JP3757489B2

JP3757489B2 - Lithium battery

Info

Publication number: JP3757489B2
Application number: JP25045296A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 剛森本; 和也平塚; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1097858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー電解質を使用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が、高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解質を用いることによる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６等）。
【０００４】
ポリエチレンオキシド系ポリマー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリアクリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいものの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試みもある。
【０００５】
さらに、従来のポリマー電解質使用リチウム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電池より劣る欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリマー電解質の新規組成を検討することにより、電解質の保持性がよく、安定で、特にリチウム二次電池の充放電サイクル耐久性が大きいリチウム電池を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極及び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質が、一般式（ａ）及び（ｂ）で表される各重合単位を含む共重合体又は一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位を含む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩とリチウム塩を溶解できる溶媒とを含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【０００８】
【化４】
（−ＣＦ₂ −ＣＦＸ−）・・・（ａ）
【０００９】
（ただし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシル基である。）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（ただし、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基である。Ｒ² は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、その炭素数は１〜１２であって水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ｑは０又は１である。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（ただし、Ｒ³ は水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴ は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、その炭素数は１〜１２であって水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい。ｐは０又は１であるが、一般式（ｂ）においてｑ＝０の場合はｐ＝１である。）
【００１４】
本発明におけるポリマー電解質のマトリックスは、一般式（ａ）及び（ｂ）で表される各重合単位を必須成分とする共重合体又は一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位を必須成分とする共重合体であるが、その必須成分である重合単位と共重合体を形成できる他の単量体に基づく重合単位を３０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００１５】
他の単量体としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の電池のポリマー電解質のマトリックスを構成する一般式（ａ）、（ｂ）の各重合単位のモル比又は一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各重合単位のモル比、さらには必要に応じて添加される他の成分のモル比、共重合体の分子量等は、ポリマー電解質形成時に電解液と混合するために使用する有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリックスの電解液との混和性及び電解液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性などにより任意に選定されうる。
【００１７】
本発明において一般式（ａ）で表される重合単位は、パーハロゲン化オレフィンに基づく重合単位であり、そのなかでクロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位が特に好ましく採用される。
【００１８】
本発明において一般式（ｂ）で表される重合単位としては、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位又は炭素数２〜４のカルボン酸のビニルエステルに基づく重合単位が好ましい。カルボン酸ビニルエステルに基づく重合単位のなかでも酢酸ビニルに基づく重合単位、プロピオン酸ビニルに基づく重合単位が特に好ましく採用される。
【００１９】
本発明において一般式（ｃ）で表される重合単位のうち、特に好ましい重合単位は次の１）〜３）の各重合単位である。
１）一般式（ｂ）とは異なる、炭素数２〜４のアルキル基（ただし、直鎖状であっても分岐状であってもよい）を有するビニルエーテルに基づく重合単位。
２）シクロヘキシル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位。
３）アルキルアリルエーテル（ただし、アルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい）に基づく重合単位。
また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく重合単位は、架橋部位を有するので、ブチル化メラミン、エポキシ変性メラミン、メチル化尿素、長鎖脂肪族ジカルボン酸、多価イソシアネート類とともに使用すると、それらと架橋し硬化させうるため、好ましい重合単位である。
【００２０】
本発明におけるポリマー電解質のマトリックスは、一般式（ａ）及び（ｂ）で表される各重合単位を含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とアルキルビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。また、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位を含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とシクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位とアルキルビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される電解液を保持すべきマトリックスが、一般式（ａ）、（ｂ）で表される各重合単位を含む共重合体である場合、その組成は、一般式（ａ）及び（ｂ）の各重合単位をそれぞれ４０〜６０モル％、及び４０〜６０モル％含む共重合体であることが好ましい。
【００２２】
一般式（ａ）で表される重合単位の含有量が６０モル％超であると、ポリマーの結晶性が高くなり電解液がポリマー中に侵入しにくくなるため、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるので好ましくない。また、４０モル％未満であると、ポリマー電解質の強度が低下するので好ましくない。一般式（ａ）で表される重合単位のより好ましい含有量は４５〜５５モル％である。
【００２３】
一般式（ｂ）で表される重合単位の含有量が４０モル％未満であると、共重合体の有機溶媒への溶解度が低下し、電解液との均一な混合が困難となり、電気伝導度が低下するので好ましくない。また、６０モル％超であると、ポリマー電解質強度が低下するので好ましくない。一般式（ｂ）で表される重合単位のより好ましい含有量は４５〜５５モル％である。
【００２４】
本発明で使用される電解液を保持すべきマトリックスが、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位を含む共重合体である場合、その組成は、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位をそれぞれ、４０〜６０モル％、５〜５５モル％及び５〜４５モル％含むことが好ましい。
【００２５】
一般式（ａ）で表される重合単位の含有量が６０モル％超であると、ポリマーの結晶性が高くなり電解液がポリマー中に侵入しにくくなるため、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるので好ましくない。また、４０モル％未満であると、ポリマー電解質の強度が低下するので好ましくない。一般式（ａ）で表される重合単位のより好ましい含有量は４５〜５５モル％である。
【００２６】
一般式（ｂ）で表される重合単位の含有量が５モル％未満であると、共重合体の有機溶媒への溶解度が低下し、電解液との均一な混合が困難となり、電気伝導度が低下するので好ましくない。また、５５モル％超であると、ポリマー電解質強度が低下するので好ましくない。一般式（ｂ）で表される重合単位のより好ましい含有量は１０〜４０モル％である。
【００２７】
一般式（ｃ）で表される重合単位の含有量が５モル％未満であると、ポリマー電解質が脆くなり、ポリマー電解質の可撓性が不足するので好ましくない。また、４５モル％超であると、フィルムの自立性が低下するので好ましくない。一般式（ｃ）で表される重合単位のより好ましい含有量は１０〜３０モル％である。
【００２８】
本発明で使用するポリマー電解質のマトリックスである共重合体の分子量を反映する固有粘度は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）を溶媒として３０℃で測定した場合、０．０１〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。２ｄｌ／ｇ超であると、電解液との均一混合が困難となったり、電解液の保持量が少なくなり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくない。０．０１ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー電解質の強度が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０３〜１ｄｌ／ｇである。
【００２９】
本発明における負極活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の半金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００３０】
本発明における正極活物質は一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
【００３１】
本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法でリチウムを含有させることもできる。正極活物質に使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明における電解液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００３３】
本発明では上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３４】
本発明で使用される電解液の溶質としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明における電解液は、前記溶質を前記溶媒に０. ２〜２. ０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０. ５〜１. ５ｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
本発明では、マトリックス中に前記電解液が均一に分布したポリマー電解質を使用する。ポリマー電解質中の電解液の含有量は３０〜８０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気伝導度が低くなるので好ましくない。また８０重量％超であるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ましくない。特に好ましくは４０〜６５重量％が採用される。
【００３７】
本発明におけるポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、前記共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させる。次いでリチウム塩を溶媒に溶解させた電解液を調製する。この２種の溶液を混合し、ガラス板上にバーコーター又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、加熱乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。加熱乾燥時に電解液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００３８】
前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル等が使用でき、加熱乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００３９】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記正極及び負極に電解液と前記共重合体の溶液又は分散液とを混合した液を含浸又は塗布し、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させるとよい。また、電解液と前記共重合体の溶液又は分散液とを混合した液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００４０】
また、本発明では、前記共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、しかる後に有機電解液を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００４１】
本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００４２】
本発明によるリチウム電池は、ポリマー電解質が電解液の保持性がよく良好な電気伝導度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極活物質との密着性がよいので、充放電サイクル耐久性が向上する。したがって、本発明のリチウム電池は、正極活物質及び負極活物質の選択により、一次電池、二次電池両方に適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４４】
［例１］
内容積２００ｍｌの撹拌機付きステンレスオートクレーブを用いて、ｔ−ブタノールを溶媒とし、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、液体窒素による固化、脱気により溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンを導入しつつ昇温することにより重合を行った。しかる後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放した。得られたポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを析出させた後、洗浄、乾燥を行いポリマーを回収した。
【００４５】
得られたポリマーは、クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル共重合体（モル比で５２／２５／２３）であった。この共重合体の固有粘度はＴＨＦ中、３０℃で０．３９ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
アルゴン雰囲気中でこのポリマー１０重量部をキシレン８重量部とメチルエチルケトン２４重量部の混合溶媒に撹拌しながら加温して溶解させた。次にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気下で溶解し、電解液とした。前記共重合体溶液２１重量部にこの電解液を５重量部加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上にバーコーターにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してメチルエチルケトンとキシレンを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０／４４．３／５．７であった。
【００４７】
次いでこのフィルムをガラス基板より剥離し、交流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴン雰囲気下で測定した。電気伝導度は４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１重量部、導電材としてアセチレンブラックを１. ５重量部、前記共重合体を６重量部、前記電解液を１１重量部、及びメチルエチルケトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温してスラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコーターにて塗布、乾燥し、正極を得た。
【００４９】
負極活物質としてメソフェーズカーボンファイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（００２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、前記共重合体６重量部、前記電解液１１重量部、及びメチルエチルケトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温してスラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍで表面を粗面化した銅箔にバーコーターにて塗布、乾燥し、負極を得た。
【００５０】
前記ポリマー電解質フィルムを１. ５ｃｍ角に成形し、これを介して有効電極１ｃｍ×１ｃｍの前記正極及び負極を対向させ、厚さ１. ５ｍｍで３ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付け、外側を外装フィルムで覆うことによりリチウムイオン二次電池素子をアルゴン雰囲気下で組み立てた。
【００５１】
充放電条件は、０. ５Ｃの定電流で、充電電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サイクル後の容量維持率は９４％であった。
【００５２】
［例２］
シクロヘキシルビニルエーテルとエチルビニルエーテルのかわりに酢酸ビニルとプロピルビニルエーテルを仕込んだ以外は、例１と同様にして重合を行い、クロロトリフルオロエチレン／酢酸ビニル／プロピルビニルエーテル共重合体（モル比で５０／３７／１３）を得た。この共重合体の固有粘度はＴＨＦ中、３０℃で０．２５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
この共重合体を用いた以外は例１と同様にして厚さ１００μｍで、共重合体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０／４４．３／５．７の組成のポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ、４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
このポリマー電解質を用いた以外は例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は８８％であった。
【００５５】
［例３］
シクロヘキシルビニルエーテルとエチルビニルエーテルのかわりにイソブチルビニルエーテルとエチルアリルエーテルを仕込んだ以外は、例１と同様にして重合を行い、クロロトリフルオロエチレン／イソブチルビニルエーテル／エチルアリルエーテル共重合体（モル比で５０／２２／２８）を得た。この共重合体の固有粘度はＴＨＦ中、３０℃で０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
この共重合体を用いた以外は例１と同様にして厚さ１００μｍで、共重合体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０／４４．３／５．７の組成のポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
このポリマー電解質を用いた以外は例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は９０％であった。
【００５８】
［例４］
負極として厚さ１００μｍのリチウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にしてリチウム二次電池素子を組み立て充放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は８２％であった。
【００５９】
［例５］
シクロヘキシルビニルエーテルを仕込まなかった以外は、例１と同様にして重合を行い、クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル共重合体（モル比で４７／５３）を得た。この共重合体の固有粘度はＴＨＦ中、３０℃で０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
この共重合体を用いた以外は例１と同様にして厚さ１００μｍで、共重合体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５８．８／３６．５／４．７の組成のポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
このポリマー電解質を用いた以外は例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は８２％であった。
【００６２】
【発明の効果】
実施例の結果から明らかなように、本発明により、サイクル特性が優れた、ポリマー電解質使用二次電池が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery using a polymer electrolyte, and more particularly to a lithium secondary battery having excellent cycle life.
[0002]
[Prior art]
Batteries that use materials capable of occluding and releasing alkali metals and alkali metal ions as electrode active materials have been attracting attention as having high energy density. Among them, lithium secondary batteries have particularly high energy density. It is being widely used as a power source for
[0003]
In recent years, measures against leakage due to the use of liquid electrolytes in primary and secondary batteries, measures to reduce the ignitability of flammable electrolytes, improved ease of incorporation into electronic devices and effective use of space due to battery film formation From the standpoint of the above, polymer electrolytes have been proposed (Japanese National Publication No. 8-507407, Japanese National Publication No. 4-506726, etc.).
[0004]
Polyethylene oxide polymer electrolytes are electrochemically stable, but have a drawback of low solvent retention in organic electrolytes. The polyacrylate polymer electrolyte having a three-dimensional structure has good solvent retention, but is electrochemically unstable and is not suitable for a 4V class battery. A polymer electrolyte made of polyvinylidene fluoride is electrochemically stable and contains fluorine atoms, so that the polymer is difficult to burn. However, when the temperature of the polymer electrolyte is increased, the electrolyte oozes out from the polymer. On the other hand, there is an attempt to solve this problem by using a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer.
[0005]
Furthermore, the conventional lithium secondary battery using a polymer electrolyte has a drawback that the charge / discharge cycle durability is inferior to that of a battery using a liquid electrolyte.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a lithium battery which has a good electrolyte retention and is stable, and particularly has a high charge / discharge cycle durability of a lithium secondary battery, by examining a novel composition of the polymer electrolyte.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a lithium battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte includes a copolymer containing each polymer unit represented by the general formulas (a) and (b) or the general formulas (a) and (b). And a polymer electrolyte containing a lithium salt and a solvent capable of dissolving the lithium salt, using a copolymer containing each of the polymer units represented by (c) as a matrix.
[0008]
[Formula 4]
(—CF ₂ —CFX—) (a)
[0009]
(However, X is a fluorine atom, a chlorine atom, a C1-C3 perfluoroalkyl group, or a C1-C3 perfluoroalkoxyl group.)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein, R ¹ is hydrogen atom or a methyl group .R ² is a linear alkyl group, branched alkyl group or a cycloalkyl group, a part of the carbon atoms is a 1 to 12 hydrogen atoms or All may be substituted with fluorine atoms. Q is 0 or 1.)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein, R ³ is .R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group is a linear alkyl group, branched alkyl group or a cycloalkyl group, a part of the carbon atoms is a 1 to 12 hydrogen atoms or All may be substituted with a hydroxyl group.p is 0 or 1, but when q = 0 in general formula (b), p = 1.)
[0014]
The matrix of the polymer electrolyte in the present invention is represented by a copolymer having the respective polymer units represented by the general formulas (a) and (b) as essential components or the general formulas (a), (b) and (c). Is a copolymer having each polymerization unit as an essential component, but appropriately contains a polymerization unit based on the polymerization unit that is the essential component and other monomers that can form a copolymer within a range not exceeding 30 mol%. It may be a copolymer.
[0015]
Examples of other monomers include propylene, isobutylene, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, chloroethyl vinyl ether, and the like.
[0016]
The molar ratio of the respective polymerized units of the general formulas (a) and (b) constituting the matrix of the polymer electrolyte of the battery of the present invention or the molar ratio of the respective polymerized units of the general formulas (a), (b) and (c), Furthermore, the molar ratio of other components added as necessary, the molecular weight of the copolymer, etc. are the solubility or dispersibility of the matrix in the organic solvent used for mixing with the electrolyte during the formation of the polymer electrolyte, It can be arbitrarily selected depending on the miscibility with the electrolyte and the retention of the electrolyte, the adhesion of the polymer electrolyte to the current collector metal, the strength, the moldability, the handleability, the availability of the matrix, and the like.
[0017]
In the present invention, the polymer unit represented by the general formula (a) is a polymer unit based on a perhalogenated olefin, and among them, a polymer unit based on chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene is particularly preferably employed.
[0018]
In the present invention, the polymer unit represented by the general formula (b) includes a polymer unit based on a vinyl ether having a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a polymer unit based on cyclohexyl vinyl ether, or a carbon number of 2 Polymerized units based on vinyl esters of carboxylic acids of ˜4 are preferred. Of the polymerized units based on the vinyl carboxylate, polymerized units based on vinyl acetate and polymerized units based on vinyl propionate are particularly preferably employed.
[0019]
In the present invention, among the polymerized units represented by the general formula (c), particularly preferred polymerized units are the following polymerized units 1) to 3).
1) A polymer unit based on a vinyl ether having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms (however, it may be linear or branched) different from the general formula (b).
2) Polymerized units based on vinyl ethers having a cyclohexyl group.
3) Polymerized units based on alkyl allyl ether (wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms and may be linear or branched).
In addition, since the polymerized units based on hydroxyalkyl vinyl ether have a crosslinking site, when used together with butylated melamine, epoxy-modified melamine, methylated urea, long-chain aliphatic dicarboxylic acid and polyvalent isocyanates, they are crosslinked and cured. Therefore, it is a preferable polymerization unit.
[0020]
In the case of a copolymer containing polymer units represented by the general formulas (a) and (b), the matrix of the polymer electrolyte in the present invention comprises polymer units based on chlorotrifluoroethylene and polymer units based on alkyl vinyl ether. It is preferable that it is a copolymer containing. Moreover, in the case of the copolymer containing each polymer unit represented by general formula (a), (b) and (c), it is based on a polymer unit based on chlorotrifluoroethylene, a polymer unit based on cyclohexyl vinyl ether, and an alkyl vinyl ether. A copolymer containing polymerized units is preferred.
[0021]
When the matrix to hold the electrolytic solution used in the present invention is a copolymer containing each polymer unit represented by the general formulas (a) and (b), the composition thereof is represented by the general formula (a) and It is preferable that it is a copolymer containing 40-60 mol% and 40-60 mol% of each polymerization unit of (b), respectively.
[0022]
When the content of the polymerization unit represented by the general formula (a) is more than 60 mol%, the polymer crystallinity becomes high and the electrolytic solution is less likely to enter the polymer, so the electric conductivity of the polymer electrolyte is low. This is not preferable. Moreover, since the intensity | strength of a polymer electrolyte falls that it is less than 40 mol%, it is unpreferable. The more preferable content of the polymerization unit represented by the general formula (a) is 45 to 55 mol%.
[0023]
When the content of the polymerization unit represented by the general formula (b) is less than 40 mol%, the solubility of the copolymer in the organic solvent is lowered, and uniform mixing with the electrolytic solution becomes difficult, and the electric conductivity is increased. Is unfavorable because it decreases. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, the polymer electrolyte strength decreases, which is not preferable. The more preferable content of the polymerization unit represented by the general formula (b) is 45 to 55 mol%.
[0024]
When the matrix to hold the electrolytic solution used in the present invention is a copolymer containing each polymer unit represented by the general formulas (a), (b), and (c), the composition is represented by the general formula It is preferable that each polymer unit represented by (a), (b) and (c) is contained in an amount of 40 to 60 mol%, 5 to 55 mol% and 5 to 45 mol%, respectively.
[0025]
When the content of the polymerization unit represented by the general formula (a) is more than 60 mol%, the polymer crystallinity becomes high and the electrolytic solution is less likely to enter the polymer, so the electric conductivity of the polymer electrolyte is low. This is not preferable. Moreover, since the intensity | strength of a polymer electrolyte falls that it is less than 40 mol%, it is unpreferable. The more preferable content of the polymerization unit represented by the general formula (a) is 45 to 55 mol%.
[0026]
When the content of the polymerization unit represented by the general formula (b) is less than 5 mol%, the solubility of the copolymer in the organic solvent is lowered, and uniform mixing with the electrolytic solution becomes difficult. Is unfavorable because it decreases. On the other hand, if it exceeds 55 mol%, the polymer electrolyte strength decreases, which is not preferable. The more preferable content of the polymerization unit represented by the general formula (b) is 10 to 40 mol%.
[0027]
When the content of the polymerization unit represented by the general formula (c) is less than 5 mol%, the polymer electrolyte becomes brittle and the flexibility of the polymer electrolyte is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 45 mol%, the self-supporting property of the film is lowered, which is not preferable. The more preferable content of the polymerization unit represented by the general formula (c) is 10 to 30 mol%.
[0028]
The intrinsic viscosity reflecting the molecular weight of the copolymer that is a matrix of the polymer electrolyte used in the present invention is 0.01 to 2 dl / g when measured at 30 ° C. using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) as a solvent. preferable. If it exceeds 2 dl / g, uniform mixing with the electrolytic solution becomes difficult, the amount of the electrolytic solution retained is reduced, and the electrical conductivity of the polymer electrolyte is lowered, which is not preferable. If it is less than 0.01 dl / g, the strength of the polymer electrolyte is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 0.03-1 dl / g.
[0029]
The negative electrode active material in the present invention is a material capable of releasing lithium ions in the case of a primary battery, and a material capable of inserting and extracting lithium ions in the case of a secondary battery. The material for forming these negative electrode active materials is not particularly limited. For example, lithium metal, lithium alloy, carbon material, periodic table 14, oxide mainly composed of group 15 metalloid, carbon compound, silicon carbide compound, silicon oxide Compound, titanium sulfide, boron carbide compound and the like. As the carbon material, those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, scale-like graphite, and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used.
[0030]
The positive electrode active material in the present invention is a material that can occlude lithium ions in the case of a primary battery, and a material that can occlude and release lithium ions in the case of a secondary battery. For example, Group 4 Ti, Zr, Hf, Group 5 V, Nb, Ta, Group 6 Cr, Mo, W, Group 7 Mn, Group 8 Fe, Ru, Group 9 Co, Group 10 Ni, Group 11 Cu, Group 12 Zn, Cd, Group 13 Al, Ga, In, Group 14 Sn, Pb, Group 15 Sb, Bi, and Group 16 Te, etc. Oxides and composite oxides, chalcogenides such as sulfides, oxyhalides, composite oxides of the metal and lithium, and the like can be used. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polythiophene derivatives, polyacene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and copolymers thereof can also be used.
[0031]
In the present invention, when a secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material is used, lithium is contained in the negative electrode and / or the positive electrode. In general, a lithium-containing compound is used during the synthesis of the positive electrode active material, and lithium is contained in the solid matrix of the positive electrode active material. In addition, lithium can be contained in the negative electrode by a chemical or electrochemical method before battery assembly, or by incorporating lithium metal in contact with the negative electrode and / or positive electrode during battery assembly. The lithium-containing compound used for the positive electrode active material is particularly preferably a lithium-manganese composite oxide, a lithium-cobalt composite oxide, or a lithium-nickel composite oxide.
[0032]
As the solvent of the electrolytic solution in the present invention, a carbonate ester is preferable. The carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of cyclic carbonates include propylene carbonate and ethylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
[0033]
In this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. You may mix and use it with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved.
[0034]
Solutes of the electrolyte used in the present invention include ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ CO ₂ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ It is preferable to use at least one lithium salt having ₂ N ⁻ or the like as an anion.
[0035]
In the electrolytic solution of the present invention, the solute is preferably dissolved in the solvent at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / l. If it deviates from this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the polymer electrolyte decreases. More preferably, it is 0.5 to 1.5 mol / l.
[0036]
In the present invention, a polymer electrolyte in which the electrolytic solution is uniformly distributed in a matrix is used. The content of the electrolytic solution in the polymer electrolyte is preferably 30 to 80% by weight. If it is less than 30% by weight, the electric conductivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the polymer electrolyte cannot be maintained in a solid state, which is not preferable. Particularly preferably, 40 to 65% by weight is employed.
[0037]
The polymer electrolyte in the present invention can be produced by various methods. For example, the copolymer is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent. Next, an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent is prepared. These two types of solutions are mixed, coated on a glass plate with a bar coater or doctor blade, cast or spin coated, then heated and dried to remove the organic solvent in which the copolymer is mainly dissolved or dispersed, and the polymer is removed. An electrolyte film is obtained. When the solvent used in the electrolyte solution partially evaporates during heat drying, the film is newly impregnated with the solvent, or the film is exposed to the solvent vapor to obtain a desired composition.
[0038]
As the organic solvent for dissolving or dispersing the copolymer, THF, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile and the like can be used, and this organic solvent is selectively removed by heat drying. A volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower such as THF, acetone or the like is preferable.
[0039]
The positive electrode and the negative electrode in the present invention are preferably obtained by kneading an active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector and drying. More preferably, the positive electrode and the negative electrode are impregnated or coated with a solution obtained by mixing an electrolytic solution and the copolymer solution or dispersion, and the polymer electrolyte is infiltrated into the electrode layer. Alternatively, a solution obtained by mixing an electrolytic solution and a solution or dispersion of the copolymer may be mixed with the slurry and then applied to the metal foil current collector.
[0040]
Further, in the present invention, a positive electrode obtained by forming a porous film without dissolving or dispersing the copolymer in an organic solvent, and applying and drying a slurry containing an active material on a metal foil current collector and The battery element can also be formed by sandwiching between the negative electrodes and then absorbing the organic electrolyte.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the lithium battery of this invention. A sheet shape (so-called film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
[0042]
In the lithium battery according to the present invention, the polymer electrolyte has good retention of the electrolyte solution and good electrical conductivity, and the adhesion between the polymer electrolyte and the electrode active material is good, so that the charge / discharge cycle durability is improved. Therefore, the lithium battery of the present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery by selecting a positive electrode active material and a negative electrode active material.
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
[Example 1]
Using a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 200 ml, t-butanol as a solvent, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and azobisisobutyronitrile were charged, solidified with liquid nitrogen, and dissolved air was removed by degassing. Polymerization was carried out by raising the temperature while introducing chlorotrifluoroethylene. Thereafter, unreacted monomer was purged and the autoclave was opened. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate the polymer, and then washed and dried to recover the polymer.
[0045]
The obtained polymer was a chlorotrifluoroethylene / cyclohexyl vinyl ether / ethyl vinyl ether copolymer (52/25/23 in molar ratio). The intrinsic viscosity of this copolymer was 0.39 dl / g at 30 ° C. in THF.
[0046]
In an argon atmosphere, 10 parts by weight of this polymer was dissolved in a mixed solvent of 8 parts by weight of xylene and 24 parts by weight of methyl ethyl ketone while heating with stirring. Next, LiPF ₆ was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 at a concentration of 1 mol / l in an argon atmosphere to obtain an electrolytic solution. 5 parts by weight of this electrolytic solution was added to 21 parts by weight of the copolymer solution, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred. This solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried at 40 ° C. for 1 hour to remove methyl ethyl ketone and xylene, thereby obtaining a transparent polymer electrolyte film having a thickness of 100 μm. The composition of this film was 50 / 44.3 / 5.7 in terms of weight ratio of copolymer, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solvent, and LiPF ₆ .
[0047]
Next, this film was peeled off from the glass substrate, and the electric conductivity was measured at 25 ° C. in an argon atmosphere by an alternating current impedance method. The electric conductivity was 4 × 10 ⁻⁴ S / cm.
[0048]
11 parts by weight of LiCoO ₂ powder as a positive electrode active material, 1.5 parts by weight of acetylene black as a conductive material, 6 parts by weight of the copolymer, 11 parts by weight of the electrolyte, and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone in an argon atmosphere And heated with stirring to obtain a slurry. This slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil with a roughened surface using a bar coater and dried to obtain a positive electrode.
[0049]
12 parts by weight of mesophase carbon fiber powder (average diameter 8 μm, average length 50 μm, (002) plane spacing 0.336 nm) as a negative electrode active material, 6 parts by weight of the copolymer, 11 parts by weight of the electrolytic solution, and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone The parts were mixed under an argon atmosphere and heated with stirring to obtain a slurry. The slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm and the surface was roughened by a bar coater and dried to obtain a negative electrode.
[0050]
The polymer electrolyte film is formed into a 1.5 cm square, and the positive electrode and the negative electrode having an effective electrode of 1 cm × 1 cm are opposed to each other through the two polytetrafluoroethylene back plates having a thickness of 1.5 mm and a 3 cm square. The lithium ion secondary battery element was assembled in an argon atmosphere by sandwiching and tightening and covering the outside with an exterior film.
[0051]
The charge / discharge conditions were a constant current of 0.5 C, a charge voltage of up to 4.2 V, and a charge / discharge cycle test with potential regulation of up to 2.5 V. As a result, the capacity retention rate after 500 cycles was 94%.
[0052]
[Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that vinyl acetate and propyl vinyl ether were used instead of cyclohexyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and a chlorotrifluoroethylene / vinyl acetate / propyl vinyl ether copolymer (molar ratio of 50/37 / 13) was obtained. The intrinsic viscosity of this copolymer was 0.25 dl / g at 30 ° C. in THF.
[0053]
Except for using this copolymer, the thickness was 100 μm in the same manner as in Example 1, and the copolymer, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solvent, and LiPF ₆ had a composition of 50 / 44.3 / 5.7 in weight ratio. A polymer electrolyte film was obtained. The electrical conductivity of this film was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 4 × 10 ⁻⁴ S / cm.
[0054]
A battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that this polymer electrolyte was used, and a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The capacity retention rate after 500 cycles was 88%.
[0055]
[Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that isobutyl vinyl ether and ethyl allyl ether were used instead of cyclohexyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and a chlorotrifluoroethylene / isobutyl vinyl ether / ethyl allyl ether copolymer (molar ratio of 50 / 22/28) was obtained. The intrinsic viscosity of this copolymer was 0.42 dl / g at 30 ° C. in THF.
[0056]
Except for using this copolymer, the thickness was 100 μm in the same manner as in Example 1, and the copolymer, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solvent, and LiPF ₆ had a composition of 50 / 44.3 / 5.7 in weight ratio. A polymer electrolyte film was obtained. When the electric conductivity of this film was measured in the same manner as in Example 1, it was 3 × 10 ⁻⁴ S / cm.
[0057]
A battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that this polymer electrolyte was used, and a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The capacity retention rate after 500 cycles was 90%.
[0058]
[Example 4]
A lithium secondary battery element was assembled and a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a lithium / aluminum alloy foil having a thickness of 100 μm was used as the negative electrode. The capacity retention rate after 500 cycles was 82%.
[0059]
[Example 5]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclohexyl vinyl ether was not charged to obtain a chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether copolymer (47/53 in molar ratio). The intrinsic viscosity of this copolymer was 0.42 dl / g at 30 ° C. in THF.
[0060]
The thickness was 100 μm as in Example 1 except that this copolymer was used, and the copolymer, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solvent, and LiPF ₆ were 58.8 / 36.5 / 4.7 in weight ratio. A polymer electrolyte film having the composition was obtained. The electrical conductivity of this film was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1 × 10 ⁻⁴ S / cm.
[0061]
A battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that this polymer electrolyte was used, and a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The capacity retention rate after 500 cycles was 82%.
[0062]
【The invention's effect】
As is apparent from the results of the examples, the present invention provides a secondary battery using a polymer electrolyte having excellent cycle characteristics.

Claims

正極、負極及び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質が、一般式（ａ）及び（ｂ）で表される各重合単位を含む共重合体又は一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される各重合単位を含む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩とリチウム塩を溶解できる溶媒とを含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池。

（ただし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシル基である。）

（ただし、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、その炭素数は１〜１２であって水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ｑは０又は１である。）

（ただし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、その炭素数は１〜１２であって水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい。ｐは０又は１であるが、一般式（ｂ）においてｑ＝０の場合はｐ＝１である。）In a lithium battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, the electrolyte is a copolymer containing polymer units represented by general formulas (a) and (b) or general formulas (a), (b), and (c). A lithium battery, characterized in that it is a polymer electrolyte containing a lithium salt and a solvent capable of dissolving the lithium salt, using as a matrix a copolymer containing each polymer unit represented by formula (1).

(However, X is a fluorine atom, a chlorine atom, a C1-C3 perfluoroalkyl group, or a C1-C3 perfluoroalkoxyl group.)

(Wherein, R ¹ is hydrogen atom or a methyl group .R ² is a linear alkyl group, branched alkyl group or a cycloalkyl group, a part of the carbon atoms is a 1 to 12 hydrogen atoms or All may be substituted with fluorine atoms. Q is 0 or 1.)

(Wherein, R ³ is .R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group is a linear alkyl group, branched alkyl group or a cycloalkyl group, a part of the carbon atoms is a 1 to 12 hydrogen atoms or All may be substituted with a hydroxyl group.p is 0 or 1, but when q = 0 in general formula (b), p = 1.)

一般式（ａ）で表される重合単位がクロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位であり、一般式（ｂ）で表される重合単位がビニルエステル又はシクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位であり、一般式（ｃ）で表される重合単位がアルキルビニルエーテル、ジアリルエーテル又はアルキルアリルエーテルに基づく重合単位である請求項１記載のリチウム電池。The polymer unit represented by the general formula (a) is a polymer unit based on chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene, and the polymer unit represented by the general formula (b) is a polymer unit based on vinyl ester or cyclohexyl vinyl ether. , general formula (c) polymerized units alkyl vinyl ether represented by the lithium battery of claim 1 Symbol placement is polymerized units based on diallyl ether or alkyl allyl ether.

ポリマー電解質のマトリックスが、一般式（ａ）で表される重合単位を４０〜６０モル％、一般式（ｂ）で表される重合単位を４０〜６０モル％含む共重合体である請求項１又は２記載のリチウム電池。2. The polymer electrolyte matrix is a copolymer containing 40 to 60 mol% of polymerized units represented by the general formula (a) and 40 to 60 mol% of polymerized units represented by the general formula (b). Or the lithium battery of 2 .

ポリマー電解質のマトリックスが、一般式（ａ）で表される重合単位を４０〜６０モル％、一般式（ｂ）で表される重合単位を５〜５５モル％、一般式（ｃ）で表される重合単位を５〜４５モル％含む共重合体である請求項１又は２記載のリチウム電池。The matrix of the polymer electrolyte is represented by 40 to 60 mol% of the polymerized unit represented by the general formula (a), 5 to 55 mol% of the polymerized unit represented by the general formula (b), and represented by the general formula (c). lithium battery according to claim 1 or 2, wherein a copolymer comprising that polymerized units from 5 to 45 mol%.

ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸エステルである請求項１、２、３又は４記載のリチウム電池。The lithium battery according to claim 1, wherein the solvent contained in the polymer electrolyte is a carbonate.

ポリマー電解質が、リチウム塩を溶解した溶液を３０〜８０重量％含有する請求項１、２、３、４又は５記載のリチウム電池。6. The lithium battery according to claim 1, wherein the polymer electrolyte contains 30 to 80% by weight of a solution in which a lithium salt is dissolved.

ポリマー電解質のマトリックスが、３０℃、テトラヒドロフラン中における固有粘度が０．０１〜２ｄｌ／ｇの共重合体である請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウム電池。The lithium battery according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the polymer electrolyte matrix is a copolymer having an intrinsic viscosity of 0.01 to 2 dl / g in tetrahydrofuran at 30 ° C.