JP2010114087A - Polyelectrolyte, lithium battery containing this, manufacturing method of polyelectrolyte, and manufacturing method of lithium battery - Google Patents
Polyelectrolyte, lithium battery containing this, manufacturing method of polyelectrolyte, and manufacturing method of lithium battery Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質、これを含むリチウム電池、高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte, a lithium battery including the polymer electrolyte, a method for producing a polymer electrolyte, and a method for producing a lithium battery.
電子紙（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ）のようなフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電子機器が、次世代製品として大きな感心の対象になっている。このようなフレキシブル電子機器のエネルギー源として、二次電池が使われうる。フレキシブル電子機器に使われる二次電池は、フレキシブルであらねばならず、電解液漏れの問題があってはならない。従って、高分子電解質を使用することが適している。 A flexible electronic device such as an electronic paper has become a subject of great appreciation as a next-generation product. A secondary battery can be used as an energy source of such a flexible electronic device. Secondary batteries used in flexible electronic devices must be flexible and must not have electrolyte leakage problems. Therefore, it is suitable to use a polymer electrolyte.
フレキシブル電子機器の製造には、蒸着方式の薄膜工程及び印刷（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方式が使われうる。蒸着方式は、条件が複雑であり、製造コストが高いので、印刷方式が適している。従って、二次電池も、印刷方式で製造されることが適し、前記二次電池に含まれる高分子電解質も、印刷方式で製造されることが適している。 A thin film process using a deposition method and a printing method may be used to manufacture the flexible electronic device. Since the vapor deposition method has complicated conditions and high manufacturing costs, a printing method is suitable. Therefore, it is suitable that the secondary battery is also manufactured by a printing method, and the polymer electrolyte contained in the secondary battery is also preferably manufactured by the printing method.
従来の高分子電解質は、単量体と開始剤とを混合した電解液に、紫外線（ＵＶ）、電子ビームまたは熱を照射し、光硬化または熱硬化を行わせる方法で製造される。このような方法は、別途の硬化装置が要求され、印刷方式に適用し難い。 Conventional polymer electrolytes are manufactured by a method in which an electrolyte solution in which a monomer and an initiator are mixed is irradiated with ultraviolet rays (UV), an electron beam or heat to perform photocuring or thermosetting. Such a method requires a separate curing device and is difficult to apply to a printing method.
従って、別途の硬化装置なしに印刷方式に適用できる、高分子電解質の製造方法が要求されている。 Therefore, there is a demand for a method for producing a polymer electrolyte that can be applied to a printing method without a separate curing device.
本発明が解決しようとする課題は、新しい高分子電解質を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a new polymer electrolyte.
本発明が解決しようとする課題はまた、前記高分子電解質を含むリチウム電池を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a lithium battery including the polymer electrolyte.
本発明が解決しようとする課題はまた、前記高分子電解質の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a method for producing the polymer electrolyte.
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム電池の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a method for producing the lithium battery.
前記課題を解決するために本発明は、第１リチウム塩と、有機溶媒と、フッ素化合物と、下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体とを含むゲル高分子電解質を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
In order to solve the above problems, the present invention provides a gel polymer electrolyte comprising a first lithium salt, an organic solvent, a fluorine compound, and a polymer produced by polymerizing a monomer represented by the following chemical formula 1. To:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前記課題を解決するために本発明はまた、カソードと、アノードと、前記ゲル高分子電解質とを含むリチウム電池を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention also provides a lithium battery including a cathode, an anode, and the gel polymer electrolyte.
前記課題を解決するために本発明はまた、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、前記第１溶液または前記第２溶液が第１リチウム塩をさらに含むゲル高分子電解質の製造方法を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
In order to solve the above problems, the present invention also provides a first solution containing a fluorine compound and an organic solvent, and a second solution containing a monomer represented by the following chemical formula 1 and an organic solvent: Mixing the solution and the second solution, and providing a method for producing a gel polymer electrolyte, wherein the first solution or the second solution further comprises a first lithium salt:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前記課題を解決するために本発明はまた、電極と、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、ゲル高分子電解質を形成させる段階とを含み、前記ゲル高分子電解質が第１リチウム塩をさらに含むリチウム電池の製造方法を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
In order to solve the above problems, the present invention also includes preparing an electrode, a first solution containing a fluorine compound and an organic solvent, and a second solution containing a monomer represented by the following chemical formula 1 and an organic solvent: Coating or printing the first solution and the second solution on the electrode to form a gel polymer electrolyte, wherein the gel polymer electrolyte further includes a first lithium salt. I will provide a:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
本発明によれば、電解液内で残留水分と反応し、プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を生成できるフッ素化合物と、ビニル基を含む単量体とを混合することによって、別途の硬化装置なしに、常温で簡単にゲル高分子電解質が製造され、前記高分子電解質を含むリチウム電池は、初期効率、容量維持率のような充放電特性が向上する。 According to the present invention, by mixing a fluorine compound capable of reacting with residual moisture in the electrolyte and generating a protonic acid or Lewis acid, and a monomer containing a vinyl group, A gel polymer electrolyte is easily produced at room temperature without a separate curing device, and a lithium battery including the polymer electrolyte has improved charge / discharge characteristics such as initial efficiency and capacity retention.
以下、例示的な具現例によるゲル高分子電解質、これを含むリチウム電池、ゲル高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, a gel polymer electrolyte according to an exemplary embodiment, a lithium battery including the gel polymer electrolyte, a method for manufacturing the gel polymer electrolyte, and a method for manufacturing the lithium battery will be described in more detail.
一具現例によるゲル高分子電解質は、第１リチウム塩、有機溶媒、フッ素化合物及び下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体を含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
A gel polymer electrolyte according to an embodiment includes a polymer formed by polymerizing a first lithium salt, an organic solvent, a fluorine compound, and a monomer represented by Formula 1 below:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前記フッ素化合物は、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を生成し、前記第１リチウム塩は、前記有機溶媒中の残留水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成することはない。すなわち、前記第１リチウム塩は、残留水分に対して不活性である。 The fluorine compound reacts with residual moisture in the organic solvent to produce protonic acid or Lewis acid, and the first lithium salt reacts with residual moisture in the organic solvent. Protic acid or Lewis acid is not produced. That is, the first lithium salt is inactive with respect to residual moisture.
前記化学式１の単量体が重合されて重合体が生成される過程は、例えば、次の通りである。まず、前記フッ素化合物と有機溶媒中の極微量の残留水分とが反応し、プロトン酸またはルイス酸が生成される。前記生成されたプロトン酸またはルイス酸が、前記化学式１の単量体のカルボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）を活性化させ、陽イオン性重合を開始させる重合開始剤の役割を行う。前記陽イオン性重合によって、架橋されたポリビニルエーテル系重合体が生成される。前記化学式１の単量体内に、２個の作用基を含むことによって、多様な架橋反応が進められ、ポリビニルエーテル系重合体のマトリックスが形成されうる。 The process in which the monomer of Formula 1 is polymerized to produce a polymer is as follows, for example. First, the fluorine compound reacts with a very small amount of residual water in the organic solvent to produce protonic acid or Lewis acid. The generated protonic acid or Lewis acid acts as a polymerization initiator that activates the carbocation of the monomer of Formula 1 and initiates cationic polymerization. A crosslinked polyvinyl ether polymer is produced by the cationic polymerization. By including two functional groups in the monomer of Chemical Formula 1, various crosslinking reactions can be promoted to form a polyvinyl ether polymer matrix.
前記ポリビニルエーテル系重合体は、重合過程で完全に硬化される前に、第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含まれうる。結果として、前記重合体に、第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含浸され、ゲル状の高分子電解質が得られる。 The polyvinyl ether polymer may include an electrolyte solution including a first lithium salt, an organic solvent, and a fluorine compound before being completely cured in the polymerization process. As a result, the polymer is impregnated with an electrolytic solution containing a first lithium salt, an organic solvent and a fluorine compound, and a gel polymer electrolyte is obtained.
前記ゲル状の高分子電解質は、アノード活物質と電解液との非可逆反応を抑制し、充放電時に活物質と電極との構造を維持させる構造支持体の役割を行えるので、前記ゲル高分子電解質を採用したリチウム電池の充放電特性が向上しうる。 The gel polymer electrolyte suppresses irreversible reaction between the anode active material and the electrolyte, and can serve as a structural support that maintains the structure of the active material and the electrode during charge and discharge. The charge / discharge characteristics of the lithium battery employing the electrolyte can be improved.
しかし、前記化学式１の単量体の重合反応が急速に進められ、重合体が有機溶媒に含浸される前に完全に硬化されれば、有機溶媒が重合体内部に含浸されえない。結果として、前記硬化された重合体が有機溶媒から分離される。例えば、前記分離された重合体が電極表面に付着されれば、有機溶媒と電極表面との接触が遮断され、電極反応が不可能になる。 However, if the polymerization reaction of the monomer of Formula 1 proceeds rapidly and is completely cured before the polymer is impregnated with the organic solvent, the organic solvent cannot be impregnated inside the polymer. As a result, the cured polymer is separated from the organic solvent. For example, if the separated polymer is attached to the electrode surface, the contact between the organic solvent and the electrode surface is blocked, and the electrode reaction becomes impossible.
前記ゲル高分子電解質は、フッ素化合物から生成されるプロトン酸またはルイス酸と単量体との反応によって形成されるので、別途の硬化装置や開始剤が要求されない。また、前記フッ素化合物の含有量及び／または種類を調節することによって、単量体の重合反応速度を調節できる。 Since the gel polymer electrolyte is formed by the reaction of a proton acid or Lewis acid generated from a fluorine compound with a monomer, no separate curing device or initiator is required. Further, the polymerization reaction rate of the monomer can be adjusted by adjusting the content and / or type of the fluorine compound.
また、前記化学式１の単量体の重合は、常温で行われうる。前記常温は、例えば、リチウム塩が析出される温度を超えて有機溶媒の沸点未満の温度範囲でありうる。例えば、１０ないし４０℃でありうる。 In addition, the polymerization of the monomer represented by Formula 1 may be performed at room temperature. The normal temperature may be, for example, a temperature range that exceeds the temperature at which the lithium salt is deposited and is lower than the boiling point of the organic solvent. For example, it may be 10 to 40 ° C.
他の一具現例によるゲル高分子電解質で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物は、例えば、フッ化有機化合物、フッ素を含有する第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。 The fluorine compound capable of generating the protonic acid or the Lewis acid in the gel polymer electrolyte according to another embodiment may be, for example, a fluorinated organic compound, a fluorine-containing second lithium salt, or a mixture thereof.
前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる。
The fluorinated organic compound is one or more compounds selected from the group consisting of the following
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。 In the above formula, R 1 to R 3 are independently of each other hydrogen, or a C 1 -C 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a fluorine atom, and R 4 to R 9 are independently of each other, fluorine atom or a unsubstituted or C 1 -C 10 alkyl group are replaced with fluorine atoms, to no R 4 is one or more fluorine atoms of R 9.
前記フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３であるか、またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。 The second lithium salt containing fluorine is LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , or a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto. Instead, any lithium salt that can react with residual moisture in the electrolyte to produce a protonic acid or a Lewis acid can be used.
例えば、前記フッ素を含む第２リチウム塩が電解液に高濃度で含まれれば、前記フッ素を含む第２リチウム塩が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸の量が、急増しうる。従って、前記プロトン酸またはルイス酸によって開始される重合反応の速度が急速化しうる。結果として、前記フッ素を含む第２リチウム塩が前記単量体と混合される瞬間に、重合反応が瞬時の間に進められることによって、前記単量体の反復単位だけを含む完全に硬化された重合体が形成され、電解液から分離しうる。 For example, if the second lithium salt containing fluorine is contained in the electrolyte solution at a high concentration, the amount of the protonic acid or Lewis acid generated by the reaction of the second lithium salt containing fluorine with residual moisture in the organic solvent. However, it can increase rapidly. Accordingly, the rate of the polymerization reaction initiated by the protonic acid or Lewis acid can be accelerated. As a result, at the moment when the second lithium salt containing fluorine is mixed with the monomer, the polymerization reaction is allowed to proceed in an instant, so that it is completely cured including only the repeating unit of the monomer. A polymer is formed and can be separated from the electrolyte.
前記第１リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ（ｍａｌｏｎａｔｏ ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、またはそれらの混合物でありうるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。 The first lithium salt may be LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB) : Lithium difluoro (oxalato) borate), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium (malonate oxalate) borate (LiMOB: lithium (malonato oxalate) borate) Or it may be a mixture thereof, if not necessarily limited thereto, but does not produce a protonic acid or a Lewis acid by reacting with residual moisture in an electrolyte solution of lithium salt, either can be used.
すなわち、前記第１リチウム塩は、フッ素を含まなかったり、またはフッ素を含んでいるとしても、プロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩である。例えば、フッ素原子が炭素原子に連結され、水分と反応しないリチウム塩である。これに比べ、前記フッ素を含む第２リチウム塩は、水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成するリチウム塩である。 That is, the first lithium salt does not contain fluorine or is a lithium salt that does not generate protonic acid or Lewis acid even if it contains fluorine. For example, a lithium salt in which a fluorine atom is linked to a carbon atom and does not react with moisture. In contrast, the fluorine-containing second lithium salt is a lithium salt that reacts with moisture to generate a protonic acid or a Lewis acid.
前記ゲル高分子電解質で、前記フッ素化合物の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。例えば、前記フッ素化合物の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。 In the gel polymer electrolyte, the fluorine compound content may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. For example, the content of the fluorine compound may be 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the gel polymer electrolyte.
前記ゲル高分子電解質で、前記重合体の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。例えば、前記重合体の含有量は、電解質総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。しかし、前記ゲル高分子電解質の含むリチウム電池の充放電特性が向上しうるならば、前記重合体が前記範囲以外で使われることも可能である。 In the gel polymer electrolyte, the polymer content may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. For example, the polymer content may be 0.5 to 20% by weight of the total electrolyte weight. However, if the charge / discharge characteristics of the lithium battery containing the gel polymer electrolyte can be improved, the polymer can be used outside the above range.
前記ゲル高分子電解質で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成しない第１リチウム塩の濃度は、０．０１ないし２．０Ｍでありうる。前記濃度範囲がゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。しかし、前記プロトン酸またはルイス酸を生成しない第１リチウム塩の濃度が、前記０．５〜２Ｍ範囲以外で使われることも可能である。 The concentration of the first lithium salt that does not generate the protonic acid or Lewis acid in the gel polymer electrolyte may be 0.01 to 2.0M. The concentration range is suitable for producing a gel polymer electrolyte containing a gel polymer. However, the concentration of the first lithium salt that does not generate the protonic acid or Lewis acid may be used outside the range of 0.5 to 2M.
前記ゲル高分子電解質で、前記有機溶媒は、高誘電率溶媒、低沸点溶媒、またはそれらの混合溶媒でありうる。前記高誘電率溶媒は、誘電率が３０ないし１００であることが、前記ゲル高分子電解質に適し、前記低沸点溶媒は、沸点が７７ないし１５０℃であることが、前記ゲル高分子電解質に適するが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使われうる有機溶媒であるならば、いずれも可能である。 In the gel polymer electrolyte, the organic solvent may be a high dielectric constant solvent, a low boiling point solvent, or a mixed solvent thereof. The high dielectric constant solvent is suitable for the gel polymer electrolyte having a dielectric constant of 30 to 100, and the low boiling point solvent is suitable for the gel polymer electrolyte having a boiling point of 77 to 150 ° C. However, the organic solvent is not necessarily limited thereto, and any organic solvent that can be used in the art can be used.
前記高誘電率溶媒は、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、フッ化エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート；ガンマ−ブチロラクトン；及び／またはそれらの混合物などが使われうる。 The high dielectric constant solvent is not particularly limited as long as it is one commonly used in the art, and for example, cyclic such as fluorinated ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate. Carbonate; gamma-butyrolactone; and / or mixtures thereof may be used.
前記低沸点溶媒は、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート；ジメトキシエタン；ジエトキシエタン；脂肪酸エステル誘導体；及び／またはそれらの混合物などが使われうる。 The low boiling point solvent is not particularly limited as long as it is one commonly used in the art, and for example, a chain type such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate. Carbonic acid; dimethoxyethane; diethoxyethane; fatty acid ester derivatives; and / or mixtures thereof may be used.
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒とが混合された混合溶媒で、混合体積比は、高誘電率溶媒：低沸点溶媒の比が１：１ないし１：９であることが適している。前記範囲が放電容量及び充放電寿命の側面で適するが、前記範囲以外でも使われうる。 In the mixed solvent in which the high dielectric constant solvent and the low boiling point solvent are mixed, the mixing volume ratio is suitably such that the ratio of the high dielectric constant solvent: the low boiling point solvent is 1: 1 to 1: 9. The range is suitable in terms of discharge capacity and charge / discharge life, but can be used outside the range.
さらに他の具現例によるリチウム電池は、カソードと、アノードと、前記ゲル高分子電解質とを含む。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造されうる。 A lithium battery according to another embodiment includes a cathode, an anode, and the gel polymer electrolyte. The lithium battery can be manufactured as follows, for example.
まず、カソード極板を準備する。 First, a cathode plate is prepared.
カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合され、カソード活物質の組成物が準備される。前記カソード活物質の組成物がアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥されてカソード極板が製造されたり、または前記カソード活物質の組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、この支持体から剥離されて得られたフィルムが、前記アルミニウム集電体上にラミネーションされてカソード極板が製造されうる。異なったものとしては、前記カソード活物質の組成物が過量の溶媒を含む電極インク状で製造され、支持体上にインクジェット方式、あるいはグラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）印刷方式で印刷され、カソード極板が製造されうる。印刷方式は、前記方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使われうるあらゆる方法が使われうる。 A cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed to prepare a cathode active material composition. The cathode active material composition is coated and dried directly on an aluminum current collector to produce a cathode plate, or the cathode active material composition is cast on a separate support and then supported. The cathode plate can be manufactured by laminating the film obtained by peeling from the body onto the aluminum current collector. The cathode active material composition is manufactured in the form of an electrode ink containing an excessive amount of a solvent, and printed on a support by an ink jet method or a gravure printing method to produce a cathode electrode plate. sell. The printing method is not limited to the above method, and any method that can be used for general coating and printing can be used.
前記カソードに使われるカソード活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使われるものであるならば、制限なしにいずれも使われうる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。 The cathode active material used for the cathode is a lithium-containing metal oxide, and any material can be used without limitation as long as it is commonly used in the art. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2 x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 x (0 <x <1), Ni 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0) 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5), LiFePO 4 and the like.
前記導電剤としては、カーボンブラックが使われ、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの混合物、またはポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリレート系ゴム、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが使われうる。 Carbon black is used as the conductive agent, and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, or a mixture thereof, or polyimide is used as the binder. Polyamideimide, styrene-butadiene rubber-based polymer, acrylate-based rubber, sodium carboxymethyl cellulose, etc. may be used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water, etc. may be used as the solvent.
前記カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。 The contents of the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are at levels generally used in lithium batteries.
次に、アノード極板を準備する。 Next, an anode electrode plate is prepared.
前述のカソード極板の場合と同一に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合され、アノード活物質組成物が製造される。前記アノード活物質の組成物が銅集電体に直接コーティング及び乾燥され、アノード極板が準備されたり、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが、銅集電体にラミネーションされてアノード極板が得られる。異なったものとしては、前記アノード活物質の組成物が過量の溶媒を含む電極インク状に製造され、支持体上にインクジェット方式、あるいはグラビア印刷方式で印刷されてアノード極板が製造されうる。印刷方式は、前記方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使われうるあらゆる方法を使用できる。 As in the case of the cathode plate described above, an anode active material, a conductive agent, a binder and a solvent are mixed to produce an anode active material composition. A composition of the anode active material is directly coated and dried on a copper current collector, and an anode electrode plate is prepared or cast on a separate support, and the anode active material film peeled off from the support is provided. An anode plate is obtained by lamination to a copper current collector. As a different material, the anode active material composition may be produced in the form of an electrode ink containing an excessive amount of solvent, and printed on the support by an ink jet method or a gravure printing method to produce an anode electrode plate. The printing method is not limited to the above method, and any method that can be used for general coating and printing can be used.
前記アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。 The contents of the anode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are at levels generally used in lithium batteries.
前記アノードに使われるアノード活物質としては、黒鉛粒子などの黒鉛系材料、シリコン微粒子などのリチウムとの合金が可能な金属、黒鉛／シリコン複合体、リチウムチタンオキシド（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの遷移金属酸化物などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛などである。黒鉛粒子のサイズは、５ないし３０μｍが適している。シリコン微粒子のサイズは、５０ｎｍないし１０μｍが適するが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。前記黒鉛粒子とシリコン微粒子は、機械的ミーリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のような当技術分野で使われる一般的な方法によって複合化され、黒鉛／シリコン複合体が形成されうる。 Examples of the anode active material used for the anode include graphite-based materials such as graphite particles, metals such as silicon fine particles that can be alloyed with lithium, graphite / silicon composites, lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like. The transition metal oxides may be used, but not limited thereto, and any transition metal oxide may be used as long as it is used in the art. For example, the graphite particles are natural graphite, artificial graphite and the like. The size of the graphite particles is suitably 5 to 30 μm. The size of the silicon fine particles is suitably 50 nm to 10 μm, but is not necessarily limited to such a range. The graphite particles and the silicon fine particles may be combined by a general method used in the art such as mechanical milling to form a graphite / silicon composite.
前記導電剤、結合剤及び溶媒は、前記カソード極板の製造に使われるものと同一でありえる。 The conductive agent, binder, and solvent may be the same as those used for manufacturing the cathode plate.
前記カソード活物質の組成物及びアノード活物質の組成物に可塑剤が付加され、電極板の内部に、気孔が形成されうる。 A plasticizer may be added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores in the electrode plate.
次に、セパレータを準備する。 Next, a separator is prepared.
前記カソードとアノードは、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれたセパレータが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。さらに具体的に、リチウムイオン電池では、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池では、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われうる。 The cathode and the anode are separated by a separator, and any separator that is commonly used in lithium batteries can be used. A separator that has a low resistance to ion migration of the electrolyte and has an excellent ability to wet the electrolyte is suitable. For example, it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a compound thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. More specifically, in a lithium ion battery, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene can be used, and in a lithium ion polymer battery, a separator having excellent ability to impregnate an organic electrolyte can be used.
前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータフィルムが形成されたり、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて形成されうる。 The separator can be manufactured by the following method. After preparing a separator composition by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, the separator composition is directly coated and dried on the upper part of the electrode to form a separator film, or the separator composition is a support. After the separator is cast and dried, the separator film peeled off from the support may be laminated on the electrode.
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使われる物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物が使われうる。ヘキサフルオロプロピレンの含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを使用することが適している。 The polymer resin is not particularly limited, and any polymer resin can be used as long as it is a material used as a binder for an electrode plate. For example, a copolymer of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof can be used. It is suitable to use a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer having a hexafluoropropylene content of 8 to 25% by weight.
次に、電解質を準備する。 Next, an electrolyte is prepared.
電解質としては、前記例示的な一具現例によるゲル高分子電解質が使われうる。例えば、前記ゲル高分子電解質は、第１リチウム塩、有機溶媒、フッ素化合物及び下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体を含むことができる：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
As the electrolyte, the gel polymer electrolyte according to the above exemplary embodiment may be used. For example, the gel polymer electrolyte may include a polymer formed by polymerizing a first lithium salt, an organic solvent, a fluorine compound, and a monomer of Formula 1 below:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH =
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前述のカソード極板とアノード極板との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。このような電池構造体が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、円筒形電池ケースや、または角形電池ケースに収容された後、前記ケースに、前記フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１電解液と、前記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２電解液とが順次に注入され、リチウムイオンポリマー電池が完成されうる。前記第１電解液と第２電解液とが混合されつつ、重合反応が進められることによって、重合体が有機溶媒に含浸されたゲル状のゲル高分子電解質が得られる。 A separator is disposed between the cathode plate and the anode plate described above to form a battery structure. After such a battery structure is wound or folded and accommodated in a cylindrical battery case or a rectangular battery case, the case includes a first electrolyte solution containing the fluorine compound and an organic solvent, A lithium ion polymer battery may be completed by sequentially injecting the monomer of Formula 1 and the second electrolyte containing the organic solvent. A gel-like gel polymer electrolyte in which a polymer is impregnated in an organic solvent is obtained by proceeding a polymerization reaction while mixing the first electrolytic solution and the second electrolytic solution.
このとき、前記第１電解液または第２電解液の中に、第１リチウム塩がさらに含まれうる。 At this time, a first lithium salt may be further included in the first electrolyte solution or the second electrolyte solution.
異なったものとしては、前記リチウム電池で前記ゲル高分子電解質は、カソード極板及び／またはアノード極板上に、コーティング及び印刷されることによって形成できる。例えば、アノード極板及び／またはカソード極板の上に、前記フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１電解液と、前記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２電解液とを同時に、または順次にコーティングまたは印刷することによって、ゲル高分子電解質が形成され、前記カソード極板及び／またはアノード極板間にセパレータが配され、電池構造体が形成され、前記電池構造剤が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、円筒形電池ケースや角形電池ケースに収容され、リチウムイオンポリマー電池が完成されうる。 Alternatively, in the lithium battery, the gel polymer electrolyte can be formed by coating and printing on a cathode plate and / or an anode plate. For example, a first electrolyte solution containing the fluorine compound and an organic solvent and a second electrolyte solution containing the monomer of Formula 1 and an organic solvent on the anode electrode plate and / or the cathode electrode plate simultaneously, or By sequentially coating or printing, a gel polymer electrolyte is formed, a separator is disposed between the cathode plate and / or the anode plate, a battery structure is formed, and the battery structuring agent is wound. Alternatively, it can be folded and accommodated in a cylindrical battery case or a rectangular battery case to complete a lithium ion polymer battery.
図１は、一具現例によるリチウム電池の概略図である。図１から分かるように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を含む。前記カソード３、アノード２及びセパレータ４が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に、第１電解液及び第２電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒形、角形、ポーチ（pouch）型などでありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
FIG. 1 is a schematic view of a lithium battery according to an embodiment. As can be seen from FIG. 1, the lithium battery 1 includes a cathode 3, an
前記リチウムイオンポリマー電池は、電池形態の変形が可能なフレキシブル電池でありうる。例えば、前記リチウムイオンポリマー電池は、容易に曲がりうる。 The lithium ion polymer battery may be a flexible battery capable of deforming the battery form. For example, the lithium ion polymer battery can be easily bent.
さらに他の一具現例によるゲル高分子電解質の製造方法は、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、前記第１溶液または前記第２溶液が第１リチウム塩をさらに含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
According to another embodiment of the present invention, a method for producing a gel polymer electrolyte includes preparing a first solution containing a fluorine compound and an organic solvent, and a second solution containing a monomer of Formula 1 below and an organic solvent, respectively. Mixing the first solution and the second solution, wherein the first solution or the second solution further comprises a first lithium salt:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH =
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記第１リチウム塩が前記残留水分に対して不活性である。前記第１溶液と第２溶液とを混合することによって、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記プロトン酸またはルイス酸によって、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応が開始し、重合体が得られる。 In the method for producing a gel polymer electrolyte, the fluorine compound reacts with residual moisture in an organic solvent to produce a protonic acid or a Lewis acid, and the first lithium salt is inactive with respect to the residual moisture. By mixing the first solution and the second solution, the fluorine compound reacts with residual moisture in the organic solvent to generate a protonic acid or a Lewis acid. The cationic polymerization reaction of the monomer starts and a polymer is obtained.
前記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体は、前記第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液に含浸されることによって、ゲル状になりうる。例えば、前記重合体は、完全に硬化される前に、前記第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含まれうる。前記重合体が完全に硬化された後には、前記電解液が含まれ得ない。 The polymer formed by polymerizing the monomer of Formula 1 may be gelled by being impregnated with an electrolytic solution containing the first lithium salt, an organic solvent, and a fluorine compound. For example, the polymer may include an electrolyte solution including the first lithium salt, an organic solvent, and a fluorine compound before being completely cured. The electrolyte may not be included after the polymer is completely cured.
前記化学式１の単量体の重合は、常温で進められうる。前記常温は、例えば、リチウム塩が析出される温度を超えて有機溶媒の沸点未満の温度範囲でありうる。例えば、１０ないし４０℃でありうる。 The polymerization of the monomer of Formula 1 can be performed at room temperature. The normal temperature may be, for example, a temperature range that exceeds the temperature at which the lithium salt is deposited and is lower than the boiling point of the organic solvent. For example, it may be 10 to 40 ° C.
また、前記重合は、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸によって開始されるので、熱、紫外線のような他の重合開始イニシエータ（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を要求しない。従って、前記ゲル高分子電解質の製造過程が、簡単であって容易である。 In addition, the polymerization is initiated by a protonic acid or a Lewis acid generated by the reaction of the fluorine compound with residual moisture in the organic solvent, and therefore requires other polymerization initiation initiators such as heat and ultraviolet rays. do not do. Accordingly, the manufacturing process of the gel polymer electrolyte is simple and easy.
また、前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記第１溶液と第２溶液とが混合されれば、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物の種類及び含有量によって、重合反応の速度が調節されうる。例えば、前記フッ素化合物の含有量が少ないか、あるいはフッ素化合物の含有量が多くても、前記フッ素化合物が生成するプロトン酸またはルイス酸の濃度が低い場合、重合反応の速度が遅くなることがある。これに反し、前記フッ素化合物の含有量が多かったり、またはフッ素化合物の含有量が少なくても、前記フッ素化合物が生成するプロトン酸またはルイス酸の濃度が高い場合、重合反応の速度が速くなりうる。 Further, in the method for producing a gel polymer electrolyte, if the first solution and the second solution are mixed, the rate of the polymerization reaction depends on the type and content of the fluorine compound that can generate the protonic acid or Lewis acid. Can be adjusted. For example, even if the content of the fluorine compound is low or the content of the fluorine compound is high, the polymerization reaction rate may be slow when the concentration of the protonic acid or Lewis acid generated by the fluorine compound is low. . On the other hand, even if the content of the fluorine compound is large or the content of the fluorine compound is small, the polymerization reaction rate can be increased when the concentration of the protonic acid or Lewis acid generated by the fluorine compound is high. .
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、第１溶液と第２溶液とが混合される具体的な方法は、当技術分野で使われうる方法であるならば、特別に限定されるものではない。例えば、カソード極板及び／またはアノード極板上に、前記第１溶液と第２溶液とが同時に、または順次にコーティングまたは印刷されることよって、前記第１溶液と第２溶液とが混合されうる。 In the method for producing the gel polymer electrolyte, a specific method of mixing the first solution and the second solution is not particularly limited as long as it is a method that can be used in this technical field. For example, the first solution and the second solution can be mixed on the cathode plate and / or the anode plate by coating or printing the first solution and the second solution simultaneously or sequentially. .
前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物は、フッ化有機化合物、フッ素を含む第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。 The fluorine compound capable of generating the protonic acid or Lewis acid may be a fluorinated organic compound, a second lithium salt containing fluorine, or a mixture thereof.
例えば、前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる：
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。 In the above formula, R 1 to R 3 are independently of each other hydrogen, or a C 1 -C 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a fluorine atom, and R 4 to R 9 are independently of each other, fluorine atom or a unsubstituted or C 1 -C 10 alkyl group are replaced with fluorine atoms, to no R 4 is one or more fluorine atoms of R 9.
前記フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。 The fluorine-containing second lithium salt is LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3, or a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto. Any lithium salt that can react with residual moisture in the liquid to form a protonic acid or a Lewis acid can be used.
前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成するものではない。すなわち、有機溶媒中の微量水分に対して不活性である。前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を形成する水素イオンを生成しない。 The first lithium salt does not react with moisture to produce a protonic acid or a Lewis acid. That is, it is inactive against a trace amount of water in the organic solvent. The first lithium salt does not generate hydrogen ions that react with moisture to form protonic acids or Lewis acids.
例えば、前記第１リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。 For example, the first lithium salt may be LiCl, LiI, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3. CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) ( p and q are integers), lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium (malonate oxalate) borate (LiMOB) or mixtures thereof, but not necessarily limited thereto But it reacts with moisture in the electrolyte and produces protonic acid If others are lithium salt does not produce a Lewis acid, either can be used.
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記フッ素化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。前記含有量範囲が、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応の速度調節に適している。すなわち、前記含有量範囲が、ゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。例えば、前記フッ素化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。 In the method for producing a gel polymer electrolyte, the content of the fluorine compound may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the mixed solution of the first solution and the second solution. The content range is suitable for controlling the rate of the cationic polymerization reaction of the monomer of Formula 1. That is, the said content range is suitable for manufacture of the gel polymer electrolyte containing a gel-like polymer. For example, the content of the fluorine compound may be 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the mixed solution of the first solution and the second solution.
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、化学式１の化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。すなわち、前記含有量範囲がゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質に適している。例えば、前記重合体の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。しかし、前記ゲル高分子電解質を含むリチウム電池の充放電特性が向上しうるならば、前記重合体が前記範囲以外で使われることも可能である。 In the method for producing the gel polymer electrolyte, the content of the compound of Formula 1 may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the mixture of the first solution and the second solution. That is, the content range is suitable for a gel polymer electrolyte containing a gel polymer. For example, the polymer content may be 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the mixture of the first solution and the second solution. However, if the charge / discharge characteristics of the lithium battery including the gel polymer electrolyte can be improved, the polymer can be used outside the above range.
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記化学式１の化合物の分子量が約１００ないし約１，０００でありうる。前記分子量範囲が、ゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。 In the method for preparing the gel polymer electrolyte, the molecular weight of the compound of Formula 1 may be about 100 to about 1,000. The molecular weight range is suitable for producing a gel polymer electrolyte containing a gel polymer.
さらに他の具現例によるリチウム電池の製造方法は、電極、フッ素化合物を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、ゲル高分子電解質を形成させる段階とを含み、前記ゲル高分子電解質が、有機溶媒及び第１リチウム塩をさらに含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
According to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a lithium battery includes preparing an electrode, a first solution containing a fluorine compound, and a second solution containing a monomer of Formula 1 below, Coating or printing the first solution and the second solution to form a gel polyelectrolyte, wherein the gel polyelectrolyte further comprises an organic solvent and a first lithium salt:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH =
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。
In the formulas, R is a
前記リチウム電池の製造方法で、ゲル高分子電解質を形成させる段階は、第１溶液と第２溶液とを電極上に同時にまたは順次に適用し、コーティングまたは印刷できる。 In the method of manufacturing a lithium battery, the step of forming the gel polymer electrolyte may be performed by coating or printing by applying the first solution and the second solution simultaneously or sequentially on the electrode.
前記リチウム電池の製造方法で、前記フッ素化合物は、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成でき、前記第１リチウム塩が前記残留水分に対して不活性でありうる。 In the method for manufacturing a lithium battery, the fluorine compound may react with residual moisture in an organic solvent to generate a protonic acid or a Lewis acid, and the first lithium salt may be inert to the residual moisture.
前記リチウム電池の製造方法で、電極上に第１溶液と第２溶液とが同時にまたは順次にコーティングまたは印刷されることによって、前記第１溶液に含まれたフッ素化合物が有機溶媒の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸が生成され、前記プロトン酸またはルイス酸によって、前記第２溶液に含まれた前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応が開始される。 In the method for manufacturing a lithium battery, the first solution and the second solution are coated or printed on the electrode simultaneously or sequentially, whereby the fluorine compound contained in the first solution reacts with residual moisture in the organic solvent. Then, a proton acid or a Lewis acid is generated, and the cationic polymerization reaction of the monomer of Formula 1 contained in the second solution is started by the proton acid or the Lewis acid.
前記重合反応によって重合体が完全に硬化される前に、前記重合体が前記第１溶液及び／または第２溶液に含まれた第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液に含浸されることによって、ゲルが形成されうる。 Before the polymer is completely cured by the polymerization reaction, the polymer is impregnated with an electrolyte containing a first lithium salt, an organic solvent, and a fluorine compound contained in the first solution and / or the second solution. Thus, a gel can be formed.
また、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応は、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸によって開始されるので、熱、紫外線のような他の重合開始イニシエータを要求しない。従って、前記ゲル高分子電解質の製造過程が簡単であって容易である。 In addition, the cationic polymerization reaction of the monomer of Formula 1 is initiated by proton acid or Lewis acid generated by the reaction of the fluorine compound with residual moisture in the organic solvent. No other polymerization initiating initiator is required. Therefore, the manufacturing process of the gel polymer electrolyte is simple and easy.
前記リチウム電池の製造方法で、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合は、常温で進められうる。すなわち、前記リチウム電池の製造方法は、硬化装置及び開始剤なしに、コーティング法あるいは印刷法によって、常温でゲル高分子電解質を形成するので、製造が容易である。 In the method for manufacturing a lithium battery, cationic polymerization of the monomer of Formula 1 may be performed at room temperature. That is, the lithium battery manufacturing method is easy to manufacture because the gel polymer electrolyte is formed at room temperature by a coating method or a printing method without using a curing device and an initiator.
前記リチウム電池の製造方法で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物が、フッ化有機化合物、フッ素を含む第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。 In the method for manufacturing a lithium battery, the fluorine compound capable of generating the protonic acid or Lewis acid may be a fluorinated organic compound, a second lithium salt containing fluorine, or a mixture thereof.
前記リチウム電池の製造方法で、前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる：
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。 In the above formula, R 1 to R 3 are independently of each other hydrogen, or a C 1 -C 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a fluorine atom, and R 4 to R 9 are independently of each other, fluorine atom or a unsubstituted or C 1 -C 10 alkyl group are replaced with fluorine atoms, to no R 4 is one or more fluorine atoms of R 9.
前記リチウム電池の製造方法で、フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３であるか、またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。
The manufacturing method of a lithium battery, a second lithium salt including fluorine, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiPF 3 (
前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成するものではない。すなわち、有機溶媒中の微量水分に対して不活性である。前記第１リチウム塩は、水分と反応しプロトン酸またはルイス酸を形成する水素イオンを生成するものではない。 The first lithium salt does not react with moisture to produce a protonic acid or a Lewis acid. That is, it is inactive against a trace amount of water in the organic solvent. The first lithium salt does not generate hydrogen ions that react with moisture to form protonic acid or Lewis acid.
例えば、前記第１リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。 For example, the first lithium salt may be LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN. (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium (malonate oxalate) borate (LiMOB) or a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto, and reacts with moisture in the electrolyte Any lithium salt that does not produce a protonic acid or Lewis acid can be used. .
以下、実施例及び比較例を介して、技術的思想についてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで技術的思想の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, the technical idea will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are for illustrating the technical idea, and the scope of the technical idea is not limited by these examples.
（複合系アノード活物質の製造）
製造例１
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子（Ｃ１ＳＲ、日本炭素）３ｇ及び平均粒径１００ｎｍのシリコン微粒子（球形、米国・Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）１．５ｇを、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ、８０００Ｍ）を使用して６０分間ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、黒鉛／シリコン複合体を製造した。
(Production of composite anode active material)
Production Example 1
3 g of graphite particles (C1SR, Nippon Carbon) having an average particle diameter of 25 μm and 1.5 g of silicon fine particles (spherical, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., USA) having an average particle diameter of 100 nm, and High Energy Ball Mill (SPEX, 8000 M) Used to mill for 60 minutes to produce a graphite / silicon composite.
（複合体アノード活物質を含むリチウム電池の製造）
実施例１
前記製造例１で製造されたアノード活物質７０重量部、黒鉛系導電剤（ＳＦＧ６、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）１５重量部、及びＮ−メチルピロリドンに５重量％の含有量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させた溶液３０重量部をメノウ乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１５μｍ厚の銅集電体上に約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で２時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥させてアノード板を製造した。
(Manufacture of lithium battery containing composite anode active material)
Example 1
70 parts by weight of the anode active material produced in Production Example 1, 15 parts by weight of a graphite conductive agent (SFG6, Timcal Inc.), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in N-methylpyrrolidone. 30 parts by weight of the dissolved solution was mixed with an agate mortar to produce a slurry. The slurry was applied on a 15 μm thick copper current collector to a thickness of about 60 μm using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 hours, and then in a vacuum at 120 ° C. for 2 hours. It was further dried to produce an anode plate.
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。 Using the anode plate, using lithium metal as a relative electrode, using a polypropylene separator (separator, Celgard 3510) as a separator, sequentially adding the following first electrolyte solution and second electrolyte solution to a temperature of 20 ° C. Thus, a coin cell of CR-2016 standard was manufactured.
第１電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２０重量部を添加して製造した。 The first electrolytic solution was prepared by adding fluoroethylene to 50 parts by weight of a solution in which 1.3M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in ethylene carbonate (EC) + diethyl carbonate (DEC) (3: 7 volume ratio). It was prepared by adding 20 parts by weight of carbonate (FEC).
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）３重量部を添加して製造した。 The second electrolytic solution was prepared by adding 3 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) to 50 parts by weight of a solution in which 1.3M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in EC + DEC (3: 7 volume ratio). Manufactured.
実施例２
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）２重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Example 2
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether (TEGDVE) was used instead of 3 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
実施例３
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（ＰＥＧＤＶＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国、分子量２４０）２重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Example 3
The same method as in Example 1 except that 2 parts by weight of polyethylene glycol divinyl ether (PEGDVE) (Aldrich, USA, molecular weight 240) was used in the second electrolytic solution instead of 3 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether. Manufactured with.
実施例４
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１，４−ＢＤＤＶＥ）１重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of 1,4-butanediol divinyl ether (1,4-BDDVE) was used in the second electrolytic solution instead of 3 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether. Manufactured.
比較例１
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Comparative Example 1
It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) was not added to the second electrolytic solution.
比較例２
第１電解液に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Comparative Example 2
The first electrolytic solution was produced in the same manner as in Example 1 except that fluoroethylene carbonate (FEC) was not added.
比較例３
第１電解液で、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりに、ＬｉＰＦ６を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
Comparative Example 3
The first electrolytic solution was produced in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 was used instead of LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 .
（遷移金属酸化物のカソード活物質を含むリチウム電池の製造１）
実施例５
平均粒径２００ｎｍのリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ、米国）８０重量部、黒鉛系導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）１０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させ、固形分５重量％溶液を製造した後、厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に、インクジェット・プリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ社、米国）を使用して数十回印刷し、活物質層の総厚が８μｍであるカソード板を製造した。
(Production of lithium battery containing cathode active material of transition metal oxide 1)
Example 5
80 parts by weight of lithium iron phosphate (LiFePO 4 , Phostech Lithium, USA) having an average particle size of 200 nm, 10 parts by weight of a graphite-based conductive agent (Super-P, Timcal Inc.), and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) Was dissolved in an N-methylpyrrolidone solvent to produce a 5 wt% solid solution, and then printed on an aluminum current collector having a thickness of 15 μm several tens of times using an inkjet printer (Dimatix, USA). A cathode plate having a total active material layer thickness of 8 μm was manufactured.
前記カソード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。 Using the cathode plate, using lithium metal as a relative electrode, using a polypropylene separator (separator, Celgard 3510) as a separator, sequentially adding the following first electrolyte and second electrolyte, and a temperature of 20 ° C. Thus, a coin cell of CR-2016 standard was manufactured.
第１電解液は、１．３ＭＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、０．５Ｍ ＬｉＢＦ４を添加して製造した。 The first electrolyte was prepared by adding 0.5 M LiBF 4 to 50 parts by weight of a solution in which 1.3 M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in EC + DEC (3: 7 volume ratio).
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）２．５重量部を添加して製造した。 The second electrolytic solution was prepared by adding 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) to 50 parts by weight of a solution in which 1.3M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in EC + DEC (3: 7 volume ratio). It was manufactured by adding.
実施例６
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル５重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
Example 6
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
実施例７
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
Example 7
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
実施例８
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
Example 8
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
比較例４
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
Comparative Example 4
It was produced in the same manner as in Example 5 except that diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) was not added to the second electrolytic solution.
（遷移金属酸化物アノード活物質を含むリチウム電池の製造（２））
実施例９
平均粒径１００ｎｍのリチウムチタンオキシド（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ｎＧｉｍａｔ、米国）８０重量部、黒鉛系導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）１０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させ、固形分５重量％溶液を製造した後、厚さ１５μｍの銅集電体上に、インクジェット・プリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ社、米国）を使用して数十回印刷し、活物質層の総厚が４μｍであるアノード板を製造した。
(Production of lithium battery containing transition metal oxide anode active material (2))
Example 9
80 parts by weight of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , nGimat, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 10 parts by weight of a graphite-based conductive agent (Super-P, Timcal Inc.), and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) After dissolving a part in an N-methylpyrrolidone solvent to produce a 5% solids solution, it was printed several tens of times on a 15 μm thick copper current collector using an inkjet printer (Dimatix, USA) Then, an anode plate having a total active material layer thickness of 4 μm was manufactured.
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。 Using the anode plate, using lithium metal as a relative electrode, using a polypropylene separator (separator, Celgard 3510) as a separator, sequentially adding the following first electrolyte solution and second electrolyte solution to a temperature of 20 ° C. Thus, a coin cell of CR-2016 standard was manufactured.
第１電解液は１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、０．５Ｍ ＬｉＢＦ４を添加して製造した。 The first electrolyte was prepared by adding 0.5M LiBF 4 to 50 parts by weight of a solution in which 1.3M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in EC + DEC (3: 7 volume ratio).
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）２．５重量部を添加して製造した。 The second electrolytic solution was prepared by adding 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) to 50 parts by weight of a solution in which 1.3M LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was dissolved in EC + DEC (3: 7 volume ratio). It was manufactured by adding.
実施例１０
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル５重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
Example 10
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that 5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
実施例１１
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
Example 11
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that 10 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
実施例１２
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
Example 12
The second electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that 10 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether was used instead of 2.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether.
比較例５
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
Comparative Example 5
It was produced in the same manner as in Example 9 except that diethylene glycol divinyl ether (DEGDVE) was not added to the second electrolytic solution.
実施例１ないし１２及び比較例１ないし５で製造されたリチウム電池のゲル高分子電解質に含まれたフッ素化合物及び重合体の含有量を下記表１に示した。 Table 1 below shows the contents of the fluorine compound and the polymer contained in the gel polymer electrolytes of the lithium batteries produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5.
評価例１：充放電実験
実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、アノード活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを３回目のサイクルまで反復した後、４回目のサイクルから４７回目のサイクルまで２００ｍＡ／ｇの電流で充放電し、４８回目のサイクルから５０回目のサイクルまで、再び１００ｍＡ／ｇの電流で充放電した。初期効率、容量維持率及び２００ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
Evaluation Example 1: Charge / Discharge Experiment With respect to the lithium batteries manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the voltage reached 0.001 V (vs. Li) at a current of 100 mA per 1 g of anode active material. The battery was charged and after a rest period of 10 minutes, it was discharged again with the same current until the voltage reached 1.5 V (vs. Li). This is repeated until the third cycle, and then charged and discharged at a current of 200 mA / g from the fourth cycle to the 47th cycle, and charged again at a current of 100 mA / g from the 48th cycle to the 50th cycle. Discharged. Initial efficiency, capacity retention and average efficiency at 200 mA / g were measured. The results are shown in Table 2 below.
評価例２：充放電実験
実施例５ないし８及び比較例４で製造されたリチウム電池に対し、カソード活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流で、電圧が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で、電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを５０サイクルまで反復した。初期効率、容量維持率及び１５ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
Evaluation Example 2: Charging / Discharging Experiment The lithium batteries manufactured in Examples 5 to 8 and Comparative Example 4 were charged with a current of 15 mA per 1 g of the cathode active material until the voltage reached 4.1 V (vs. Li). After a 10-minute rest period, the battery was discharged again at the same current until the voltage reached 2.7 V (vs. Li). This was repeated up to 50 cycles. Initial efficiency, capacity retention and average efficiency at 15 mA / g were measured. The results are shown in Table 2 below.
評価例３：充放電実験
実施例９ないし１２及び比較例５で製造されたリチウム電池に対し、アノード活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流で電圧が、１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを５０サイクルまで反復した。初期効率、容量維持率及び１５ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
Evaluation Example 3: Charge / Discharge Experiment The lithium batteries manufactured in Examples 9 to 12 and Comparative Example 5 were charged with a current of 15 mA per 1 g of anode active material until the voltage reached 1.1 V (vs. Li). After a 10-minute rest period, the battery was discharged again at the same current until the voltage reached 2.0 V (vs. Li). This was repeated up to 50 cycles. Initial efficiency, capacity retention and average efficiency at 15 mA / g were measured. The results are shown in Table 2 below.
実施例１ないし１２及び比較例１ないし５で得られたリチウム電池の高分子電解質の状態及び充放電特性を下記表２に示した。下記表２で、初期効率、容量維持率及び２００ｍＡ／ｇでの平均効率（実施例１ないし４及び比較例１ないし３）、１５ｍＡ／ｇでの平均効率（実施例５ないし１２及び比較例４ないし５）は、下記数式１ないし４から計算される。 The state and charge / discharge characteristics of the polymer electrolytes of the lithium batteries obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below. In Table 2 below, initial efficiency, capacity retention rate and average efficiency at 200 mA / g (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3), average efficiency at 15 mA / g (Examples 5 to 12 and Comparative Example 4) To 5) are calculated from the following formulas 1 to 4.
[数１]
初期効率＝最初のサイクル放電容量／最初のサイクル充電容量
[数２]
５０回目のサイクルでの容量維持率＝５０回目のサイクル放電容量／最初のサイクル放電容量
[数３]
２００ｍＡ／ｇでの平均効率＝各サイクルでの（放電容量／充電容量）の平均
[数４]
１５ｍＡ／ｇでの平均効率＝各サイクルでの（放電容量／充電容量）の平均
[Equation 1]
Initial efficiency = first cycle discharge capacity / first cycle charge capacity
[Equation 2]
Capacity maintenance ratio in the 50th cycle = 50th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity
[Equation 3]
Average efficiency at 200 mA / g = (discharge capacity / charge capacity) average in each cycle
[Equation 4]
Average efficiency at 15 mA / g = average of (discharge capacity / charge capacity) in each cycle
前記表１及び表２から分かるように、実施例１ないし４は、比較例１及び２に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率がいずれも上昇した。 As can be seen from Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 4, the initial efficiency, capacity retention rate, and average efficiency all increased compared to Comparative Examples 1 and 2.
前記比較例３は、第１電解液と第２電解液とが混合されつつ、重合反応が急進されることによって、有機溶媒に含浸されたゲル状の重合体が含まれたゲル高分子電解質が形成されずに、有機溶媒から分離された固体重合体が得られ、充放電実験が不可能であった。 In Comparative Example 3, a gel polymer electrolyte containing a gel polymer impregnated in an organic solvent is obtained by advancing a polymerization reaction while the first electrolyte solution and the second electrolyte solution are mixed. A solid polymer separated from the organic solvent was obtained without being formed, and charge / discharge experiments were impossible.
実施例１ないし４は、ゲル状の重合体が含まれたゲル高分子電解質が形成されることによって、前記ゲル高分子電解質が、表面の不規則的な複合系アノード活物質と電解液との非可逆反応を抑制し、充放電時に、活物質と電極との構造を維持させる構造支持体の役割を行うために、充放電特性が向上しうる。 In Examples 1 to 4, a gel polymer electrolyte containing a gel polymer is formed, so that the gel polymer electrolyte is composed of an irregular composite anode active material on the surface and an electrolyte solution. In order to suppress the irreversible reaction and perform the role of a structural support that maintains the structure of the active material and the electrode during charge and discharge, the charge and discharge characteristics can be improved.
実施例５ないし８は、比較例４に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率が上昇した。特に、容量維持率が顕著に向上した。 In Examples 5 to 8, the initial efficiency, capacity retention rate, and average efficiency increased compared to Comparative Example 4. In particular, the capacity retention rate was significantly improved.
実施例９ないし１２は、比較例５に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率が上昇した。特に、容量維持率が顕著に向上した。 In Examples 9 to 12, the initial efficiency, capacity retention rate, and average efficiency increased compared to Comparative Example 5. In particular, the capacity retention rate was significantly improved.
１ リチウム電池
２ アノード
３ カソード
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
1
Claims (37)
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。 A polymer electrolyte comprising a lithium salt, an organic solvent, a fluorine compound, and a polymer produced by polymerizing a monomer represented by the following chemical formula 1:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
In the formulas, R is a C 2 -C 10 alkylene group, n is 1 to 1,000.
Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。 The polymer electrolyte according to claim 5, wherein the fluorinated organic compound includes one or more compounds selected from the group consisting of the following chemical formulas 2 to 8.
One or more of R 4 to R 9 are fluorine atoms.
アノードと、
請求項１ないし請求項１３のうち、いずれか１項に記載の高分子電解質とを含むリチウム電池。 A cathode,
An anode,
A lithium battery comprising the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 13.
前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、
前記第１溶液または前記第２溶液が、リチウム塩をさらに含むゲル高分子電解質の製造方法：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。 Preparing a first solution containing a fluorine compound and an organic solvent, and a second solution containing a monomer of formula 1 below and an organic solvent;
Mixing the first solution and the second solution,
A method for producing a gel polymer electrolyte, wherein the first solution or the second solution further contains a lithium salt:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
In the formulas, R is a C 2 -C 10 alkylene radical, n is 2 to 1,000.
Ｒ４ないしＲ９のうち少なくとも一つは、フッ素原子である。 The method for producing a polymer electrolyte according to claim 19, wherein the fluorinated organic compound includes one or more compounds selected from the group consisting of the following chemical formulas 2 to 8.
At least one of R 4 to R 9 is a fluorine atom.
前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、高分子電解質を形成させる段階とを含み、
前記高分子電解質が、リチウム塩をさらに含むリチウム電池の製造方法：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。 Preparing each of an electrode, a first solution containing a fluorine compound and an organic solvent, and a second solution containing a monomer of formula 1 below and an organic solvent;
Coating or printing the first solution and the second solution on the electrode to form a polymer electrolyte; and
A method for producing a lithium battery, wherein the polymer electrolyte further comprises a lithium salt:
[Chemical 1]
H 2 C = C- (OR) n -OCH = CH 2
In the formulas, R is a C 2 -C 10 alkylene radical, n is 2 to 1,000.
第１溶液と第２溶液とを、電極上に同時にまたは順次に適用することを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。 The step of forming the polymer electrolyte comprises:
30. The method of manufacturing a lithium battery according to claim 29, wherein the first solution and the second solution are applied simultaneously or sequentially on the electrode.
Ｒ４ないしＲ９のうち少なくとも一つは、フッ素原子である。 The method of claim 34, wherein the fluorinated organic compound includes one or more compounds selected from the group consisting of the following chemical formulas 2 to 8.
At least one of R 4 to R 9 is a fluorine atom.
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