CN115072845A - 一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用,制备方法,包括以下步骤:在去离子水中加入羧基化多壁碳纳米管,形成悬浮液;在甲醇中加入上述悬浮液、Zn(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑反应后,得到ZIF‑8@MWCNTs;将ZIF‑8@MWCNTs真空干燥,煅烧,然后在盐酸中浸泡,离心洗涤至中性,真空干燥得到纳米多孔碳;将纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水混合超声后,将石墨毡浸入,超声处理,得到初步改性的阴极材料;将初步改性的阴极材料干燥,退火处理,之后冷却至室温,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。该阴极材料可应用在电芬顿体系或去除有机污染物中,与现有技术相比,本发明对完善和优化电芬顿体系,以及在有机废水处理中的应用与推广具有重要的意义。

Description

一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化电极材料技术领域,具体涉及一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电芬顿作为一种新型水处理工艺已被证明能有效的对水中偶氮染料进行褪色和降解,它的主要特征是能够在阴极原位生成H2O2进而产生氧化性仅次于氟的羟基自由基·OH,将污染物降解成水和二氧化碳。与其它EF阴极材料相比,石墨毡具有相对良好的机械强度和电催化活性,易于制造以及价格便宜等优点,是典型的三维碳基材料。阴极材料是电芬顿体系中H2O2产率的关键因素。石墨毡阴极材料的H2O2产率受限于较低的比表面积和活性位点。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料及其制备方法和应用,具有更高的孔隙率和更大的比表面积。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,在去离子水中加入羧基化多壁碳纳米管,超声形成悬浮液;
步骤2,在甲醇中依次加入步骤1的悬浮液、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑反应后,离心洗涤反应产物得到沸石咪唑骨架-8和多壁碳纳米管聚合物ZIF-8@MWCNTs;
步骤3,将ZIF-8@MWCNTs真空干燥,在惰性气体的保护下煅烧,然后在盐酸中浸泡,离心洗涤至中性,真空干燥得到纳米多孔碳;
步骤4,将纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水混合超声后,将石墨毡浸入,超声处理,得到初步改性的阴极材料;
步骤5,将初步改性的阴极材料干燥,退火处理,之后冷却至室温,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
优选地,步骤1所述的羧基化多壁碳纳米管悬浮液浓度为4~6mg/mL,超声20~30min。
进一步优选地,步骤1所述的羧基化多壁碳纳米管悬浮液浓度为5mg/mL。
优选地,步骤2所述的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑摩尔比为1:2;1mmol Zn(NO3)2·6H2O使用12mL甲醇进行溶解;羧基化多壁碳纳米管悬浮液与甲醇体积比为1:48。
优选地,步骤3所述的煅烧温度为600~1000℃,煅烧时间为3~5h。
优选地,步骤3所述的真空干燥温度为80℃以下。
优选地,步骤3所述的浸泡时间为24h。
优选地,步骤2和步骤3所述的离心洗涤在8000~10000rpm下进行10~20min。
优选地,步骤4所述的纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水的质量体积比为(5~30mg):3mL:(0.3~0.8mL):7mL。
优选地,步骤4所述的纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水的混合超声时间为20~30min,将石墨毡浸入,超声处理30min,得到初步改性的阴极材料。
优选地,步骤5中,将初步改性的阴极材料在80℃以下干燥后进行退火处理。
优选地,步骤5中,退火处理温度为300~400℃,时间为1~2h。
一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料,采用上述制备方法制备得到。
一种上述纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的应用,将所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料应用在电芬顿体系或去除有机污染物。
将本发明所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料应用在电芬顿体系中时提高了H2O2的产量。
将本发明所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料应用在去除有机污染物中时提高了酸性红18的脱色率。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明由ZIF-8@MWCNTs作为前据体的纳米多孔碳比其他碳材料具有更高的孔隙率和更大的比表面积,制得的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料应用在电芬顿体系中时可提高H2O2的产量,应用在去除有机污染物中时可提高酸性红18的脱色率;
2.本发明电极材料制备方法简便、比表面积大、电催化活性高、成本较低;
3.本发明方法操作简单、适用性广,具有很好的应用前景;
4.本发明对完善和优化电芬顿体系,以及在有机废水处理中的应用与推广中具有重要的意义;
5.本发明通过对悬浮液、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的添加顺序和添加量的设计,可充分运用添加的材料,并使得制备的ZIF-8@MWCNT颗粒的大小更加均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纳米多孔碳的电镜图。
图2为本发明实施例1得到的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料表面的扫描电镜图。
图3为改性前石墨毡材料表面的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1流程图及应用示意图。
图5为本发明实施例1改性前后的石墨毡材料在电芬顿体系中的H2O2产量图。
图6为本发明实施例1改性后的石墨毡材料在电芬顿体系处理酸性红18的循环使用效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将羧基化的碳纳米管配成5mg·L-1悬浮液。按体积比1:48将5mg·mL-1的MWCNTs悬浮液和48mL的甲醇混合,加入4mmol的Zn(NO3)2·6H2O获得黑色溶液A。同时,将8mmol的2-甲基咪唑溶解在48mL甲醇中形成澄清溶液B。将溶液B匀速加入到溶液A中,继续搅拌4h后静置24h。将产物用甲醇离心洗涤3次以上,在80℃真空干燥12h,获得ZIF8@MWCNTs复合物。按照5℃·min-1的升温速率,在N2气氛中800℃下碳化5h,收集所得黑色粉末,浸泡在35%HCl中24h来去除残留的Zn等杂质,然后用去离子水洗涤至pH值为中性,80℃真空干燥12h后获得纳米多孔碳。
将石墨毡(2×2cm)在丙酮中超声处理30min来脱除油脂,用去离子水冲洗,60℃干燥至恒重后,得到原始石墨毡。取一定量的纳米多孔碳20mg,3mL异丙醇,7mL去离子水和0.3mL PTFE乳液混合超声20min获得均匀分散的混合物。将预处理后的GF浸入,超声处理30min后,60℃干燥24h以形成催化层,最后用马弗炉在360℃下进行1小时的碳化处理,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
本实施例得到的纳米多孔碳的电镜图如图1所示,可以看到缠绕的多壁碳纳米管与沸石咪锉盐骨架-8结合在一起。纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料表面的扫描电镜图,如图2所示,作为对照,处理前石墨毡材料电镜图如图3所示,从图2可以明显看出,多孔碳颗粒紧密粘合在石墨毡基底材料表面,其增加了碳质阴极材料的比表面积。
如图4所示,在本实施例的电芬顿体系中,以Ti/RuO2-IrO2(2×2cm2)片电极为阳极,阴极为石墨毡(2×2cm2)片电极或纳米多孔碳改性石墨毡(2×2cm2)片电极。实验所用电解液为0.05mol·L-1Na2SO4,pH为7,工作电流密度17.5mA·cm-2,曝气量为0.6L·min-1。如图5所示,纳米多孔碳改性石墨毡电极H2O2产量比原始石墨毡提高了约17倍。降解实验中酸性红18浓度为100mg·L-1,Fe2+浓度为0.36mmol·L-1。如图6所示在循环八次后,120min内降解率仍达到96.13%。因此,NPC-GF电极具有良好的稳定性,这在实际应用中将是一个有用的特性。
实施例2
将羧基化的碳纳米管配成5mg·L-1悬浮液。按体积比1:48将5mg·mL-1的MWCNTs悬浮液和48mL的甲醇混合,加入4mmol的Zn(NO3)2·6H2O获得黑色溶液A。同时,将8mmol的2-甲基咪唑溶解在48mL甲醇中形成澄清溶液B。将溶液B匀速加入到溶液A中,继续搅拌4h后静置24h。将产物用甲醇离心洗涤3次以上,在80℃真空干燥12h,获得ZIF8@MWCNTs复合物。按照5℃·min-1的升温速率,在N2气氛中1000℃下碳化3h,收集所得黑色粉末,浸泡在35%HCl中24h来去除残留的Zn等杂质,然后用去离子水洗涤至pH值为中性,80℃真空干燥12h后获得纳米多孔碳。
将石墨毡(2×2cm)在丙酮中超声处理30min来脱除油脂,用去离子水冲洗,60℃干燥至恒重后,得到原始石墨毡。取一定量的纳米多孔碳5mg,3mL异丙醇,7mL去离子水和0.6mL PTFE乳液混合超声20min获得均匀分散的混合物。将预处理后的GF浸入,超声处理30min后,60℃干燥24h以形成催化层,最后用马弗炉在380℃下进行1小时的碳化处理,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
对比例1
将羧基化的碳纳米管配成5mg·L-1悬浮液。按体积比1:48将5mg·mL-1的MWCNTs悬浮液和48mL的甲醇混合,加入4mmol的Zn(NO3)2·6H2O获得黑色溶液A。同时,将8mmol的2-甲基咪唑溶解在48mL甲醇中形成澄清溶液B。将溶液B匀速加入到溶液A中,继续搅拌4h后静置24h。将产物用甲醇离心洗涤3次以上,在80℃真空干燥12h,获得ZIF8@MWCNTs复合物。按照5℃·min-1的升温速率,在N2气氛中800℃下碳化5h,收集所得黑色粉末,浸泡在35%HCl中24h来去除残留的Zn等杂质,然后用去离子水洗涤至pH值为中性,80℃真空干燥12h后获得纳米多孔碳。
将石墨毡(2×2cm)在丙酮中超声处理30min来脱除油脂,用去离子水冲洗,60℃干燥至恒重后,得到原始石墨毡。取一定量的纳米多孔碳20mg,3mL异丙醇,7mL去离子水和0.1mL PTFE乳液混合超声20min获得均匀分散的混合物。将预处理后的GF浸入,超声处理30min后,60℃干燥24h以形成催化层,最后用马弗炉在360℃下进行1小时的碳化处理,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
所制备的阴极材料在电芬顿体系中,表面的纳米多孔碳容易脱落,造成电极性能快速降低。
对比例2
将羧基化的碳纳米管配成5mg·L-1悬浮液。按体积比1:48将5mg·mL-1的MWCNTs悬浮液和48mL的甲醇混合,加入4mmol的Zn(NO3)2·6H2O获得黑色溶液A。同时,将8mmol的2-甲基咪唑溶解在48mL甲醇中形成澄清溶液B。将溶液B匀速加入到溶液A中,继续搅拌4h后静置24h。将产物用甲醇离心洗涤3次以上,在80℃真空干燥12h,获得ZIF8@MWCNTs复合物。按照5℃·min-1的升温速率,在N2气氛中800℃下碳化5h,收集所得黑色粉末,浸泡在35%HCl中24h来去除残留的Zn等杂质,然后用去离子水洗涤至pH值为中性,80℃真空干燥12h后获得纳米多孔碳。
将石墨毡(2×2cm)在丙酮中超声处理30min来脱除油脂,用去离子水冲洗,60℃干燥至恒重后,得到原始石墨毡。取一定量的纳米多孔碳20mg,3mL异丙醇,7mL去离子水和1mLPTFE乳液混合超声20min获得均匀分散的混合物。将预处理后的GF浸入,超声处理30min后,60℃干燥24h以形成催化层,最后用马弗炉在360℃下进行1小时的碳化处理,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
所制备的阴极材料表面会形成致密的PTFE膜,使得电极材料的导电性能变差,无法有效进行电催化反应。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,在去离子水中加入羧基化多壁碳纳米管,超声形成悬浮液;
步骤2,在甲醇中加入步骤1的悬浮液、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑反应后,离心洗涤反应产物得到沸石咪唑骨架-8和多壁碳纳米管聚合物ZIF-8@MWCNTs;
步骤3,将ZIF-8@MWCNTs真空干燥,在惰性气体的保护下煅烧,然后在盐酸中浸泡,离心洗涤至中性,真空干燥得到纳米多孔碳;
步骤4,将纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水混合超声后,将石墨毡浸入,超声处理,得到初步改性的阴极材料;
步骤5,将初步改性的阴极材料干燥,退火处理,之后冷却至室温,得到纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤1所述的羧基化多壁碳纳米管悬浮液浓度为4~6mg/mL,超声20~30min。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤2所述的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑摩尔比为1:2;1mmol Zn(NO3)2·6H2O使用12mL甲醇进行溶解;羧基化多壁碳纳米管悬浮液与甲醇体积比为1:48。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤3所述的煅烧温度为600~1000℃,煅烧时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤3所述的真空干燥温度为80℃以下。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤2和步骤3所述的离心洗涤在8000~10000rpm下进行10~20min。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤4所述的纳米多孔碳、异丙醇、聚四氟乙烯乳液和去离子水的质量体积比为(5~30mg):3mL:(0.3~0.8mL):7mL。
8.根据权利要求1所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的制备方法,其特征在于,步骤5中,退火处理温度为300~400℃,时间为1~2h。
9.一种纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料,其特征在于,采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料的应用,其特征在于,将所述的纳米多孔碳改性石墨毡阴极材料应用在电芬顿体系或去除有机污染物。
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