JP3748491B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子として研究開発がなされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知らされている。
ところで、正孔注入層の材料としては、従来有機低分子化合物やオリゴマーが用いられてきたが、これらは耐熱性が低く、その改良が求められていた。また、ポリマーを用い、耐熱性を改良することも試みられたが、この場合、正孔移動度が１０^-5ｃｍ² ／Ｖ・秒以下であり、正孔注入層の抵抗が問題となっていた。さらに、ポリマーと有機低分子化合物との混合物を用いることも試みられたが、この場合も、正孔注入層は導電性が１０^-10 Ｓ・ｃｍ^-1以下であり、やはりその抵抗が問題となっていた。
【０００３】
一方、国際公開９５／２４０５６号には、正孔注入層に、全共役系のポリマーを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。この全共役系のポリマーは、ポリアニリン，ポリ３，４−エチレン−ジオキシチオフェンなどである。また、同様な構成の素子として、陽極上にポリアニリン層を設け、さらに、その上に、発光層及び陰極を順次形成したものが開示されている（国際公開９７／３２４５２号）。これらの素子においては、印加電圧を低くすることができ、効率の向上を図ることができるが、以下に示す問題点があった。
（１）正孔注入層の材料が全共役系のポリマーであるため、強い有色を示し、透明性に劣ることから、膜厚を２５０ｎｍ以上厚くすると、光線透過率が３０％以上損失する。したがって、正孔注入層を厚くすることができないので、陽極に存在する突起や陽極端を充分に被覆することができず、素子発光面に欠陥が生じやすい上、リークや短絡などが生じやすく、またＸＹマトリックス型の表示素子にした場合、クロストーク欠陥が生じやすかった。
【０００４】
（２）全共役系のポリマーは、実際には様々な伝導ユニットの集合体であって、共役系の有効長が分散しており、これは正孔を輸送する単位のエネルギーレベルが分散することを意味し、したがって、正孔をトラップする準位を本質的に回避できなかった。このため、正孔移動能力である正孔移動度は１０^-5ｃｍ² ／Ｖ・秒以下と低い。このため、全共役系ポリマーを正孔注入層に用いた場合、正孔注入層の抵抗が問題となる。特に、高輝度パルス光の出射が必要な場合には、瞬間的に１０ｍＡ／ｃｍ² 〜１Ａ／ｃｍ² 、場合によっては１ｋＡ／ｃｍ² までのパルス電流を通電する必要がある。しかしながら、正孔移動度が１０^-5ｃｍ² ／Ｖ・秒以下であると、抵抗により正孔注入層において電圧降下が生じ、素子が高電圧化するという問題があった。この原因は、いわゆる空間制限電流現象によるものであり、これを回避するには、正孔移動度を向上させることが必要であるが、全共役系のポリマーでは、上記のような本質的な問題があった。
他方、米国特許第３，９９５，２９９号明細書では、正孔注入帯域として、強い電子吸引性物質を含有する非晶性ポリマーの利用が開示されている。しかしながら、開示されている非晶性ポリマーは、ポリビニルカルバゾールに限られており、このものは、側鎖として保有する芳香環が２つであり、π共役系が広がっていない。これは正孔輸送単位同士のπ電子雲の重なりが小さいことを意味し、正孔移動度が低く、上記全共役系ポリマーと同様の問題があった。さらに、π共役系が広がっていないため、イオン化エネルギーが5.８ｅＶと大きくて酸化されにくく、導電性が１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以下と小さいことや、陽極より正孔が注入されにくいなどの問題があり、その改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する有機ＥＬ素子を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機ＥＬ素子において、該正孔注入輸送帯として、特定の構造の正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを含有するものを用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記正孔注入輸送帯が、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを少なくとも含有し、前記重合体が、前記正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯が順次設けられてなる構造を有するものである。
上記正孔注入輸送帯に、ドーパントと共に用いられる重合体は、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を含有するものであって、この正孔輸送単位が独立していることにより、エネルギーレベルの分散が小さく、正孔移動度が大きい効果がある。例えば電界強度１×１０⁵ 〜１×１０⁶ Ｖ／ｃｍ² ・秒において、１０^-4ｃｍ² ／Ｖ・秒程度の正孔移動度の実現が可能である。
さらに、該正孔注入輸送帯には、上記正孔輸送単位を酸化しうるドーパントを含有していることから、（１）正孔輸送単位の一部分が酸化されて正孔が発生し、正孔注入輸送帯の導電率が１０^-10 Ｓ・ｃｍ^-1〜１０³ Ｓ・ｃｍ^-1程度に向上する、（２）酸化された正孔輸送単位により、π電子雲の重なりが大きくなって、正孔移動度がドーピング前に比べてさらに向上する、などの効果が発揮される。
【０００８】
上記（１）の効果により、陽極と正孔注入輸送帯の間のエネルギーバリアが低減し、良好な正孔の注入をもたらすことができる。従来、ドーパントを含有しない正孔注入輸送帯が用いられてきたが、式
ΔＥ＝Ｉ_P −Ｗ_F
（ただし、Ｉ_P は正孔注入輸送帯のイオン化エネルギーであり、Ｗ_F は陽極の仕事関数である。）
で表されるエネルギーバリア（ΔＥ）は0.２ｅＶ〜0.８ｅＶ程度であった。
このΔＥを超えて正孔を注入するためには、界面に強い電界が必要となり、素子の高電圧化を引き起こしていた。
これに対し、本発明においては、正孔注入輸送帯に正孔が生じて導電性となるため、ΔＥは、有効的には0.１ｅＶ以下にまで低減され、激的な正孔注入増大の効果が得られる。この原因はとしては、正孔注入輸送帯より、正孔キャリヤーが陽極に移動して高電界が自動的に生じ、エネルギーバリアが低減するためと考えられる。すなわち、本発明においては、正孔キャリヤーは陽極に移動し、負帯電したドーパントが界面に残り、その結果電気二重層ポテンシャルが界面に発生し、ΔＥは、このポテンシャル分低減するものと考えられる。なお、このことはＩ_P 自身が変化することを意味するものではない。上記のように電荷移動によってエネルギーバリアが低減すると考えられる。
【０００９】
さらに、従来技術においては、このような正孔注入制限の他に、バルク制限の要素として、空間制限電流が問題となっていた。
この空間制限電流は、関係式
Ｉ＝９／８ε・ε₀ ・μ・Ｖ² ／ｄ³
（ただし、εは比誘電率、ε₀ 真空誘電率、μは正孔移動度、ｄは正孔注入輸送帯の膜厚、Ｖは正孔注入輸送帯に印加される電圧である。）
で表され、素子に最大限流しうる正孔による電流Ｉで示される。ここで、μ＝１０^-4ｃｍ² ／Ｖ・秒、ε＝3.０と平均的な値を考えると、ｄ＝２００ｎｍの場合には、Ｉ＝1.５×１０² ｍＡ／ｃｍ² を流すには、１０Ｖの電圧を正孔注入輸送帯に印加する必要があり、さらに、ｄ＝４００ｎｍの場合には、１０Ｖの８^1/2 倍の電圧を印加することが必要である。
したがって、正孔移動度が１０^-4ｃｍ² Ｖ・秒と比較的良好な正孔注入輸送帯を用いても、従来技術では、大きな印加電圧が必要であった。このことは、パルス的に、１００ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流を注入する際に大きな問題となっていた。さらに、膜厚の厚い正孔注入輸送帯を用いる場合には、より大きな電圧印加を必要とし、その結果消費電力の増大を招いていた。
【００１０】
これに対し、本発明においては、前記（２）の効果により、移動度を改善する効果と共に、電圧を減少する効果がある。さらに（１）の導電性の効果により、空間制限電流の効果を緩和することもでき、印加電圧を減少でき、これにより正孔注入輸送帯の厚膜化が可能となる。例えば、国際公開９５／２４０５６号では、実施例１において、上記したように厚膜化できないため、１２０〜１５０ｎｍの厚さの正孔注入輸送帯を用いている。その結果、陽極の凹凸や突起などを充分に被覆できず、素子の欠陥が回避しがたく、表示装置に欠陥が生じやすかった。これに対し、本発明では、正孔注入輸送帯を、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上に厚膜化できるため、上記のような素子の欠陥を回避することが可能となった。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入輸送帯に用いる重合体は、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有するものであって、この正孔輸送単位は、一種導入されてもよく、２〜３種導入されていてもよいが、正孔輸送単位間は共役系で連結されてはいない。また、この正孔輸送単位は、極めてエネルギー分散の小さいもの、好ましくはエネルギー分散が0.２ｅＶ以下のものであり、共役系で連結した場合には、共役系高分子化合物となり、エネルギー分散が大きくなり、その結果、トラップが発生し、正孔移動度の低下をもたらす。すなわち、本発明で用いる重合体は、従来用いられてきた全共役系ポリマーとは、全く異なるものである。
この正孔輸送単位は、正孔伝達性の化合物構造を有する基のことであって、このような正孔伝達性の化合物構造を有する基であれば、特に制限はなく、様々なものを導入することができる。この正孔輸送単位としては、例えばジアミン，トリアリールアミンオリゴマー，チオフェンオリゴマー，アリーレンビニレンオリゴマー及びスチリルアミンの中から選ばれた化合物由来の単位が好ましく挙げられる。
【００１２】
正孔伝達を良好に行うためには、上記正孔輸送単位は、たがいに共役系で連結されていてはならず、電気的に独立でなくてはならない。
本発明においては、この正孔輸送単位の好ましいイオン化エネルギーは5.７ｅＶ以下である。イオン化エネルギーが5.７ｅＶ以下であれば、正孔輸送単位は、併用されるドーパントによって容易に酸化されるとともに、この重合体を用いた正孔注入輸送帯に、陽極により正孔を容易に注入することができる。ここで、正孔を容易に注入することができるとは、３×１０⁵ Ｖ／ｃｍの電界下、２０ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流を注入しうることを意味している。このことは、陽極／正孔注入輸送帯／発光帯／陰極の構成の試験素子により、容易に判定することができる。
本発明の素子において、正孔注入輸送帯に用いられる重合体は、正孔輸送単位が、非共役系スペーサー基で連結され、正孔輸送単位同士の共役は無視しうるものである。これにより、共役鎖長が分散をもち、その結果正孔トラップが生じ、正孔移動度が減少するのを阻止することができる。
【００１３】
この非共役系スペーサー基としては、正孔を輸送することに関しては不活性であるものが好ましく、このような非共役系スペーサー基の例としては、エステル基，エーテル基，カーボネート基，ウレタン基，アミド基，スルホン基，ケトン基などを好ましく挙げることができる。
まら、別の非共役系スペーサー基としては、例えば、一般式（III)
【００１４】
【化４】

【００１５】
で表される基を挙げることができる。
一般式（III)において、ｒ，ｓ及びｔは０又は１以上の整数であるが、その合計は１以上である。Ｄ¹ 及びＤ³ は、それぞれ独立にエーテル基，カーボネート基，エステル基，アミド基，ウレタン基，炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基又は炭素数７〜３０のアリール置換アルキレン基を示す。一方、Ｄ² は、上記Ｄ¹ ，Ｄ³ として例示した基以外に、一般式（IV)
【００１６】
【化５】

【００１７】
（ｕは０又は１以上の整数である。）
で表される基である。ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。この置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基，炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ又はジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ又はジアリールアミノ基，アルキルアリール基の炭素数が７〜２４のモノ又はジアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基又は炭素数７〜３０のアリール置換アルキレン基である。
さらに、該重合体における非共役系スペーサー基は、電子輸送単位からなるものであってもよい。この際、非共役とは、正孔輸送単位を分散する正孔輸送に不活性な単位であり、非共役系スペーサー基として、好ましい電子輸送単位としては、例えばオキサゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，ナフタルイミド誘導体，ペリレン誘導体由来の二価の基を挙げることができる。
具体的には、一般式（Ｖ）
【００１８】
【化６】

【００１９】
で表されるオキサゾール，オキサジアゾール又はその類似誘導体由来の二価の基が挙げられる。
ここで、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｚ¹ 及びＺ² は、それぞれ独立に−ＣＲ³ ＝又は−Ｎ＝、Ｚ³ は−Ｏ−，−ＮＲ⁴ −又は−ＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ −である。Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜３０のアルキル基である。
また、この非共役系スペーサー基は、σ共役系スペーサー基をも包含する。正孔輸送単位がσ共役系で連結されたとしても、その個々の独立性は失わずに、独立の単位として機能するからである。
好ましいσ共役系スペーサー基としては、Ｓｉ結合のスペーサー基、具体的に一般式（ＶI)
【００２０】
【化７】

【００２１】
（ｖは１以上の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
一般式（ＶI)において、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基である。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
本発明の素子において、正孔注入輸送帯に用いられる重合体としては、例えば正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体及び正孔輸送単位と電子輸送単位とを含有する共重合体を、特に好ましく挙げることができる。また、電子輸送単位が正孔輸送には不活性であることを利用し、これを非共役系スペーサー基として用いた共重合体も好ましく挙げることができる。さらに、正孔輸送単位とσ共役系スペーサー基を含有する共重合体も挙げることができる。
このような重合体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）ジアミン又はトリアリールアミンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（ＶII)
【００２２】
【化８】

【００２３】
で表される繰り返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位が、エステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには上記一般式（ＶII) で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＶII) において、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ⁵ 及びＡｒ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。ここで、アリーレン基及びアリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
一方、Ｇは単結合，炭素数５〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は
【００２４】
【化９】

【００２５】
で示される基である。
このＧは置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ若しくはジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基，アルキルアリール基の炭素数が７〜２４のモノ若しくはジアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。Ａｒ⁷ は炭素数６〜３０のアリーレン基，Ａｒ⁸ 〜Ａｒ¹⁰は、それぞれ炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ⁷ 〜Ａｒ¹⁰には、上記Ｇの置換基と同じものが置換されていてもよい。ｐは０，１又は２である。
このような重合体としては、例えば式（Ｉ）
【００２６】
【化１０】

【００２７】
〔Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁶ 及びＧは前記と同じである。また、ｐは０，１又は２であり、ｑは０，１又は２であり、Ｘは非共役スペーサー基を示す。なお、ｎは平均重合度を示す。〕で表されるカーボネート系共重合体を好適なものとして挙げることができる。
特に好ましいカーボネート系共重合体としては、下式
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（分子量については、例えばＭｎ＝２００００，Ｍｗ＝７００００である。）
で表されるカーボネート系共重合体を挙げることができる。
（２）チオフェンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（ＶIII)
【００３０】
【化１２】

【００３１】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（ＶIII)で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＶIII)において、ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜９の整数を示すが、それらの合計は少なくとも３である。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、それぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²及びＲ¹³とＲ¹⁴のそれぞれにおいて、いずれか一方は水素原子ではない。
（３）アリーレンビニレンオリゴマー由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式(IＸ）
【００３２】
【化１３】

【００３３】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式(IＸ）で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式(IＸ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数６〜２４のアルール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜３０のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，炭素数１〜３０のアルキルチオ基，アルキル基の炭素数が１〜３０のモノ若しくはジアルキルアミノ基，炭素数６〜２４のアリールチオ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基，ニトロ基又はシアノ基を示す。ｄは１〜５００の整数である。
（４）スチリルアミン由来の単位を、正孔輸送単位として含む重合体
例えば、一般式（Ｘ）
【００３４】
【化１４】

【００３５】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（Ｘ）で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（Ｘ）において、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁴は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ¹⁵及びＡｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。ここで、アリーレン基及びアリール基の置換基としては、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。ｅは０又は１である。また、破線は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基で結合してもよいことを示す。
また、一般式（ＸI)
【００３６】
【化１５】

【００３７】
で表される繰返し単位を有し、かつこの単位、又はこの単位と電子輸送単位がエステル，エーテル，カーボネート，ウレタン，アミド，サルホン又はケトン基などを介して連結されたポリマー又はコポリマー、さらには、上記一般式（ＸI)で表される単位と前記一般式（ＶI)で表されるσ共役系スペーサー基を互い違いに連結したコポリマーが挙げられる。
一般式（ＸI)において、Ａｒ¹⁷〜Ａｒ²¹は、前記一般式（Ｘ）のＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁴と同じであり、Ａｒ²²及びＡｒ²³は、一般式（Ｘ）のＡｒ¹⁵及びＡｒ¹⁶と同じである。また、Ｒ²³及びＲ²⁴は、一般式（Ｘ）のＲ²¹及びＲ²²と同じである。ｆは０又は１であり、破線は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基で結合してもよいことを示す。
本発明においては、これらの重合体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入輸送帯に、前記重合体とともに用いられるドーパントは該重合体に含まれる正孔輸送単位を酸化し、それにより、正孔注入輸送帯に導電性を付与する作用を有するものである。この導電性としては、導電率が、好ましくは１０^-10 〜１０³ Ｓ・ｃｍ^-1の範囲にあり、また、正孔注入輸送帯に生じる正孔濃度としては、１０¹²〜１０² ｃｍ^-3であるのが好ましい。
本発明においては、正孔注入輸送帯における該ドーパントの濃度としては、１０^-3〜７０モル％の範囲が好ましい。
このドーパントとしては、酸化剤が好ましく用いられ、特にハロゲン化金属，ルイス酸，有機酸及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩が好適である。
上記ハロゲン化金属やルイス酸の好ましい例としては、ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＡｓＦ₅ ，ＢＦ₃ などが挙げられる。
また、有機酸としては、例えば一般式（ＸII）
【００３９】
【化１６】

【００４０】
で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＸII）において、Ａはスルホン酸基，リン酸基，ホウ酸基，カルボン酸基などの酸基である。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基，アルキルチオアルキル基，アルケニル基，炭素数５〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルカリール基，アラルキル基、さらには、ピリジル基，キノリル基，フラニル基，ピロリル基，チエニル基などの複素環式基又はハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，エポキシ基である。ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらに、この有機酸の別の例としては、ポリマー酸がある。このポリマー酸は重合体中に、上記一般式（ＸII）における酸基Ａを有するものであり、このようなものとしては、例えばスルホン化ポリスチレン，スルホン化ポリエチレン，スルホン化ポリカーボネートなどが挙げられる。またアクリル酸ポリマーも用いることができる。
さらに、アリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩としては、例えば一般式（ＸIII)
【００４１】
【化１７】

【００４２】
で表される塩を挙げることができる。
一般式（ＸIII)において、Ｌはハロゲン化金属又はルイス酸であり、例えばＳｂＣｌ₅ ，ＢＦ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＦｅＣｌ₃ などが挙げられる。Ｘ^- は好ましくはハロゲンイオンである。Ａｒ²⁴〜Ａｒ²⁶は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数５〜３０の芳香族基又は複素環式基である。好ましい置換基としては、ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基，炭素数７〜２４のアラルキル基，炭素数１〜２４のアルコキシ基，炭素数６〜２４のアリールオキシ基，アルキル基の炭素数が１〜２４のモノ又はジアルキルアミノ基，アリール基の炭素数が６〜２４のモノ若しくはジアリールアミノ基などが挙げられる。
このドーパントの好ましいものとしては、式（II)
【００４３】
【化１８】

【００４４】
で表される化合物を挙げることができる。
本発明においては、上記ドーパントは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記重合体とドーパントを含む正孔注入輸送帯の膜厚としては、２００ｎｍ以上が好ましく、特に４００〜２０００ｎｍの範囲が好適である。また、この正孔注入輸送帯の形成方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、スピンコート法により形成させるのが有利である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、陽極側から、前記の重合体とドーパントとを少なくとも含有する正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けたものであって、素子の低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を実現しうるものである。
【００４５】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成を示す断面図であって、陽極１上に、正孔注入輸送帯２，発光帯３及び陰極４が順次積層された構造を示す。
前記発光帯は、有機発光層を必須とし、必要に応じ、正孔輸送層及び電子注入層を設けることができる。
すなわち、発光帯の構成としては、例えば陽極側から陰極側にかけて、
（１）有機正孔輸送層／有機発光層
（２）有機発光層／電子注入層
（３）無機正孔輸送層／有機発光層
（４）有機正孔輸送層／有機発光層／有機電子注入層
などがある。
【００４６】
本発明においては、特に、有機，無機を問わず、正孔輸送層を、有機発光層と正孔注入輸送帯との間に設けるのが好ましい。この正孔輸送層の役割としては、
（１）発光層で再結合により形成される励起状態が、正孔注入輸送帯に接触し、消光するのを防止する、（２）電子が発光層より正孔注入輸送帯に抜けるのを阻止し、再結合効率を高めることなどが挙げられる。
有機正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子において、有機正孔輸送層に用いられている公知の様々な材料の中から、状況に応じて、適宜選択して用いることができる。このような材料としては、好ましくはジアミン化合物，トリアリールアミン化合物，トリアリールアミンオリゴマー，トリアリールアミンデンドリマーなどが挙げられる。なお、この有機正孔輸送層には、酸化ドーパントを0.２重量％以下の割合で含有させるのが好ましい。一方、無機正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子において、無機正孔輸送層に用いられている公知の様々な材料の中から、状況に応じて適宜選択して使用することができる。このような材料としては、例えば透明な無機酸化物、無機炭化物，無機窒化物、具体的にはα−Ｃ，α−ＳｉＣ，α−ＳｉＮ，α−ＳｉＯＮなどがあげられる。また別の好ましい例としては、ＲｕＯ_x ，ＭｏＯ_x ，ＶＯ_x （１＜ｘ＜２）などが挙げられる。
【００４７】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子における有機発光層は、（１）電界印加時に、陽極から正孔注入層輸送帯を介して正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この有機発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における有機発光材料として公知のものを用いることができる。このような有機発光材料としては、具体的には所望の色調により、次の化合物が挙げられる。
【００４８】
まず、紫外領域ないし紫色領域の発光を得る場合には、パラ−ポリフェニレン系のものが好ましい。このパラ−ポリフェニレン系化合物のフェニル基又はフェニレン基には、アルコキシ基，水酸基，スルホニル基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アミノ基，ジメチルアミノ基，ジフェニルアミノ基などの置換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。このようなパラ−ポリフェニレン系化合物の例としては、ｐ−クォーターフェニル；３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−クインクフェニル；３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−セキシフェニルなどが挙げられる。
次に、青色ないし緑色の発光を得るには、例えばベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。また、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８７６８号明細書，特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）も好ましく用いることができる。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）；４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）など及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
さらに、特開平５−２５８８６２号公報などに記載されている一般式（XIV)
（Ｊ−Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ｚ ・・・（XIV)
（式中、Ｚはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基、Ｏ−Ｚはフェノラート配位子、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｊはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す。）
で表される化合物も挙げることができる。この化合物の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（III)などが挙げられる。
その他、高効率の青色と緑色の混合発光を得るために、ホストである上記発光材料にドーパントを加えたもの（特開平６−９９５３号公報など）を挙げることができる。該ドーパントとしては、例えば青色領域ないし緑色領域の蛍光色素、具体的にはクマリン系あるいは上記のホストとして用いられるものと同様な蛍光色素などが挙げられる。特に、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、ドーパントとしてジフェニルアミノビニルアリーレン骨格を有するもの、好ましくは４，４’−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル〕ベンゼン（ＤＰＡＶＢ）との組合せを好ましく挙げることができる。
【００５０】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００５１】
また、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の無機や有機の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物，カルボジイミド，フレオレニリデンメタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【００５２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ），トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）亜鉛など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００５３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラスや透明プラスチックからなるものが用いられる。
この有機ＥＬ素子における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【００５４】
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
一方、陰極は、素子中に電子を注入するための電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀合金，アルミニウム−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 混合物，インジウム，希土類金属などが挙げられる。この陰極は、例えばこれらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に例えば正孔注入輸送帯，正孔輸送層，有機発光層，電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。この薄膜化の方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、正孔注入輸送帯はスピンコート法で形成するのがよく、その他は、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００５６】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、青色発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
まず、正孔輸送単位として、式
【００５８】
【化１９】

【００５９】
で表されるジアミン構造を、非共役系スペーサー基として、式
【００６０】
【化２０】

【００６１】
で表される基を選び、特開平５−２３２７２７号公報に記載されている方法に従って、式（Ｉ）
【００６２】
【化２１】

【００６３】
（Ｍｎ＝２００００，Ｍｗ＝７００００である。）
で表される重合体〔イオン化エネルギー5.５ｅＶ、光電子分光装置（理研計器ＡＣ−１）で測定〕を製造した。
次に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を用意し、プラズマ洗浄機（サムコインターナショナル社製、ＢＰ１）を用い、酸素プラズマにて３０秒間洗浄した。次いで、この洗浄したＩＴＯ基板上に、上記重合体５０ｍｇとトリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍｇとをジクロロメタン１ミリリットルに溶解した溶液を、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートしたのち、８０℃で１時間加熱し、溶媒を除去することにより、膜厚６５０ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入輸送帯を形成した。
【００６４】
次に、この正孔注入輸送帯上に、発光層の材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着したのち、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流７Ｖを印加して、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、有機ＥＬ素子は、ディスプレイや、レーザーに利用する場合には、高電流注入が必要となる。したがって、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
実施例２
実施例１において、ＴＢＡＨＡの使用量を１０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、ＴＢＡＨＡの使用量を0.５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
比較例１
実施例１において、ＴＢＡＨＡを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６６】
比較例２
まず、「Synth. Mec」第５５巻，第３５１４ページ（１９９３年）に従い、全共役系ポリアニリンを製造した。
次に、国際公開９５／２４０５６号に記載の方法に従って、上記ポリアニリンとしょうのうスルホン酸を含む3.５重量％濃度のｍ−クレゾール溶液を、ＩＴＯ基板上に、回転数８０００ｒｐｍにてスピンコートして、膜厚８０ｎｍの正孔注入輸送帯であるポリアニリン層（酸化ドーパントとして、しょうのうスルホン酸を含有）を設けた。次いで、この上に、Ａｌｑを５０ｎｍの膜厚に真空蒸着し、引き続き、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６７】
比較例３
実施例１において、ジアミン構造を有する重合体の代わりに、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第１表に示す。
また、２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
第１表から明らかに、実施例１〜３のものは、比較例１のものに比べて、本発明の効果が極めて大きいことが分かる。すなわち、１×１０⁵ Ｖ／ｃｍと小さい電界強度で、５ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流が注入できている。最適実施例２では、１００ｍＡ／ｃｍ² を超える大電流が７Ｖの低電圧（電界強度１×１０⁵ Ｖ／ｃｍ）で注入できている。
従来、酸化ドーパントを含有していない正孔注入輸送帯が用いられていたが、この場合0.１ｍＡ／ｃｍ² 未満の極めて小さな電流注入しか行えていないことが分かる（比較例１）。本発明では、明らかに、正孔注入のエネルギーバリアが小さくなることが実証できた。
また、比較例２のものでは、７Ｖの電圧（電界強度3.０×１０⁵ Ｖ／ｃｍ）で、１５ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、本発明のもの（実施例１，２）より、電流注入性及び効率が劣っていた。
【００７１】
さらに、比較例３のものは、本発明のものと比較して、同じ電界強度での電流注入量が少なく、また、効率もわずかではあるが劣っていた。これは、ポリビニルカルバゾールが、芳香族環を２個のみ有する正孔輸送単位（カルバゾール）を側鎖にもち、イオン化エネルギーも5.８ｅＶと大きいため、酸化されにくく、正孔キャリヤー濃度が低く、また、正孔移動度もπ電子雲の重なりが小さいために低いものと考えられる。
一方、第２表から、本発明のものは、極めて低電圧（７〜９Ｖ）にて大電流を注入できることが分かる。これに対し、比較例のものは電流注入性が劣っている。比較例１の酸化ドーパントを含有していない素子では、注入障壁のため、高電圧が必要である。また、ポリビニルカルバゾール（比較例３）は、正孔移動度が１０^-7ｃｍ² ／Ｖ・秒以下と低く、かつ正孔濃度も低いため、注入障壁が大きく、抵抗も大きいので、高電圧化すると考えられる。
実施例４
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７２】
【化２２】

【００７３】
で表されるトリアリールアミンオリゴマー構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.２ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例５
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７４】
【化２３】

【００７５】
で表されるスチリルアミン構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.６ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例６
実施例１において、正孔輸送単位として、式
【００７６】
【化２４】

【００７７】
で表されるアリーレンビニレンオリゴマー構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.６ｅＶ）を製造したのち、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、実施例１と同様にして、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。その結果を第３表に示す。
実施例７
下式
【００７８】
【化２５】

【００７９】
で表される構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.４ｅＶ）を製造したのち、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、さらに実施例１と同様に測定を行った。結果を第３表に示す。
実施例８
実施例１において、正孔輸送単位として、下式
【００８０】
【化２６】

【００８１】
で表されるジアミン構造を選んだ以外は、実施例１と同様にして重合体（イオン化エネルギー5.４ｅＶ）を製造したのち、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、さらに実施例１と同様に測定を行った。結果を第３表に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
第３表から明らかなように、本発明の素子においては、低電圧で高電流を注入しうることが分かる。
実施例９
実施例１において、Ａｌｑを５０ｎｍの厚さに蒸着する代わりに、有機正孔輸送層として、下記構造のＴＰＢを５０ｎｍの厚さに蒸着したのち、この上にＡｌｑを５０ｎｍの厚さに蒸着した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、８Ｖの電圧を印加したところ、９０ｍＡ／ｃｍ² の電流が注入でき、１７１０ｃｄ／ｍ² の輝度と1.９ｃｄ／Ａの効率が得られた。
本実施例では、効率が実施例１のものより向上している。これは、再結合により生じた励起状態が、正孔注入輸送帯により、消失（無輻射遷位による）されることを、有機正孔輸送層が防いでいるためと考えられる。
＜ＴＰＢ＞
【００８４】
【化２７】

【００８５】
実施例８
実施例７において、ＴＰＢを５０ｎｍの厚さに蒸着する代わりに、無機正孔輸送層としてＬｉＦを５ｎｍの厚さに蒸着した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、８Ｖの電圧を印加したところ、１００ｍＡ／ｃｍ² の電流が注入でき、２５００ｃｄ／ｍ² の輝度と2.５ｃｄ／Ａの効率が得られた。
本実施例では、効率が実施例１のものより向上している。これは、ＬｉＦが透明性であって、バンドキャップが４ｅＶ以上であり、消光を防止していると同時に、電子を阻止し、再結合確立を高めたことによると考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、低電圧化，高輝度化，長寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機ＥＬ素子が容易に得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば情報産業機器のディスプレイなどとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入輸送帯
３：発光帯
４：陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence device, and more particularly to an organic electroluminescence device capable of achieving low voltage, high luminance, long life, and defect-free operation.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescence element using electroluminescence (hereinafter, electroluminescence is abbreviated as “EL”) has high visibility due to self-emission and is a completely solid element, and thus has characteristics such as excellent impact resistance. Since it has, utilization as a light emitting element in various display apparatuses attracts attention.
This EL element includes an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound. Among these, the organic EL element can significantly reduce the applied voltage. Since it is easy to miniaturize, consumes little power, can emit surface light, and easily emits three primary colors, it has been researched and developed as a next-generation light-emitting element.
The structure of this organic EL element is basically the structure of an anode / organic light emitting layer / cathode, which is appropriately provided with a hole injection / transport layer or an electron injection layer, such as an anode / hole injection / transport layer / organic light emission. Layers / cathodes and anode / hole injection / transport layers / organic light emitting layers / electron injection layers / cathodes are known.
By the way, as a material for the hole injection layer, conventionally, organic low molecular weight compounds and oligomers have been used, but these have low heat resistance, and their improvement has been demanded. In addition, attempts have been made to improve heat resistance using a polymer, but in this case, the hole mobility is 10^-Fivecm²/ V · sec or less, and the resistance of the hole injection layer is a problem. Furthermore, an attempt has been made to use a mixture of a polymer and a low-molecular-weight organic compound. In this case, the hole injection layer has a conductivity of 10%.^-TenS · cm^-1The resistance was a problem after all.
[0003]
On the other hand, International Publication No. 95/24056 discloses an organic EL element using an all-conjugated polymer for the hole injection layer. Examples of this all-conjugated polymer include polyaniline and poly3,4-ethylene-dioxythiophene. Further, as an element having a similar structure, a device in which a polyaniline layer is provided on an anode and a light emitting layer and a cathode are sequentially formed thereon is disclosed (International Publication No. 97/32452). In these elements, the applied voltage can be lowered and the efficiency can be improved, but there are the following problems.
(1) Since the material of the hole injection layer is an all-conjugated polymer, it exhibits a strong color and is inferior in transparency. Therefore, when the film thickness is increased by 250 nm or more, the light transmittance is lost by 30% or more. Therefore, since the hole injection layer cannot be made thick, it is not possible to sufficiently cover the protrusions and anode ends present on the anode, and the device light emitting surface is liable to have defects, and is liable to cause leaks and short circuits, Further, when the display element is an XY matrix type, crosstalk defects are likely to occur.
[0004]
(2) An all-conjugated polymer is actually an assembly of various conducting units, in which the effective length of the conjugated system is dispersed, which means that the energy level of the unit that transports holes is dispersed. Therefore, the level of trapping holes could not be essentially avoided. For this reason, the hole mobility which is a hole mobility is 10^-Fivecm²/ V · sec or less. For this reason, when all conjugated polymers are used for the hole injection layer, the resistance of the hole injection layer becomes a problem. In particular, when it is necessary to emit high-intensity pulsed light, it is instantaneously 10 mA / cm.²~ 1A / cm²In some cases, 1 kA / cm²It is necessary to energize the pulse current up to. However, the hole mobility is 10^-Fivecm²When the voltage is less than / V · sec, a voltage drop occurs in the hole injection layer due to the resistance, and there is a problem that the voltage of the device increases. The cause of this is due to the so-called space-limited current phenomenon, and in order to avoid this, it is necessary to improve the hole mobility. was there.
On the other hand, US Pat. No. 3,995,299 discloses the use of an amorphous polymer containing a strong electron-withdrawing substance as a hole injection zone. However, the disclosed amorphous polymer is limited to polyvinyl carbazole, which has two aromatic rings as side chains and does not have a π-conjugated system. This means that the overlap of the π electron clouds between the hole transport units is small, the hole mobility is low, and there is a problem similar to that of the all-conjugated polymer. Furthermore, since the π-conjugated system does not spread, the ionization energy is as large as 5.8 eV and is not easily oxidized, and the conductivity is 10^-8S · cm^-1There are problems such as the following small size and the difficulty in injecting holes from the anode, and improvements have been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL element that can achieve low voltage, high luminance, long life, and defect-free under such circumstances.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive research to develop an organic EL device having the above-mentioned excellent performance, the present inventors sequentially provided a hole injection transport band and a light emission band from the anode side between the anode and the cathode. In the organic EL device as described above, by using a polymer having a hole transport unit having a specific structure and a dopant capable of oxidizing the hole transport unit as the hole injection transport zone, We found that the objective could be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
  That is, the present invention provides an organic electroluminescence device in which a hole injection transport band and a light emission band are sequentially provided from the anode side between the anode and the cathode. The hole injection transport band includes three aromatic rings. It contains at least a polymer having a hole transport unit containing at least a dopant capable of oxidizing the hole transport unit,The polymer is a copolymer containing the hole transport unit and a non-conjugated spacer group.An organic electroluminescence device is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention has a structure in which a hole injection transport band and a light emission band are sequentially provided from the anode side between the anode and the cathode.
The polymer used together with the dopant in the hole injecting and transporting band contains a hole transporting unit containing three or more aromatic rings, and the energy of the hole transporting unit is independent. The level dispersion is small and the hole mobility is large. For example, electric field strength 1 × 10^Five~ 1x10⁶V / cm²・ 10 seconds^-Fourcm²A hole mobility of about / V · sec can be realized.
Further, since the hole injecting and transporting zone contains a dopant capable of oxidizing the hole transporting unit, (1) a part of the hole transporting unit is oxidized to generate holes, The conductivity of the injection transport zone is 10^-TenS · cm^-1-10^ThreeS · cm^-1(2) Oxidized hole transport units increase the overlap of π electron clouds, and the hole mobility is further improved as compared with that before doping.
[0008]
Due to the effect (1), the energy barrier between the anode and the hole injecting and transporting band can be reduced, and good hole injection can be achieved. Conventionally, a hole injection transport zone that does not contain a dopant has been used.
ΔE = I_P-W_F
(However, I_PIs the ionization energy in the hole injection transport zone,_FIs the work function of the anode. )
The energy barrier (ΔE) represented by is about 0.2 eV to 0.8 eV.
In order to inject holes beyond this ΔE, a strong electric field is required at the interface, causing a high voltage of the device.
On the other hand, in the present invention, holes are generated in the hole injection transport zone and become conductive, so that ΔE is effectively reduced to 0.1 eV or less, and drastic increase of hole injection occurs. An effect is obtained. This is considered to be because the hole carrier moves to the anode from the hole injecting and transporting zone, a high electric field is automatically generated, and the energy barrier is reduced. That is, in the present invention, the hole carrier moves to the anode, the negatively charged dopant remains at the interface, and as a result, an electric double layer potential is generated at the interface, and ΔE is considered to decrease by this potential. This is I_PIt does not mean that it changes. As described above, it is considered that the energy barrier is reduced by the charge transfer.
[0009]
Further, in the prior art, in addition to such hole injection limitation, space limiting current is a problem as an element of bulk limitation.
This space limiting current is
I = 9 / 8ε · ε₀・ Μ ・ V²/ D^Three
(Where ε is the relative permittivity, ε₀The vacuum dielectric constant, μ is the hole mobility, d is the thickness of the hole injection transport band, and V is the voltage applied to the hole injection transport band. )
And is represented by a current I caused by holes that can flow to the element to the maximum. Where μ = 10^-Fourcm²/ V · sec, ε = 3.0 Considering an average value, when d = 200 nm, I = 1.5 × 10²mA / cm²In order to flow, it is necessary to apply a voltage of 10V to the hole injection transport band. Further, when d = 400 nm,^1/2It is necessary to apply a double voltage.
Therefore, the hole mobility is 10^-Fourcm²Even when a relatively good hole injecting and transporting band of V · second is used, a large applied voltage is required in the prior art. This is pulsed, 100 mA / cm²This has been a big problem when injecting the above current. Further, when a thick hole injection transport zone is used, a larger voltage is required, resulting in an increase in power consumption.
[0010]
On the other hand, in the present invention, the effect (2) has the effect of improving the mobility and the effect of reducing the voltage. Furthermore, the effect of the space limiting current can be relaxed by the conductive effect of (1), and the applied voltage can be reduced, which makes it possible to increase the thickness of the hole injection transport zone. For example, International Publication No. 95/24056 uses a hole injecting and transporting band having a thickness of 120 to 150 nm because the film thickness cannot be increased as described above in Example 1. As a result, the unevenness and protrusions of the anode could not be sufficiently covered, and it was difficult to avoid the defect of the element, and the display device was likely to be defective. On the other hand, in the present invention, the hole injecting and transporting zone can be increased to a thickness of preferably 200 nm or more, more preferably 400 nm or more, and thus it is possible to avoid the above-described device defects.
[0011]
In the organic EL device of the present invention, the polymer used for the hole injection transport zone has a hole transport unit containing three or more aromatic rings, and this hole transport unit may be introduced as a single kind. Although 2 or 3 types may be introduced, the hole transport units are not linked in a conjugated system. Further, this hole transport unit has a very small energy dispersion, preferably an energy dispersion of 0.2 eV or less, and when connected in a conjugated system, it becomes a conjugated polymer compound and has a large energy dispersion. As a result, a trap is generated, resulting in a decrease in hole mobility. That is, the polymer used in the present invention is completely different from all the conjugated polymers conventionally used.
This hole transport unit is a group having a hole transporting compound structure, and there is no particular limitation as long as it is a group having such a hole transporting compound structure. can do. As the hole transport unit, for example, a unit derived from a compound selected from diamine, triarylamine oligomer, thiophene oligomer, arylene vinylene oligomer and styrylamine is preferably exemplified.
[0012]
  In order to perform positive hole transmission, the hole transport units must not be linked in a conjugated system and must be electrically independent.
  In the present invention, the preferable ionization energy of the hole transport unit is 5.7 eV or less. If the ionization energy is 5.7 eV or less, the hole transport unit is easily oxidized by the dopant used in combination, and holes are easily injected into the hole injection transport zone using this polymer by the anode. can do. Here, 3 × 10 means that holes can be easily injected.^Five 20 mA / cm under an electric field of V / cm² This means that the above current can be injected. This can be easily determined by a test element having a configuration of anode / hole injection transport band / light emission band / cathode.
  In the element of the present invention, in the polymer used in the hole injecting and transporting zone, the hole transport units are connected by a non-conjugated spacer group, and the conjugation between the hole transport units is negligible. As a result, the conjugated chain length has dispersion, and as a result, hole traps are generated, and the hole mobility can be prevented from decreasing.
[0013]
As this non-conjugated spacer group, those which are inactive with respect to transporting holes are preferable. Examples of such non-conjugated spacer groups include ester groups, ether groups, carbonate groups, urethane groups, Preferred examples include an amide group, a sulfone group, and a ketone group.
As another non-conjugated spacer group, for example, the general formula (III)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
The group represented by these can be mentioned.
In the general formula (III), r, s, and t are 0 or an integer of 1 or more, and the sum thereof is 1 or more. D¹And D^ThreeAre each independently an ether group, carbonate group, ester group, amide group, urethane group, alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, halogenated alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or An aryl-substituted alkylene group having 7 to 30 carbon atoms is shown. On the other hand, D²D¹, D^ThreeIn addition to the groups exemplified as
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(U is 0 or an integer of 1 or more.)
It is group represented by these. Here, Ar and Ar ′ are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 24 carbon atoms. A mono- or dialkylamino group having 1 to 24 carbon atoms in an alkyl group, a mono- or diarylamino group having 6-24 carbon atoms in an aryl group, and a mono- or dialkylarylamino group having 7-24 carbon atoms in an alkylaryl group Groups and the like. E is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl-substituted alkylene group having 7 to 30 carbon atoms.
Furthermore, the non-conjugated spacer group in the polymer may be composed of an electron transport unit. In this case, non-conjugated means a unit which is inactive to hole transport in which the hole transport unit is dispersed, and preferable electron transport units as non-conjugated spacer groups include, for example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, Mention may be made of divalent groups derived from phthalimide derivatives and perylene derivatives.
Specifically, the general formula (V)
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
And a divalent group derived from oxazole, oxadiazole or a similar derivative thereof.
Where R¹And R²Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms;¹And Z²Are each independently -CR^Three= Or -N =, Z^ThreeIs -O-, -NR^Four-Or-SiR^FiveR⁶-. R^Three~ R⁶Are each an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The non-conjugated spacer group also includes a σ-conjugated spacer group. This is because even if the hole transport units are linked by a σ conjugated system, the individual independence is not lost and the unit functions as an independent unit.
Preferred σ-conjugated spacer groups include Si-bonded spacer groups, specifically the general formula (VI)
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(V is an integer of 1 or more.)
The group represented by these can be mentioned.
In the general formula (VI), R⁷And R⁸Are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkoxy group.
In the element of the present invention, examples of the polymer used in the hole injection transport zone include a copolymer containing a hole transport unit and a non-conjugated spacer group, and a hole transport unit and an electron transport unit. A copolymer can be particularly preferably mentioned. A copolymer using an electron transport unit that is inactive for hole transport and using this as a non-conjugated spacer group can also be preferably exemplified. Furthermore, the copolymer containing a positive hole transport unit and (sigma) conjugated spacer group can also be mentioned.
Specific examples of such a polymer include those shown below.
(1) A polymer containing a unit derived from a diamine or a triarylamine oligomer as a hole transport unit
For example, the general formula (VII)
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
A polymer or copolymer having a repeating unit represented by the formula (1) and the unit or the unit and an electron transporting unit linked via an ester, ether, carbonate, urethane, amide, sulfone or ketone group, Examples thereof include a copolymer in which the unit represented by the general formula (VII) and the σ-conjugated spacer group represented by the general formula (VI) are alternately connected.
In the general formula (VII), Ar¹~ Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Ar^FiveAnd Ar⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Here, as a substituent of an arylene group and an aryl group, a C1-C24 alkyl group or an alkoxy group is mentioned.
On the other hand, G is a single bond, an alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, -O-, -S- or
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
It is group shown by these.
This G may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and 1 to 24 carbon atoms. An alkoxy group having 6 to 24 carbon atoms, a mono or dialkylamino group having 1 to 24 carbon atoms in an alkyl group, a mono or diarylamino group having 6 to 24 carbon atoms in an aryl group, and an alkylaryl group. Examples thereof include mono- or dialkylarylamino groups having 7 to 24 carbon atoms. Ar⁷Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, Ar⁸~ Ar^TenAre each an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and Ar⁷~ Ar^TenThe same as the substituent for G may be substituted. p is 0, 1 or 2.
Such polymers include, for example, formula (I)
[0026]
Embedded image

[0027]
[Ar¹~ Ar⁶And G are the same as described above. P is 0, 1 or 2, q is 0, 1 or 2, and X represents a non-conjugated spacer group. In addition, n shows an average degree of polymerization. ] The carbonate type copolymer represented by this can be mentioned as a suitable thing.
As a particularly preferred carbonate copolymer, the following formula
[0028]
Embedded image

[0029]
(Molecular weights are, for example, Mn = 20000, Mw = 70000)
The carbonate type copolymer represented by these can be mentioned.
(2) A polymer containing a thiophene oligomer-derived unit as a hole transport unit
For example, the general formula (VIII)
[0030]
Embedded image

[0031]
A polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula, and this unit or this unit and an electron transporting unit linked via an ester, ether, carbonate, urethane, amide, sulfone or ketone group, And a copolymer in which the unit represented by the general formula (VIII) and the σ-conjugated spacer group represented by the general formula (VI) are alternately connected.
In the general formula (VIII), a, b and c each represent an integer of 0 to 9, and the sum thereof is at least 3. R⁹~ R¹⁴Are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxy group,⁹And R^Ten, R¹¹And R¹²And R¹³And R¹⁴In each of the above, either one is not a hydrogen atom.
(3) A polymer containing a unit derived from an arylene vinylene oligomer as a hole transport unit
For example, the general formula (IX)
[0032]
Embedded image

[0033]
A polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula, and this unit or this unit and an electron transporting unit linked via an ester, ether, carbonate, urethane, amide, sulfone or ketone group, Examples thereof include a copolymer in which the unit represented by the general formula (IX) and the σ-conjugated spacer group represented by the general formula (VI) are alternately connected.
In the general formula (IX), R¹⁵~ R²⁰Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an Arule group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aryloxy group having -24 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 30 carbon atoms in an alkyl group, an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms A mono- or diarylamino group, a nitro group, or a cyano group. d is an integer of 1 to 500.
(4) A polymer containing a unit derived from styrylamine as a hole transport unit
For example, the general formula (X)
[0034]
Embedded image

[0035]
A polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula, and this unit or this unit and an electron transporting unit linked via an ester, ether, carbonate, urethane, amide, sulfone or ketone group, Examples thereof include a copolymer in which the unit represented by the general formula (X) and the σ-conjugated spacer group represented by the general formula (VI) are alternately connected.
In general formula (X), Ar¹¹~ Ar¹⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Ar¹⁵And Ar¹⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Here, as a substituent of an arylene group and an aryl group, a C1-C24 alkyl group or an alkoxy group is mentioned. e is 0 or 1. Moreover, a broken line shows that it may couple | bond with a single bond or a C1-C6 alkylene group.
In addition, the general formula (XI)
[0036]
Embedded image

[0037]
A polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula, and this unit or this unit and an electron transporting unit linked via an ester, ether, carbonate, urethane, amide, sulfone or ketone group, Examples thereof include a copolymer in which the unit represented by the general formula (XI) and the σ-conjugated spacer group represented by the general formula (VI) are alternately connected.
In general formula (XI), Ar¹⁷~ Ar^{twenty one}Is Ar of the general formula (X)¹¹~ Ar¹⁴Same as Ar^{twenty two}And Ar^{twenty three}Is Ar of the general formula (X)¹⁵And Ar¹⁶Is the same. R^{twenty three}And R^{twenty four}Is R in the general formula (X)^{twenty one}And R^{twenty two}Is the same. f is 0 or 1, and the broken line indicates that they may be bonded by a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
In the present invention, these polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the organic EL device of the present invention, the dopant used together with the polymer in the hole injection transport zone oxidizes the hole transport unit contained in the polymer, thereby imparting conductivity to the hole injection transport zone. It has the effect | action which carries out. For this conductivity, the conductivity is preferably 10^-Ten-10^ThreeS · cm^-1And the concentration of holes generated in the hole injecting and transporting zone is 10¹²-10²cm^-3Is preferred.
In the present invention, the dopant concentration in the hole injection transport zone is 10^-3A range of ˜70 mol% is preferred.
As this dopant, an oxidizing agent is preferably used, and particularly a salt of a metal halide, Lewis acid, organic acid and arylamine and a metal halide or Lewis acid is suitable.
Preferred examples of the metal halide and Lewis acid include FeCl._Three, AlCl_Three, SbCl_Five, AsF_Five, BF_ThreeEtc.
Moreover, as an organic acid, for example, general formula (XII)
[0039]
Embedded image

[0040]
The compound represented by these is mentioned.
In the general formula (XII), A is an acid group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, or a carboxylic acid group. R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthioalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 6 to 20 carbon atoms. Aryl group, alkaryl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyl group, heterocyclic group such as pyridyl group, quinolyl group, furanyl group, pyrrolyl group, thienyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, epoxy It is a group. m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of R may be the same or different.
Furthermore, another example of the organic acid is a polymer acid. The polymer acid has an acid group A in the general formula (XII) in the polymer, and examples thereof include sulfonated polystyrene, sulfonated polyethylene, and sulfonated polycarbonate. An acrylic acid polymer can also be used.
Further, examples of salts of arylamines with metal halides or Lewis acids include, for example, the general formula (XIII)
[0041]
Embedded image

[0042]
The salt represented by these can be mentioned.
In the general formula (XIII), L is a metal halide or a Lewis acid, for example, SbCl._Five, BF_Three, AsF_Five, AlCl_Three, FeCl_ThreeEtc. X^-Is preferably a halogen ion. Ar^{twenty four}~ Ar²⁶Are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. , An aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, a mono or dialkylamino group having 1 to 24 carbon atoms in an alkyl group, a mono or diarylamino group having 6 to 24 carbon atoms in an aryl group, and the like.
Preferred dopants include those of formula (II)
[0043]
Embedded image

[0044]
The compound represented by these can be mentioned.
In this invention, the said dopant may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
In the organic EL device of the present invention, the thickness of the hole injecting and transporting zone containing the polymer and the dopant is preferably 200 nm or more, and particularly preferably in the range of 400 to 2000 nm. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a formation method of this hole injection transport zone, Although conventionally well-known various methods can be used, forming by a spin coat method is advantageous.
The organic EL device of the present invention is a device in which a hole injection transport band and a light emission band containing at least the polymer and a dopant are sequentially provided between an anode and a cathode from the anode side. Low voltage, high brightness, long life and defect-free can be realized.
[0045]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of the organic EL element of the present invention, and shows a structure in which a hole injection transport zone 2, a light emission zone 3, and a cathode 4 are sequentially laminated on an anode 1.
The light-emitting band requires an organic light-emitting layer, and a hole transport layer and an electron injection layer can be provided as necessary.
That is, as the configuration of the light emission band, for example, from the anode side to the cathode side,
(1) Organic hole transport layer / organic light emitting layer
(2) Organic light emitting layer / electron injection layer
(3) Inorganic hole transport layer / organic light emitting layer
(4) Organic hole transport layer / organic light emitting layer / organic electron injection layer
and so on.
[0046]
In the present invention, it is particularly preferable to provide a hole transport layer between the organic light emitting layer and the hole injecting and transporting zone regardless of organic or inorganic. As the role of this hole transport layer,
(1) The excited state formed by recombination in the light emitting layer prevents contact with the hole injecting and transporting zone and quenching. (2) Blocks electrons from exiting from the light emitting layer to the hole injecting and transporting zone. And increasing the recombination efficiency.
The material for the organic hole transport layer is not particularly limited, and is appropriately selected from various known materials conventionally used for the organic hole transport layer in the organic EL element depending on the situation. Can be used. Preferred examples of such materials include diamine compounds, triarylamine compounds, triarylamine oligomers, and triarylamine dendrimers. The organic hole transport layer preferably contains an oxidizing dopant in a proportion of 0.2% by weight or less. On the other hand, the material of the inorganic hole transport layer is not particularly limited, and is appropriately selected from various known materials conventionally used for the inorganic hole transport layer in the organic EL element depending on the situation. Can be used. Examples of such materials include transparent inorganic oxides, inorganic carbides, and inorganic nitrides, specifically α-C, α-SiC, α-SiN, α-SiON, and the like. Another preferred example is RuO._x, MoO_x, VO_x(1 <x <2).
[0047]
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
The organic light emitting layer in the organic EL device of the present invention (1) can inject holes from the anode via the hole injection layer transport zone when an electric field is applied, and injects electrons from the cathode or the electron injection layer. (2) A transport function that moves injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a field for recombination of electrons and holes is provided inside the light emitting layer. It has a light emitting function that can be connected to light emission. However, there may be a difference in the ease of hole injection and electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. Those having a function of moving the electric charge are preferable. There is no restriction | limiting in particular about the kind of luminescent material used for this organic light emitting layer, A well-known thing can be used as an organic luminescent material in a conventional organic EL element. Specific examples of such organic light emitting materials include the following compounds depending on the desired color tone.
[0048]
First, in order to obtain light emission in the ultraviolet region or purple region, para-polyphenylene type is preferable. The phenyl group or phenylene group of the para-polyphenylene compound has one or two substituents such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and a diphenylamino group. It may be introduced above. Examples of such para-polyphenylene compounds include p-quaterphenyl; 3,5,3 ′, 5′-tetra-t-butyl-p-quinkphenyl; 3,5,3 ′, 5′-tetra -T-butyl-p-sexiphenyl and the like.
Next, in order to obtain blue to green light emission, fluorescent whitening agents such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene compounds can be used. In addition, aromatic dimethylidin compounds (disclosed in European Patent No. 388768 and JP-A-3-231970) can also be preferably used. Examples of the aromatic dimethylidin compounds include 1,4-phenylene dimethylidin; 4,4′-biphenylene dimethylidin; 2,5-xylylene dimethylidin; 2,6-naphthylene dimethylidin; 1,4-p-terephenylenedimethylidin; 4,4′-bis (2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl (DTBPVBi); 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) Biphenyl (DPVBi) etc. and these derivatives are mentioned.
[0049]
Furthermore, the general formula (XIV) described in JP-A-5-258862, etc.
(JQ)₂-Al-O-Z (XIV)
(In the formula, Z represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms including a benzene ring, OZ represents a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolato ligand, and J represents a substituted 8-quinolinolato on an aluminum atom. (Represents an 8-quinolinolato ring substituent selected so as to sterically hinder the ligand from binding more than two.)
The compound represented by these can also be mentioned. Examples of this compound include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum (III) and the like. Can be mentioned.
In addition, in order to obtain high-efficiency mixed light emission of blue and green, the above-described light-emitting material as a host added with a dopant (JP-A-6-9953, etc.) can be used. Examples of the dopant include a fluorescent dye in a blue region or a green region, specifically, a coumarin type or a fluorescent dye similar to that used as the host. In particular, a light emitting material having a distyrylarylene skeleton as a host, preferably DPVBi, and one having a diphenylaminovinylarylene skeleton as a dopant, preferably 4,4′-bis [4- (N, N-diphenylamino) styryl] benzene A combination with (DPAVB) can be preferably mentioned.
[0050]
As a method for forming a light emitting layer using the above-mentioned material, it can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Preferably there is. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from the vapor phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid phase state of the compound. Usually, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure and higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
Further, as described in JP-A-57-51781, this light emitting layer is prepared by dissolving the above light emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then using a spin coating method or the like. It can be formed as a thin film.
There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0051]
Moreover, the electron injection layer used as needed is only required to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is arbitrarily selected from conventionally known inorganic and organic compounds. Can be selected and used.
Examples of materials used in this electron injection layer (hereinafter referred to as electron injection materials) include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimide, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
In addition, a series of electron transfer compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication. It was found that it can be used as a material.
Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron injection material.
[0052]
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc, etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu, Ca, Metal complexes replaced with Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron injection material.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron injection material. In addition, the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light-emitting layer can also be used as an electron injection material, and inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as an electron injection material.
[0053]
The electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm.
The electron injection layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these electron injection materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
In the organic EL device of the present invention, it is preferable that the organic EL device is supported by a substrate. The substrate is not particularly limited, and those conventionally used for organic EL devices, for example, those made of glass or transparent plastic are used. .
The anode in this organic EL device is an electrode for injecting holes into the device, and as this anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a high work function (4 eV or more), and a mixture thereof are used as electrode materials. Are preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO.₂, ZnO, and other conductive transparent materials. This anode can be produced, for example, by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vacuum deposition or sputtering. When light emission is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance for light emission be greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0054]
Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
On the other hand, the cathode is an electrode for injecting electrons into the device. As the cathode, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is used. Used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver alloy, aluminum-lithium alloy, Al / Al.₂O_ThreeA mixture, indium, rare earth metal, etc. are mentioned. This cathode can be produced, for example, by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vacuum deposition or sputtering. When light emission is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance for light emission be greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0055]
Next, a suitable example for producing the organic EL element of the present invention will be described. First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. An anode is produced. Next, a thin film made of materials such as a hole injection transport zone, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron injection layer is formed thereon. As a method for thinning the film, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method, and the like. The hole injection / transport zone is preferably formed by a spin coating method, and the vacuum vapor deposition method is preferable for others. When a vacuum deposition method is employed for this thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 400 ° C. Degree of vacuum 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0056]
After the formation of these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained. Note that this EL element can be manufactured by reversing the manufacturing order.
When a direct current voltage is applied to the organic EL device thus obtained, blue light emission can be observed by applying a voltage of about 3 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the positive electrode is in the + state and the negative electrode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
First, as a hole transport unit, the formula
[0058]
Embedded image

[0059]
As a non-conjugated spacer group, the diamine structure represented by
[0060]
Embedded image

[0061]
In accordance with the method described in JP-A-5-232727, a group represented by formula (I) is selected.
[0062]
Embedded image

[0063]
(Mn = 20000, Mw = 70000)
[Ionization energy 5.5 eV, measured by a photoelectron spectrometer (RIKEN KEIKI AC-1)] was produced.
Next, a glass substrate provided with an ITO film having a thickness of 150 nm was prepared and cleaned with oxygen plasma for 30 seconds using a plasma cleaning machine (BP1 manufactured by Samco International). Next, a solution obtained by dissolving 50 mg of the polymer and 5 mg of tris (4-bromophenyl) ammonium hexachloroantimonate (TBAHA) in 1 ml of dichloromethane was spin-coated on the cleaned ITO substrate at a rotation speed of 1000 rpm. A hole injection transport zone having a film thickness of 650 nm (measured with a stylus thickness meter) was formed by heating at 80 ° C. for 1 hour and removing the solvent.
[0064]
Next, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) is vacuum-deposited to a thickness of 50 nm on the hole injection / transport zone as a material of the light emitting layer, and then a magnesium / silver alloy cathode is formed to a thickness of 200 nm. It vapor-deposited and the organic EL element was produced. Using the ITO electrode of this element as the anode and the magnesium / silver alloy electrode as the cathode, a direct current of 7 V was applied to obtain the current-voltage characteristics, and the luminance and efficiency were measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, when an organic EL element is used for a display or a laser, high current injection is required. Therefore, 250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
Example 2
In Example 1, except that the amount of TBAHA used was changed to 10 mg, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain current-voltage characteristics, and the luminance and efficiency were measured. The results are shown in Table 1.
250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
[0065]
Example 3
In Example 1, except that the amount of TBAHA used was changed to 0.5 mg, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 to obtain current-voltage characteristics, and the luminance and efficiency were measured. The results are shown in Table 1.
250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 1
In Example 1, except that TBAHA was not used, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1, and the current-voltage characteristics were obtained, and the luminance and efficiency were measured. The results are shown in Table 1.
250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
[0066]
Comparative Example 2
First, in accordance with “Synth. Mec”, Vol. 55, page 3514 (1993), all-conjugated polyaniline was produced.
Next, according to the method described in International Publication No. 95/24056, a 3.5 wt% m-cresol solution containing polyaniline and camphor sulfonic acid is spin-coated on an ITO substrate at a rotational speed of 8000 rpm. Then, a polyaniline layer (containing camphor sulfonic acid as an oxidizing dopant) which is a hole injection transport zone having a film thickness of 80 nm was provided. Subsequently, Alq was vacuum-deposited on this to a thickness of 50 nm, and subsequently a magnesium / silver alloy cathode was evaporated to a thickness of 200 nm to produce an organic EL device.
About this element, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the current-voltage characteristic, and measured the brightness | luminance and efficiency. The results are shown in Table 1.
250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
[0067]
Comparative Example 3
In Example 1, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl carbazole was used instead of the polymer having a diamine structure, and the current-voltage characteristics were determined, and the luminance and efficiency were measured. . The results are shown in Table 1.
250 mA / cm²The voltage required for current injection was measured. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
From Table 1, it can be seen that the effects of the present invention are much greater in Examples 1 to 3 than in Comparative Example 1. That is, 1 × 10^Five5 mA / cm with a small electric field strength of V / cm²The above current can be injected. In the optimal example 2, 100 mA / cm²Large current exceeding 7V is a low voltage of 7V (electric field strength 1 × 10^FiveV / cm).
Conventionally, a hole injection transport zone not containing an oxidizing dopant has been used. In this case, 0.1 mA / cm.²It can be seen that only a very small current injection of less than 1 can be performed (Comparative Example 1). The present invention clearly demonstrates that the hole injection energy barrier is reduced.
In Comparative Example 2, a voltage of 7V (electric field strength of 3.0 × 10^FiveV / cm), 15 mA / cm²The current injection property and efficiency were inferior to those of the present invention (Examples 1 and 2).
[0071]
Further, the sample of Comparative Example 3 was inferior to the present invention in that the amount of current injected at the same electric field strength was small and the efficiency was slightly small. This is because polyvinylcarbazole has a hole transport unit (carbazole) having only two aromatic rings in the side chain, and its ionization energy is as high as 5.8 eV, so it is difficult to oxidize, and the hole carrier concentration is low. The hole mobility is also considered to be low due to the small overlap of π electron clouds.
On the other hand, it can be seen from Table 2 that the present invention can inject a large current at an extremely low voltage (7 to 9 V). On the other hand, the current injection property is inferior in the comparative example. The device that does not contain the oxidizing dopant of Comparative Example 1 requires a high voltage due to the injection barrier. Polyvinylcarbazole (Comparative Example 3) has a hole mobility of 10^-7cm²/ V · sec or less, and the hole concentration is low, so that the injection barrier is large and the resistance is large.
Example 4
In Example 1, as the hole transport unit, the formula
[0072]
Embedded image

[0073]
A polymer (ionization energy: 5.2 eV) was produced in the same manner as in Example 1 except that the triarylamine oligomer structure represented by the formula (1) was selected, and then an organic EL device was produced.
About this element, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the current-voltage characteristic, and measured the brightness | luminance and efficiency. The results are shown in Table 3.
Example 5
In Example 1, as the hole transport unit, the formula
[0074]
Embedded image

[0075]
A polymer (ionization energy of 5.6 eV) was produced in the same manner as in Example 1 except that the styrylamine structure represented by the formula (1) was selected, and then an organic EL device was produced.
About this element, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the current-voltage characteristic, and measured the brightness | luminance and efficiency. The results are shown in Table 3.
Example 6
In Example 1, as the hole transport unit, the formula
[0076]
Embedded image

[0077]
A polymer (ionization energy of 5.6 eV) was produced in the same manner as in Example 1 except that an arylene vinylene oligomer structure represented by the following formula was selected, and then an organic EL device was produced.
About this element, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the current-voltage characteristic, and measured the brightness | luminance and efficiency. The results are shown in Table 3.
Example 7
The following formula
[0078]
Embedded image

[0079]
A polymer (ionization energy of 5.4 eV) was produced in the same manner as in Example 1 except that the structure represented by formula (1) was selected, and then an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. Measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
Example 8
In Example 1, as a hole transport unit, the following formula
[0080]
Embedded image

[0081]
A polymer (ionization energy: 5.4 eV) was produced in the same manner as in Example 1 except that the diamine structure represented by the formula (1) was selected, and then an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. Further, Example 1 The measurement was performed in the same manner as above. The results are shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]

[0083]
As is apparent from Table 3, it can be seen that a high current can be injected at a low voltage in the device of the present invention.
Example 9
In Example 1, instead of depositing Alq to a thickness of 50 nm, TPB having the following structure was deposited to a thickness of 50 nm as an organic hole transport layer, and then Alq was deposited to a thickness of 50 nm thereon. Except for the above, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1.
When a voltage of 8 V was applied to this element, 90 mA / cm²Current of 1710 cd / m²And an efficiency of 1.9 cd / A were obtained.
In this embodiment, the efficiency is higher than that of the first embodiment. This is presumably because the organic hole transport layer prevents the excited state generated by recombination from being lost (due to non-radiative transition) by the hole injection transport band.
<TPB>
[0084]
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[0085]
Example 8
In Example 7, instead of depositing TPB to a thickness of 50 nm, an organic EL device was produced in the same manner as Example 7 except that LiF was deposited to a thickness of 5 nm as an inorganic hole transport layer.
When a voltage of 8 V was applied to this element, 100 mA / cm²Current can be injected, 2500 cd / m²And a luminance of 2.5 cd / A were obtained.
In this embodiment, the efficiency is higher than that of the first embodiment. This is considered to be because LiF was transparent and the band cap was 4 eV or more, which prevented quenching and at the same time blocked electrons and increased recombination establishment.
[0086]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic EL element which can aim at low voltage, high brightness, long life, and defect-free is obtained easily.
The organic EL element of the present invention is suitably used, for example, as a display for information industry equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of an organic EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Anode
2: Hole injection transport zone
3: Light emission band
4: Cathode

Claims (7)

陽極と陰極との間に、陽極側から正孔注入輸送帯及び発光帯を順次設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記正孔注入輸送帯が、芳香族環を３個以上含む正孔輸送単位を有する重合体と、この正孔輸送単位を酸化しうるドーパントとを少なくとも含有し、前記重合体が、前記正孔輸送単位と非共役系スペーサー基とを含有する共重合体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。In the organic electroluminescence device in which a hole injection transport band and a light emission band are sequentially provided from the anode side between the anode and the cathode, the hole injection transport band includes three or more aromatic rings. And a dopant capable of oxidizing the hole transport unit, and the polymer is a copolymer containing the hole transport unit and a non-conjugated spacer group. An organic electroluminescence element. 重合体が、式（Ｉ）

〔Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、独立に置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。Ａｒ⁵ 及びＡｒ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基，置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｇは単結合，炭素数５〜３０のアルキレン基，炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は

（Ａｒ⁷ は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、Ａｒ⁸ 〜Ａｒ¹⁰はそれぞれ炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ⁷ 〜Ａｒ¹⁰には、上記Ｇの置換基と同じものが置換されていてもよい。）
を示す。また、ｐは０，１又は２であり、ｑは０，１又は２であり、Ｘは非共役スペーサー基を示す。なお、ｎは平均重合度を示す。〕で表されるカーボネート系共重合体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The polymer is of formula (I)

[Ar ^{1 to} Ar ⁴ independently represent a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Ar ⁵ and Ar ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. G is a single bond, an alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, -O-, -S- or

(Ar ⁷ is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, Ar ^{8 to} Ar ¹⁰ are each an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and Ar ^{7 to} Ar ¹⁰ are the same as the above substituents for G. May be substituted.)
Indicates. P is 0, 1 or 2, q is 0, 1 or 2, and X represents a non-conjugated spacer group. In addition, n shows an average degree of polymerization. The organic electroluminescent device according to claim 1 wherein the carbonate-based copolymer represented by]. 重合体が、正孔輸送単位と電子輸送単位とを含有する共重合体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。  The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer containing a hole transport unit and an electron transport unit. ドーパントが、ハロゲン化金属，ルイス酸，有機酸及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。  2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the dopant is at least one selected from the group consisting of metal halides, Lewis acids, organic acids, and salts of arylamines with metal halides or Lewis acids. ドーパントが、式（II）

で表される化合物である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The dopant is of formula (II)

The organic electroluminescence device according to claim 4 , which is a compound represented by the formula: 発光帯が、正孔輸送層と有機発光層からなる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。  The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the light-emitting band comprises a hole transport layer and an organic light-emitting layer. 正孔注入輸送帯が導電性を有し、正孔キャリヤーを保有することにより、陽極と正孔注入輸送帯とのエネルギーバリアの大きさを低減してなる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。  2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the hole injection / transport zone has conductivity and possesses hole carriers to reduce the size of the energy barrier between the anode and the hole injection / transport zone.

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