本発明者らは、耐傷付き性、耐摩
耗性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを得る
べく鋭意研究し、超高分子量ポリオレフィンおよび低分
子量ないし高分子量ポリオレフィンからなるポリオレフ
ィン組成物と、スチレン系のブロック共重合体とを特定
の割合で配合したところ、耐傷付き性および耐摩耗性に
優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、軽量でリサイク
ルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発生
しない、耐傷付き性および耐摩耗性に優れた成形体を付
与し得る熱可塑性エラストマー組成物を提供することを
目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る第1の熱可塑性エラストマ
ー組成物は、[I]135℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度[η]が7〜40dl/gの範囲内にある超高
分子量ポリオレフィン(a)と、135℃デカリン溶媒
中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの範
囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(b)
とから実質的になるポリオレフィン組成物であって、超
高分子量ポリオレフィン(a)が、超高分子量ポリオレ
フィン(a)と低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
(b)との総重量100重量%に対して15〜40重量
%の割合で存在し、かつ、135℃デカリン溶媒中で測
定した極限粘度[η]が3.5〜8.3dl/gの範囲
にあるポリオレフィン組成物(A)10〜50重量部、
および[II]スチレンまたはその誘導体の重合体ブロッ
ク(c)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレ
ン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレ
ン単位に対する1,2−位および3,4−位で結合して
いるイソプレン単位含有量が40%以上である重合体ま
たは共重合体ブロック(d)とからなる水素添加されて
いてもよいブロック共重合体(B)90〜50重量部
[成分(A)および(B)の合計量は100重量部であ
る]からなることを特徴としている。
【0008】また、本発明に係る第2の熱可塑性エラス
トマー組成物は、[I]135℃デカリン溶媒中で測定
した極限粘度[η]が7〜40dl/gの範囲内にある
超高分子量ポリオレフィン(a)と、135℃デカリン
溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/g
の範囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
(b)とから実質的になるポリオレフィン組成物であっ
て、超高分子量ポリオレフィン(a)が、超高分子量ポ
リオレフィン(a)と低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィン(b)との総重量100重量%に対して15〜4
0重量%の割合で存在し、かつ、135℃デカリン溶媒
中で測定した極限粘度[η]が3.5〜8.3dl/g
の範囲にあるポリオレフィン組成物(A)10〜50重
量部、[II]スチレンまたはその誘導体の重合体ブロッ
ク(c)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレ
ン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレ
ン単位に対する1,2−位および3,4−位で結合して
いるイソプレン単位含有量が40%以上である重合体ま
たは共重合体ブロック(d)とからなる水素添加されて
いてもよいブロック共重合体(B)90〜25重量部、
および[III] スチレンまたはその誘導体の重合体ブロ
ック(e)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプ
レン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプ
レン単位に対する1,2−位および3,4−位で結合し
ているイソプレン単位含有量が30%以下である重合体
または共重合体ブロック(f)、またはブタジエン重合
体ブロック(g)とからなる水素添加されていてもよい
ブロック共重合体(C)0〜30重量部、オレフィン系
ゴム(D)0〜40重量部、軟化剤(E)0〜40重量
部、および結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴ
ムとを含有してなる、部分的ないし完全に架橋された熱
可塑性エラストマー(F)0〜50重量部からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の成分[成分(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および(F)の合計量
は100重量部である]を含有してなり、かつ、成分
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
の合計量に対する成分(A)、(B)、(C)および
(D)の合計量の比率が100〜40重量%であること
を特徴としている。
【0009】さらに、本発明に係る第1または第2の熱
可塑性エラストマー組成物中に、成分(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)および(F)のほかに、必要に
応じて、シリコーンオイル(G)、脂肪族アルコールと
ジカルボン酸あるいは脂肪酸とのエステル(H)、およ
びフッ素系ポリマー(I)からなる群から選ばれる少な
くとも1種の成分を、前記成分(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)および(F)の合計量100重
量部に対して、0.01〜10重量部配合することがで
きる。
【0010】また、上記のような本発明に係る第1また
は第2の熱可塑性エラストマー組成物中に、高級脂肪酸
アミドを、前記成分(A)、(B)、(C)、(D)、
(E)および(F)の合計量100重量部に対して、
0.1〜10重量部配合することができる。
【0011】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る第1および第
2の熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明
する。
【0012】本発明に係る第1の熱可塑性エラストマー
組成物は、ポリオレフィン組成物(A)と、ブロック共
重合体(B)とからなる。また、本発明に係る第2の熱
可塑性エラストマー組成物は、本発明に係る第1の熱可
塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、ポリオレ
フィン組成物(A)およびブロック共重合体(B)のほ
かに、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を
配合してなる組成物である。
【0013】本発明に係る第1または第2の熱可塑性エ
ラストマー組成物中に、必要に応じて、成分(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および(F)のほか
に、シリコーンオイル(G)、脂肪族アルコールとジカ
ルボン酸あるいは脂肪酸とのエステル(H)、およびフ
ッ素系ポリマー(I)からなる群から選ばれる少なくと
も1種の成分、および/または高級脂肪酸アミドを配合
することができる。
【0014】ポリオレフィン組成物(A) 本発明で用いられるポリオレフィン組成物(A)は、1
35℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が7〜
40dl/gの範囲内にある超高分子量ポリオレフィン
(a)と、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
[η]が0.1〜5dl/gの範囲にある低分子量ない
し高分子量ポリオレフィン(b)とから実質的になるポ
リオレフィン組成物であって、超高分子量ポリオレフィ
ン(a)が、超高分子量ポリオレフィン(a)と低分子
量ないし高分子量ポリオレフィン(b)との総重量10
0重量%に対して、15〜40重量%の割合で存在し、
かつ、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
[η]が3.5〜8.3dl/gの範囲にある。
【0015】上記ポリオレフィン組成物(A)中に、ポ
リオレフィン組成物(A)当たり1〜20重量%の液体
ないし固体の潤滑油を配合することができる。上記のよ
うな超高分子量ポリオレフィン(a)は、たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィン
の単独重合体または共重合体からなる。本発明において
は、エチレン単独重合体およびエチレンと50モル%以
下の他のα- オレフィンとからなる共重合体が望まし
い。
【0016】上記液体潤滑油としては、石油系潤滑油、
合成潤滑油などが使用される。石油系潤滑油としては、
具体的には、流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機
油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油
などが使用される。
【0017】合成潤滑油としては、具体的には、合成炭
化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル
油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェ
ニル油、シリコーン油などが使用される。
【0018】また、上記固体潤滑油としては、具体的に
は、黒鉛、二硫化モリブデンが主に使用されるが、他に
窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸化鉛、ガラス粉、
金属石けんなども、使用することができる。
【0019】固体潤滑油は、単独で使用することがで
き、また液体潤滑油と組合わせて使用することができ、
たとえば粉末、ゾル、ゲル、サスペンソイドなどの形態
で固体潤滑油と液体潤滑油をポリオレフィン組成物
(A)に配合することができる。
【0020】上記のポリオレフィン組成物(A)には、
必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤な
どの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合す
ることができる。
【0021】上記のようなポリオレフィン組成物(A)
は、ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重合体
(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、10〜50重量
部、好ましくは15〜40重量部の割合で用いられる。
ただし、上記成分(C)、(D)、(E)および(F)
は任意成分であるので、これらの成分は0重量部となる
場合がある。
【0022】ブロック共重合体(B) 本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、スチレ
ンまたはその誘導体の重合体ブロック(c)と、特定の
イソプレン重合体または特定のイソプレン・ブタジエン
共重合体からなるブロック(d)とからなり、水素添加
されていてもよい。
【0023】上記ブロック(c)を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体としては、具体的には、α- メチルスチレン、1-ビニ
ルナフタレン、2-ビニルナフタレン、3-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、
4-ドデシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-(フェニルブチル)スチレンなどが挙げられる。ブロ
ック(c)を構成する重合体成分としては、スチレン、
α- メチルスチレンが好ましい。
【0024】上記ブロック(d)を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、下記に示すイソプレン単位
全体に対する1,2−位および3,4−位で結合してい
るイソプレン単位含有量が40%以上、好ましくは45
%以上である。
【0025】
【化1】
【0026】
【化2】
【0027】本発明において、全イソプレン単位に対す
る1,2−位および3,4−位で結合しているイソプレ
ン単位含有量が40%以上であるとき、耐傷付き性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物を
得ることができる。
【0028】ブロック共重合体(B)におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック(c)の割合は、好
ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜45
重量%の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック(d)の割合は、好ましくは95〜50重量%、さ
らに好ましくは90〜55重量%の範囲である。
【0029】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体(B)が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体(B)を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。
【0030】本発明で用いられるブロック共重合体
(B)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1
238、230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは
0.01〜30g/10分、さらに好ましくは0.01
〜10g/10分の範囲にある。メルトフローレートが
上記のような範囲にあるブロック共重合体(B)を用い
ると、耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る熱可塑性
エラストマーが得られる。
【0031】本発明で用いられるブロック共重合体
(B)のブロック形態としては、ブロック(c)−ブロ
ック(d)−ブロック(c)の形態が最も好ましいが、
これに限られるものではない。
【0032】このようなブロック共重合体(B)は、た
とえば、以下のような方法により製造することができ
る。 (1) アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンま
たはその誘導体、イソプレンまたはイソプレン・ブタジ
エン混合物を逐次重合させる方法。 (2) スチレンまたはその誘導体、次いで、イソプレンま
たはイソプレン・ブタジエン混合物を重合し、これをカ
ップリング剤によりカップリングする方法。 (3) ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたは
イソプレン・ブタジエン混合物、次いで、スチレンまた
はその誘導体を逐次重合させる方法。
【0033】上記ブロック共重合体(B)の製造方法の
詳細は、たとえば特開平2−300250号公報に記載
されている。また、上記のような方法により得られたブ
ロック共重合体(B)に水添処理を行なえば、水素添加
されたブロック共重合体(B)が得られる。水添される
ブロックは、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレ
ン・ブタジエン共重合体ブロック(d)である。
【0034】本発明に係る第1の熱可塑性エラストマー
組成物においては、ブロック共重合体(B)は、ポリオ
レフィン組成物(A)およびブロック共重合体(B)の
合計量100重量部に対して、90〜50重量部、好ま
しくは85〜60重量部の割合で用いられる。
【0035】また、本発明に係る第2の熱可塑性エラス
トマー組成物においては、ブロック共重合体(B)は、
ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重合体
(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、90〜25重量
部、好ましくは85〜30重量部の割合で用いられる。
ただし、上記成分(C)、(D)、(E)および(F)
は任意成分であるので、これらの成分は0重量部となる
場合がある。
【0036】ブロック共重合体(B)を上記のような割
合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性およ
び耐摩耗性に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラス
トマー組成物が得られる。
【0037】ブロック共重合体(C) 本発明において必要に応じて用いられるブロック共重合
体(C)は、スチレンまたはその誘導体の重合体ブロッ
ク(e)と、特定のイソプレン重合体または特定のイソ
プレン・ブタジエン共重合体からなるブロック(f)、
またはブタジエン重合体ブロック(g)とからなり、水
素添加されていてもよい。
【0038】上記ブロック(e)を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体の具体例としては、上記共重合体(B)の項で例示し
た化合物と同じ化合物が挙げられる。ブロック(e)を
構成する重合体成分としては、スチレン、α- メチルス
チレンが好ましい。
【0039】上記ブロック(f)を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、全イソプレン単位に対する
1,2−位および3,4−位で結合しているイソプレン
単位含有量が30%以下、好ましくは25%以下であ
る。
【0040】本発明において、全イソプレン単位に対す
る1,2−位および3,4−位で結合しているイソプレ
ン単位含有量が30%以下であるとき、良好な外観を有
する成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物を
得ることができる。
【0041】本発明で用いられるブロック共重合体
(C)は、ブロック(e)とブロック(f)とからなっ
ていてもよいし、また、ブロック(e)とブタジエン重
合体からなるブロック(g)とからなっていてもよい。
【0042】ブロック共重合体(C)におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック(e)の割合は、好
ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜45
重量%の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック(f)、またはブタジエン重合体ブロック(g)の
割合は、好ましくは95〜50重量%、さらに好ましく
は90〜55重量%の範囲である。
【0043】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体(C)が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体(C)を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。
【0044】本発明で用いられるブロック共重合体
(C)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1
238、230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは
0.01〜100g/10分、さらに好ましくは0.0
1〜50g/10分の範囲にある。メルトフローレート
が上記のような範囲にあるブロック共重合体(C)を用
いると、耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。
【0045】本発明で用いられるブロック共重合体
(C)のブロック形態としては、ブロック(e)−ブロ
ック(f)または(g)−ブロック(e)の形態が最も
好ましいが、これに限られるものではない。
【0046】このような水素添加されていてもよいブロ
ック共重合体(C)は、たとえば上述したようなブロッ
ク共重合体(B)の製造方法と同様の方法により製造す
ることができる。
【0047】なお、水素添加されたブロック共重合体を
調製する際に、水添されるブロックは、イソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック(f)またはブタジエン重合体ブロック(g)であ
る。
【0048】本発明においては、ブロック共重合体
(C)は、ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重
合体(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴ
ム(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、0〜30重量
部、好ましくは0〜25重量部、さらに好ましくは0〜
20重量部の割合で用いられる。ただし、上記成分
(C)、(D)、(E)および(F)は任意成分である
ので、これらの成分は0重量部となる場合がある。
【0049】ブロック共重合体(C)を上記のような割
合で用いると、耐傷付き性、耐摩耗性に優れるととも
に、外観に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラスト
マー組成物が得られる。
【0050】オレフィン系ゴム(D) 本発明において必要に応じて用いられるオレフィン系ゴ
ム(D)としては、炭素原子数2〜20のα- オレフィ
ン含量が50モル%以上の無定形ランダムな弾性共重合
体が挙げられる。また、本発明においては、本発明の目
的を損なわない範囲で、オレフィン系ゴム(D)と、オ
レフィン系ゴム(D)以外のゴム、たとえばスチレン・
ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、
天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)等のジエン系
ゴム、ポリイソブチレンゴムなどとを組合わせて用いる
こともできる。
【0051】上記の炭素原子数2〜20のα- オレフィ
ン含量が50モル%以上の無定形ランダムな弾性共重合
体としては、2種以上のα- オレフィンからなるα- オ
レフィン共重合体、2種以上のα- オレフィンと非共役
ジエンとからなるα- オレフィン・非共役ジエン共重合
体があり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられ
る。 (1)エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム [エチレン/α- オレフィン(モル比)=約90/10
〜50/50] (2)エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合
体ゴム [エチレン/α- オレフィン(モル比)=約90/10
〜50/50] (3)プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム [プロピレン/α- オレフィン(モル比)=約90/1
0〜50/50] (4)ブテン・α- オレフィン共重合体ゴム [ブテン/α- オレフィン(モル比)=約90/10〜
50/50] 上記α- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテンなどが挙げられる。
【0052】また、上記非共役ジエンとしては、具体的
には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが挙げられる。
【0053】このような非共役ジエンが共重合している
上記(2)のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン
共重合体ゴムのヨウ素価は、25以下が好ましい。上記
(1)〜(4)の共重合体ゴムのムーニー粘度[ML
1+4 (100℃)]は、10〜250であり、特に30
〜150が好ましい。
【0054】本発明においては、オレフィン系ゴム
(D)は、ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重
合体(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴ
ム(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、0〜40重量
部、好ましくは0〜30重量部、さらに好ましくは0〜
25重量部の割合で用いられる。ただし、上記成分
(C)、(D)、(E)および(F)は任意成分である
ので、これらの成分は0重量部となる場合がある。
【0055】オレフィン系ゴム(D)を上記のような割
合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに柔軟性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。
【0056】軟化剤(E) 本発明において必要に応じて用いられる軟化剤(E)と
しては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具
体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動
パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール
類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等
の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイ
ン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹
脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン等の合成高分子;ジオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑
剤;その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブ
タジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコ
ールなどが挙げられる。
【0057】本発明においては、軟化剤(E)は、ポリ
オレフィン組成物(A)、ブロック共重合体(B)、ブ
ロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム(D)、軟化
剤(E)および熱可塑性エラストマー(F)の合計量1
00重量部に対して、0〜40重量部、好ましくは0〜
30重量部、さらに好ましくは0〜20重量部の割合で
用いられる。ただし、上記成分(C)、(D)、(E)
および(F)は任意成分であるので、これらの成分は0
重量部となる場合がある。
【0058】軟化剤(E)を上記のような割合で用いる
と、成形時の流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。この熱可塑性エラストマー組成物からな
る成形品は、耐傷付き性が良好である。
【0059】熱可塑性エラストマー(F) 本発明において必要に応じて用いられる熱可塑性エラス
トマー(F)は、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィ
ン系ゴムとから構成されている。
【0060】上記結晶性ポリオレフィン樹脂としては、
炭素原子数2〜20のα- オレフィンの単独重合体また
は共重合体が挙げられる。上記結晶性ポリオレフィン樹
脂の具体的な例としては、以下のような重合体または共
重合体が挙げられる。 (1)エチレン単独重合体 (製法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい) (2)エチレンと、10モル%以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体 (3)プロピレン単独重合体 (4)プロピレンと10モル%以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体(5)プロピレンと30モル%
以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体 (6)1-ブテン単独重合体 (7)1-ブテンと10モル%以下の他のα- オレフィン
とのランダム共重合体 (8)4-メチル-1- ペンテン単独重合体 (9)4-メチル-1- ペンテンと20モル%以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体 上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【0061】上記の結晶性ポリオレフィン樹脂の中で
も、プロピレン単独重合体、およびプロピレン含量が5
0モル%以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が
特に好ましい。
【0062】上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂
は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は、
メルトフローレート(MFR;ASTMD 1238、
230℃、2.16kg荷重)が、好ましくは0.01
〜100g/10分、さらに好ましくは0.3〜70g
/10分の範囲にある。
【0063】また、結晶性ポリオレフィン樹脂のX線法
により求めた結晶化度は、通常5〜100%、好ましく
は20〜80%の範囲にある。熱可塑性エラストマー
(F)を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂は、結晶性
ポリオレフィン樹脂およびオレフィン系ゴムの合計量1
00重量部に対して、10〜90重量部、好ましくは1
0〜80重量部、さらに好ましくは20〜70重量部の
割合で用いられる。
【0064】結晶性ポリオレフィン樹脂を上記のような
割合で配合した熱可塑性エラストマー(F)を用いる
と、耐傷付き性に優れるとともに耐熱性に優れた成形体
を提供し得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。
【0065】上記オレフィン系ゴムとしては、前述のオ
レフィン系ゴム(D)を用いることができる。オレフィ
ン系ゴムは、熱可塑性エラストマー(F)中において、
部分的に架橋された状態、または完全に架橋された状態
で存在している。本発明では、オレフィン系ゴムが部分
的に架橋された状態にあることが好ましい。
【0066】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、オレフィン系ゴムとオレフィン系ゴ
ム以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。この
ようなオレフィン系ゴム以外のゴムとしては、たとえば
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム
(NBR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)
等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムなどが挙げら
れる。
【0067】熱可塑性エラストマー(F)においてオレ
フィン系ゴムは、結晶性ポリオレフィン樹脂およびオレ
フィン系ゴムの合計量100重量部に対して、10〜9
0重量部、好ましくは20〜90重量部、さらに好まし
くは30〜80重量部の割合で用いられる。
【0068】また、オレフィン系ゴムとオレフィン系ゴ
ム以外のゴムとを組合わせて用いる場合には、オレフィ
ン系ゴム以外のゴムは、結晶性ポリオレフィン樹脂およ
びオレフィン系ゴムの合計量100重量部に対して、4
0重量部以下、好ましくは5〜20重量部の割合で用い
られる。
【0069】オレフィン系ゴムを上記のような割合で配
合した熱可塑性エラストマー(F)、またはオレフィン
系ゴムおよびオレフィン系ゴム以外のゴムを上記のよう
な割合で配合した熱可塑性エラストマー(F)を用いる
と、耐傷付き性に優れるとともに柔軟性に優れた成形体
を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【0070】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
(F)には、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着
色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない
範囲で、配合することができる。
【0071】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー(F)は、結晶性ポリプロピレン樹脂と、エチ
レン・α- オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α
- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、
熱可塑性エラストマー(F)中において、これらの成分
が部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロ
ピレン樹脂とオレフィン系ゴムとの重量配合比(結晶性
ポリプロピレン樹脂/オレフィン系ゴム)が70/30
〜10/90の範囲内にある。
【0072】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー(F)のより具体的な例としては、結晶性ポリ
プロピレン樹脂60〜10重量部と、オレフィン系ゴム
としてエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム40〜90重量部
[結晶性ポリプロピレン樹脂およびオレフィン系ゴムの
合計量は、100重量部とする]と、オレフィン系ゴム
以外のゴム5〜40重量部および/または鉱物油系軟化
剤5〜100重量部とからなり、オレフィン系ゴムが部
分的に架橋されている熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。
【0073】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
(F)は、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴ
ムとを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で
動的に熱処理することにより得ることができる。
【0074】上記有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、
2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキ
シ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペルオ
キシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-
4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。
【0075】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチル
ペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート
が好ましく、中でも、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキ
シイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
【0076】本発明においては、有機過酸化物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂およびオレフィン系ゴムの合計量
100重量%に対して、0.05〜3重量%、好ましく
は0.1〜1重量%の割合で用いられる。
【0077】本発明においては、上記有機過酸化物によ
る部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,
p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジ
ニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジ
マレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多
官能性ビニルモノマーを配合することができる。上記の
ような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋
反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニル
ベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い
易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオ
レフィン樹脂およびオレフィン系ゴム系との相溶性が良
好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有
し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれ
た熱可塑性エラストマーが得られる。
【0078】本発明においては、上記のような架橋助剤
もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理
物全体に対して、0.1〜2重量%、特に0.3〜1重
量%の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多
官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、
得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤および多官
能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマ
ーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履
歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動
性に優れている。
【0079】上記の「動的に熱処理する」とは、上記の
ような各成分を融解状態で混練することをいう。動的な
熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー
(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸また
は二軸押出機などの混練装置を用いて行なわれるが、非
開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動
的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行なうことが好
ましい。
【0080】また、混練は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が1分未満となる温度で行なうのが望ましい。
混練温度は、通常150〜280℃、好ましくは170
〜240℃であり、混練時間は、1〜20分間、好まし
くは1〜5分間である。また、混練の際に加えられる剪
断力は、通常、剪断速度で10〜104 sec-1、好ま
しくは102 〜104 sec-1の範囲内で決定される。
【0081】上記のようにしてオレフィン系ゴムが部分
的に、または完全に架橋された熱可塑性エラストマー
(F)を得ることができる。ここに、「部分的に架橋さ
れた」とは、下記の方法で測定したゲル含量(シクロヘ
キサン不溶解分)がたとえば10%以上、特に20%以
上98%未満である場合をいう。本発明においては、ゲ
ル含量が30%以上であることが好ましい。また、「完
全に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量
(シクロヘキサン不溶解分)が98%以上100%であ
る場合をいう。上記範囲にある熱可塑性エラストマー
(F)を用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成
物は、成形時の流動性が良好であり、機械強度および耐
熱性に優れた成形体を提供することができる。
【0082】[ゲル含量(シクロヘキサン不溶解分)の
測定法]熱可塑性エラストマーの試料を約100mg秤
量して0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁
断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて30m
lのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬する。
【0083】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて72時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量(Y)」とする。
【0084】一方、試料の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン可溶性成分(たとえば軟化剤)の重量お
よびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分(繊
維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、
「補正された初期重量(X)」とする。
【0085】ここに、ゲル含量(シクロヘキサン不溶解
分)は、次式により求められる。 ゲル含量[重量%]=[補正された最終重量(Y)]÷
[補正された初期重量(X)]×100 本発明においては、熱可塑性エラストマー(F)は、上
記のポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重合体
(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、0〜50重量
部、好ましくは0〜40重量部、さらに好ましくは0〜
30重量部の割合で用いられる。ただし、上記成分
(C)、(D)、(E)および(F)は任意成分である
ので、これらの成分は0重量部となる場合がある。
【0086】熱可塑性エラストマー(F)を上記のよう
な割合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性
に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。
【0087】シリコーンオイル(G)、エステル(H)
およびフッ素系ポリマー(I) 本発明において必要に応じて用いられるシリコーンオイ
ル(G)としては、具体的には、ジメチルシリコーンオ
イル、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリ
コーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキ
サン、変性シリコーン油などが挙げられる。中でも、ジ
メチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオ
イルが好ましく用いられる。
【0088】このシリコーンオイル(G)の動粘度[J
IS K 2283、25℃]は、10〜30,000c
St、好ましくは50〜10,000cSt、さらに好
ましくは100〜5,000cStの範囲である。
【0089】また、本発明において必要に応じて用いら
れるエステル(H)は、脂肪族アルコールと、ジカルボ
ン酸あるいは脂肪酸とのエステルである。このようなエ
ステル(H)としては、具体的には、セチルアルコール
と酢酸とのエステル、セチルアルコールとプロピオン酸
とのエステル、セチルアルコールと酪酸とのエステル、
牛脂アルコールと酢酸とのエステル、牛脂アルコールと
プロピオン酸とのエステル、牛脂アルコールと酪酸との
エステル、ステアリルアルコールと酢酸とのエステル、
ステアリルアルコールとプロピオン酸とのエステル、ス
テアリルアルコールと酪酸とのエステル、ジステアリル
アルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオ
レート、グリセリンモノステアレート、12-水酸化ステ
アレート、グリセリントリステアレート、トリメチロー
ルプロパントリステアレート、ペンタエリスリトールテ
トラステアレート、ブチルステアレート、イソブチルス
テアレート、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステ
ル、ベヘン酸エステル、カルシウムソープ含有エステ
ル、イソトリデシルステアレート、セチルパルミテー
ト、セチルステアレート、ステアリールステアレート、
ベヘニルベヘネート、モンタン酸エチレンブリコールエ
ステル、モンタン酸グリセリンエステル、モンタン酸ペ
ンタエリスリトールエステル、カルシウム含有モンタン
酸エステルなどが挙げられる。中でも、ジステアリルア
ルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオレ
ート、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸エス
テル、モンタン酸グリセリンエステルが好ましく、特に
ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリ
セリンモノステアレート、モンタン酸グリセリンエステ
ルが好ましい。
【0090】さらに、本発明において必要に応じて用い
られるフッ素系ポリマ−(I)としては、具体的には、
ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド
共重合物などが挙げられる。中でも、ポリテトラフルオ
ロエチレンが好ましい。
【0091】本発明においては、上記のシリコーンオイ
ル(G)、エステル(H)およびフッ素系ポリマーから
なる群から選ばれる少なくとも1種の成分が、ポリオレ
フィン組成物(A)、ブロック共重合体(B)、ブロッ
ク共重合体(C)、オレフィン系ゴム(D)、軟化剤
(E)および熱可塑性エラストマー(F)の合計量10
0重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.01〜5重量部の割合で用いられる。ただし、上記
成分(C)、(D)、(E)および(F)は任意成分で
あるので、これらの成分は0重量部となる場合がある。
【0092】上記のようなシリコーンオイル(G)、エ
ステル(H)またはフッ素系ポリマー(I)を上記のよ
うな割合で用いると、耐傷付き性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物を得ることができる。
【0093】高級脂肪酸アミド(J) 本発明において必要に応じて用いられる高級脂肪酸アミ
ド(J)としては、具体的には、ラウリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘミン酸ア
ミド等の飽和脂肪酸アミド;エルカ酸アミド、オレイン
酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等
の不飽和脂肪酸アミド;メチレンビスステアリン酸アミ
ド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビ
ス脂肪酸アミドなどが挙げられる。中でも、エルカ酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミ
ドが好ましい。
【0094】上記のような高級脂肪酸アミド(J)は、
ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重合体
(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重
量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いられ
る。ただし、上記成分(C)、(D)、(E)および
(F)は任意成分であるので、これらの成分は0重量部
となる場合がある。
【0095】上記のような高級脂肪酸アミド(J)を上
記のような割合で用いると、表面改良効果により、耐傷
付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。
【0096】その他の成分 本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知
の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などの添
加剤を添加することができる。
【0097】このような無機充填剤としては、具体的に
は、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリ
ン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベス
ト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊
維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミ
ナなどが挙げられる。
【0098】また、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐
候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フ
ェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤
などが挙げられる。
【0099】熱可塑性エラストマー組成物 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、
ポリオレフィン組成物(A)、ブロック共重合体
(B)、ブロック共重合体(C)、オレフィン系ゴム
(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラストマー
(F)の合計量に対する重合体成分、すなわちポリオレ
フィン組成物(A)、ブロック共重合体(B)、ブロッ
ク共重合体(C)およびオレフィン系ゴム(D)の合計
量の比率は、100〜40重量%である。
【0100】熱可塑性エラストマー組成物の調製 本発明に係る第1の熱可塑性エラストマー組成物は、ポ
リオレフィン組成物(A)と、ブロック共重合体(B)
とを、上述した割合で配合し、有機過酸化物の不存在下
で動的な熱処理を行なうことにより調製することができ
る。
【0101】また、本発明に係る第2の熱可塑性エラス
トマー組成物は、ポリオレフィン組成物(A)と、ブロ
ック共重合体(B)と、ブロック共重合体(C)、オレ
フィン系ゴム(D)、軟化剤(E)および熱可塑性エラ
ストマー(F)からなる群から選ばれる少なくとも1種
の成分とを、上述した割合で配合し、有機過酸化物の不
存在下で動的な熱処理を行なうことにより調製すること
ができる。
【0102】また、本発明に係る第1および第2の熱可
塑性エラストマー組成物の調製において、上記の各成分
を配合する際に、必要に応じて、シリコーンオイル
(G)、エステル(H)およびフッ素系ポリマー(I)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分、および
/または高級脂肪酸アミド(J)を配合することができ
る。
【0103】上記の動的な熱処理の方法としては、熱可
塑性エラストマー(F)の調製で上述した動的な熱処理
の方法が望ましい。ただし、この動的な熱処理は、有機
過酸化物の不存在下で行なわれる。
【0104】
【発明の効果】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成
物は、ポリオレフィン組成物(A)とブロック共重合体
(B)とを特定の割合で含有してなるので、軽量で、リ
サイクルが容易であり、焼却しても有害なガスを発生し
ない、かつ、耐傷付き性および耐摩耗性に優れた成形体
を提供することができる。
【0105】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実
施例における熱可塑性エラストマー組成物の製造に際し
て用いた原材料を以下に記す。ポリオレフィン組成物(A) (A−1)ポリエチレン組成物: 135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が
28dl/gの超高分子量ポリエチレン23重量%と、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が
0.73dl/gの低分子量ポリエチレン77重量%と
からなるポリエチレン組成物[135℃のデカリン溶媒
中で測定した極限粘度[η]:7.0dl/g、密度:
0.965g/cm3ブロック共重合体(B) (B−1)スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体の水素添加物 1)スチレン含有量:20重量% 2)全イソプレン単位に対する1,2−位および3,4
−位で結合しているイソプレン単位含有量:55% 3)MFR(ASTM D 1238-65T、230℃、2.16kg荷重):
2.0g/10分ブロック共重合体(C) (C−1)スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体の水素添加物 1)スチレン含有量:40重量% )MFR(ASTM D 1238-65T、230℃、2.16kg荷重):
15g/10分オレフィン系ゴム(D) (D−1)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム 1)エチレン含有量:70モル% 2)ヨウ素価:14 3)ムーニー粘度[ML1+4 (100℃)]:62軟化剤(E) (E−1)鉱物油系プロセスオイル: 出光興産(株)製、PW−380熱可塑性エラストマー(F) (F−1)以下の方法により製造されたオレフィン系熱
可塑性エラストマー:結晶性ポリオレフィン樹脂として
ポリプロピレン[MFR:13g/10分、X線法によ
り求めた結晶化度:72%]20重量部と、オレフィン
系ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含有量:70モル
%、ヨウ素価:12、ムーニー粘度(ML1+4 、100
℃):120]80重量部とをバンバリーミキサーを用
いて、窒素雰囲気中で、180℃で5分間混練した後、
得られた混練物をロールに通してシート状にし、シート
カッターで裁断して角ペレットを製造した。
【0106】次いで、この角ペレット100重量部と、
1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイソプロピル)ベン
ゼン0.3重量部と、ジビニルベンゼン0.5重量部と
をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、得られた混合
物を、L/D=30、スクリュー径50mmの一軸押出
機を用いて、窒素雰囲気中で、220℃で押出して熱可
塑性エラストマー(F−1)のペレットを製造した。
【0107】得られた熱可塑性エラストマー(F−1)
のゲル含量は84%であった。 シリコーンオイル(G) (G−1)シリコーンオイル 東レシリコーン社製、SH200エステル(H) (H−1)ジステアリルフタレートフッ素系ポリマー(I) (I−1)ポリビニリデンフルオライド樹脂:クレハ社
製、KFポリマー W−1000高級脂肪酸アミド(J) (J−1)エルカ酸アミド (J−2)オレイン酸アミド (J−3)エチレンビスオレイン酸アミド
【0108】
【実施例1】ポリエチレン組成物(A−1)のペレット
40重量部と、ブロック共重合体(B−1)のペレット
60重量部とを充分混合した後、L/D=30、スクリ
ュー径50mmの一軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、
220℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物のペレ
ットを製造した。
【0109】次いで、この熱可塑性エラストマー組成物
のペレットから射出成形機を用いて角板(150mmx
150mmx3mm)を220℃で成形した。そして、
得られた角板の上に30mm角の綿の布を置き、さらに
その上に200g/cm2 の圧力が掛かるように重りを
乗せて100回角板上を往復させ、その往復操作後の表
面状態を肉眼で観察し、その表面状態もって耐傷付き性
および耐摩耗性の評価を下記の5段階評価で行なった。
【0110】[5段階評価] 5 ・・・・・傷も摩耗も認められない 4 ・・・・・傷は認められるが、摩耗は認められない 3 ・・・・・若干の摩耗が認められる 2 ・・・・・かなりの摩耗が認められる 1 ・・・・・著しい摩耗が認められる 結果を第1表に示す。
【0111】
【実施例2】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、85重量部とした以外は、実施例1と同様に
して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、
さらに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0112】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0113】
【実施例3】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ3
0重量部、40重量部とし、さらに熱可塑性エラストマ
ー(F−1)30重量部配合した以外は、実施例1と同
様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造
し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0114】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0115】
【実施例4】ポリエチレン組成物(A−1)30重量部
と、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
の水素添加物(B−1)40重量部と、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−
1)10重量部と、エチレン・プロピレン・5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(D−1)10重量部
と、鉱物油系プロセスオイル(E−1)10重量部とを
バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、180℃
で5分間混練した後、得られた混練物をロールに通して
シート状にし、シートカッターで裁断して角ペレットを
製造した。
【0116】次いで、この角ペレットをL/D=30、
スクリュー径50mmの一軸押出機を用いて、窒素雰囲
気中、220℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物
のペレットを製造した。
【0117】さらに、この熱可塑性エラストマー組成物
のペレットから、実施例1と同様にして角板を成形し
た。得られた角板について耐傷付き性、耐摩耗性の評価
を行なった。
【0118】その結果を第1表に示す。
【0119】
【実施例5】実施例4において、ポリエチレン組成物
(A−1)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−
1)、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体ゴム(D−1)および鉱物油系プロセス
オイル(E−1)の配合量をそれぞれ15重量部、85
重量部、0重量部、0重量部0重量部とし、さらにシリ
コーンオイル(G−1)3重量部配合した以外は、実施
例4と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレッ
トを製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形
した。
【0120】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0121】
【実施例6】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、85重量部とし、さらにジステアリルフタレ
ート(H−1)0.3重量部配合した以外は、実施例1
と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形し
た。
【0122】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0123】
【実施例7】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、85重量部とし、さらにポリビニリデンフル
オライド樹脂(I−1)5重量部配合した以外は、実施
例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレッ
トを製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形
した。
【0124】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0125】
【比較例1】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、0重量部とし、さらにスチレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−1)8
5重量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱可塑
性エラストマー組成物のペレットを製造し、さらに、実
施例1と同様にして角板を成形した。
【0126】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0127】
【比較例2】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ5
重量部、95重量部とした以外は、実施例1と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、さ
らに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0128】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0129】
【比較例3】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、15重量部とし、さらにスチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−1)
70重量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、さらに、
実施例1と同様にして角板を成形した。
【0130】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0131】
【比較例4】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ1
5重量部、15重量部とし、さらにエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(D−
1)70重量部配合した以外は、実施例1と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、さら
に、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0132】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0133】
【比較例5】熱可塑性エラストマー(F−1)のペレッ
ト100重量部から、実施例1と同様にして角板を成形
した。
【0134】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を行なった。その結果を第1表に示す。
【0135】
【表1】
【0136】
【実施例8】実施例1において、ポリエチレン組成物
(A−1)のペレット40重量部、ブロック共重合体
(B−1)のペレット60重量部のほかに、エルカ酸ア
ミド(J−1)を3.0重量部配合した以外は、実施例
1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレット
を製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形し
た。
【0137】そして、得られた角板の上に30mm角の
綿の布を置き、さらにその上に2kg/cm2 の圧力が
掛かるように重りを乗せて100回角板上を往復させ、
その往復操作後の表面状態を肉眼で観察し、その表面状
態もって耐傷付き性および耐摩耗性の評価を下記の5段
階評価で行なった。
【0138】[5段階評価] 5 ・・・・・傷も摩耗も認められない 4 ・・・・・傷は認められるが、摩耗は認められない 3 ・・・・・若干の摩耗が認められる 2 ・・・・・かなりの摩耗が認められる 1 ・・・・・著しい摩耗が認められる その結果を第2表に示す。
【0139】
【実施例9】実施例8において、エルカ酸アミド(J−
1)の配合量を0.7重量部とした以外は、実施例8と
同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製
造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0140】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を
第2表に示す。
【0141】
【実施例10】実施例8において、エルカ酸アミド(J
−1)の配合量を8.0重量部とした以外は、実施例8
と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形し
た。
【0142】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を
第2表に示す。
【0143】
【実施例11】実施例8において、エルカ酸アミド(J
−1)の代わりにオレイン酸アミド(J−2)3.0重
量部を用いた以外は、実施例8と同様にして熱可塑性エ
ラストマー組成物のペレットを製造し、さらに、実施例
1と同様にして角板を成形した。
【0144】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を
第2表に示す。
【0145】
【実施例12】実施例8において、エルカ酸アミド(J
−1)の代わりにエチレンビスオレイン酸アミド(J−
3)3.0重量部を用いた以外は、実施例8と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、さ
らに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0146】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を
第2表に示す。
【0147】
【実施例13】実施例8において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ3
0重量部、40重量部とし、さらに熱可塑性エラストマ
ー(F−1)30重量部を配合した以外は、実施例8と
同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製
造し、さらに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0148】得られた角板について耐傷付き性および耐
摩耗性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を
第2表に示す。
【0149】
【実施例14】実施例4において、ポリエチレン組成物
(A−1)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−
1)、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体ゴム(D−1)、および鉱物油系プロセ
スオイル(E−1)のほかに、エルカ酸アミド(J−
1)3.0重量部を配合した以外は、実施例4と同様に
して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、
さらに、実施例1と同様にして角板を成形した。
【0150】得られた角板について耐傷付き性、耐摩耗
性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を第2
表に示す。
【0151】
【比較例6】実施例8において、ポリエチレン組成物
(A−1)とスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(B−1)の配合量をそれぞれ4
0重量部、0重量部とし、さらにスチレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−1)を
60重量部配合した以外は、実施例8と同様にして熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを製造し、さらに、
実施例1と同様にして角板を成形した。
【0152】得られた角板について耐傷付き性、耐摩耗
性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を第2
表に示す。
【0153】
【比較例7】熱可塑性エラストマー(F−1)100重
量部とエルカ酸アミド(J−1)3.0重量部とから、
実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペ
レットを製造し、さらに、実施例1と同様にして角板を
成形した。
【0154】得られた角板について耐傷付き性、耐摩耗
性の評価を実施例8と同様に行なった。その結果を第2
表に示す。
【0155】
【表2】

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】[I]135℃デカリン溶媒中で測定した
    極限粘度[η]が7〜40dl/gの範囲内にある超高
    分子量ポリオレフィン(a)と、135℃デカリン溶媒
    中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの範
    囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(b)
    とから実質的になるポリオレフィン組成物であって、 超高分子量ポリオレフィン(a)が、超高分子量ポリオ
    レフィン(a)と低分子量ないし高分子量ポリオレフィ
    ン(b)との総重量100重量%に対して15〜40重
    量%の割合で存在し、かつ、135℃デカリン溶媒中で
    測定した極限粘度[η]が3.5〜8.3dl/gの範
    囲にあるポリオレフィン組成物(A)10〜50重量
    部、および[II]スチレンまたはその誘導体の重合体ブ
    ロック(c)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソ
    プレン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソ
    プレン単位に対する1,2−位および3,4−位で結合
    しているイソプレン単位含有量が40%以上である重合
    体または共重合体ブロック(d)とからなる水素添加さ
    れていてもよいブロック共重合体(B)90〜50重量
    部[成分(A)および(B)の合計量は100重量部で
    ある]からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー
    組成物。
  2. 【請求項2】シリコーンオイル(G)、脂肪族アルコー
    ルとジカルボン酸あるいは脂肪酸とのエステル(H)、
    およびフッ素系ポリマー(I)からなる群から選ばれる
    少なくとも1種の成分を、前記成分(A)および(B)
    の合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部
    含有していることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑
    性エラストマー組成物。
  3. 【請求項3】高級脂肪酸アミド(J)を、前記成分
    (A)および(B)の合計量100重量部に対して、
    0.1〜10重量部含有していることを特徴とする請求
    項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項4】[I]135℃デカリン溶媒中で測定した
    極限粘度[η]が7〜40dl/gの範囲内にある超高
    分子量ポリオレフィン(a)と、135℃デカリン溶媒
    中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの範
    囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(b)
    とから実質的になるポリオレフィン組成物であって、 超高分子量ポリオレフィン(a)が、超高分子量ポリオ
    レフィン(a)と低分子量ないし高分子量ポリオレフィ
    ン(b)との総重量100重量%に対して15〜40重
    量%の割合で存在し、かつ、135℃デカリン溶媒中で
    測定した極限粘度[η]が3.5〜8.3dl/gの範
    囲にあるポリオレフィン組成物(A)10〜50重量
    部、[II]スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
    (c)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン
    ・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレン
    単位に対する1,2−位および3,4−位で結合してい
    るイソプレン単位含有量が40%以上である重合体また
    は共重合体ブロック(d)とからなる水素添加されてい
    てもよいブロック共重合体(B)90〜25重量部、お
    よび[III] スチレンまたはその誘導体の重合体ブロッ
    ク(e)と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレ
    ン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレ
    ン単位に対する1,2−位および3,4−位で結合して
    いるイソプレン単位含有量が30%以下である重合体ま
    たは共重合体ブロック(f)、またはブタジエン重合体
    ブロック(g)とからなる水素添加されていてもよいブ
    ロック共重合体(C)0〜30重量部、 オレフィン系ゴム(D)0〜40重量部、 軟化剤(E)0〜40重量部、および結晶性ポリオレフ
    ィン樹脂とオレフィン系ゴムとを含有してなる、部分的
    ないし完全に架橋された熱可塑性エラストマー(F)0
    〜50重量部からなる群から選ばれる少なくとも1種の
    成分[成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)お
    よび(F)の合計量は100重量部である]を含有して
    なり、かつ、成分(A)、(B)、(C)、(D)、
    (E)および(F)の合計量に対する成分(A)、
    (B)、(C)および(D)の合計量の比率が100〜
    40重量%であることを特徴とする熱可塑性エラストマ
    ー組成物。
  5. 【請求項5】シリコーンオイル(G)、脂肪族アルコー
    ルとジカルボン酸あるいは脂肪酸とのエステル(H)、
    およびフッ素系ポリマー(I)からなる群から選ばれる
    少なくとも1種の成分を、前記成分(A)、(B)、
    (C)、(D)、(E)および(F)の合計量100重
    量部に対して、0.01〜10重量部含有していること
    を特徴とする請求項4に記載の熱可塑性エラストマー組
    成物。
  6. 【請求項6】高級脂肪酸アミド(J)を、前記成分
    (A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)
    の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部含
    有していることを特徴とする請求項4または5に記載の
    熱可塑性エラストマー組成物。
JP17526395A 1994-10-18 1995-07-11 熱可塑性エラストマー組成物 Expired - Fee Related JP3465421B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17526395A JP3465421B2 (ja) 1994-10-18 1995-07-11 熱可塑性エラストマー組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25251094 1994-10-18
JP6-252510 1994-10-18
JP17526395A JP3465421B2 (ja) 1994-10-18 1995-07-11 熱可塑性エラストマー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08169986A JPH08169986A (ja) 1996-07-02
JP3465421B2 true JP3465421B2 (ja) 2003-11-10

Family

ID=26496588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17526395A Expired - Fee Related JP3465421B2 (ja) 1994-10-18 1995-07-11 熱可塑性エラストマー組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3465421B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0916701B1 (en) * 1997-04-24 2004-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Crystalline polypropylene resin composition
US6759475B2 (en) 1997-04-24 2004-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition based on crystalline polypropylene
CN107810232A (zh) * 2015-06-19 2018-03-16 埃克森美孚化学专利公司 含有超高分子量聚乙烯的热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN112239511B (zh) * 2019-07-16 2023-07-18 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08169986A (ja) 1996-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0881258B1 (en) Olefin thermoplastic elastomer
US5856399A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP3856480B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP5189841B2 (ja) プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ−、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ−組成物
JP4180384B2 (ja) 熱可塑性エラストマーからなるホース
JP2005517755A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3484840B2 (ja) 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
JP2020117649A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途
JP3465421B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0693143A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3388029B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー
JP3445314B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2001181459A (ja) 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
JP5279223B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた成形体
JP5189245B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP3486011B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JPH0753789A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー
JP2000212383A (ja) 熱可塑性エラストマ―樹脂組成物
JP4054523B2 (ja) 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JPH0770380A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー
JPH08156154A (ja) 熱可塑性エラストマー積層体
WO2019116669A1 (ja) 重合体組成物及びその用途
JP4758185B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP3780663B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JPH0760907A (ja) 熱可塑性エラストマー積層体

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees