JP4824848B2 - Organic electroluminescent device, organic electroluminescent device group, and method for identifying emission spectrum thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機EL素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
発光層が有機化合物から構成される有機EL素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Tangらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の層厚を2000Å以下とすることで、10V 以下の印加電圧で1000cd/m2 と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). ）。この高効率素子において、Tangらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいMg（マグネシウム）を使用した。その際、Mgは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、比較的安定でしかも有機表面に密着性の良いAg（銀）と共蒸着により合金化して用いた。これらの素子は特開昭６３−２６４６９２号公報に記載されている通り、有機層の層厚を１μｍ以下（実質的には０．２μｍ以下）とすることで、基本的に絶縁物である有機物を使用しても実用に耐えうる低電圧での駆動を可能にしている。また、有機物への正孔注入においては、光の面上の取出の必要性から、陽極として透明な酸化物電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられることが多く、この電極の仕事関数が〜５．０eVと比較的大きいことから接触する正孔輸送性有機物とのオーミックに近いコンタクトを実現しているのは偶然の幸運といってよい。
【０００３】
Tangらは陽極界面のコンタクトを更に改善して素子の低電圧化を実現するために２００Å以下の層厚の銅フタロシアニン( 以下ＣｕＰｃ)を陽極と正孔輸送性有機物との間に挿入した。また、パイオニア株式会社のグループは大阪大学の城田らの提案したスターバースト型のアリールアミン化合物を用いることで同様の効果を得ている。両方とも仕事関数がＩＴＯよりも小さく、また正孔電荷の移動度も比較的大きいという特徴があり低電圧化とともに界面のコンタクト改善によって、連続駆動時の安定性にも改善がみられる。
【０００４】
同じく、陽極からのホール注入に関して、本出願人らは特開平１０−４９７７１号公報に示すように、ルイス酸化合物とホール輸送性有機物を共蒸着の手法により所定量混合し、ホール注入層とすることで陽極の仕事関数に依らない低電圧駆動を実現した。この素子においては、予め有機化合物の酸化剤となりうるルイス酸物質である化合物を、陽極に接触する有機化合物層中にドーピングする事により、有機化合物は酸化された状態の分子として存在するので、ホール注入エネルギー障壁を小さくでき、従来の有機EL素子と比べて駆動電圧をさらに低下できる。このような化学ドーピング層において、適当な有機化合物とルイス酸化合物の組み合わせを選べば、従来の、有機物のみによって構成される層と異なり、層厚をμｍオーダーにまで厚くしても駆動電圧の上昇が観測されず、駆動電圧の層厚依存性が消失する（第４７回高分子学会予稿集、４７巻９号、ｐ１９４０（１９９８））。
【０００５】
一方、有機EL素子の発光スペクトルは有機色素の蛍光を利用するものであり、したがってそのスペクトルの半値幅は一般に広く、色調制御の観点から見た場合には必ずしも満足すべきものではないため、これまでにもいくつかの工夫がなされている。
【０００６】
日立製作所の中山らは、特開平８−２１３１７４号公報に示すように、ガラス基板とＩＴＯ（インジウム-スズ 酸化物）透明電極の間に半透明反射層を設け、発光層と背面電極（陽極）との間の光学的距離（光路長）を調節することにより、光共振器の作用を持たせ色純度を向上させることに成功している。
【０００７】
また、豊田中央研究所の時任らも、特開平９−１８０８８３号公報に示すように、中山らとほぼ同様の構造を用いて光路長を設定し、素子発光モードを単一モードにして、単色性と強い前方への指向性を実現している。
【０００８】
これらの素子構造は陽極としての透明導電膜と透明なガラス基板との間に、スパッタリング等の手法により形成されるTiO2とSiO2のような屈折率の異なる薄膜を交互に積層する半透明反射膜を形成し、反射鏡としての陽極との間で光共振器構造を形成するものであるが、従来の有機EL素子の様に有機物のみによって電荷注入層を形成しようとする場合は、光の干渉作用を利用しようとして効果的な共振長を得るためには、このようにして有機層の外に該半透明反射層を設けなければならなかった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、陽極に接するホール注入層を化学ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるだけでなく、駆動電圧が該化学ドーピング層の層厚に依存しないことを利用して、発光スペクトル制御層としても機能させる有機EL素子を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、陽極に接する有機化合物層をルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物でドーピングすると、陽極から有機化合物層へのホール注入障壁が小さくなり、さらに該化学ドーピング層の層厚を厚くしても駆動電圧が上昇しないこと、及び該化学ドーピング層の層厚を変化させると、素子が射出する光の発光スペクトルが変化することを見出して完成されたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、有機EL素子の態様では、対向する陰極電極と陽極電極の間に、化学ドーピング層と、正孔輸送層と、有機化合物から構成される発光層と、を順に積層してなる有機EL素子であって、化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした層であり、この化学ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが定められ、陰極電極が反射鏡として作用し、化学ドーピング層は、有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率は１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴としている。
【００１２】
このように化学ドーピング層の層厚を変化させると、結果として反射鏡として作用する陰極と陽極間の距離、もしくは透明基板と陰極間の距離を変化させることとなり、光の干渉効果が発現して素子が射出する光の発光スペクトルを制御することができる。透明基板や、陽極の透明電極はそれぞれ有機層とは異なる屈折率を有するため、界面で若干の反射を引き起こし、陰極反射鏡と該界面に狭持された空間が光共振器として働くからである。別言すると、陽極に接する有機化合物層に化学ドーピング層を用いると、素子の駆動電圧が化学ドーピング層の層厚に依存しなくなるため、素子特性を犠牲にすることなく、光の干渉効果を利用して、色純度の向上のみならず、様々の色調の光を化学ドーピング層の層厚調整により得ることができる。すなわち、化学ドーピング層の層厚を厚くしても、駆動電圧を上げることなく色純度の向上や色調の変更が可能である。
【００１３】
化学ドーピング層は、電子受容性化合物を真空中で共蒸着の手法によってドーピングした有機化合物層とすることができる。
【００１４】
あるいは、化学ドーピング層は、有機化合物層を構成する有機化合物と電子受容性化合物とを溶液中で作用させて塗布溶液とし、この塗布溶液を塗布して形成した有機化合物層とすることができる。この場合、有機化合物層を構成する有機化合物はポリマーとすることができ、電子受容性化合物のモル比率は、ポリマーの活性ユニットに対して、０．１〜１０とすることが好ましい。
【００１５】
また、化学ドーピング層の電子受容性化合物のモル比率は、有機化合物層を構成する有機化合物に対して０．１〜１０の範囲内であることが好ましく、化学ドーピング層の厚さは、特に制限はないが５０Å以上とすることで光の干渉効果を発現させることが可能となる。その層厚には基本的に制限はなく、１μｍを超えても何ら差支えはない。
【００１６】
電子受容性化合物は、より具体的には塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等の無機化合物、有機化合物の場合はトリニトロフルオレノン等の電子受容性化合物のいずれか一つ以上から構成することができる。
【００１７】
本発明による有機EL素子は、化学ドーピング層として、各エリア内の層厚が互いに異なる分割エリアを設けることができる。このような分割エリアを設ければ、分割エリア毎に発光スペクトルが異なる有機EL素子を得ることができる。分割エリアの層厚は、各分割エリアで特定の発光スペクトルが得られるように定められている。このような分割エリアは、例えばマトリックス状に整列している多数の画素群とすることができる。
【００１８】
また、本発明は、複数の有機EL素子群の態様では、対向する陰極電極と陽極電極の間に、化学ドーピング層と、正孔輸送層と、有機化合物から構成される発光層と、を順に積層してなる有機エレクトロルミネッセント素子を有する有機エレクトロルミネッセント素子群であって、各有機エレクトロルミネッセント素子において、化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物でドーピングした層であり、各有機エレクトロルミネッセント素子の化学ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ定められ、陰極電極が反射鏡として作用し、化学ドーピング層は、有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明は、有機EL素子の発光スペクトルの特定方法の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、化学ドーピング層と、正孔輸送層と、有機化合物から構成される発光層と、を順に積層してなる有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの特定方法であって、化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした層であり、化学ドーピング層の層厚により、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを定め、陰極電極が反射鏡として作用し、化学ドーピング層は、有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率は１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴としている。
化学ドーピング層の層厚により発光スペクトルを定めた複数の有機エレクトロルミネッセント素子は、層厚に拘わらず略同一の駆動電圧で駆動することができる。
【００２０】
【発明の実施形態】
図１は、本発明による有機EL素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板( 透明基板) １上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、ルイス酸化合物（電子受容性化合物）でドーピングされた化学ドーピング層３、正孔輸送性を有する正孔輸送層４、発光層５、および陰極となる背面電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層４、発光層５、および陰極電極６は周知の要素であり、化学ドーピング層３が本発明で提案した特徴を有する層である。有機EL素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／化学ドーピング層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／化学ドーピング層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／化学ドーピング層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機EL素子は、ルイス酸化合物でドーピングされた化学ドーピング層3 を陽極電極２との界面に有するものであればいかなる素子構成であっても良い。
【００２１】
有機EL素子では、陽極から基本的に絶縁物である有機化合物層へのホール注入過程は、陽極表面での有機化合物の酸化、すなわちラジカルカチオン状態の形成である（Phys. Rev. Lett., 14, 229 (1965)）。本発明の有機EL素子においては、予め有機化合物の酸化剤となりうるルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物を陽極に接触する有機化合物層中にドーピングすることにより、陽極電極からのホール注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。化学ドーピング層３は、このようにルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした有機化合物層である。化学ドーピング層中には、すでにドーパントにより酸化された状態の分子が存在するので、ホール注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機EL素子と比べて駆動電圧を低下できる。この場合、ルイス酸は有機化合物を酸化することのできる塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等の無機化合物、もしくは有機化合物の場合はトリニトロフルオレノン等の電子受容性化合物のいずれか一つ以上から構成することができる。
【００２２】
化学ドーピング層中のドーパント濃度は、化学ドーピング層中のルイス酸のモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満では、ドーパントにより酸化された分子（以下、酸化分子）の濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、１０を超えると、膜中のルイス酸化合物濃度が有機分子濃度をはるかに超え、酸化分子の濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がる。また、この化学ドーピング層の厚みは、基本的には上限がない。
【００２３】
化学ドーピング層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用される有機化合物としては、特に限定はないが、特開平6-25659 号公報、特開平6-203963号公報、特開平6-215874号公報、特開平7-145116号公報、特開平7-224012号公報、特開平7-157473号公報、特開平8-48656 号公報、特開平7-126226号公報、特開平7-188130号公報、特開平8-40995 号公報、特開平8-40996 号公報、特開平8-40997 号公報、特開平7-126225号公報、特開平7-101911号公報、特開平7-97355 号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノフェニル、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（3-メチルフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）プロパン、N,N,N',N'-テトラ-p- トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）フェニルメタン、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（4-メトキシフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'- ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、4-N,N-ジフェニルアミノ- （2-ジフェニルビニル）ベンゼン、3-メトキシ-4'-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、1,1-ビス（４- ジ-p- トリアミノフェニル）- シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ジ-p- トリアミノフェニル）-4- フェニルシクロヘキサン、ビス（4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル）- フェニルメタン、N,N,N-トリ（p-トリル）アミン、4-（ジ-p- トリルアミノ）-4'-［4 （ジ-p- トリルアミノ）スチリル］スチルベン、N,N,N',N'-テトラ-p- トリル-4,4'-ジアミノ- ビフェニル、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノ- ビフェニルN-フェニルカルバゾール、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］p-ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（3-アセナフテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、1,5-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ナフタレン、4,4'- ビス［N-（9-アントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-アントリル）-N- フェニル- アミノ］p - ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-フェナントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（8-フルオランテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ピレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ペリレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N - （1-コロネニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス（ジ-p- トリルアミノ）ナフタレン、2,6-ビス［ジ- （1-ナフチル）アミノ］ナフタレン、2,6 - ビス［N-（1-ナフチル）-N- （2-ナフチル）アミノ］ナフタレン、4.4''-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］ターフェニル、4.4'- ビス｛N-フェニル-N- ［4-（1-ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、4,4'- ビス［N-フェニル-N- （2-ピレニル）- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］フルオレン、4,4''- ビス（N,N-ジ-p- トリルアミノ）ターフェニル、ビス（N-1-ナフチル）（N-2-ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる
【００２４】
発光層、電子輸送層、電子注入層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、p-テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
また、特開昭63-295695 号公報、特開平8-22557 号公報、特開平8-81472 号公報、特開平5-9470号公報、特開平5-17764 号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物では、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム、ビス（8-キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（f ）-8- キノリノラト］亜鉛、ビス（2-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、トリス（8-キノリノラト）インジウム、トリス（5-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、8-キノリノラトリチウム、トリス（5-クロロ-8- キノリノラト）ガリウム、ビス（5-クロロ-8- キノリノラト）カルシウムなどの8-キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。
【００２６】
特開平5-202011号公報、特開平7-179394号公報、特開平7-278124号公報、特開平7-228579号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平7-157473号公報に開示されているトリアジン類、特開平6-203963号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平6-132080号公報や特開平6-88072 号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平6-100857号公報や特開平6-207170号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層や、電子輸送層として好ましい。
【００２７】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭59-194393 号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、2,5-ビス（5,7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）-1,3,4- チアゾール、4,4'- ビス（5,7-t-ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）スチルベン、4,4'- ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］スチルベン、2,5-ビス（5.7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、2,5-ビス［5-（α, α- ジメチルベンジル）-2- ベンゾオキサゾリル］チオフェン、2,5-ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］-3,4- ジフェニルチオフェン、2,5-ビス（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、4,4'- ビス（2-ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、5-メチル-2- ｛2-［4-（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、2-［2-（4-クロロフェニル）ビニル］ナフト（1,2-d)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、2,2'-(p-フェニレンジピニレン)-ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、2-｛2-［4-（2-ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、2-［2-（4-カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００２８】
ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第0373582 号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、1,4-ビス（2 - メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（4-メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4-ビス（2-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- メチルベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２９】
また、特開平2-252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層として用いることができる。その代表例としては、2,5-ビス（4-メチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス（4-エチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ナフチル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス（4-メトキシスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（4-ビフェニル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ピレニル）ビニル］ピラジンなどが挙げられる。
【００３０】
その他、欧州特許第388768号明細書や特開平3-231970号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層、電子輸送層の材料として用いることもできる。その代表例としては、1,4-フェニレンジメチリディン、4,4'- フェニレンジメチリディン、2,5-キシリレンジメチリディン、2,6-ナフチレンジメチリディン、1,4-ビフェニレンジメチリディン、1,4-p-テレフェニレンジメチリディン、9,10- アントラセンジイルジメチリディン、4,4'- (2,2- ジ-t- ブチルフェニルビニル）ビフェニル、4,4'-(2,2-ジフェニルビニル）ビフェニル、など、及びこれらの誘導体や、特開平6-49079 号公報、特開平6-293778号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平6-279322号公報、特開平6-279323号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平6-107648号公報や特開平6-92947 号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平6-206865号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平6-145146号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平4-96990 号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平3-296595号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平2-191694号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平2-196885号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2-255789号に開示されているナフタレン誘導体、特開平2-289676号及び特開平2-88689 号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平2-250292号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
【００３１】
陰極電極としては、空気中で安定に使用できる金属であれば特に制限はないが、特に配線電極として一般に広く使用されているアルミニウムが好ましい。
【００３２】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製VPC-400 真空蒸着機を使用した。層厚の測定はスローン社製DekTak3ST 触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー社ソースメータ2400、トプコンBM-8輝度計を使用した。素子のITO を陽極、Alを陰極として直流電圧を１V／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇１秒後の輝度および電流値を測定した。また、ELスペクトルは浜松ホトニクスPMA-11オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００３３】
実施例１
図１の積層構成の有機EL素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に陽極透明電極２として、シート抵抗25Ω／□のITO ( インジウム- スズ酸化物三容真空社製スパッタ蒸着品) がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式（１）：
【化１】
【００３４】
次に、前記化学ドーピング層３の上に、正孔輸送層４としてαNPD を同じ条件で５００Åの厚さに真空蒸着して形成した。次に、前期正孔輸送層４の上に、発光層５として下記式（２）：
【化２】
【００３５】
前記の有機EL素子において、陽極透明電極（ITO）２と陰極電極（Al）６との間に、直流電圧を印加し、発光層（Alq）４からの発光スペクトルを測定した。図２中の３種類の破線はそれぞれ化学ドーピング層３を１０００Å、２０００Å、３０００Åの層厚に成膜した素子の発光スペクトルを示しており、実線で示された化学ドーピング層を用いない素子からの発光スペクトルと比較すると、化学ドーピング層の層厚を変化させることで同じAlqからの発光でありながら、ピーク波長やピーク半値幅が変化することが分かった。この有機EL素子の、電圧−輝度特性（図３）、電圧−電流密度特性（図４）を測定した。図３、図４中のＡ、Ｂ、Ｃプロットはそれぞれ化学ドーピング層を３０００Å、２０００Å、１０００Åの層厚に成膜した素子の特性を示し、Ｄプロットは化学ドーピング層を用いない素子の特性を示している。この結果から、化学ドーピング層を有する有機EL素子は層厚を厚くしても高電圧化することなく、色調制御が可能であることが分かった。
【００３６】
本実施例では、有機化合物（αNPD）と電子受容性化合物（FeCl3）とを、真空中で共蒸着の手法によってドーピングして化学ドーピング層を形成する例を示したが、溶液からの塗布によって成膜が可能な場合には、スピンコーティング法、ディップコーティング法などの塗布法によって成膜してもよい。有機化合物と電子受容性化合物とを溶媒中で分散（作用）させて塗布溶液とし、この塗布溶液を、陽極透明電極上に塗布して成膜し、化学ドーピング層とすることができる。この塗布法では、有機化合物にポリマーを使用することができ、ポリマーとしては、例えばポリビニルカルバゾールなどを使用することができる。有機化合物をポリマーとした場合においても、電子受容性化合物のモル比率は、ポリマーの活性ユニットに対して、０．１〜１０とすることが好ましい。
【００３７】
以上のように、本発明の有機EL素子によると、化学ドーピング層の層厚を変化させることにより、素子が射出する光の発光スペクトルの制御が可能である。従って、本発明の有機EL素子は、化学ドーピング層に、各エリア内の層厚が異なる分割エリアを設定することにより、分割エリア毎に発光色が異なる素子が得られる。さらに、分割エリアをマトリックス状に配置した多数の画素群とし、画素毎に層厚を異ならせて発光色を変化させることによりカラー表示が可能となる。例えば、図５に示すように、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を発光するようにそれぞれの層厚を設定した３つの画素１１、１２、１３を縦横に配列させる。そして、カラーＣＲＴディスプレイやカラー液晶ディスプレイ等で用いられている周知のカラー表示の手法によってこれらの画素に選択的に駆動電圧を印加することにより、カラー画像やカラー映像を表示させることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の有機EL素子はルイス酸としての性質を有する化合物を有機化合物層にドーピングした層を陽極電極との界面に設け、この層の層厚を調整することによって素子の駆動電圧を上昇させることなく、発光スペクトルの制御が可能な有機EL素子を提供することが出来る。したがって、本発明の有機EL素子は、実用性が高く、表示素子や光源としての有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機EL素子の積層構造例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機EL素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図３】本発明の有機EL素子と比較例の電圧−輝度特性を示すグラフ図である。
【図４】本発明の有機EL素子と比較例の電圧−電流密度特性を示すグラフ図である。
【図５】カラーディスプレイの画素を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明基板（ガラス基板）
２ 陽極透明電極
３ 化学ドーピング層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 陰極電極[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) used for a planar light source or a display element.
[0002]
[Prior art and its problems]
An organic EL element in which a light emitting layer is composed of an organic compound has attracted attention as a means for realizing a large-area display element driven by a low voltage. Tang et al. Stacked organic compounds with different carrier transport properties in order to increase the efficiency of the device, so that holes and electrons were injected in a balanced manner from the anode and cathode, respectively, and the layer thickness of the organic layer was 2000 mm or less. 1000cd / m at an applied voltage of 10V or less 2 And achieved high brightness and high efficiency sufficient for practical use with an external quantum efficiency of 1% (Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)). In this high-efficiency device, Tang et al. Have a low work function Mg (magnesium) to lower the energy barrier that is a problem when electrons are injected from metal electrodes to organic compounds that are basically regarded as insulators. It was used. At that time, Mg is easy to oxidize, unstable, and poor adhesion to the organic surface, so it is alloyed by co-evaporation with Ag (silver) which is relatively stable and has good adhesion to the organic surface. It was. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264692, these elements have an organic layer that is basically an insulator by setting the organic layer thickness to 1 μm or less (substantially 0.2 μm or less). This enables driving at a low voltage that can withstand practical use. In addition, in the injection of holes into an organic material, ITO (Indium Tin Oxide) is often used as a transparent oxide electrode as an anode because of the need for extraction on the surface of light, and the work function of this electrode is ~ It can be said that it is a coincidence luck to realize a close ohmic contact with a hole transporting organic material that is in contact with the relatively large 5.0 eV.
[0003]
Tang et al. Inserted copper phthalocyanine (hereinafter referred to as CuPc) having a thickness of 200 mm or less between the anode and the hole-transporting organic substance in order to further improve the contact at the anode interface and realize a low voltage of the device. Pioneer Co., Ltd. has obtained the same effect by using a starburst type arylamine compound proposed by Shirota et al. Of Osaka University. Both of them are characterized in that the work function is smaller than that of ITO and the mobility of hole charges is relatively large, and the stability at the time of continuous driving is improved by lowering the voltage and improving the interface contact.
[0004]
Similarly, regarding hole injection from the anode, the present applicants mix a predetermined amount of a Lewis acid compound and a hole transporting organic substance by a co-evaporation technique as shown in JP-A-10-49771 to form a hole injection layer. As a result, low-voltage drive independent of the work function of the anode was realized. In this element, since the organic compound exists as an oxidized molecule by doping a compound that is a Lewis acid substance that can be an oxidizing agent of the organic compound in advance into the organic compound layer in contact with the anode, The injection energy barrier can be reduced, and the driving voltage can be further reduced as compared with the conventional organic EL device. In such a chemical doping layer, if an appropriate combination of an organic compound and a Lewis acid compound is selected, the driving voltage increases even if the layer thickness is increased to the μm order, unlike a conventional layer composed only of organic substances. Is not observed, and the layer thickness dependence of the driving voltage disappears (47th Polymer Society Proceedings, Vol. 47, No. 9, p1940 (1998)).
[0005]
On the other hand, the emission spectrum of an organic EL element uses the fluorescence of an organic dye, and therefore the half width of the spectrum is generally wide and is not always satisfactory from the viewpoint of color tone control. There are also some ideas.
[0006]
As shown in JP-A-8-213174, Hitachi, Ltd. Nakayama et al. Provided a translucent reflective layer between a glass substrate and an ITO (indium-tin oxide) transparent electrode, and a light emitting layer and a back electrode (anode). By adjusting the optical distance (optical path length) between the two, the effect of an optical resonator is provided and the color purity is successfully improved.
[0007]
In addition, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-180883, Tokito et al. At Toyota Central Research Laboratory set the optical path length using a structure almost the same as that of Nakayama et al. And strong forward directivity.
[0008]
These element structures are TiO formed by a technique such as sputtering between a transparent conductive film as an anode and a transparent glass substrate. 2 And SiO 2 A semi-transparent reflective film is formed by alternately laminating thin films with different refractive indexes, and an optical resonator structure is formed with the anode as a reflective mirror. In the case where the charge injection layer is formed only by the organic material, the translucent reflective layer must be provided outside the organic layer in this way in order to obtain an effective resonance length by utilizing the interference action of light. I had to.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to not only lower the drive voltage of the device but also to reduce the drive voltage by making the hole injection layer in contact with the anode a chemical doping layer. The object is to provide an organic EL device that also functions as an emission spectrum control layer by utilizing the fact that it does not depend on the thickness of the chemical doping layer.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the present invention, when the organic compound layer in contact with the anode is doped with an electron-accepting compound having a property as a Lewis acid, the hole injection barrier from the anode to the organic compound layer is reduced, and the thickness of the chemical doping layer is increased. However, the inventors have found that the drive voltage does not increase, and that the emission spectrum of light emitted from the device changes when the thickness of the chemical doping layer is changed.
[0011]
That is, the present invention, in the aspect of the organic EL element, between the facing cathode electrode and anode electrode, A chemical doping layer, a hole transport layer, Light-emitting layer composed of organic compounds And in order Organic EL device And the chemical doping layer is , An electron-accepting compound having properties as a Lewis acid The Doped Is a layer The thickness of the chemical doping layer determines the emission spectrum of light emitted from the organic electroluminescent device, and the cathode electrode acts as a reflecting mirror. The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as an electron accepting compound at a molar ratio of 1: 2. The chemical doping layer has a thickness of 1000 to 3000 angstroms. It is characterized by that.
[0012]
If the thickness of the chemical doping layer is changed in this way, the distance between the cathode and the anode acting as a reflecting mirror or the distance between the transparent substrate and the cathode is changed as a result, and the light interference effect is exhibited. The emission spectrum of light emitted from the element can be controlled. This is because the transparent substrate and the transparent electrode of the anode each have a refractive index different from that of the organic layer, so that some reflection occurs at the interface, and the space between the cathode reflector and the interface functions as an optical resonator. . In other words, if a chemical doping layer is used for the organic compound layer in contact with the anode, the driving voltage of the device does not depend on the layer thickness of the chemical doping layer, so the light interference effect is used without sacrificing device characteristics. Thus, not only an improvement in color purity but also light of various colors can be obtained by adjusting the thickness of the chemical doping layer. That is, even if the thickness of the chemical doping layer is increased, the color purity can be improved and the color tone can be changed without increasing the driving voltage.
[0013]
The chemical doping layer can be an organic compound layer doped with an electron-accepting compound in a vacuum by a co-evaporation technique.
[0014]
Alternatively, the chemical doping layer can be an organic compound layer formed by applying an organic compound constituting the organic compound layer and an electron-accepting compound in a solution to form a coating solution. In this case, the organic compound constituting the organic compound layer can be a polymer, and the molar ratio of the electron-accepting compound is preferably 0.1 to 10 with respect to the active unit of the polymer.
[0015]
Further, the molar ratio of the electron-accepting compound in the chemical doping layer is preferably within a range of 0.1 to 10 with respect to the organic compound constituting the organic compound layer, and the thickness of the chemical doping layer is particularly limited. However, if the thickness is 50 mm or more, the light interference effect can be expressed. The layer thickness is basically not limited, and there is no problem even if it exceeds 1 μm.
[0016]
More specifically, the electron-accepting compound is one of inorganic compounds such as ferric chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, and antimony pentachloride, and in the case of organic compounds, any of electron-accepting compounds such as trinitrofluorenone. It can consist of one or more.
[0017]
In the organic EL device according to the present invention, divided areas having different layer thicknesses in each area can be provided as the chemical doping layer. If such a divided area is provided, an organic EL element having a different emission spectrum for each divided area can be obtained. The layer thickness of the divided area is set so that a specific emission spectrum can be obtained in each divided area. Stipulated The Such divided areas can be, for example, a large number of pixel groups arranged in a matrix.
[0018]
Further, in the aspect of the plurality of organic EL element groups, the present invention, between the facing cathode electrode and anode electrode, A chemical doping layer, a hole transport layer, Light-emitting layer composed of organic compounds And an organic electroluminescent device in which Organic electroluminescent device group having Because , Each organic electroluminescent element In The chemical doping layer was doped with an electron-accepting compound having properties as a Lewis acid Is a layer The thickness of the chemical doping layer of each organic electroluminescent element is determined so that the emission spectrum of the light emitted from each organic electroluminescent element is different, and the cathode electrode acts as a reflecting mirror. The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as an electron-accepting compound at a molar ratio of 1: 2 in vacuum. The thickness of the chemical doping layer is 1000 to 3000 angstroms. It is characterized by that.
[0019]
Furthermore, in the aspect of the method for specifying the emission spectrum of the organic EL element, the present invention is provided between the anode electrode and the cathode electrode facing each other. A chemical doping layer, a hole transport layer, Light-emitting layer composed of organic compounds And in order Organic electroluminescent device A method for identifying the emission spectrum of , The chemical doping layer is a layer doped with an electron-accepting compound having properties as a Lewis acid, The thickness of the chemical doping layer determines the emission spectrum of the light emitted by the organic electroluminescent device, and the cathode electrode acts as a reflector. The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as an electron accepting compound at a molar ratio of 1: 2. The chemical doping layer has a thickness of 1000 to 3000 angstroms. It is characterized by that.
A plurality of organic electroluminescent elements whose emission spectra are determined by the thickness of the chemical doping layer can be driven with substantially the same driving voltage regardless of the layer thickness.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of an organic EL device according to the present invention. On a glass substrate (transparent substrate) 1, a
[0021]
In organic EL devices, the hole injection process from the anode to the organic compound layer, which is basically an insulator, is oxidation of the organic compound on the anode surface, that is, formation of a radical cation state (Phys. Rev. Lett., 14 , 229 (1965)). In the organic EL device of the present invention, an electron-accepting compound having a property as a Lewis acid that can be an oxidizing agent for an organic compound is doped in the organic compound layer in contact with the anode in advance to inject holes from the anode electrode. The energy barrier can be lowered. The
[0022]
The dopant concentration in the chemical doping layer is preferably such that the molar ratio of Lewis acid in the chemical doping layer is 0.1 to 10 with respect to the organic compound. If it is less than 0.1, the concentration of molecules oxidized by the dopant (hereinafter referred to as “oxidized molecules”) is too low, and the effect of doping is small. If it exceeds 10, the Lewis acid compound concentration in the film far exceeds the organic molecule concentration, Since the concentration of oxidized molecules is extremely reduced, the effect of doping is also reduced. Moreover, there is basically no upper limit on the thickness of the chemical doping layer.
[0023]
The organic compounds used as the chemical doping layer, the hole transport layer, and the hole transport light-emitting layer are not particularly limited, but are described in JP-A-6-25659, JP-A-6-203963, and JP-A-6- No. 215874, JP 7-75116 A, JP 7-224012 A, JP 7-157473 A, JP 8-48656 A, JP 7-126226 A, JP 7-188130 A. JP, 8-40995, JP-A-8-40996, JP-A-8-40997, JP-A-7-12225, JP-A-7-101911, JP-A-7-97355 The disclosed arylamine compounds are preferred, for example, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3- Methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4' -Diaminobiphenyl, bis (4-di-p-tolylami Phenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene , N-phenylcarbazole, 1,1-bis (4-di-p-triaminophenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-di-p-triaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4 -Dimethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl ] Stilbene, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diamino-biphenyl, N, N, N', N'-tetraphenyl-4,4'-diamino- Biphenyl N-phenylcarbazole, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 ''-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino ] P-terphenyl, 4,4'-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (3-acenaphthenyl) -N-phenyl-amino] Biphenyl, 1,5-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] naphthalene, 4,4'-bis [N- (9-anthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 '' -Bis [N- (1-anthryl) -N-phenyl-amino] p-terphenyl, 4,4'-bis [N- (2-phenanthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 '-Bis [N- (8-fluoranthenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-Bis [N- (2-pyrenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'- Bis [N- (2-perylenyl) -N-pheny Ru-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (1-coronenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 2,6-bis (di-p-tolylamino) naphthalene, 2,6-bis [di -(1-naphthyl) amino] naphthalene, 2,6-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2-naphthyl) amino] naphthalene, 4.4 ″ -bis [N, N-di (2-naphthyl) Amino] terphenyl, 4.4'-bis {N-phenyl-N- [4- (1-naphthyl) phenyl] amino} biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (2-pyrenyl)- Amino] biphenyl, 2,6-bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] fluorene, 4,4 ″ -bis (N, N-di-p-tolylamino) terphenyl, bis (N-1 -Naphthyl) (N-2-naphthyl) amine. Furthermore, known materials that have been used in the production of conventional organic EL devices can be used as appropriate.
[0024]
The organic compound that can be used as the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer is not particularly limited, but polycyclic compounds such as p-terphenyl and quaterphenyl and derivatives thereof, naphthalene, tetracene, pyrene, coronene, Fused polycyclic hydrocarbon compounds such as chrysene, anthracene, diphnylanthracene, naphthacene, phenanthrene and derivatives thereof, condensed heterocyclic compounds such as phenanthroline, bathophenanthroline, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, phenazine and derivatives thereof And fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoli , Mention may be made of bis-styryl, pyrazine, cyclopentadiene, oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinyl anthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, quinacridone, rubrene and the like, and their derivatives etc..
[0025]
Further, metal chelate complexes disclosed in JP-A-63-295695, JP-A-8-22557, JP-A-8-81472, JP-A-5-9470, and JP-A-5-17764 Compounds, especially metal chelated oxanoid compounds, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum , Tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) A metal complex having at least one 8-quinolinolato or a derivative thereof such as calcium as a ligand is preferably used.
[0026]
Oxadiazoles disclosed in JP-A-5-202011, JP-A-7-179394, JP-A-7-278124, JP-A-7-228579, disclosed in JP-A-7-157473 Triazines, stilbene derivatives and distyrylarylene derivatives disclosed in JP-A-6-203963, styryl derivatives disclosed in JP-A-6-132080 and JP-A-6-88072, Diolefin derivatives disclosed in Kaihei 6-100857 and JP-A-6-207170 are also preferred as the light-emitting layer and the electron transport layer.
[0027]
Furthermore, fluorescent brighteners such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole can also be used, and examples thereof include those disclosed in JP-A-59-194393. Typical examples are 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiazole, 4,4'-bis (5,7-t -Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis ( 5.7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5-bis [5 , 7-Di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4 , 4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- {2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2- [2 -(4-Chlorophenyl) vinyl] naphtho (1,2-d) oxazole etc. Benzoxazoles, benzothiazoles such as 2,2 '-(p-phenylenedipinylene) -bisbenzothiazole, 2- {2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, Examples thereof include fluorescent whitening agents such as benzimidazoles such as [2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole.
[0028]
As the distyrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0373582 can be used. Typical examples include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1 , 4-Bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (2- And methyl styryl) -2-ethylbenzene.
[0029]
Further, a distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a light emitting layer and an electron transport layer. Typical examples include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2 , 5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine, and the like.
[0030]
In addition, dimethylidin derivatives disclosed in European Patent No. 388768 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-231970 can also be used as materials for the light emitting layer and the electron transport layer. Typical examples include 1,4-phenylene dimethylidin, 4,4'-phenylene dimethylidin, 2,5-xylylene dimethylidin, 2,6-naphthylene dimethylidin, 1,4-biphenylene. Dimethylidin, 1,4-p-terephenylenedimethylidin, 9,10-anthracenediyldimethylidin, 4,4 '-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl, 4,4' -(2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and the like, and derivatives thereof, silanamine derivatives disclosed in JP-A-6-49079, JP-A-6-29378, JP-A-6-279322, Polyfunctional styryl compounds disclosed in JP-A-6-279323, oxadiazole derivatives disclosed in JP-A-6-107648 and JP-A-6-92947, JP-A-6-206865 Disclosed anthracene compound, oxine disclosed in JP-A-6-145146 Derivatives, tetraphenylbutadiene compounds disclosed in JP-A-4-96990, organic trifunctional compounds disclosed in JP-A-3-296595, and further disclosed in JP-A-2-191694. Coumarin derivatives, perylene derivatives disclosed in JP2-196885, naphthalene derivatives disclosed in JP2-255789, JP2-289676 and JP-2-88689. Phthaloperinone derivatives, styrylamine derivatives disclosed in JP-A-2-250292, and the like. Furthermore, known materials that have been used in the production of conventional organic EL devices can be used as appropriate.
[0031]
The cathode electrode is not particularly limited as long as it is a metal that can be stably used in air, but aluminum that is generally widely used as a wiring electrode is particularly preferable.
[0032]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the VPC-400 vacuum evaporation machine made from a vacuum machine company was used for vapor deposition of an organic compound and a metal. The thickness of the layer was measured using a DekTak3ST stylus profilometer manufactured by Sloan. For device characteristic evaluation, Keithley's source meter 2400 and Topcon BM-8 luminance meter were used. A direct current voltage was applied stepwise at a rate of 1 V / 2 seconds with ITO as the anode and Al as the cathode, and the luminance and current value after 1 second of voltage increase were measured. The EL spectrum was measured by driving at constant current using Hamamatsu Photonics PMA-11 optical multichannel analyzer.
[0033]
Example 1
The present invention is applied to the organic EL element having the laminated structure of FIG. The
[Chemical 1]
[0034]
Next, αNPD was vacuum deposited on the
[Chemical 2]
[0035]
In the organic EL element, a direct current voltage was applied between the anode transparent electrode (ITO) 2 and the cathode electrode (Al) 6, and the emission spectrum from the light emitting layer (Alq) 4 was measured. The three types of broken lines in FIG. 2 indicate the emission spectra of the elements in which the
[0036]
In this example, an organic compound (αNPD) and an electron accepting compound (FeCl Three ) And a chemical doping layer are formed by co-evaporation in a vacuum. However, when film formation is possible by application from a solution, spin coating, dip coating, etc. A film may be formed by a coating method. An organic compound and an electron-accepting compound are dispersed (acted) in a solvent to form a coating solution, and this coating solution is coated on the anode transparent electrode to form a chemical doping layer. In this coating method, a polymer can be used as the organic compound, and as the polymer, for example, polyvinyl carbazole can be used. Even when the organic compound is a polymer, the molar ratio of the electron-accepting compound is preferably 0.1 to 10 with respect to the active unit of the polymer.
[0037]
As described above, according to the organic EL device of the present invention, the emission spectrum of light emitted from the device can be controlled by changing the thickness of the chemical doping layer. Therefore, in the organic EL element of the present invention, an element having a different emission color can be obtained for each divided area by setting a divided area having a different layer thickness in each area in the chemical doping layer. Furthermore, color display is possible by using a large number of pixel groups in which the divided areas are arranged in a matrix and changing the emission color by changing the layer thickness for each pixel. For example, as shown in FIG. 5, three
[0038]
【The invention's effect】
As described above, in the organic EL device of the present invention, a layer obtained by doping a compound having a property as a Lewis acid into an organic compound layer is provided at the interface with the anode electrode, and the driving voltage of the device is adjusted by adjusting the layer thickness of this layer. It is possible to provide an organic EL element capable of controlling the emission spectrum without increasing the value. Therefore, the organic EL element of the present invention is highly practical and can be effectively used as a display element or a light source.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure example of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an emission spectrum of the organic EL device of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing voltage-luminance characteristics of the organic EL element of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing voltage-current density characteristics of the organic EL element of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a schematic diagram showing pixels of a color display.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate (glass substrate)
2 Anode transparent electrode
3 Chemical doping layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Cathode electrode
Claims (7)
上記化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした層であり、
上記化学ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが定められ、
上記陰極電極が反射鏡として作用し、
上記化学ドーピング層は、上記有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、上記電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、
上記化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。An organic electroluminescent device in which a chemical doping layer, a hole transport layer, and a light emitting layer composed of an organic compound are sequentially laminated between a facing cathode electrode and an anode electrode,
The chemical doping layer is a layer doped with an electron-accepting compound having a property as a Lewis acid,
The emission spectrum of the light emitted from the organic electroluminescent device is determined by the thickness of the chemical doping layer,
The cathode electrode acts as a reflector ,
The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as the electron-accepting compound at a molar ratio of 1: 2. Formed,
The organic electroluminescent element has a thickness of the chemical doping layer, characterized in Oh Rukoto at 1000-3000 Angstroms.
各有機エレクトロルミネッセント素子において、化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした層であり、 In each organic electroluminescent device, the chemical doping layer is a layer doped with an electron-accepting compound having properties as a Lewis acid,
各有機エレクトロルミネッセント素子の化学ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ定められ、 The thickness of the chemical doping layer of each organic electroluminescent device is determined so that the emission spectrum of light emitted from each organic electroluminescent device is different,
上記陰極電極が反射鏡として作用し、 The cathode electrode acts as a reflector,
上記化学ドーピング層は、上記有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、上記電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、 The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as the electron-accepting compound at a molar ratio of 1: 2. Formed,
上記化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子群。 The organic electroluminescent element group, wherein the chemical doping layer has a thickness of 1000 to 3000 angstroms.
上記化学ドーピング層は、ルイス酸としての性質を有する電子受容性化合物をドーピングした層であり、 The chemical doping layer is a layer doped with an electron accepting compound having properties as a Lewis acid,
上記化学ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを定め、 Depending on the thickness of the chemical doping layer, the emission spectrum of the light emitted from the organic electroluminescent device is determined,
上記陰極電極が反射鏡として作用し、 The cathode electrode acts as a reflector,
上記化学ドーピング層は、上記有機化合物層を構成する有機化合物としてのαＮＰＤと、上記電子受容性化合物としての塩化第２鉄と、をモル比率１：２の割合で真空中で共蒸着の手法によって形成したものであり、 The chemical doping layer is formed by co-evaporation of αNPD as an organic compound constituting the organic compound layer and ferric chloride as the electron-accepting compound at a molar ratio of 1: 2. Formed,
上記化学ドーピング層の膜厚は１０００〜３０００オングストロームであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの特定方法。 The method for identifying an emission spectrum of an organic electroluminescent device, wherein the chemical doping layer has a thickness of 1000 to 3000 angstroms.
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