JP3761438B2 - 膨脹黒鉛の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は膨脹黒鉛の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
黒鉛は炭素原子から構成される六角形構造が層をなす独特の層状結晶構造である。このような黒鉛を適切な酸化剤で処理すれば、黒鉛層間にHSO4 -、NO3 -のような化学種が導入されて層間化合物が作られる。このような層間化合物が形成された黒鉛を早く加熱したりマイクロ波を照射すれば、層間に結合された化学種がガス化されてその圧力により黒鉛が数百倍ないし数千倍に膨脹される。これと共に層間に挿入可能な化学種を黒鉛の層状結晶構造間に挿入させた後にこれを熱処理またはマイクロ波で処理することによって黒鉛を膨脹させる。このように膨脹された黒鉛は0.003ないし0.02g/cm3の密度を有する。膨脹された黒鉛のc軸は一般黒鉛のc軸より20ないし400倍程度拡張される。
【0003】
従来の膨脹黒鉛の製造方法は次の通りである。天然及び熱分解黒鉛を、硫酸と硝酸、硫酸と過マンガン酸カルシウム、硫酸と過酸化水素、又は、硫酸と過塩素酸などの硫酸と酸化剤の混合物で酸化処理し、水で洗浄し、乾燥後、急激に加熱することによって膨脹黒鉛が製造される。
【0004】
例えば、日本国特開昭59−35078号に記載された膨脹黒鉛成形体の製造方法では50%硫酸と60%過塩素酸を重量比で100:5で混ぜた混合酸に沈積させた黒鉛を1000℃で熱処理することで膨脹黒鉛が製造される。また日本国特開昭61−72605号にはナトリウムとテトラハイドロフランを利用して膨脹黒鉛を製造する方法が記載されている。これ以外にも日本国特開昭62−170332号、特開昭63−139081号、特開平3−86538号及び特開平4−21509号には、硫酸と過酸化水素、硫酸と硝酸及びほう酸、濃硫酸と濃硝酸などの混酸を酸化剤として使用してガスケット用素材、セメントとモルタルの複合材料、膨脹黒鉛シート等として使用可能な膨脹黒鉛を製造する方法が記載されている。
【0005】
また、日本国特開平7−136501号、特開平8−143856号及び米国特許第5,149,518号には、硫酸を基本にした混合酸を酸化剤として使用して膨脹黒鉛シート、類似吸着剤及び無機質繊維複合材料として使用可能な膨脹黒鉛を製造する方法が開示されている。
【0006】
米国特許第5,503,717号には液中で電気化学的にZnC12が黒鉛層間に入り込ませた後、これを熱処理する方法で膨脹黒鉛を製造する方法が開示されている。
【0007】
しかしながら、硫酸を基本とする混合酸が酸化剤として使用する従来の方法では、黒鉛粒子は黒鉛の1.5倍以上の多量の濃い混合酸原液内に長時間にわたり直接含沈される。そのため、酸の消耗量及び廃酸量が非常に多いという問題がある。また、多量の廃酸が発生するだけでなく、このような廃酸は単一酸でないため、廃酸の処理は難しい。従って、従来の膨脹黒鉛製造方法は商業化され難かった。また製造過程中に莫大なSO3及びSO2ガスが発生し、これらが環境汚染の原因になる。また、膨脹黒鉛に残留する硫黄は膨脹黒鉛がパッキング、ガスケットシート等で使われる場合にこれに接触する金属を腐食させる原因にもなる。
【0008】
一方、アルカリ金属とハイドロフランを利用した膨脹黒鉛の製造方法とZnCl2を利用した電気化学的な膨脹黒鉛の製造方法にはこのような問題点はないが、比較的高価なアルカリ金属が必要であり、また、2000ないし5000A/m2の電流密度を有する電流が必要であるため、膨脹黒鉛の製造コストが上昇されるという問題点がある。
【0009】
前記した問題点を解決するために本願発明者らは大韓民国特許第65389号として発煙硫酸を利用した特許を開示している。この方法によれば、発煙硫酸を加熱して発生させたSO3ガスを黒鉛層間に挿入させて、酸化された層間黒鉛を製造し、これを熱処理して膨脹黒鉛が製造される。ここで、SO3ガスと黒鉛との層間挿入反応は既存の硫酸と酸化剤の混合物に黒鉛を沈漬させる液状反応と比較する時、化学的メカニズムで根本的な差異点がある。ガス状のSO3分子は強い酸化力を有するが、硫酸中のSO3分子は既に水分子から充分の電子をとったために酸化力が大きく弱まった状態である。
【0010】
したがって硫酸自体に黒鉛を反応させても層間化合物が得られない。これは硫酸中ではH+と、HSO3 -あるいはSO4 2-に解離されたイオン種が存在するために、このようなイオン種は親核体として作用して黒鉛層内の二重結合のπ電子を攻撃できないためである。したがって、強い酸化剤を硫酸に添加することで黒鉛層内の二重結合炭素がプラス荷電で酸化されるようにした後、HSO3 -、あるいはSO4 2-陰イオンが層内に層間挿入されるように誘導して層間挿入化合物が製造される。反面、SO3ガスを黒鉛と直接反応させれば、SO3ガスが有する強い酸化力により黒鉛層内の二重結合のπ電子と直接反応して容易に黒鉛層問化合物が生成される。この方法によれば気状のSO3を使用することに起因する従来のような液状の混酸廃棄物は発生しない。またSO3ガスは発煙硫酸製造工程で還元することで大気汚染物質であるSO3ガスの大気排出が防止される。
【0011】
しかし、SO3ガスの濃度は黒鉛層間化合物の生成に大きい影響を与える。従来方法における発煙硫酸の加熱工程では、濃い濃度のSO3ガス発生が難しいために、黒鉛層間化合物を得るのに要する反応時間が長くなって生産性が落ちるという問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で効率の良い膨脹黒鉛の製造方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記した目的を達成するために本発明では、発煙硫酸の製造工程で使用されるSO 3 ガスの流路の途中に接続された反応器に前記SO 3 ガスの一部を導入し、前記反応器において前記SO3ガスを黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる段階と、酸化された黒鉛を洗浄する段階と、洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法を提供する。
特に、前記SO3ガスの濃度は2〜100%の範囲のものが望ましく、前記洗浄段階が水、苛性ソーダ液のいずれか一つを使用して遂行することが望ましい。
【0014】
前記した本発明の他の目的は、発煙硫酸の製造工程で使用されるSO 3 ガスの流路の途中に接続された反応器に前記SO 3 ガスの一部を導入し、前記反応器において、前記SO3ガスを凝縮させて製造された無水硫酸に黒鉛を沈漬させて黒鉛を酸化させる段階と、酸化された黒鉛を洗浄する段階と、洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法によっても達成される。
【0015】
本発明ではまた前記した方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発性有機物(VOCs)吸着剤、ガスケット、パッキングシート、または保温材、断熱材として利用する方法を提供する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。まず、発煙硫酸製造工程では、硫黄を酸化させてSO2ガスを製造し、そのSO2ガスを再酸化させてSO3ガスを製造する。そのSO3ガスを硫酸に飽和させて発煙硫酸が製造される。本発明では、このような発煙硫酸製造工程で発生されたSO3ガスを、片状黒鉛と直接接触させて層間黒鉛を製造する。未反応SO3ガスは発煙硫酸製造工程に送って再利用される。これにより気状の大気汚染物質の発生が低減され、従来方法で必要であった発煙硫酸の加熱によりSO3ガスを発生させる工程が不要となり、エネルギー費用が低減される。
【0017】
本発明による膨脹黒鉛の製造方法では加熱工程が不要なため、膨脹黒鉛の製造単価が減少されるのに加え、廃酸の量が低減されるので、環境汚染が低減される。また、膨脹黒鉛内の残留硫黄の濃度が大きく減少されるので、吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材、断熱材等として好ましい膨脹黒鉛が製造される。
【0018】
詳しくは、硫黄を酸化させて作られるSO3ガスを片状黒鉛粒子と接触させて黒鉛層内にSO3分子を導入させて層間化合物を製造する。このように製造された層問化合物をマイクロ波処理または熱処理して膨脹させる。
【0019】
本発明の製造方法によれば硫黄の酸化で得られたSO3ガスが酸化剤として使用される。酸化された黒鉛にマイクロ波を照射したり熱処理する方法で膨脹黒鉛が製造される。また、未反応SO3ガスを再び発煙硫酸製造工程に利用することができる。従って、大気汚染物質の発生は最小化され、経済的で、環境親和的な製造方法である。
【0020】
本発明の方法では、片状黒鉛を入れた反応器を、発煙硫酸製造工程で硫黄を酸化させて製造したSO3ガスを硫酸に接触させるための配管の途中に連結することで、そのSO3ガスを反応器内で黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる。また、未反応SO3ガスは発煙硫酸の製造に活用するようにしたものである。黒鉛と接触されるSO3ガスの濃度は100%または7〜8%であるのが好ましい。100%SO3ガスである場合には10分以上、7〜8%である場合には1時間以上接触させて黒鉛を酸化させるのが好ましい。
【0021】
一方、硫黄を酸化させて製造した100%SO3ガスは配管を介して反応器内で黒鉛と接触させることによって黒鉛を酸化させるのに使用することができるが、100%SO3ガスを凝縮させて無水硫酸を製造し、これに黒鉛を沈漬させることによっても黒鉛を酸化させることができる。
【0022】
膨脹黒鉛を製造しない場合には、SO3ガスは黒鉛反応器を経ないで直接発煙硫酸の製造に供される。
酸化された黒鉛を水または苛性ソーダ液に分散させて黒鉛表面に付着した未反応SO3を除去する。SO3が水に溶解して生成される硫酸液は、硫酸製造工程または発煙硫酸製造工程に送られるのが好ましい。苛性ソーダ液を利用した時には、芒硝(Na2SO3)が製造されるので、廃棄物の発生がなくなる。
【0023】
このように黒鉛粒子表面または層内挿入された一部のSO3を除去した後、黒鉛粒子をろ過することによってSO3及びH20が層間結晶構造内に陥入された黒鉛層間化合物が製造される。製造された黒鉛層間化合物を400ないし1200℃、望ましくは600〜1200℃の温度で10秒〜30分間、望ましくは1〜30分問熱処理するか、マイクロ波を1分〜1時間、望ましくは3〜10分間照射して急激に膨脹させることによって膨脹黒鉛が製造される。この時、マイクロ波の周波数は約30ないし30000MHzであり、出力は100Wないし1000Wであるものが望ましい。
【0024】
成形された膨張黒鉛塊を製造する場合、黒鉛層間化合物を所定形状または特定のもようを有するモールドに入れてマイクロ波を照射するか、熱処理して5〜100倍程度に膨脹させる。これにより、膨脹が抑制されて膨脹粒子同士でかたまり、モールドの形状に応じた膨脹黒鉛塊が得られる。膨脹黒鉛塊は多孔性であり、油吸着剤または揮発性有機物(VOCs)吸着剤として好適な特性を有する。
【0025】
以下、本発明を具体的な実施例を通じてより詳細に説明する。しかし、本発明がこれにより制限されるものではない。
<実施例1>
片状黒鉛5kgを収容した反応器を、発煙硫酸を製造するために使用するSO3ガスを硫酸に投入する配管の途中に設置した。7%のSO3ガスを3時間にわたって反応器を通過させ、黒鉛を酸化させた。酸化された片状黒鉛を水で洗浄、ろ過することによって片状黒鉛の表面に過量で凝縮されたSO3を除去した。2450MHzの周波数及び700Wの出力のマイクロ波を5分間照射して黒鉛を急激に膨脹させた。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の1g当たりの燈油吸着量を調べた。結果を表1に示した。
【0026】
<実施例2>
片状黒鉛5kgを収容した反応器に、硫黄を酸化させて発生させた直後の100%のSO3ガスを1時間の間通過させて黒鉛の層間をSO3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたSO3を除去した。2450MHzの周波数及び700Wの出カのマイクロ波を5分間照射して黒鉛を急激に膨脹させた。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の1g当たり燈油吸着量を調べた。結果を表1に示した。
【0027】
<実施例3>
片状黒鉛5kgを収容した反応器に、実施例1のようにして7%のSO3ガスを3時間通過させて黒鉛の層間をSO3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたSO3を除去した。これを電気炉内で900℃で1分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の1g当たり燈油吸着量を調べた。結果を表1に示した。
【0028】
<実施例4>
片状黒鉛5kgを収容した反応器に、実施例2のようにして100%のSO3ガスを1時間通過させて天然黒鉛の層間をSO3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたSO3を除去した。これを電気炉内で900℃で1分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定した。
【0029】
<実施例5>
100%SO3ガスを凝縮させて製造した無水硫酸1kgに天然黒鉛1kgを入れて撹絆した。常温で1時間放置して天然黒鉛の層間に硫酸を浸潤させた。黒鉛を水で洗浄してろ過した。黒鉛を電気炉内で900℃で1分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の1g当たり燈油吸着量及び揮発性有機化合物(ベンゼン)の吸着量を調べた。結果を表1に示した。
【0030】
<実施例6>
片状黒鉛5kgを収容した反応器に、実施例2のようにして、100%のSO3ガスを1時間通過させて天然黒鉛の層間をSO3で酸化させた。酸化された天然黒鉛を水で洗浄、ろ過することで天然黒鉛の表面に過量で凝縮されたSO3を除去した。黒鉛を円筒形モールドに入れて電気炉内で900℃で1分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量及び揮発性有機化合物(ベンゼン)吸着量を測定した。
【0031】
実施例1〜6の膨脹黒鉛の密度と油類吸着量は密度測定容器のピクノメーター(Pycnometer)と市販のバンカーC重油を利用して測定した。また、常温で膨脹黒鉛約1gを称量して燈油の表面に浮かべ、10分間放置した後、ろ過し、燈油吸着後の膨脹黒鉛の重さを計って膨脹黒鉛1g当たりの油類吸着量及び揮発性有機物吸着量を測定した。
【0032】
表1は実施例1ないし6で製造した膨脹黒鉛の密度と膨脹黒鉛1g当たり油類吸着量及び揮発性有機物吸着量を表す。
【0033】
【表1】
比較のために、従来の方法の混酸を使用して膨脹黒鉛を製造した。比較例1では硫酸と硝酸の混酸を使用した。比較例2では硫酸と過酸化水素の混酸を使用した。製造された膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量、そして、g当たり燈油吸着量を測定し、その結果を表2に示した。
【0034】
【表2】
以上で分かるように、本発明の実施例1ないし6では、比較例1,2に比べて酸の量は1/10〜1/100に低減され、発煙硫酸の加熱工程がなく、既存技術の最大難題である混合酸廃棄物の排出問題を根源的に解決することができる環境親和的な方法を利用しながらも従来方法で得た膨張黒鉛より優秀な物性を有する膨脹黒鉛を製造できることが分かる。特に、ガスケット、パッキングシートへの利用時に問題となる残留硫黄の量を大きく減らすことができるという長所を有している。
【0035】
これに加えて、本発明の実施例1ないし6の方法で製造した膨脹黒鉛は0.003ないし0.006g/cm3の密度を有し、必要によってモールドを利用して膨脹を抑制することで密度を調節すると同時に膨脹黒鉛塊を作ることができ、油類吸着剤及び揮発性有機化合物吸着剤として容易に使用することができる。残留硫黄の量が従来技術で製造された膨脹黒鉛に比べて約1/4〜1/10程度で減少された。また、膨脹黒鉛1g当たり60〜70gのバンカーC重油を吸着する特性を有しており、油類吸着剤として好適に使われる膨脹黒鉛が得られた。また、膨脹黒鉛は揮発性有機化合物(VOCs)に対しても優れた吸着特性を有することがわかった。詳しくは、従来の活性炭は、揮発性有機化合物を活性炭自重の20−50%吸着するが、本発明の膨脹黒鉛は自重の最大130倍まで吸着することができ、画期的な吸着特性を有することがわかった。
【0036】
一方、マイクロ波処理による膨脹で膨脹黒鉛内に残留する硫黄の濃度が大きく低減されたので、膨脹黒鉛から製造されたVOCs吸着剤、ガスケット、パッキングシート、ノズル、複合材料などが金属を腐食する問題は大きく抑制される。
【0037】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、天然黒鉛の酸化に使われた余分なSO3ガスを発煙硫酸製造工程に送ることで、気状の大気汚染物質の発生が根源的に低減される。発煙硫酸を加熱してSO3ガスを発生させる必要がないために、エネルギー費用が低減される。
【0038】
また、従来技術で最大難題である多量の混合酸処理間題を根源的に解決でき、経済的で、かつ環境親和的な方法が提供される。本発明の方法では、0.003ないし0.02g/cm3のバルク密度を有し、1g当たり10ないし100gの油類を吸着する特性を有し、かつ、VOCsを効率的に吸着する膨脹黒鉛が製造される。
【0039】
また、多孔性の膨脹黒鉛の製造及び膨脹黒鉛塊の成形は容易でかつ効率的である。
Claims (15)
- 膨脹黒鉛の製造方法であって、
発煙硫酸の製造工程で使用されるSO 3 ガスの流路の途中に接続された反応器に前記SO 3 ガスの一部を導入し、前記反応器において前記SO3ガスを黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる段階と、
酸化された黒鉛を洗浄する段階と、
洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法。 - 前記SO3ガスの濃度が2〜100%の範囲のものであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記洗浄段階が水及び苛性ソーダ液のうちいずれか一つを使用して遂行されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記膨脹段階がマイクロ波の照射又は熱処理により遂行されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記マイクロ波の照射が30〜30000MHzの範囲の周波数を有するマイクロ波を1分〜1時間の間照射して遂行されることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記熱処理が400〜1200℃の温度範囲で10秒〜30分間遂行されることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記熱処理は、酸化された黒鉛を所定形状の枠内に入れて400〜1200℃の温度範囲で10秒〜30分間遂行されることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 膨脹黒鉛の製造方法であって、
発煙硫酸の製造工程で使用されるSO 3 ガスの流路の途中に接続された反応器に前記SO 3 ガスの一部を導入し、前記反応器において、前記SO3ガスを凝縮させて製造された無水硫酸に黒鉛を沈漬させて黒鉛を酸化させる段階と、
酸化された黒鉛を洗浄する段階と、
洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法。 - 前記洗浄段階が水及び苛性ソーダ液のいずれか一つを使用して遂行されることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
- 前記膨脹段階がマイクロ波の照射又は熱処理により遂行されることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
- 前記マイクロ波の照射が30〜30000MHzの範囲の周波数を有するマイクロ波を1分〜1時間照射して遂行されることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 膨脹段階で酸化された黒鉛を所定形状の枠内に入れて、マイクロ波の照射または熱処理により5〜100倍熱膨張させて成形することを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 請求項1の方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発注有機物(VOCs)吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材または断熱材の全部または一部として利用する方法。
- 請求項8の方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発陸有機物吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材または断熱材のうちいずれか一つの全部または一部として利用する方法。
- 前記黒鉛を酸化させる段階は、前記反応器に前記SO 3 ガスを連続的に通過させることを含み、前記前記黒鉛を酸化させる段階で未反応のSO3ガスを前記発煙硫酸の製造工程に送って前記発煙硫酸の製造に再利用することを特徴とする請求項1に記載の膨脹黒鉛の製造方法。
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