JPH117980A - Lithium polymer battery - Google Patents
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- JPH117980A JPH117980A JP9156499A JP15649997A JPH117980A JP H117980 A JPH117980 A JP H117980A JP 9156499 A JP9156499 A JP 9156499A JP 15649997 A JP15649997 A JP 15649997A JP H117980 A JPH117980 A JP H117980A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムポリマー電
池に関するものである。[0001] The present invention relates to a lithium polymer battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりポリマーを電解質とするリチウ
ム電池に関する多くの研究がある。リチウム１次電池に
関してはすでに市販されている。例えば二酸化マンガン
を正極活物質として、リチウム、リチウム−アルミニウ
ム合金負極を負極活物質に用いたリチウム１次電池が知
られている。2. Description of the Related Art There have been many studies on lithium batteries using a polymer as an electrolyte. Lithium primary batteries are already commercially available. For example, a lithium primary battery using manganese dioxide as a positive electrode active material and a lithium or lithium-aluminum alloy negative electrode as a negative electrode active material is known.
【０００３】又、リチウム２次電池に関しては最近活発
に研究がなされており、電池構成材料や組立について多
くの提案がなされている。例えば正極活物質としてＬi
ＣoＯ2，ＬiＮiＯ2，ＬiＭn2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，Ｔ
iＳ2等が用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天
然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフ
ェーズカーボンファイバー）等を用いる２次電池が提案
されている。[0003] Recently, research on lithium secondary batteries has been actively conducted, and many proposals have been made on battery constituent materials and assembly. For example, Li as a positive electrode active material
CoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , T
A secondary battery using iS 2 or the like and using lithium, a lithium-aluminum alloy, carbon (hard carbon, natural graphite, mesophase carbon microbeads, mesophase carbon fiber) or the like as a negative electrode active material has been proposed.
【０００４】これらのリチウム電池においては、電解液
として、リチウムイオンの移動出来るプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、１,２−ジメトキシエ
タン、ジエチルカーボネート等の１種以上の非プロトン
性有機溶媒にＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4，ＬiＡsＦ6，ＬiＰ
Ｆ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチウム
塩を溶解させた電解液が使用されている。しかし，この
リチウム電池は可燃性があるため発火や爆発の危険性が
ある。またリチウムやリチウム合金負極を使用した時、
負極上で生成するリチウムデンドライトが正極に達して
短絡する危険性がある。これらの問題点は、電解液に有
機溶媒を使用しているために生じる。In these lithium batteries, one or more aprotic organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, etc., through which lithium ions can be transferred are used as an electrolyte in LiClO 4 , LiBF. 4, LiAsF 6, LiP
An electrolytic solution in which a lithium salt such as F 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved is used. However, since this lithium battery is flammable, there is a risk of fire or explosion. Also, when using lithium or lithium alloy negative electrode,
There is a risk that lithium dendrite generated on the negative electrode will reach the positive electrode and short-circuit. These problems occur because an organic solvent is used for the electrolytic solution.
【０００５】これらの問題点を解決するためリチウムポ
リマー電池の検討がされているが、ポリマー電解質の電
導度がまだ低く実用化に至っていない。[0005] Lithium polymer batteries have been studied to solve these problems, but the conductivity of the polymer electrolyte is still low and has not been put to practical use.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決して小型軽量で充放電容量の大きいリチウムポリ
マー電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a small and lightweight lithium polymer battery having a large charge / discharge capacity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）正極活
物質を含んでなる正極、（Ｂ）負極活物質を含んでなる
負極、ならびに（Ｃ）側鎖に重合度１〜１２のエチレン
オキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜７０モル
％およびエチレンオキシド３０〜９５モル％からなるコ
ポリマーに電解質塩化合物を溶解した高分子固体電解質
の膜からなるリチウムポリマー電池を提供する。According to the present invention, there are provided (A) a positive electrode containing a positive electrode active material, (B) a negative electrode containing a negative electrode active material, and (C) a side chain having a polymerization degree of 1 to 12. Provided is a lithium polymer battery comprising a polymer solid electrolyte membrane in which an electrolyte salt compound is dissolved in a copolymer consisting of 5 to 70 mol% of glycidyl ether having ethylene oxide units and 30 to 95 mol% of ethylene oxide.
【０００８】本発明におけるコポリマーは、下記（１）
式の構造単位と（２）式の構造単位とからなる固体状の
ランダム共重合体であって、（１）式の側鎖部分のオキ
シエチレン単位の重合度ｎが１〜１２、数平均分子量が
１０万〜２００万、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
たガラス転移点が−６０℃以下、融解熱量が７０Ｊ／ｇ
以下であるオリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエー
テル共重合体であってよい。The copolymer of the present invention comprises the following (1)
A solid random copolymer comprising a structural unit of the formula (2) and a structural unit of the formula (2), wherein the degree of polymerization n of the oxyethylene unit in the side chain portion of the formula (1) is 1 to 12, and the number average molecular weight Is 100,000 to 2,000,000, the glass transition point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is -60 ° C or less, and the heat of fusion is 70 J / g.
The following polyether copolymer having an oligooxyethylene side chain may be used.
【０００９】[0009]
【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる
基、ｎは１〜１２である。］Embedded image [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms.
A alkenyl group having 8 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and a tetrahydropyranyl group, and n is 1 to 12. . ]
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】本発明において用いられるオリゴオキシエ
チレン側鎖を有するポリエーテル共重合体（以下ポリエ
ーテル共重合体と略称する）の製法は、前記特開昭６３
−１５４７３６号公報に記載されている。すなわち、開
環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒
系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒系などを用いて、上記（１）式及び
（２）式に対応する各モノマーを溶媒の存在下又は不存
在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させること
によって得られる。The method for producing the polyether copolymer having an oligooxyethylene side chain (hereinafter abbreviated as polyether copolymer) used in the present invention is described in
No. 154736. That is, using a catalyst system mainly composed of organic aluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, a catalyst system composed of an organic tin-phosphate ester condensate, or the like as a ring-opening polymerization catalyst, the above formula (1) and (2) It is obtained by reacting each monomer corresponding to the formula in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 80 ° C. with stirring.
【００１２】本発明で用いられるポリエーテル共重合体
は、構造単位（１）式及び（２）式のモル比が（１）式
５〜７０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ま
しくは１０〜３０モル％及び（２）式９５〜３０モル
％、好ましくは９５〜７０モル％、より好ましくは９０
〜７０モル％のものが適する。（２）式のモル比が９５
モル％を越えると、ガラス転移点の上昇と（２）式構造
単位の結晶化を招き、ガラス転移点−６０℃以下及び融
解熱量７０Ｊ／ｇ以下を維持できなくなり、結果的に高
分子固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させること
となる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下さ
せることによりイオン伝導性が向上することは知られて
いるが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン
伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。一
方、（２）式のモル比が３０モル％より少ないと共重合
体の軟化温度が低下し、室温（例えば２０℃）で固体状
の電解質を得ることが困難となる。The polyether copolymer used in the present invention has a molar ratio of the structural units (1) and (2) of the formula (1) of 5 to 70 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. Is from 10 to 30 mol% and from formula (2) 95 to 30 mol%, preferably 95 to 70 mol%, more preferably 90
~ 70 mol% are suitable. The molar ratio of the formula (2) is 95
If it exceeds mol%, the glass transition point rises and the crystallization of the structural unit of the formula (2) is caused, so that the glass transition point of -60 ° C or less and the heat of fusion of 70 J / g or less cannot be maintained. Significantly deteriorates the ionic conductivity of the compound. It is generally known that the ionic conductivity is improved by lowering the crystallinity of polyethylene oxide, but the effect of improving the ionic conductivity was found to be significantly large in the case of the polyether copolymer of the present invention. . On the other hand, if the molar ratio of the formula (2) is less than 30 mol%, the softening temperature of the copolymer decreases, and it becomes difficult to obtain a solid electrolyte at room temperature (for example, 20 ° C.).
【００１３】ガラス転移点及び融解熱量は示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定したものである。本発明におい
てはポリエーテル共重合体のガラス転移点は−６０℃以
下、好ましくは−６５℃以下、融解熱量は７０Ｊ／ｇ以
下、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。
ガラス転移点及び融解熱量が上記値を超えるものはイオ
ン伝導性の低下を招く。The glass transition point and the heat of fusion are measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In the present invention, a polyether copolymer having a glass transition point of −60 ° C. or lower, preferably −65 ° C. or lower, and a heat of fusion of 70 J / g or lower, preferably 50 J / g or lower is suitable for use.
When the glass transition point and the heat of fusion exceed the above values, the ion conductivity is reduced.
【００１４】本発明において、ポリエーテル共重合体の
（１）式の側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎは
１〜１２が好ましく、１２を越えると得られた高分子固
体電解質のイオン伝導性が低下し好ましくない。またポ
リエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械
的強度、柔軟性を得るためには数平均分子量１０万〜２
００万、好ましくは２０万〜１５０万のものが適する。
数平均分子量が１０万より小さいと得られた電解質が液
状となるため液漏れを生じ実用上好ましくなく、また２
００万を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。In the present invention, the degree of polymerization n of the oxyethylene unit in the side chain portion of the formula (1) of the polyether copolymer is preferably from 1 to 12, and when it exceeds 12, the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte is high. It is not preferable because the property is lowered. The molecular weight of the polyether copolymer is preferably from 100,000 to 20000 to obtain processability, moldability, mechanical strength and flexibility.
One million, preferably 200,000 to 1.5 million is suitable.
When the number average molecular weight is less than 100,000, the obtained electrolyte becomes liquid, causing liquid leakage, which is not preferable in practical use.
If it exceeds 100,000, problems arise in workability and moldability.
【００１５】本発明において用いられる電解質塩化合物
は、ポリエーテル共重合体に可溶であることが好まし
い。本発明においては、以下に挙げる塩化合物が好まし
く用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオ
ン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから
選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラ
フルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ
6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸
イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イ
オン、７,７,８,８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン
イオン、Ｘ1ＳＯ3 -、(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ-、(Ｘ1Ｓ
Ｏ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ-、及び（Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2Ｓ
Ｏ2)ＹＣ- から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙
げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引性基
である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して
炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ
基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基であ
る。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なって
いてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用
いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として
前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
電解質塩化合物の例は、ＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4，ＬiＡs
Ｆ6，ＬiＰＦ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等
のリチウム塩である。The electrolyte salt compound used in the present invention is preferably soluble in a polyether copolymer. In the present invention, the following salt compounds are preferably used. That is, metal cations, ammonium ions, amidinium ions, and cations selected from guanidinium ions, chloride ions, bromine ions, iodine ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ion, AsF 6 -, PF
6 -, stearyl sulfonate ion, octylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecyl naphthalenesulfonate ion, tetracyano -p- quinodimethane ion, X 1 SO 3 -, (X 1 SO 2 ) (X 2 SO 2) N -, (X 1 S
O 2) (X 2 SO 2 ) (X 3 SO 2) C -, and (X 1 SO 2) (X 2 S
O 2) YC - compound comprising the selected anions from the like. However, X 1 , X 2 , X 3 and Y are electron-withdrawing groups. Preferably, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is a nitro group, a nitroso group, a carbonyl group, a carboxyl group or It is a cyano group. X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different. A transition metal cation can be used as the metal cation. Preferably Mn, Fe, Co, N
A cation of a metal selected from i, Cu, Zn and Ag metals is used. Li, Na, K, Rb, Cs, M
Preferable results are obtained by using a cation of a metal selected from g, Ca and Ba metals. It is free to use two or more of the aforementioned compounds as electrolyte salt compounds.
Examples of electrolyte salt compounds include LiClO 4 , LiBF 4 , and LiAs.
Lithium salts such as F 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
【００１６】本発明において、電解質塩化合物の使用量
は、電解質塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総
モル数（ポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めた
オキシエチレン単位の総モル数）の値が０.０００１〜
５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。この値
が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質
の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も
低下する。本発明のポリエーテル共重合体を使用する際
に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃
剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフ
ェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸
塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。In the present invention, the amount of the electrolyte salt compound used is represented by the following formula: the number of moles of the electrolyte salt compound / the total number of moles of the oxyethylene unit (the total number of moles of the oxyethylene unit including the main chain and the side chain of the polyether copolymer). Number) is 0.0001-
5, preferably in the range of 0.001 to 0.5. If this value exceeds 5, processability, moldability, mechanical strength and flexibility of the obtained solid electrolyte are reduced, and ion conductivity is also reduced. If flame retardancy is required when using the polyether copolymer of the present invention, a flame retardant can be used. As flame retardants, brominated epoxy compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate, polyphosphate, and zinc borate Select from and add an effective amount.
【００１７】高分子固体電解質として、コポリマーに可
塑剤を加えたものを使用してよい。可塑剤の例は、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１,２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチルラ
クトン等の１種以上の非プロトン性有機溶媒もしくはポ
リアルキレングリコールのエーテルまたはエステル誘導
体あるいはそのリチウム塩である。エーテル誘導体とし
てはポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアリルエーテル等があり、エステル誘導体とし
てはポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、
ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエ
チレングリコール酢酸エステル等がある。As the solid polymer electrolyte, a copolymer obtained by adding a plasticizer to a copolymer may be used. Examples of plasticizers are propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-
One or more aprotic organic solvents such as dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyl lactone, or ether or ester derivatives of polyalkylene glycol, or lithium salts thereof. Examples of the ether derivative include polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol diallyl ether.Examples of the ester derivative include polyethylene glycol dimethacrylate,
Examples include polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol acetate.
【００１８】可塑剤の量は、コポリマー１００重量部に
対して、５〜８０重量部であることが好ましい。５重量
部以下では効果が少なく、８０重量部以上になると、有
機溶媒の場合、発火の危険性がでてくる。The amount of the plasticizer is preferably 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect is small. If the amount is more than 80 parts by weight, there is a risk of ignition in the case of an organic solvent.
【００１９】高分子固体電解質において使用される可塑
剤が有機溶媒を含む場合があるが、コポリマー中に有機
溶媒が内包されるため可燃性や爆発の危険性は大幅に緩
和される。Although the plasticizer used in the solid polymer electrolyte may contain an organic solvent, the risk of flammability and explosion is greatly reduced because the organic solvent is included in the copolymer.
【００２０】高分子固体電解質の製造方法は特に制約は
ないが、通常、（ｉ）それぞれの成分を機械的に混合す
る方法、あるいは（ii）それぞれの成分を溶剤に溶解さ
せ混合した後に、溶剤を除去する方法などによって製造
される。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー
類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単
独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限
はないが１〜５０重量％が好ましい。The method for producing the solid polymer electrolyte is not particularly limited, but is usually (i) a method of mechanically mixing the respective components, or (ii) a method of dissolving and mixing the respective components in a solvent, and then adding the solvent. It is manufactured by a method for removing, for example. As a means for mechanically mixing, various kneaders, open rolls, extruders, and the like can be arbitrarily used.
When produced using a solvent, various polar solvents, for example, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are used alone or in combination. The concentration of the solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight.
【００２１】高分子固体電解質の電導度は、室温で、１
０-5Ｓ／cm以上、例えば、１０-4Ｓ／cm、特に１０-3Ｓ
／cm以上である。正極活物質、負極活物質にはリチウム
イオン電池等で研究されている既知材料を使用する事が
出来る。The conductivity of the solid polymer electrolyte is 1 at room temperature.
0 -5 S / cm or more, for example, 10 -4 S / cm, especially 10 -3 S
/ Cm or more. As the positive electrode active material and the negative electrode active material, known materials studied for lithium ion batteries and the like can be used.
【００２２】正極活物質にはＬiＣoＯ2，ＬiＮiＯ2（Ｎ
iをＣo，Ｂで一部置換していてよい。)，ＬiＭn2Ｏ4，
Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＴiＳ2等の使用が可能である。正極
活物質１００重量部中に高分子固体電解質を５〜５０重
量部混合させると、充放電特性がよくなる。正極活物
質、導電材料（例えば、アセチレンブラック）および溶
媒を混ぜたペーストを、アルミニウム箔上にコーティン
グし溶媒を乾燥除去することによって正極を作製してよ
い。溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が
使用可能である。正極を目的の厚みにするため乾燥後プ
レスしてもよい。正極としてこれらの無機系材料以外
に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポ
リアズレン等のポリマー材料も使用可能である。The positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO 2 (N
i may be partially replaced by Co and B. ), LiMn 2 O 4 ,
V 2 O 5, V 6 O 13, TiS 2 used such is possible. When 5 to 50 parts by weight of the solid polymer electrolyte is mixed with 100 parts by weight of the positive electrode active material, the charge / discharge characteristics are improved. A paste in which a positive electrode active material, a conductive material (for example, acetylene black) and a solvent are mixed is coated on an aluminum foil, and the solvent is dried to remove the positive electrode. As the solvent, toluene, acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, THF (tetrahydrofuran) and the like can be used. After drying, the positive electrode may be pressed to obtain a desired thickness. In addition to these inorganic materials, polymer materials such as polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and polyazulene can be used as the positive electrode.
【００２３】負極活物質にはリチウム、リチウム−アル
ミニウム合金、カーボン（例えば、ハードカーボン、天
然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、または
メソフェーズカーボンファイバー）等の使用が可能であ
る。負極活物質がカーボンの場合、カーボンに高分子固
体電解質を５〜５０重量％混合させると性能が更によく
なる。カーボンおよび溶媒からなるカーボンペーストを
銅箔上にコーティングし溶媒を乾燥除去することによっ
て負極を形成する。溶媒としては正極に使用したものと
同じものが使用できる。As the negative electrode active material, lithium, lithium-aluminum alloy, carbon (for example, hard carbon, natural graphite, mesophase carbon microbeads, or mesophase carbon fiber) can be used. When the negative electrode active material is carbon, the performance is further improved by mixing 5 to 50% by weight of a polymer solid electrolyte with carbon. A negative electrode is formed by coating a carbon paste comprising carbon and a solvent on a copper foil and removing the solvent by drying. The same solvent as that used for the positive electrode can be used as the solvent.
【００２４】コポリマー及び可塑剤を溶媒に溶かし、電
解質塩化合物を添加し、混合物を形成し、キャスティン
グ、コーティングマシンによるコーティング等の方法に
より正極または負極上に直接に高分子固体電解質の膜を
形成するかあるいは混合物を適当な基材上にコーティン
グし、正極または負極上に高分子固体電解質の膜を転写
することが可能である。溶媒の例は、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、アセトニトリル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ＴＨＦ等の１種以上である。高分子固体電解質の
膜の厚みとしては２０〜５０μmの範囲がよい。A copolymer and a plasticizer are dissolved in a solvent, an electrolyte salt compound is added, a mixture is formed, and a polymer solid electrolyte membrane is formed directly on the positive electrode or the negative electrode by a method such as casting or coating with a coating machine. Alternatively, the mixture can be coated on a suitable substrate and the polymer solid electrolyte membrane can be transferred onto the positive electrode or negative electrode. Examples of the solvent are one or more of toluene, xylene, benzene, acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, THF, and the like. The thickness of the polymer solid electrolyte membrane is preferably in the range of 20 to 50 μm.
【００２５】コポリマーにシリカ、アルミナ、ゼオライ
トまたはリチウム無機固体電解質の粒子を分散し、高分
子固体電解質の機械的強度や電導度の増加及び充放電特
性の改善をすることも可能である。粒子の添加量は、コ
ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が
好ましい。リチウム無機固体電解質としてはＬiＩ，Ｌi
4ＳiＯ4-Ｌi3ＰＯ4，Ｌi2０-Ｂ2Ｏ3，Ｌi2Ｏ-Ｖ2Ｏ5-Ｓ
iＯ2，Ｌi3ＡlＮ2等がある。It is also possible to disperse particles of silica, alumina, zeolite or lithium inorganic solid electrolyte in the copolymer to increase the mechanical strength and electric conductivity of the solid polymer electrolyte and to improve the charge / discharge characteristics. The addition amount of the particles is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. LiI and Li are used as lithium inorganic solid electrolytes.
4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 20 -B 2 O 3 , Li 2 O-V 2 O 5 -S
iO 2 , Li 3 AlN 2 and the like.
【００２６】高分子固体電解質において可塑剤を使用し
ない場合に、正極、負極の特に好ましい組み合わせは、
正極活物質がＬiＮiＯ2（Ｎiの１部がＣo又はＢに置換
可能）かＬiＭn2Ｏ4であり、負極活物質がリチウム、リ
チウム−アルミニウム合金または正極活物質がＶ2Ｏ5又
はＶ6Ｏ13であり負極活物質がリチウム、リチウム−ア
ルミニウム合金であるリチウムポリマー電池であり、経
済的で高容量でありしかもリチウムデンドライトの生成
も起こらない。When no plasticizer is used in the solid polymer electrolyte, a particularly preferred combination of the positive electrode and the negative electrode is as follows:
The positive electrode active material is LiNiO 2 (a part of Ni can be replaced by Co or B) or LiMn 2 O 4 , and the negative electrode active material is lithium, a lithium-aluminum alloy, or the positive electrode active material is V 2 O 5 or V 6 O. 13 , a lithium polymer battery in which the negative electrode active material is lithium or a lithium-aluminum alloy, is economical, has a high capacity, and does not generate lithium dendrite.
【００２７】高分子固体電解質において可塑剤を使用す
る場合に、正極と負極の特に好ましい組み合わせは、正
極活物質がＬiＣoＯ2，ＬiＮiＯ2（Ｎiの一部がＣo又は
Ｂに置換されていてよい。）またはＬiＭn2Ｏ4であり、
負極活物質がハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズ
カーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイ
バーのいずれかの１種であることを特徴とするリチウム
ポリマー電池である。この電池ではカーボン負極を使用
しているため、可塑剤が入っているにもかかわらずリチ
ウムデンドライトの生成がないので安全に使用できる。When a plasticizer is used in the solid polymer electrolyte, a particularly preferable combination of the positive electrode and the negative electrode may be such that the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO 2 (a part of Ni is replaced by Co or B). ) Or LiMn 2 O 4 ,
A lithium polymer battery, wherein the negative electrode active material is one of hard carbon, natural graphite, mesophase carbon microbeads, and mesophase carbon fiber. Since this battery uses a carbon anode, there is no generation of lithium dendrite even though it contains a plasticizer, so that it can be used safely.
【００２８】図１は、実施例１および実施例１１で得ら
れた電池の断面図である。電池は、正極１１、電解質１
２および負極１３を有する。正極１１の上面にはＡｌ集
電体箔があり、負極１３の下面にはＣｕ集電体箔があ
る。FIG. 1 is a sectional view of the batteries obtained in Examples 1 and 11. The battery has a positive electrode 11, an electrolyte 1
2 and a negative electrode 13. The upper surface of the positive electrode 11 has an Al current collector foil, and the lower surface of the negative electrode 13 has a Cu current collector foil.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【００３０】実施例１ 正極の作製方法 本荘ケミカル（株）製ＬiＭn2Ｏ4粉末２.０ｇ，電気化
学工業（株）製アセチレンブラック１.５ｇ，エチレン
オキシド（８０モル％）と２−(２−メトキシエトキシ)
エチルグリシジルエーテル（２０モル％）のコポリマー
１.５ｇ，ＬiＢＦ4 ０.１７ｇ，トルエン９ｇ，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル９ｇをよく撹拌混合し
てペーストを造った。このペーストをアルミ箔上に塗布
し６０℃で真空乾燥を行い、アルミ箔上に正極物質を付
着させた。Example 1 Method for producing a positive electrode 2.0 g of LiMn 2 O 4 powder manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., 1.5 g of acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2-mol) (Methoxyethoxy)
1.5 g of a copolymer of ethyl glycidyl ether (20 mol%), 0.17 g of LiBF 4 , 9 g of toluene, and 9 g of ethylene glycol monoethyl ether were thoroughly stirred and mixed to prepare a paste. This paste was applied on an aluminum foil, and vacuum-dried at 60 ° C. to allow a positive electrode material to adhere on the aluminum foil.
【００３１】負極の作製方法 大阪ガス（株）製メソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇ，エチレンオキシド（８０モル％）と２−(２
−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（２０
モル％）のコポリマー１.５ｇ，ＬiＢＦ4 ０.１７ｇ，
トルエン９ｇ，エチレングリコールモノエチルエーテル
９ｇを、よく撹拌混合してペーストを造った。このペー
ストを銅箔上に塗布し６０℃で真空乾燥を行い、銅箔上
に負極物質を付着させた。Preparation of Negative Electrode 2.5 g of mesophase carbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2
-Methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether (20
Mol%) of the copolymer 1.5 g, LiBF 4 0.17 g,
9 g of toluene and 9 g of ethylene glycol monoethyl ether were thoroughly stirred and mixed to prepare a paste. This paste was applied on a copper foil and vacuum-dried at 60 ° C. to deposit a negative electrode material on the copper foil.
【００３２】ポリマー電解質膜の作製方法 エチレンオキシド（８０モル％）と２−(２−メトキシ
エトキシ)エチルグリシジルエーテル（２０モル％）の
コポリマー１.０ｇ、ＬiＢＦ4 ０.１１ｇ，トルエン６
ｇ，エチレングリコールモノエチルエーテル６ｇを混合
し、コーティングマシンで離型紙上にコーティングし、
厚さ４０μmのポリマー電解質の膜を製造した。この膜
を真空乾燥器中で乾燥させた。Preparation of Polymer Electrolyte Membrane 1.0 g of a copolymer of ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether (20 mol%), 0.11 g of LiBF 4 , toluene 6
g, 6 g of ethylene glycol monoethyl ether, and coated on release paper with a coating machine.
A 40 μm thick polymer electrolyte membrane was produced. The film was dried in a vacuum dryer.
【００３３】電池の組立と充放電 負極（直径１６mm、厚さ８０μm)，ポリマー電解質（直
径１８mm、厚さ４０μm)，正極（直径１６mm、厚さ８０
μm）を張り合わせ、図１に示す電池を作製した。電池
の組立ては乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス
中で行った。温度５０℃、電流密度 ２５μＡ／cm2で
４.５Ｖまで充電し、３.５Ｖまで放電したところ１.５m
Ａhの放電容量を得た。Battery assembly and charge / discharge Anode (diameter 16 mm, thickness 80 μm), polymer electrolyte (diameter 18 mm, thickness 40 μm), positive electrode (diameter 16 mm, thickness 80 μm)
μm) to produce a battery as shown in FIG. The assembly of the battery was performed in a glove box in a dry argon atmosphere. At a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 , the battery was charged to 4.5 V and discharged to 3.5 V.
A discharge capacity of Ah was obtained.
【００３４】実施例２ ポリマー電解質にＡl2Ｏ3粉末を４重量部（実施例１の
ポリマー電解質１００重量部に対して）混ぜる以外は、
実施例１の手順を繰り返した。１.８mＡhの放電容量を
得た。Example 2 A polymer electrolyte was mixed with 4 parts by weight of Al 2 O 3 powder (based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte of Example 1).
The procedure of Example 1 was repeated. A discharge capacity of 1.8 mAh was obtained.
【００３５】実施例３ 正極の活物質であるＬiＭn2Ｏ4粉末２.０ｇを本荘ケミ
カル製 ＬiＮi0.9Ｃo0.1Ｏ2粉末２.０ｇに代える以外
は、実施例１と同様の手順を繰り返した。温度５０℃,
電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験した。４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電した。結果を表１に示す。 実施例４ 正極の活物質であるＬiＭn2Ｏ4粉末２.０ｇを本荘ケミ
カル製 ＬiＣoＯ2粉末２.０ｇに代える以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返した。温度５０℃,電流密度２
５μＡ／cm2で充放電試験した。４.２Ｖまで充電し、
２.５Ｖまで放電した。結果を表１に示す。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 2.0 g of LiMn 2 O 4 powder as the active material of the positive electrode was replaced with 2.0 g of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 powder manufactured by Honjo Chemical. Temperature 50 ℃,
A charge / discharge test was performed at a current density of 25 μA / cm 2 . It was charged to 4.2V and discharged to 2.5V. Table 1 shows the results. Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2.0 g of LiMn 2 O 4 powder, which was the active material of the positive electrode, was replaced with 2.0 g of LiCoO 2 powder manufactured by Honjo Chemical. Temperature 50 ° C, current density 2
A charge / discharge test was performed at 5 μA / cm 2 . Charge to 4.2V,
Discharged to 2.5V. Table 1 shows the results.
【００３６】実施例５ 正極の活物質であるＬiＭn2Ｏ4粉末２.０ｇをＶ2Ｏ5粉
末２.０ｇに代え、及び負極を厚さ１００μmのリチウム
箔に代えた以外は、実施例１と同様の手順を繰り返し
た。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験し
た。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充放電を行った。結果を
表１に示す。 実施例６ 正極の活物質であるＬiＭn2Ｏ4粉末２.０ｇをＴiＳ2粉
末２.０ｇに代え、及び負極を厚さ１００μmのリチウム
箔に代えた以外は、実施例１と同様の手順を繰り返し
た。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験し
た。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充放電を行った。結果を
表１に示す。Example 5 Example 1 was repeated except that 2.0 g of LiMn 2 O 4 powder, which was the active material of the positive electrode, was changed to 2.0 g of V 2 O 5 powder, and the negative electrode was changed to lithium foil having a thickness of 100 μm. The same procedure was repeated. A charge / discharge test was performed at a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . Charge and discharge were performed between 1.8 V and 3.0 V. Table 1 shows the results. Example 6 A procedure similar to that of Example 1 was performed, except that 2.0 g of LiMn 2 O 4 powder, which was the active material of the positive electrode, was changed to 2.0 g of TiS 2 powder, and the negative electrode was changed to lithium foil having a thickness of 100 μm. Repeated. A charge / discharge test was performed at a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . Charge and discharge were performed between 1.8 V and 3.0 V. Table 1 shows the results.
【００３７】実施例７ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを呉羽化学工業製ハードカーボン２.５ｇに代
える以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。温度
５０℃,電流密度２５μＡ／cm2で４.２Ｖまで充電し、
２.５Ｖまで放電した。表２の放電容量を得た。 実施例８ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを天然黒鉛２.５ｇに代える以外は、実施例１
と同様の手順を繰り返した。温度５０℃,電流密度２５
μＡ／cm2で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電し
た。表２の放電容量を得た。Example 7 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 2.5 g of mesophase carbon microbeads as a negative electrode active material was replaced with 2.5 g of hard carbon manufactured by Kureha Chemical Industry. Charged to 4.2 V at a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 ,
Discharged to 2.5V. The discharge capacities shown in Table 2 were obtained. Example 8 Example 1 was repeated except that 2.5 g of mesophase carbon microbeads as a negative electrode active material was replaced with 2.5 g of natural graphite.
The same procedure was repeated. Temperature 50 ° C, current density 25
It was charged to 4.2 V at μA / cm 2 and discharged to 2.5 V. The discharge capacities shown in Table 2 were obtained.
【００３８】実施例９ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇをペトカ（株）製メソフェーズカーボンファイ
バー２.５ｇに代える以外は、実施例１と同様の手順を
繰り返した。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm2で４.
２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。表２の放電容
量を得た。 実施例１０ 負極としてリチウム箔（厚み１００μm）を使用する以
外は実施例１と同様の手順を繰り返し、電池を作製し
た。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm2で４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電したしたところ表２の放電容
量を得た。Example 9 A procedure similar to that of Example 1 was repeated, except that 2.5 g of mesophase carbon microbeads as a negative electrode active material was replaced with 2.5 g of mesophase carbon fiber manufactured by Petka Corporation. 4. At a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 .
It was charged to 2V and discharged to 2.5V. The discharge capacities shown in Table 2 were obtained. Example 10 A battery was fabricated by repeating the same procedure as in Example 1 except that a lithium foil (thickness: 100 μm) was used as a negative electrode. The battery was charged to 4.2 V at a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 , and discharged to 2.5 V. Thus, the discharge capacity shown in Table 2 was obtained.
【００３９】比較例１ 実施例１のポリマー電解質の代わりに厚さ４０μmのポ
リエチレンオキシドの電解質を使用し、実施例１と同様
の手順を繰り返し、電池を製造した。温度５０℃,電流
密度 ２５μＡ／cm2で４.５Ｖまで充電し、３.５Ｖまで
放電したところわずか０.５mＡhの放電容量であった。Comparative Example 1 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 1 except that the polymer electrolyte of Example 1 was replaced with a 40 μm-thick polyethylene oxide electrolyte. When the battery was charged to 4.5 V at a temperature of 50 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 and discharged to 3.5 V, the discharge capacity was only 0.5 mAh.
【００４０】[0040]
【表１】 正極材料 放電容量（mAh) 実施例３ ＬiＮi0.9Ｃo0.1Ｏ2 １.５ 実施例４ ＬiＣoＯ2 ２.０ 実施例５ Ｖ2Ｏ5 ２.３ 実施例６ ＴiＳ2 １.９Table 1 Positive electrode material discharge capacity (mAh) Example 3 LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 1.5 Example 4 LiCoO 2 2.0 Example 5 V 2 O 5 2.3 Example 6 TiS 2 1.9
【００４１】[0041]
【表２】 負極材料 放電容量（mAh) 実施例７ ハードカーボン ２.０ 実施例８ 天然黒鉛 １.６ 実施例９ メソフェーズカーボンファイバー １.６ 実施例１０ リチウム箔 ３.３[Table 2] Discharge capacity of negative electrode material (mAh) Example 7 Hard carbon 2.0 Example 8 Natural graphite 1.6 Example 9 Mesophase carbon fiber 1.6 Example 10 Lithium foil 3.3
【００４２】実施例１１ 正極の作製方法 本荘ケミカル（株）製ＬiＣoＯ2粉末２.０ｇ，電気化学
工業（株）製アセチレンブラック１.５ｇ，エチレンオ
キシド（８０モル％）と２−(２−メトキシエトキシ)エ
チルグリシジルエーテル（２０モル％）のコポリマー
１.５ｇ，エチレンカーボネート／ジエチルカーボネー
ト（１：１）２.０ｇ，ＬiＢＦ4 ０.４０ｇ，トルエン
９ｇ，エチレングリコールモノエチルエーテル９ｇを混
ぜてよく撹拌してペーストを造った。このペーストをア
ルミ箔上に塗布し６０℃で乾燥を行い、アルミ箔上に正
極物質を付着させた。Example 11 Method for Producing a Positive Electrode 2.0 g of LiCoO 2 powder manufactured by Honjo Chemical Co., 1.5 g of acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2-methoxyethoxy) ) 1.5 g of a copolymer of ethyl glycidyl ether (20 mol%), 2.0 g of ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1), 0.40 g of LiBF 4 , 9 g of toluene and 9 g of ethylene glycol monoethyl ether were mixed and stirred well. To make a paste. This paste was applied on an aluminum foil and dried at 60 ° C., so that a positive electrode material was adhered on the aluminum foil.
【００４３】負極の作製方法 大阪ガス（株）製メソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇ，エチレンオキシド（８０モル％）と２−(２
−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（２０
モル％）のコポリマー１.５ｇ，エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート（１：１）２.０ｇ，ＬiＢＦ4
０.４０ｇ，トルエン９ｇ，エチレングリコールエチル
エーテル９ｇを混ぜ、よく撹拌混合してペーストを造っ
た。このペーストを銅箔上に塗布し６０℃で乾燥を行
い、銅箔上に負極物質を付着させた。Preparation of Negative Electrode 2.5 g of mesophase carbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2
-Methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether (20
Mol%) copolymer, 2.0 g ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1), LiBF 4
0.40 g, 9 g of toluene, and 9 g of ethylene glycol ethyl ether were mixed and mixed well with stirring to prepare a paste. This paste was applied on a copper foil and dried at 60 ° C., so that a negative electrode material was adhered on the copper foil.
【００４４】ポリマー電解質膜の作製方法 エチレンオキシド（８０モル％）と２−(２−メトキシ
エトキシ)エチルグリシジルエーテル（２０モル％）の
コポリマー１.０ｇ、エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート（１：１）２.０ｇ，ＬiＢＦ4 ０.３３
ｇ，トルエン６ｇ，エチレングリコールモノエチルエー
テル６ｇを混合し、テフロン板上にキャスティングし、
厚さ４０μmのポリマー電解質の膜を製造した。この作
業は乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行
った。Preparation of Polymer Electrolyte Membrane 1.0 g of a copolymer of ethylene oxide (80 mol%) and 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether (20 mol%), ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1) 2. 0g, LiBF 4 0.33
g, toluene 6 g and ethylene glycol monoethyl ether 6 g, and cast on a Teflon plate.
A 40 μm thick polymer electrolyte membrane was produced. This operation was performed in a glove box in a dry argon atmosphere.
【００４５】電池の組立と充放電 負極（直径１６mm、厚さ８０μm)，ポリマー電解質（直
径１８mm、厚さ４０μm)，正極（直径１６mm、厚さ８０
μm）を張り合わせ、図１に示す電池を作製した。電池
の組立ては乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス
中で行った。温度２０℃,電流密度 ２５μＡ／cm2で４.
２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電したところ２.４mＡh
の放電容量を得た。Battery assembly and charge / discharge Anode (diameter 16 mm, thickness 80 μm), polymer electrolyte (diameter 18 mm, thickness 40 μm), cathode (diameter 16 mm, thickness 80 μm)
μm) to produce a battery as shown in FIG. The assembly of the battery was performed in a glove box in a dry argon atmosphere. 4. At a temperature of 20 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 .
Charged to 2V and discharged to 2.5V, 2.4mAh
Was obtained.
【００４６】実施例１２ 可塑剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネ
ート（１：１）２ｇをポリエチレングリコールジエチル
エーテル２ｇに代えて、実施例１１と同様の手順を繰り
返し、電池を製造した。温度２０℃,電流密度 ２５μＡ
／cm2で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電したとこ
ろ２.２mＡhの放電容量を得た。Example 12 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that 2 g of polyethylene glycol diethyl ether was used in place of 2 g of ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1) as a plasticizer. Temperature 20 ℃, current density 25μA
When the battery was charged to 4.2 V at / cm 2 and discharged to 2.5 V, a discharge capacity of 2.2 mAh was obtained.
【００４７】実施例１３ 正極の活物質であるＬiＣoＯ2粉末２.０ｇを（本荘ケミ
カル製） ＬiＮi0.9Ｃo0.1Ｏ2粉末に代える以外は、実
施例１１と同様の手順を繰り返し、電池を製造した。温
度２０℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験した。
４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。結果を表３
に示す。 実施例１４ 正極の活物質であるＬiＣoＯ2粉末２.０ｇを（本荘ケミ
カル製） ＬiＭn2Ｏ4粉末に代える以外は、実施例１１
と同様の手順を繰り返し、電池を製造した。温度２０
℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験した。４.５Ｖ
まで充電し、３.５Ｖまで放電した。結果を表３に示
す。Example 13 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that 2.0 g of LiCoO 2 powder as a positive electrode active material was replaced with LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 powder (manufactured by Honjo Chemical). . A charge / discharge test was performed at a temperature of 20 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 .
It was charged to 4.2V and discharged to 2.5V. Table 3 shows the results
Shown in Example 14 Example 11 was repeated except that 2.0 g of LiCoO 2 powder, which was the active material of the positive electrode, was replaced with LiMn 2 O 4 powder (manufactured by Honjo Chemical).
The same procedure as in was repeated to manufacture a battery. Temperature 20
A charge / discharge test was performed at 25 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . 4.5V
And discharged to 3.5V. Table 3 shows the results.
【００４８】実施例１５ 正極の活物質であるＬiＣoＯ2粉末２.０ｇをＶ2Ｏ5粉末
に代え、及び負極を厚さ１００μmのリチウム箔に代え
た以外は、実施例１１と同様の手順を繰り返し、電池を
製造した。温度２０℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電
試験した。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充放電を行った。
結果を表３に示す。 実施例１６ 正極の活物質であるＬiＣoＯ2粉末２.０ｇをＴiＳ2粉末
に代え、及び負極を厚さ１００μmのリチウム箔に代え
た以外は、実施例１１と同様の手順を繰り返し、電池を
製造した。温度２０℃,電流密度２５μＡ／cm2で充放電
試験した。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充放電を行った。
結果を表３に示す。Example 15 A procedure similar to that of Example 11 was performed except that 2.0 g of LiCoO 2 powder as the active material of the positive electrode was replaced with V 2 O 5 powder, and the negative electrode was replaced with a lithium foil having a thickness of 100 μm. The battery was manufactured repeatedly. A charge / discharge test was performed at a temperature of 20 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . Charge and discharge were performed between 1.8 V and 3.0 V.
Table 3 shows the results. Example 16 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that 2.0 g of LiCoO 2 powder as the active material of the positive electrode was replaced with TiS 2 powder, and the negative electrode was replaced with lithium foil having a thickness of 100 μm. did. A charge / discharge test was performed at a temperature of 20 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . Charge and discharge were performed between 1.8 V and 3.0 V.
Table 3 shows the results.
【００４９】実施例１７ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを（呉羽化学工業製）ハードカーボン２.５ｇ
に代える以外は、実施例１１と同様の手順を繰り返し、
電池を製造した。温度２０℃，電流密度２５μＡ／cm2
で充放電試験した。４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放
電した。表４の放電容量を得た。 実施例１８ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを天然黒鉛２.５ｇに代える以外は、実施例１
１と同様の手順を繰り返し、電池を製造した。温度２０
℃，電流密度２５μＡ／cm2で充放電試験した。４.２Ｖ
まで充電し、２.５Ｖまで放電した。表４の放電容量を
得た。Example 17 2.5 g of mesophase carbon microbeads (produced by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as hard carbon was used as the negative electrode active material.
Except that the same procedure as in Example 11 was repeated,
A battery was manufactured. Temperature 20 ° C, current density 25μA / cm 2
And a charge / discharge test. It was charged to 4.2V and discharged to 2.5V. The discharge capacities shown in Table 4 were obtained. Example 18 Example 1 was repeated except that 2.5 g of mesophase carbon microbeads as a negative electrode active material was replaced with 2.5 g of natural graphite.
The same procedure as in Example 1 was repeated to manufacture a battery. Temperature 20
A charge / discharge test was performed at 25 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 . 4.2V
And discharged to 2.5V. The discharge capacities shown in Table 4 were obtained.
【００５０】実施例１９ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇをペトカ（株）製メソフェーズカーボンファイ
バー２.５ｇに代える以外は、実施例１１と同様の手順
を繰り返し、電池を製造した。温度２０℃，電流密度２
５μＡ／cm2で充放電試験した。４.２Ｖまで充電し、
２.５Ｖまで放電した。表４の放電容量を得た。Example 19 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that 2.5 g of mesophase carbon microbeads as a negative electrode active material was replaced with 2.5 g of mesophase carbon fiber manufactured by Petka Corporation. Temperature 20 ℃, current density 2
A charge / discharge test was performed at 5 μA / cm 2 . Charge to 4.2V,
Discharged to 2.5V. The discharge capacities shown in Table 4 were obtained.
【００５１】実施例２０ 負極としてリチウム箔（厚み1００μm）を使用する以外
は、実施例１１と同様の手順を繰り返し、電池を製造し
た。温度２０℃，電流密度２５μＡ／cm2で４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電した。表４の放電容量を得
た。Example 20 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that a lithium foil (100 μm in thickness) was used as the negative electrode. The battery was charged to 4.2 V at a temperature of 20 ° C. and a current density of 25 μA / cm 2 , and discharged to 2.5 V. The discharge capacities shown in Table 4 were obtained.
【００５２】比較例１ 実施例１１のポリマー電解質の代わりに厚さ４０μmの
ポリエチレンオキシドの電解質を使用し、実施例１１と
同様の手順を繰り返し、電池を製造した。温度５０℃,
電流密度 ２５μＡ／cm2で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ
まで放電したところわずか０.５mＡhの放電容量であっ
た。Comparative Example 1 A battery was manufactured by repeating the same procedure as in Example 11 except that the polymer electrolyte of Example 11 was replaced with a polyethylene oxide electrolyte having a thickness of 40 μm. Temperature 50 ℃,
Charge to 4.2 V at a current density of 25 μA / cm 2 and 2.5 V
The discharge capacity was only 0.5 mAh.
【００５３】[0053]
【表３】 正極材料 放電容量（ｍＡｈ） 実施例１３ ＬｉＮi0.9Ｃo0.1Ｏ2 ２.２ 実施例１４ ＬiＭn2Ｏ4 １.８ 実施例１５ Ｖ2Ｏ5 ２.５ 実施例１６ ＴiＳ2 ２.４Table 3 Positive electrode material discharge capacity (mAh) Example 13 LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 2.2 Example 14 LiMn 2 O 4 1.8 Example 15 V 2 O 5 2.5 Example 16 TiS 2 2. 4
【００５４】[0054]
【表４】 負極材料 放電容量（mAh) 実施例１７ ハードカーボン ２.４ 実施例１８ 天然黒鉛 ２.２ 実施例１９ メソフェーズカーボンファイバー ２.２ 実施例２０ リチウム箔 ３.８[Table 4] Discharge capacity of negative electrode material (mAh) Example 17 Hard carbon 2.4 Example 18 Natural graphite 2.2 Example 19 Mesophase carbon fiber 2.2 Example 20 Lithium foil 3.8
【図１】 実施例１および実施例１１で得られた電池の
断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of the batteries obtained in Example 1 and Example 11.
１１…正極、 １２…電解質、 １３…負極。 11 ... Positive electrode, 12 ... Electrolyte, 13 ... Negative electrode.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/48 Ｈ０１Ｍ 4/48 4/58 4/58 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01M 4/48 H01M 4/48 4/58 4/58
Claims (16)
（Ｂ）負極活物質を含んでなる負極、ならびに（Ｃ）側
鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグ
リシジルエーテル５〜７０モル％およびエチレンオキシ
ド３０〜９５モル％からなるコポリマーに電解質塩化合
物を溶解した高分子固体電解質の膜からなるリチウムポ
リマー電池。1. A positive electrode comprising (A) a positive electrode active material,
(B) a negative electrode comprising a negative electrode active material; and (C) a copolymer comprising 5-70 mol% of glycidyl ether having an ethylene oxide unit having a degree of polymerization of 1 to 12 in a side chain and 30 to 95 mol% of ethylene oxide, and an electrolyte salt compound. A lithium polymer battery comprising a polymer solid electrolyte membrane in which is dissolved.
記載のリチウムポリマー電池。2. The positive electrode active material is LiCoO 2.
The lithium polymer battery according to any one of the preceding claims.
o又はＢに置換されていてよい。）である請求項１記載
のリチウムポリマー電池。3. The cathode active material is LiNiO 2 (a part of Ni is C
It may be substituted by o or B. 2. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein
記載のリチウムポリマー電池。4. The positive electrode active material is LiMn 2 O 4.
The lithium polymer battery according to any one of the preceding claims.
請求項１記載のリチウムポリマー電池。5. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is V 2 O 5 or V 6 O 13 .
のリチウムポリマー電池。6. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is TiS 2 .
ミニウム合金である請求項１記載のリチウムポリマー電
池。7. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is lithium or a lithium-aluminum alloy.
載のリチウムポリマー電池。8. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is carbon.
鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェー
ズカーボンファイバーのいずれかの１種であることを特
徴とする請求項８記載のカーボン。9. The carbon according to claim 8, wherein the carbon material is any one of hard carbon, natural graphite, mesophase carbon microbeads, and mesophase carbon fiber.
2（Ｎiの一部がＣo又はＢに置換されていてよい。）ま
たはＬiＭn2Ｏ4であり、負極活物質がリチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金、ハードカーボン、天然黒鉛、メ
ソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカー
ボンファイバーのいずれかの１種であること特徴とする
請求項１記載のリチウムポリマー電池。10. The positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO.
2 (a part of Ni may be substituted by Co or B) or LiMn 2 O 4 , and the negative electrode active material is lithium, lithium-aluminum alloy, hard carbon, natural graphite, mesophase carbon microbeads, mesophase carbon. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the lithium polymer battery is any one of fibers.
分子固体電解質５〜５０重量部を混合し成型されたもの
であることを特徴とした請求項１記載のリチウムポリマ
ー電池。11. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the positive electrode is formed by mixing 5 to 50 parts by weight of a solid polymer electrolyte with 100 parts by weight of a positive electrode active material.
子固体電解質５〜５０重量部を混合し成型されたもので
あることを特徴とした請求項１記載のリチウムポリマー
電池。12. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the positive electrode is formed by mixing 5 to 50 parts by weight of a solid polymer electrolyte with 100 parts by weight of carbon.
リカ、アルミナ、ゼオライトまたはリチウム無機固体電
解質の粒子を分散したものである請求項１記載のリチウ
ムポリマー電池。13. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the polymer solid electrolyte is obtained by dispersing silica, alumina, zeolite or lithium inorganic solid electrolyte particles in a copolymer.
機溶媒または平均分子量が２００〜５０００のポリアル
キレングリコール誘導体もしくはそのリチウム塩である
可塑剤を含有する請求項１に記載のリチウムポリマー電
池。14. The lithium polymer battery according to claim 1, wherein the polymer solid electrolyte contains an aprotic organic solvent or a plasticizer that is a polyalkylene glycol derivative having an average molecular weight of 200 to 5,000 or a lithium salt thereof.
エチレンカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、γ-ブチルラクトン等の１種以上の
非プロトン性有機溶媒もしくはポリアルキレングリコー
ルのエーテルまたはエステル誘導体であることを特徴と
する請求項１４記載のリチウムポリマー電池。15. The plasticizer is propylene carbonate,
One or more aprotic organic solvents such as ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and γ-butyl lactone, or ether or ester derivatives of polyalkylene glycol. The lithium polymer battery according to claim 14, wherein
に対し５〜８０重量部であることを特徴とする請求項１
４記載のリチウムポリマー電池。16. The method according to claim 1, wherein the amount of the plasticizer is 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
5. The lithium polymer battery according to 4.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9156499A JPH117980A (en) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Lithium polymer battery |
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| JP9156499A JPH117980A (en) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Lithium polymer battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117980A true JPH117980A (en) | 1999-01-12 |
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ID=15629106
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| JP9156499A Pending JPH117980A (en) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Lithium polymer battery |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH117980A (en) |
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