JP5033183B2 - カーボンナノシートの製造方法 - Google Patents
カーボンナノシートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5033183B2 JP5033183B2 JP2009519066A JP2009519066A JP5033183B2 JP 5033183 B2 JP5033183 B2 JP 5033183B2 JP 2009519066 A JP2009519066 A JP 2009519066A JP 2009519066 A JP2009519066 A JP 2009519066A JP 5033183 B2 JP5033183 B2 JP 5033183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- solid
- carbon nanosheet
- nanosheet
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
- C01B32/225—Expansion; Exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/46—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
- C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明はカーボンナノシートの製造方法を提供することを目的とし、簡便に工業的な生産が可能な方法を提供することを目的とする。
また本発明は、前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする。
また本発明は、前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したものである。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたものである。
ナノシートはインターカレーションにより、無機層状化合物のホスト層を1枚ずつ剥離することによって得られる物質で、厚さ1〜数十ナノメートル(1ナノメートル=10−9メートル)、横方向のサイズが数百ナノメートルと高い形状異方性を持つことから、バルク物質には見られない様々な特徴がある。
次に本発明に係るカーボンナノシートの製造方法の実施の形態について説明する。
前記原料を強酸化剤の中に浸し、電気化学酸化反応を生起させる。この化学酸化処理において、電気化学酸化反応をより迅速に進めるためには、酸化の促進剤として、酸化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、たとえば濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられるが、入手が容易で取り扱い易い点で濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸又は、過酸化水素が好ましい。グラファイトと混合酸化物添加の比率はグラファイト質量に対し1〜10倍の範囲が好ましい。できれば4〜6倍が良い。
グラファイトの酸化時間は、10〜150分の範囲が好ましい。できれば30〜60分が良い。図3はインターカレーション量とグラファイトの酸化時間の関係を示している。
酸化したグラファイトは更に水又はアルカリの溶液で洗浄する。洗浄するとき、強力な超音波処理を加える。この超音波エネルギーの強度は500W/cm2以上が好ましい。処理時間は1時間から12時間までが良いが、2〜3時間が好ましい。
[固・液分離処理]
次に、酸化したグラファイトの固体と水分とを遠心分離機とろ過機とを用いて、固液分離する。この工程は一回又は複数回必要な場合がある。
遠心分離機により得た固体は更に乾燥機で乾燥させる。この乾燥は50〜120度Cの温度で行うが、80度Cより低い温度が好ましい。更に乾燥させた固体を電気炉の中で加熱する。この加熱は500〜1200度Cの温度で行うが、800度Cが好ましい。加熱時間は短い方が好ましく、たとえば1分間加熱する。以上のインターカレーション処理によりナノハイブリッドと呼ばれる層状のグラファイト酸化物が生成される。
上記の層状のグラファイト酸化物を膨潤させ、剥離させてカーボンナノシートを得るには、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させ洗浄する。洗浄するとき、強力な超音波投射処理が好ましい。超音波のエネルギーは、500W/cm2が好ましい。またこの超音波処理時間は1時間から12時間までが良いが、2〜3時間が好ましい。
超音波処理をした後、水洗いした層状のグラファイト酸化物を遠心分離機・ろ過機の中でアルカリ又は界面活性剤を添加して振り混ぜる。アルカリ又は界面活性剤の添加量はグラファイト酸化物の性質で異なってくるが、その混合物のPHは、1〜7の範囲で、好ましくは3〜4の範囲が良い。遠心分離機・ろ過機の中で層状のグラファイト酸化物は固液分離される。
更に固液分離された固体は、浮遊選別機により、カーボンナノシートが選別される。当該浮遊選別処理工程における残渣(残り滓)は化学酸化処理工程に戻され、化学酸化処理工程と浮遊選別処理工程が繰り返し実行される。当該工程ではカーボンナノシートを選別するため、固体に水を加える。この水の添加量はカーボン固体物の濃度が5〜20%となるようにし、できれば10%の濃度が好ましい。
選別したカーボンナノシートは、水洗いされ、且つ遠心分離機・ろ過機で固液分離が行われる。
[乾燥処理]
固液分離されたカーボンナノシートは230度Cで乾燥される。
以上の工程によって、サイズ200〜2000ナノメートル、厚み10〜50ナノメートルのカーボンナノシートを大量に製造することができる。
Claims (8)
- フレイク状のカーボン固体よりなる粉状のカーボンナノシート原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、前記化学酸化処理工程で酸化させたカーボンナノシート原料を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記水洗いしたカーボンナノシートの原料を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離した後のカーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、前記乾燥し加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボンナノシートを乾燥する乾燥処理工程とを備えたことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
- 前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノシートの製造方法。
- 前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノシートの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2007/000634 WO2008152680A1 (ja) | 2007-06-14 | 2007-06-14 | カーボンナノシートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008152680A1 JPWO2008152680A1 (ja) | 2010-08-26 |
JP5033183B2 true JP5033183B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=40129298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009519066A Expired - Fee Related JP5033183B2 (ja) | 2007-06-14 | 2007-06-14 | カーボンナノシートの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5033183B2 (ja) |
CN (1) | CN101687645B (ja) |
HK (1) | HK1142869A1 (ja) |
WO (1) | WO2008152680A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8691174B2 (en) * | 2009-01-26 | 2014-04-08 | Dow Global Technologies Llc | Nitrate salt-based process for manufacture of graphite oxide |
JP2011195432A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛 |
CN103253662B (zh) * | 2013-06-01 | 2015-04-15 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法 |
CN103288078B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-01-20 | 何钊 | 氧化石墨烯的制备方法 |
JP6538415B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2019-07-03 | 株式会社ダイセル | 炭素材料の酸化方法並びに酸化グラフェン及び組成物 |
CN104891474B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-04-12 | 南昌大学 | 一种超薄碳纳米片的制备方法 |
CN106044756B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-05-24 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种氧化石墨烯功能化改性的方法 |
SE543430C2 (en) * | 2019-06-28 | 2021-02-16 | Grafren Ab | Method for redistributing a flake material into at least two flake size fractions |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5562807A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-12 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of expanded graphite |
CA2020148C (en) * | 1989-06-30 | 1995-07-11 | Robert Angelo Mercuri | Ultra-thin, pure flexible graphite |
US5149518A (en) * | 1989-06-30 | 1992-09-22 | Ucar Carbon Technology Corporation | Ultra-thin pure flexible graphite calendered sheet and method of manufacture |
DE10003927A1 (de) * | 2000-01-29 | 2001-08-02 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von Phosphorsäuren |
JP4798411B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2011-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 |
JP2003176116A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ大型の薄膜状粒子 |
JP4678152B2 (ja) * | 2003-07-23 | 2011-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の分散液 |
-
2007
- 2007-06-14 JP JP2009519066A patent/JP5033183B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-14 CN CN2007800530129A patent/CN101687645B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-14 WO PCT/JP2007/000634 patent/WO2008152680A1/ja active Application Filing
-
2010
- 2010-09-20 HK HK10108898.4A patent/HK1142869A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101687645B (zh) | 2012-12-12 |
WO2008152680A1 (ja) | 2008-12-18 |
CN101687645A (zh) | 2010-03-31 |
JPWO2008152680A1 (ja) | 2010-08-26 |
HK1142869A1 (en) | 2010-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5033183B2 (ja) | カーボンナノシートの製造方法 | |
Sharif et al. | Electrochemical regeneration of a reduced graphene oxide/magnetite composite adsorbent loaded with methylene blue | |
Ban et al. | Graphene oxide and its electrochemical performance | |
CN105110318B (zh) | 一种石墨烯水性浆料及其制备方法 | |
Chen et al. | One-step synthesis of low defect density carbon nanotube-doped Ni (OH) 2 nanosheets with improved electrochemical performances | |
Le et al. | A highly active based graphene cathode for the electro-fenton reaction | |
WO2017000731A1 (zh) | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及它们的制备方法 | |
TWI429586B (zh) | Preparation of graphene nanobelt | |
US10472243B2 (en) | Industrial method for preparing large-sized graphene | |
JP7336987B2 (ja) | グラフェンの製造 | |
Sevilla et al. | Aqueous dispersions of graphene from electrochemically exfoliated graphite | |
US10971281B2 (en) | Conducting polymer composite containing ultra-low loading of graphene | |
CN109573989A (zh) | 一种多孔MXene二维材料及其制备方法 | |
CN105460919B (zh) | 一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法 | |
Li et al. | Facile treatment of wastewater produced in Hummer's method to prepare Mn 3 O 4 nanoparticles and study their electrochemical performance in an asymmetric supercapacitor | |
JP2003238131A (ja) | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体 | |
WO2020028653A1 (en) | Environmentally benign production of graphene suspensions | |
Sahoo et al. | Vanadium pentaoxide-doped waste plastic-derived graphene nanocomposite for supercapacitors: a comparative electrochemical study of low and high metal oxide doping | |
CN106047939B (zh) | 一种基于生物法制备碳纳米管基复合材料的方法 | |
Mkhondo et al. | Effects of different acid-treatment on the nanostructure and performance of carbon nanotubes in electrochemical hydrogen storage | |
Rukman et al. | GO-Fe3O4 Nanocomposite from coconut shell: synthesis and characterization | |
CN106430153A (zh) | 一种高分散性超短碳纳米管的制备方法 | |
CN105789628B (zh) | 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途 | |
CN107601488A (zh) | 一种氧化石墨烯的制备方法 | |
Mendoza-Duarte et al. | Exfoliated graphite preparation based on an eco-friendly mechanochemical route |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120618 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120629 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5033183 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150706 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |