JP3996036B2

JP3996036B2 - Aromatic diamine-containing polymer compound and organic electroluminescence device using the same

Info

Publication number: JP3996036B2
Application number: JP2002311399A
Authority: JP
Inventors: 宏一朗飯田; 朋行緒方; 佳晴佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2003213002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジアミン含有高分子化合物および有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機電界発光素子の製造に有用な芳香族ジアミン含有高分子化合物および有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるため両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度（Tg）が高いこと、好ましくは 300℃以上の融点と 120℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。正孔注入層の材料としても種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物等が報告されている。
【０００７】
しかしながら、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を挿入する方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。
【０００８】
スターバスト型芳香族トリアミンでは、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に難点がある。
ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等の共役系ポリマーでは、可溶性に問題があり、プロセス上での問題がある。
【０００９】
非共役系ポリマーについても、例えば特開平９−188756号公報には芳香族ジアミン含有ポリエーテルが記載されており、該公報の１４頁表１には、その溶解特性が記載されているが、記載されている溶媒はＤＭＳＯおよびアミド系溶媒の他は実用面で問題のあるベンゼン、ピリジン、エーテル系および含塩素系溶媒であり、その溶解度も低い。
【００１０】
電子受容性化合物を混合していない非共役系ポリマーを正孔輸送層に用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）が、特許文献１中17頁図４に記載されているように、6Vで20cd/m²と駆動電圧が高く、その時の発光効率も1 cd/Aと低い。
更に、非共役系の正孔輸送性ポリマーに電子受容性化合物を混合することで低電圧駆動が可能なことが開示されているが（特開平11−283750号公報）、ここで開示されるポリマーはガラス転移温度Tgが低く、また、耐熱性が向上したとの記載もない。
ところで後述するように、有機電界発光素子においてポリマーを含む層を形成する場合、生産性の面では印刷法を使用することが好ましい。具体的には、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。これらの印刷法にて効率良く層形成する場合、塗布液となるポリマー含有組成物には、ある程度の固形分濃度が必要とされる。このため、ポリマーには溶剤への高い可溶性が要求される。
【００１１】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高く、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
また、通常有機電界発光素子の陽極として用いられるインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）は、その表面粗さが10nm程度の粗さ（Ra）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、素子作製時に短絡欠陥を生じるこという問題もあった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−１８８７５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３５２６２号公報
【特許文献３】
国際公開第９７／３３１９３号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子およびその製造に有用な有機化合物を提供することを目的とする。
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一種または二種以上の下記一般式（I）で表わされる繰り返し単位、および／または、一種または二種以上の下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含有する芳香族ジアミン含有高分子化合物および重量平均分子量が1,000〜1,000,000である該芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電子受容性化合物とを含有する層を有する有機電界発光素子に存する。
【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ａr¹〜Ａr⁶は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環残基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有してしていてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｘ及びＹは下記の連結基から選ばれる。）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよいゲルミル基、または置換基を有していてもよいゲルモキシ基のいずれかを示す。）
即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決し、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、電子受容性化合物を含有し、かつ、高いTgを有する特定の芳香族ジアミン含有高分子化合物、とりわけ芳香族ジアミン含有ポリシロキサンからなる層を設けることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明においては、通常100℃以上のTgを有する芳香族ジアミン含有ポリシロキサンまたはゲルモキサン等の本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性の特定の芳香族ジアミン含有高分子化合物、とりわりポリシロキサンまたはゲルモキサンに電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、 100℃以上のガラス転移温度を有する芳香族ジアミン含有高分子化合物を母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本発明で用いる芳香族ジアミン含有ポリシロキサンまたはゲルモキサンをはじめとする芳香族ジアミン含有高分子化合物のガラス転移温度は特に120℃以上であることが好ましい。
【００２１】
しかも、このような高分子材料を母体とする層を塗布プロセスにより陽極上に形成することにより、前述の陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られ、素子作製時の短絡欠陥が防止されるという効果も奏される。本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物は、従来同様の用途に使用されていた高分子化合物に比べて、溶剤への溶解度が高いため、塗布法による層形成が容易であり、製造プロセス上有利である。
なお、本発明に係る芳香族ジアミン含有高分子化合物、特にポリシロキサンまたはポリゲルマンと電気受容性化合物を含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されないが、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性が高いというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２２】
本発明においては、芳香族ジアミン含有高分子化合物のイオン化ポテンシャルから電子受容性化合物の電子親和力を引いた値は0.7eV以下であることが好ましく、また、これらを含有する層中の電子受容性化合物の含有量は、芳香族ジアミン含有高分子化合物に対して0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。
本発明において、電子受容性化合物は、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化９】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００２５】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２６】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合には陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２７】
図１の素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに 100℃以上の耐熱性が要求される。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、例えば正孔注入層として、一種または二種以上の前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および／または一種または二種以上の前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含有する分子量1,000〜1,000,000の芳香族ジアミン含有芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電子受容性化合物を含有する層を有する。
【００２９】
本発明においては、通常100℃以上のTgを有する芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。電子供与性の前記芳香族ジアミン含有高分子化合物に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気電導度が高くなる。発光層と陽極との電気的接合が、本発明による正孔注入層を設けることで改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、 100℃以上のTgを有する芳香族ジアミン含有ポリシロキサンおよびポリゲルモキサンを正孔注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基等のアラルキル基；アセチル基等の炭素数１〜６のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキル鎖部分を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられ、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミノ基；アセチル基等の炭素数１〜６のアシル基；フッ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が例示される。
Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。中でも、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、メチル基、またはエチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。
【００３２】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよいゲルミル基、置換基を有していてもよいゲルモキシ基を示す。
好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基等のアラルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；アセトキシメチル基等のアシロキシアルキル基；３−アクリロキシプロピル基等のアクリロキシアルキル基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のシロキシ基；トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のゲルミル基；トリメチルゲルモキシ基、トリフェニルゲルモキシ基等のゲルモキシ基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；フッ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のゲルミル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のシロキシ基；トリメチルゲルモキシ基、トリフェニルゲルモキシ基等のゲルモキシ基が例示される。
Ｒ⁵〜Ｒ⁸としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、フェニル基およびメチルフェニル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
ＸまたはＹとしては、下記連結基
【００３４】
【化１０】

【００３５】
のうち、反応性が高いこと、安価であること等から−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−が好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環残基を示す。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントレン環、ピリジン環、トリアジン環、ピラジン環、キノキサリン環、またはオフェン環、由来の２価の基やビフェニル基、ビナフチル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基等のアラルキル基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が例示される。
Ａｒ¹〜Ａｒ⁶としては、いずれもフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、およびこれらが置換されたものが好ましい。該置換基としては、アルキル基が最も好ましい。
ところで、前述の公知文献中に開示された非共役系ポリマーは、その殆どが、ビフェニレン基で結合された２個のジアリールアミノ構造を含み、該ポリマーの正孔輸送性は、通常、このビフェニレン−ジアリールアミノ構造部分に起因する。ここで、本発明の高分子化合物における一般式（Ｉ）で表される下記部分構造
【００３６】
【化１１】

において、Ａｒ²を置換基を有していてもよいフェニレン基とすることにより、公知文献中の化合物（上記部分構造におけるＡｒ²がビフェニレン基の場合に相当する）と較べて、より優れた性質を有するため好ましい。
具体的には、例えば上記構造における場合の電子供与性が向上する。また、電子移動における再配向エネルギーが小さくなるため、正孔注入・輸送のエネルギー障壁が低減し、このようなポリマーを有機電界発光素子における正孔注入層等に使用することにより、駆動寿命がより長くなる。さらに、該構造の元になるモノマー成分は、人体への影響が少ない点も好ましい。
以上のように、本発明の高分子化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ'）
【００３７】
【化１２】

（式中、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。Ａｒ¹、Ａｒ³、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）
で表される場合が好ましく、さらに好ましくは、下記一般式（ｉ′）または（ｉ″）
【００３８】
【化１３】

（式中、環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ１０は各々独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、このベンゼン環またはナフタレン環は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置換されていてもよい。
環Ｂ２および環Ｂ７はいずれもベンゼン環を表し、これらは各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは前記式（Ｉ）におけると同義である。）
で表される場合である。
なお、環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ１０がナフタレン環である場合は、前記式（ｉ′）および（ｉ″）における該環中で、便宜上無置換として表現してある炭素原子部分にベンゼン環が縮合することにより形成される。
上記各置換基の具体例や、それらが有しうる置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ²に関して前述したものと同様の基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけると同様に、前記一般式（II）で表される下記部分構造
【００３９】
【化１４】

においても、Ａｒ⁵を、置換基を有していてもよいフェニレン基とすることが好ましい。
以下に本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物の具体例を示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
【表１０】

【００５０】
【表１１】

【００５１】
【表１２】

【００５２】
【表１３】

【００５３】
【表１４】

【００５４】
【表１５】

【００５５】
【表１６】

【００５６】
【表１７】

【００５７】
【表１８】

【００５８】
【表１９】

【００５９】
【表２０】

【００６０】
【表２１】

【００６１】
【表２２】

【００６２】
【表２３】

【００６３】
本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物は、一種または二種以上の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子化合物、一種または二種以上の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子化合物および一種または二種以上の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および一種または二種以上の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子化合物、更に、他の種々のモノマー由来の繰り返し単位を含有する上記各種芳香族ジアミン含有高分子化合物を包含する。
上記した種々のモノマー由来の繰り返し単位としては、例えば前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位において、
【００６４】
【化１５】

【００６５】
とした繰り返し単位や、
【００６６】
【化１６】

【００６７】
とした繰り返し単位が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン含有高分子化合物の中、重合平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のものが有機電界発光素子の製造に有用である。
【００６８】
本発明の芳香族ジアミン含有化合物の合成法は、先ず、アミノ基にヒドロキシ置換芳香環基を有する芳香族ジアミン化合物を合成し、それとジフェニルジクロロシランあるいはジフェニルジクロロゲルマン等を反応させて得ることができる。
具体的には、例えばＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−メトキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンのようにアミノ基がアルコキシ基を有する芳香環基を有する芳香族ジアミン化合物を経てヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン化合物を合成し、それとジフェニルジクロロシランやメチルジクロロシランを反応させることによりポリシロキサンが合成される。
【００６９】
シランに代えてゲルマンを用いることによりポリゲルモキサンが得られる。更に、シランとゲルマンを混合して使用すればその共重合体が得られる。
上記芳香族ジアミン含有高分子化合物の中で有機電界発光素子の製造に有用な化合物としては、一般式（Ｉ）および（II）で表わされる繰り返し単位の含有量がモノマー換算で１分子中に通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％、最も好ましくは１００モル％のものである。
【００７０】
中でも、好ましくは一般式（Ｉ）または（II）のいずれか一方の繰り返し単位から成り、より好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされる特定の繰り返し単位から成り、さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる特定の繰り返し単位から構成されるポリマーである。
上述の芳香族ジアミン含有高分子と組み合わせて用いる電子受容性化合物としては、該芳香族ジアミン含有高分子化合物との間で電荷移動を起こすものであればよいが、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物のイオン化ポテンシャルＩＰ（ポリマー）、と電子受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値が、
ＩＰ（ポリマー）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7eV、
の関係式で表される時に本発明の目的に特に有効であることを見出した。
このことを図４のエネルギー準位図を用いて説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。図４に示す本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルと、電子受容性化合物のＬＵＭＯレベルの電子親和力の差が 0.7eV以下であることが好ましい。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 eV、
で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同様に求められる。
【００７１】
前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、
ポリマーの酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7ｅＶ、
と表現することもできる。
電子受容性化合物の含有量は、本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物１００重量部に対し0.1〜50重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１〜30重量％の濃度範囲が実用特性上望ましい。
【００７２】
電子受容性化合物としては、上記の関係を満たすものであれば特に限定はされないが、好ましくは、以下に示す一般式（III）で表される化合物から選ばれる。
【００７３】
【化１７】

【００７４】
前記一般式（III）において、好ましくは、式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。前記置換基としては、水素原子；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフロロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基を示す。置換位置は中心窒素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位いずれでもよい。
【００７５】
前記一般式（III）で表される電子受容性化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
また電子受容性化合物としては、トリ（パーフルオロアリール）ボラン化合物も好ましい。その代表的な例を、略称とともに以下に記す。
【００７８】
【化１９】

上述の各化合物以外にも、電子受容性化合物は各種提案されている。代表的な化合物を、以下に略称と共に記す。
【００７９】
【化２０】

【００８０】
芳香族ジアミン含有ポリシロキサンおよびポリゲルモキサン等の本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物から成る正孔注入層３は塗布法により前記陽極２上に形成される。前記芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物の所定量を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法、ディップコート法やインクジェット法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【００８１】
正孔注入層３の膜厚は、通常、5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmである。
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層上に積層される。
【００８２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００８３】
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される
発光層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００８４】
素子の発光特性を向上させるために、図２に示す様に、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５の間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７の間に設けるなど機能分離型にすることが行われる。
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【００８５】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００８６】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
【００８７】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００８８】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００８９】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図３に示す様に発光層４の上にさらに電子輸送層を積層することもできる。この電子輸送層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００９０】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、MgF₂、Li₂O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００９１】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明を原料合成例、合成例、実験例、比較実験例、実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子は、例えば、以下の原料を用いて、３段階の反応で合成される。
原料合成例
（１）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（４−ＭＰＰＤ）の合成
【００９３】
【化２１】

【００９４】
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（４６．０ミリモル）と４−ヨードアニソール（１３８．１ミリモル）とをテトラグライム７０ミリリットルに溶かし、銅粉末（１３８．０ミリモル）および炭酸カリウム（１０３．５ミリモル）の存在下、窒素雰囲気中２００℃で１６時間反応を行った。その結果、式（IV）で示される４−ＭＰＰＤ（２０．９ｇ、収率８２．６％）を得た。
（２）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（４−ＨＰＰＤ）の合成
【００９５】
【化２２】

【００９６】
４−ＭＰＰＤ（４３．２ミリモル）を３４０ミリリットルの塩化メチレンに溶かし、窒素雰囲気下、ドライアイス−エタノールバスで系内を−６５℃以下に冷やし、これに三臭化ほう素（８６．４ミリモル）の塩化メチレン溶液（８６．４ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、冷媒バスを外し２時間撹拌した。その結果、式（V）で示される４−ＨＰＰＤ（１７．１ｇ、収率７５．７％）を得た。
以下に、４−ＨＰＰＤの¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）データを示す。
９．４２８（２Ｈ，ｓ）
７．４３３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７）
７．２１４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．４）
６．９５６−６．９０８（１４Ｈ，ｍ）
６．７７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７）
合成例１〔芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）の合成〕
【００９７】
【化２３】

【００９８】
４−ＨＰＰＤ（３．０ミリモル）を２０ミリリットルのテトラヒドロフランおよび１．５ミリリットルのトリエチルアミン中に懸濁させ、窒素雰囲気下、氷水バスで冷却し、これに５．０ミリリットルのテトラヒドロフランで希釈したメチルフェニルジクロロシラン（３．３ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し４時間攪拌し縮合反応させた。その結果、式（VI）で示されるＰＴＰＤＭＰＳ（１．４０ｇ、７３．０％）を得た。このポリマーのＴｇは１３１℃、窒素雰囲気下の熱分解温度は５５０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、数平均分子量（Ｍｎ）４３００であり、ニートでのＩＲ測定では３０３４、１５９２、１４９２、１３１５、１２３８、９３３ｎｍに吸収を与えた。なお、分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測定により、ポリスチレンを標準試料として求めた。また、このポリマーは種々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラリン（1,2,3,4-テトラヒドロキシナフタレン）、トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対して高い溶解性を示した。
【００９９】
なお、本方法において、メチルフェニルジクロロシランに代えて、メチルフェニルジクロロゲルマンを用いれば芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルゲルモキサンが得られる。
合成例２〔芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）の合成〕
【０１００】
【化２４】

【０１０１】
４−ＨＰＰＤ（３．０ミリモル）を２０ミリリットルのテトラヒドロフランおよび１．５ミリリットルのトリエチルアミン中に懸濁させ、窒素雰囲気下、氷水バスで冷やし、これに１０ミリリットルのテトラヒドロフランで希釈したジフェニルジクロロシラン（３．３ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌し縮合反応させた。その結果、式（V）で示されるＰＴＰＤＤＰＳ（１．１３ｇ、５３．７％）を得た。このポリマーのＴｇは１２８℃、窒素雰囲気下の熱分解温度は５５０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１８０、数平均分子量（Ｍｎ）２７００であった。なお、分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測定により、ポリスチレンを標準試料として求めた。また、このポリマーは種々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン）、トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対して高い溶解性を示した。
なお、本方法において、ジフェニルジクロロシランに代えてジフェニルジクロロゲルマンを用いれば芳香族ジアミン含有ポリジフェニルゲルモキサンが得られる。
【０１０２】
原料合成例
（３）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４−ＭＰＰ）の合成
【０１０３】
【化２５】

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミン（７７．０ミリモル）と４−ヨードアニソール（２３１ミリモル）とをテトラグライム１５０ミリリットルに溶かし、銅粉末（１５４ミリモル）および炭酸カリウム（１１２ミリモル）の存在下、窒素雰囲気中２００℃で８時間反応を行った。その結果、式（IVa）で示される４−ＭＰＰ（３４．８ｇ、収率９６％）を得た。
（４）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４−ＨＰＰ）の合成
【０１０４】
【化２６】

４−ＭＰＰ（５０．０ミリモル）を３６０ミリリットルの塩化メチレンに溶かし、窒素雰囲気下、ドライアイス−エタノールバスで系内を−６５℃以下に冷やし、これに三臭化ほう素（１００ミリモル）の塩化メチレン溶液（１００ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、冷媒バスを外し２時間撹拌した。その結果、式（Va）で示される４−ＨＰＰ（１６．２ｇ、収率７２．７％）を得た。
以下に、４−ＨＰＰの¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）データを示す。
９．３６１（２Ｈ，Ｓ）
７．１８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．６）
６．９３６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．７）
６．８７５（４Ｈ，Ｓ）
６．８６５−６．８３７（６Ｈ，ｍ）
６．７５１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．７）
合成例３〔フェニレンジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）の合成〕
【０１０５】
【化２７】

４−ＨＰＰ（５．０ミリモル）を１２ミリリットルのトルエンおよび１．２ミリリットルのピリジン中に溶解させ、窒素雰囲気下、内温６５℃に加温し、これに３．０ミリリットルのトルエンで希釈したメチルフェニルジクロロシラン（５．０ミリモル）を滴下した。滴下後、６５℃で４時間攪拌し縮合反応させた。その結果、式（VIa）で示されるＰＰＰＤＭＰＳ（１．８１ｇ、６４．３％）を得た。
このポリマーのＴｇは１１８℃、窒素雰囲気下の熱分解温度は５５０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２００、数平均分子量（Ｍｎ）４５００であった。なお、分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測定により、ポリスチレンを標準試料として求めた。ニートでのＩＲ測定では１５９３、１４９６、１３０９、１２３８、９３４ｎｍに吸収を与えた。
また、このポリマーは種々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラリン（1,2,3,4-テトラヒドロキシナフタレン）、トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対して高い溶解性を示した。
なお、本方法において、メチルフェニルジクロロシランに代えてメチルフェニルジクロゲルマンを用いれば、芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルゲルモキサンが得られる。
【０１０６】
実験例１
芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）と溶媒をサンプル瓶中で混合し、60℃温調の水浴上で加温し、室温に放冷した際の溶解特性を表１に示す。表１に示す如く芳香族ジアミン含有メチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）は高い溶解性を示した。
比較実験例１
特開平９−188756号公報中9頁に記載されている芳香族ジアミン含有ポリエーテル（ＰＴＰＤＥＫ）（下記繰り返し単位のみから成るホモポリマー。重量平均分子量（Ｍｗ）７４７００、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００）と溶媒をサンプル瓶中で混合し、60℃温調の水浴上で加温し、室温に放冷した際の溶解特性を表１に示す。
【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
実験例２
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、既述の方法により合成した芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした：
溶媒シクロヘキサノン
塗布液濃度 5.0［mg／ml］
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 120℃２時間
上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.13eVの値を示した。
【０１０９】
いくつかの電子受容性化合物について、還元電位が報告されているものについての電子親和力を表２に示す。また、上記芳香族ジアミン含有メチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）のイオン化ポテンシャルとの差を表２に併せて示す。
実験例３
既述の方法により合成した芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）を実験例１と同様にして、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした：
溶媒シクロヘキサノン
塗布液濃度 5.0［mg／ml］
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 120℃２時間
上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.14eVの値を示した。
実験例４
既述の方法により合成したフェニレンジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を用いた他は実験例１と同様に、各種溶剤への溶解性を評価した。結果を表３に示す。表３に示す如く、フェニレンジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）は高い溶解性を示した。
比較実験例２
下記繰り返し単位で表されるフェニレンジアミン含有高分子化合物（ＰＰＰＤＥＫ）（下記繰り返し単位のみからなるホモポリマー。重量平均分子量（Ｍｗ）１７，３００、数平均分子量（Ｍｎ）５，９００）について、実験例４と同様に、各種溶剤への溶解性を評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【化２９】

【０１１１】
実験例５
芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）を下記条件で、実験例２と同様にしてガラス基板上にスピンコートした：
溶媒シクロヘキサノン
ＰＴＰＤＭＰＳ 21.0 mg
ＴＢＰＡＨ 2.2 mg
塗布液濃度 5.0［mg／ml］
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 120℃２時間
上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な、ＴＢＰＡＨを10重量％含む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結果を図５に示す。図５に示す如く可視光領域において透明な膜が得られた。
【０１１２】
実験例６
芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）を芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）の代わりに用いた他は実験例５と同様にして、ガラス基板上にスピンコートすることにより20nmの膜厚の均一な、ＴＢＰＡＨを10重量％含む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結果を図５に示す。図５に示す如く可視光領域において透明な膜が得られた。
比較実験例３
実験例２と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた、銅フタロシアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で膜厚20nmの膜を成膜した。
【０１１３】
【化３０】

【０１１４】
この薄膜試料の可視部分の透過スペクトルを図５に示す。図５に示す如く550〜700nmにおいて吸収がありフルカラー表示への適用には問題がある。
実験例７
既述の方法により合成したフェニレンジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を実験例１と同様にして、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした：
溶媒シクロヘキサノン
塗布液濃度 5.0［mg／ml］
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 120℃−2h
上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを、理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、4.93eVの値を示した。
【０１１５】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１６】
このＩＴＯガラス基板上に、芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）とＴＢＰＡＨの混合物を実験例５と同一条件で、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコートした。上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
次に、上記正孔注入層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた以下に示す芳香族アミン化合物、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.3×10^-6Torr（約1.7×10^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜をポリシロキサンからなる正孔注入層の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。
【０１１７】
【化３１】

【０１１８】
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体Al(C₉H₆NO)₃、を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.1×10^-6Torr（約1.5×10^-4Pa）、蒸着速度は0.4nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであった。
【０１１９】
【化３２】

【０１２０】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0×10^-6Torr（約9.3×10^-4Pa）で、 0.3nmの膜厚で発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１２１】
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表４に示す。表４において、発光輝度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られた。
【０１２２】
表４より、駆動電圧の低下が達成され、高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
実施例２
芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）の代わりに芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）を用いた他は、実施例１と同様に素子を作成した。この素子の発光特性を表４に示す。
表４より、駆動電圧の低下が達成され、高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
比較例１
正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子を作成した。この素子の特性を表４に示す。
【０１２３】
【表２４】

【０１２４】
【表２５】

【０１２５】
【表２６】

【０１２６】
【表２７】

【０１２７】
実施例３
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテックス社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω／ｓｑ）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、陽極バッファ層３としてフェニレンジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）及びＰＰＢを下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
溶媒安息香酸エチル
ＰＰＰＤＭＰＳ 20 ［mg／ml］
ＰＰＢ 2.0［mg／ml］
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 80℃1分、100℃1時間
【０１２８】
【化３３】

【０１２９】
【化３４】

【０１３０】
上記のスピンコートにより３０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
次に、陽極バッファ層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×10^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
この装置内に配置されたセラミックルツボに４，４′−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．１０〜０．２８ｎｍ／秒（平均０．２１ｎｍ／秒）で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１３１】
【化３５】

【０１３２】
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体Ａｌｑ₃およびルブレンを同時に蒸着した。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割合は２．０ｖｏｌ．％になるようにした。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は１．２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１５ｎｍ／秒であった。またルブレンの蒸着速度は０．００３ｎｍ秒であった。このように蒸着された発光層の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１３３】
【化３６】

【０１３４】
【化３７】

【０１３５】
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃、を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体蒸着時の真空度は１．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒で、蒸着された発光層の膜厚は３０ｎｍであった。
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒、真空度７．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（約９．３×１０^-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層５あるいは電子輸送層６の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボードにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１３６】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表５に示す。表５において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ²での値を各々示す。表５に示すように、フェニレンジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を含む陽極バッファ層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られたことがわかる。
【０１３７】
【表２８】

【０１３８】
参考例１〔駆動寿命の比較〕
正孔注入層３に、前記比較実験例１で使用した芳香族ジアミン含有ポリエーテル（ＰＴＰＤＥＫ）、および比較実験例２で使用したフェニレンジアミン含有高分子化合物（ＰＰＰＤＥＫ）を使用して作製した、図３に示す構造を有する有機電界発光素子を用いて、素子の駆動寿命を比較する。
まずは、以下の方法で各々素子を作製した。
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω／ｓｑ）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線／オゾン洗浄を行った。
このＩＴＯガラス基板上に、比較対象となるポリマー（ＰＴＰＤＥＫまたはＰＰＰＤＥＫ）とＰＰＢの混合物を下記の条件でスピンコートした。
【０１３９】
［スピンコート条件］
溶媒：シクロヘキサノン
ポリマー：5.0 mg／ml
ＰＰＢ：0.5 mg／ml
スピナ回転数：1500 rpm
スピナ回転時間：30秒
乾燥条件：120℃で2時間
上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。この装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた以下に示す芳香族ジアミン化合物：４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナンチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.3×0^-6Torr（約1.7×10^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜を正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。
【０１４０】
【化３８】

引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Al(C₉H₆NO)₃、とルブレンとを同時に蒸着した。
【０１４１】
【化３９】

アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割合は2.5vol.%になるようにした。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.2×10^-6Torr（約1.6×10^-4Pa）、蒸着速度は0.4nm/秒であった。またルブレンのるつぼ温度は240〜250℃の範囲で制御し、蒸着速度は0.01nm/秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は30nmであった。
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Al(C₉H₆NO)₃を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.1×10^-6Torr（約1.5×10^-4Pa）、蒸着速度は0.4nm/秒で、蒸着された電子輸送層６の膜厚は45nmであった。
【０１４２】
なお、上記の正孔輸送層４および発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた後、別の真空蒸着装置内に設置して、各有機層形成時と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで排気した。
その後、陰極７として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.02nm／秒、真空度7.0×10^-6Torr（約9.3×10^-4Pa）で、0.5 nmの膜厚となるように電子輸送層６の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で、膜厚80nmのアルミニウム層を形成して、陰極７を完成させた。以上の２層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして得られた、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する２つの有機電界発光素子について、駆動寿命を評価した。駆動寿命は、初期輝度３００ｃｄ／ｍ²、８５℃で駆動したときの輝度の半減時間で示した。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表２９】

素子の駆動寿命の点に関しては、表６から分かるように、一般式（１）におけるＡｒ²がビフェニレン基であるポリマーを用いた場合より、フェニレン基であるポリマーを用いた方が優れている。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、有機溶媒への溶解度の高い、特定の芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物を含有する正孔注入層を有するために、低電圧で駆動可能かつ耐熱性の向上した素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示したエネルギー準位。
【図５】実験例５、６および比較実験例２で作成した薄膜試料の可視光波長領域における透過スペクトル。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６電子輸送層
７陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic diamine-containing polymer compound and an organic electroluminescent device, and more particularly, an electric field is applied to a light-emitting layer composed of an aromatic diamine-containing polymer compound and an organic compound useful for the production of an organic electroluminescent device. The present invention relates to a thin film device that emits light.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 -Phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), and other electroluminescent devices using polymer materials such as polyfluorene, and low molecular light emitting materials and electron transfer materials mixed and dispersed in polymers such as polyvinylcarbazole Devices are also being developed.
[0005]
By the way, the biggest problem of the organic electroluminescent element is the lifetime during driving. Examples of the instability during driving include a decrease in light emission luminance, a voltage increase during constant current driving, and the generation of a non-light emitting portion (dark spot). Although there are several causes of these instabilities, the deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the element is driven. In particular, contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the drive voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the drive voltage. The conditions required for the material used for the hole injection layer include that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, and that it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature (Tg) are high, preferably It must have a melting point of 300 ° C or higher and a glass transition temperature of 120 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. Various materials for the hole injection layer have been studied. For example, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), star bust type aromatic triamine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), Organic compounds such as polythienylene vinylene, polythiophene and polyaniline, sputtered carbon films, metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide have been reported.
[0007]
However, in the method of inserting a hole injection layer between the anode and the hole transport layer, when a porphyrin derivative or a phthalocyanine compound is used as the hole injection layer, the spectrum changes due to light absorption by these films themselves. There is a problem that it is colored in appearance and is not transparent.
[0008]
Starbust aromatic triamines have the advantage of low ionization potential and good transparency, but have low heat resistance due to their low glass transition point and low melting point.
Conjugated polymers such as polythienylene vinylene, polythiophene, and polyaniline have a problem in solubility and a problem in process.
[0009]
Regarding non-conjugated polymers as well, for example, JP-A-9-188756 describes an aromatic diamine-containing polyether, and Table 1 on page 14 of the publication describes its solubility characteristics. Solvents other than DMSO and amide solvents are benzene, pyridine, ether and chlorine-containing solvents which are problematic in practical use, and have low solubility.
[0010]
An organic electroluminescent device using a non-conjugated polymer not mixed with an electron-accepting compound for a hole transport layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). 20cd / m at 6V as described in page 4 ² The driving voltage is high, and the luminous efficiency at that time is as low as 1 cd / A.
Furthermore, although it is disclosed that low voltage driving is possible by mixing an electron accepting compound with a non-conjugated hole transporting polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283750), the polymer disclosed here There is no description that the glass transition temperature Tg is low and the heat resistance is improved.
As will be described later, in the case of forming a polymer-containing layer in an organic electroluminescent element, it is preferable to use a printing method in terms of productivity. Specific examples include offset printing, screen printing, flexographic printing, and ink jet printing. When a layer is efficiently formed by these printing methods, a certain solid content concentration is required for the polymer-containing composition to be a coating solution. For this reason, the polymer is required to have high solubility in a solvent.
[0011]
The high voltage at the time of driving the organic electroluminescent element and the low stability including heat resistance are serious problems as light sources for facsimiles, copiers, liquid crystal display backlights, etc. It is not desirable as a display element such as a panel display.
In addition, indium tin oxide (ITO), which is usually used as an anode for organic electroluminescent elements, has a surface roughness of about 10 nm (Ra), and may have protrusions locally. In many cases, there is a problem that a short-circuit defect occurs during device fabrication.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-9-188756
[Patent Document 2]
JP-A-11-135262
[Patent Document 3]
International Publication No. 97/33193 Pamphlet
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven with low voltage and high light emission efficiency, has good heat resistance, and can maintain stable light emission characteristics over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device capable of being produced and an organic compound useful for the production thereof.
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of preventing a short-circuit defect during device fabrication due to the surface roughness of the anode.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains one or more kinds of repeating units represented by the following general formula (I) and / or one or two or more kinds of repeating units represented by the following general formula (II). The organic electroluminescence device has a layer containing a polymer compound and the aromatic diamine-containing polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and an electron-accepting compound.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(In the formula, Ar ¹ ~ Ar ⁶ Each independently represents a divalent aromatic ring residue which may have a substituent, R ¹ ~ R ^Four Each independently may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. It may have an alkoxy group, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. An alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group is shown, and X and Y are selected from the following linking groups. )
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(Wherein R ^Five ~ R ⁸ Each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, a substituent An aromatic heterocyclic group that may have, a silyl group that may have a substituent, a siloxy group that may have a substituent, a germyl group that may have a substituent, or a substituent Any of the germoxy groups which may have a group is shown. )
That is, the present inventors have intensively studied to solve the conventional problems and provide an organic electroluminescence device capable of maintaining stable light emission characteristics at a high temperature. As a result, the light emission sandwiched between the anode and the cathode on the substrate. In an organic electroluminescent device having a layer, a specific aromatic diamine-containing polymer compound containing an electron-accepting compound and having a high Tg, particularly an aromatic diamine-containing polysiloxane, is provided between the anode and the light-emitting layer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing a layer, and the present invention has been completed.
[0020]
In the present invention, by using the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention, such as an aromatic diamine-containing polysiloxane having a Tg of 100 ° C. or higher, or a geloxane, and an electron-accepting compound, the light-emitting characteristics of the device are obtained. And improved heat resistance at the same time. That is, when an electron-accepting compound is mixed with a specific aromatic diamine-containing polymer compound, especially polysiloxane or germoxane, which has an electron-donating property, charge transfer occurs, and as a result, holes that are free carriers are generated, The electrical conductivity of this layer is increased. By providing such a layer, the electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved, the driving voltage is lowered, and the stability during continuous driving is also improved. Further, by using an aromatic diamine-containing polymer compound having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher as a base material, the heat resistance of the device is greatly improved. The glass transition temperature of the aromatic diamine-containing polymer compound such as aromatic diamine-containing polysiloxane or gelmoxane used in the present invention is particularly preferably 120 ° C. or higher.
[0021]
Moreover, by forming a layer based on such a polymer material on the anode by a coating process, the surface roughness of the anode described above is relaxed, and a good surface smoothing effect can be obtained. The effect that a short circuit defect is prevented is also show | played. The aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention has a higher solubility in a solvent than a polymer compound that has been used in the same manner as in the prior art. It is.
In addition, the aromatic diamine-containing polymer compound according to the present invention, in particular, the layer containing polysiloxane or polygermane and the electroreceptive compound is a layer exhibiting hole transporting properties, and is between the anode and the light emitting layer. Although it may be anywhere, as shown in FIGS. 1 to 3 to be described later, it is not limited to the one provided directly on the anode, but this layer has good electrical connection with the anode (inorganic material) and high heat resistance. In order to make full use of the advantages, it is most advantageous to form the hole injection layer at a position in contact with the anode.
[0022]
In the present invention, the value obtained by subtracting the electron affinity of the electron accepting compound from the ionization potential of the aromatic diamine-containing polymer compound is preferably 0.7 eV or less, and the electron accepting compound in the layer containing these compounds The content of is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the aromatic diamine-containing polymer compound.
In the present invention, the electron-accepting compound is preferably a compound represented by the following general formula (III).
[0023]
[Chemical 9]

(In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent an optionally substituted benzene ring.)
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the organic electroluminescent element of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, The light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
[0025]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescence device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0026]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole injection layer 3. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as indium and / or tin oxide, metal halide such as copper iodide, carbon black, and the like. The In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Also, the anode 2 is formed by dispersing fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, etc. in an appropriate binder resin solution and applying the solution onto the substrate 1. You can also. The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to It is about 500nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0027]
In the element structure of FIG. 1, a hole injection layer 3 is provided on the anode 2. The conditions required for the material used for this hole injection layer are required to be a material that has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. . For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the device is required to have a heat resistance of 100 ° C or higher.
[0028]
The organic electroluminescent element of the present invention is represented by, for example, one or more kinds of repeating units represented by the above general formula (I) and / or one or more kinds of the above general formula (II) as a hole injection layer. A layer containing an aromatic diamine-containing aromatic diamine-containing polymer compound having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and a electron-accepting compound.
[0029]
In the present invention, it is possible to simultaneously improve the light emitting characteristics and heat resistance of the device by mixing and using an aromatic diamine-containing polymer compound having a Tg of usually 100 ° C. or higher and an electron accepting compound. By mixing an electron-accepting compound with the electron-donating aromatic diamine-containing polymer compound, charge transfer occurs, and as a result, holes that are free carriers are generated, and the electric conductivity of the hole injection layer is high. Become. The electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved by providing the hole injection layer according to the present invention, and the driving voltage is lowered and the stability during continuous driving is also improved. In addition, the use of aromatic diamine-containing polysiloxane and polygermoxane having a Tg of 100 ° C. or higher as the base material of the hole injection layer greatly improves the heat resistance of the device.
[0030]
In the general formulas (I) and (II), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A good alkoxy group, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an alkoxy which may have a substituent A carbonyl group, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, preferably 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group An alkyl group of 6; an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms such as an ethynyl group or a propynyl group; 1 carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group ~ 6 alkoxy groups; aralkyl such as benzyl group An acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetyl group; a dialkylamino group having an alkyl chain portion having 1 to 6 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group; a diarylamino group such as a diphenylamino group; Arylalkylamino groups such as amino groups; alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; aromatic hydrocarbon ring groups such as phenyl groups and naphthyl groups; aromatics such as thienyl groups and pyridyl groups Group heterocyclic groups, any of which may have a substituent.
[0031]
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; and 2 to 2 carbon atoms such as an ethynyl group and a propynyl group. 7 alkynyl groups; alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; benzyloxy Aralkyloxy group such as a group; Dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; Diarylamino group such as diphenylamino group; Arylalkylamino group such as phenylmethylamino group; Group; halogen atom such as fluorine atom; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; cyano group; Group, an aromatic hydrocarbon ring group such as naphthyl group; a thienyl group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group are exemplified.
R ¹ ~ R ^Four Is preferably an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and these may have a substituent. Particularly preferred is a phenyl group or naphthyl group which may have a substituent.
[0032]
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, a substituent An aromatic heterocyclic group which may have, a silyl group which may have a substituent, a siloxy group which may have a substituent, a germyl group which may have a substituent, a substituent The germoxy group which may have a group is shown.
Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkenyl having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group An alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms such as an ethynyl group and a propynyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; an acyloxyalkyl group such as an acetoxymethyl group; an acryloxyalkyl group such as a 3-acryloxypropyl group; an α-haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group A silyl group such as a trimethyl group; a siloxy group such as a trimethylsiloxy group or a triphenylsiloxy group; Germyl group such as germyl group and triphenylgermyl group; Germoxy group such as trimethylgermoxy group and triphenylgermoxy group; Aromatic hydrocarbon ring group such as phenyl group and naphthyl group which may have a substituent An aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group which may have a substituent.
[0033]
Among these, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aralkyl group, aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include methyl Group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as ethoxy group; an aryloxy group such as phenoxy group; an aralkyloxy group such as benzyloxy group; a dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; a diarylamino group such as diphenylamino group An arylalkylamino group such as a phenylmethylamino group; an acyl group such as an acetyl group; Halogen atoms such as elementary atoms; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; silyl groups such as trimethylsilyl groups and triphenylsilyl groups; germyl groups such as trimethylgermyl groups and triphenylgermyl groups; trimethylsiloxy groups and triphenylsiloxys Examples thereof include a siloxy group such as a group; a germoxy group such as a trimethylgermoxy group and a triphenylgermoxy group.
R ^Five ~ R ⁸ Is preferably an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and in particular, a methyl group , An ethyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, and a cyclohexyl group are particularly preferable.
X or Y includes the following linking groups
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
Among them, -SiR because of its high reactivity and low cost ^Five R ⁶ -Is preferred.
Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ^Five And Ar ⁶ Each independently represents a divalent aromatic ring residue which may have a substituent. Preferably, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthrene ring, a pyridine ring, a triazine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, or an offene ring, a divalent group derived from it, a biphenyl group, or a binaphthyl group, all of which are substituted You may have.
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; an ethynyl group and a propynyl group. An alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a benzyl group and the like An aralkyl group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group or a diethylamino group; a diarylamino group such as a diphenylamino group; an arylalkyl such as a phenylmethylamino group An amino group; an acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; Anomoto; phenyl group, aromatic hydrocarbon ring groups such as phenyl or naphthyl; thienyl group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group are exemplified.
Ar ¹ ~ Ar ⁶ As these, any of phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and those in which these are substituted are preferable. As the substituent, an alkyl group is most preferable.
By the way, most of the non-conjugated polymers disclosed in the above-mentioned publicly known documents include two diarylamino structures bonded by a biphenylene group, and the hole transport property of the polymer is usually the biphenylene- Due to the diarylamino structural moiety. Here, the following partial structure represented by the general formula (I) in the polymer compound of the present invention
[0036]
Embedded image

In Ar ² Is a phenylene group which may have a substituent, whereby compounds in known literature (Ar in the above partial structure) ² Is equivalent to the case of biphenylene group), which is preferable because it has more excellent properties.
Specifically, for example, the electron donating property in the above structure is improved. In addition, since the reorientation energy in electron transfer is reduced, the energy barrier for hole injection / transport is reduced, and by using such a polymer in a hole injection layer or the like in an organic electroluminescent device, the driving life is further improved. become longer. Furthermore, it is also preferable that the monomer component that forms the structure has little influence on the human body.
As described above, in the polymer compound of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (I ′).
[0037]
Embedded image

(In the formula, ring B represents an optionally substituted benzene ring. Ar ¹ , Ar ^Three , R ¹ , R ² And X have the same meanings as in the general formula (I). )
And more preferably, the following general formula (i ′) or (i ″)
[0038]
Embedded image

(In the formula, ring B1, ring B3 to ring B6, and ring B8 to ring B10 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, and the benzene ring or naphthalene ring may have an optionally substituted alkyl group. A group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, An amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and a substituent It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of good aromatic heterocyclic groups.
Ring B2 and ring B7 both represent a benzene ring, and each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and a substituent; It may be substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups that may be present.
X has the same meaning as in formula (I). )
It is a case where it represents.
In addition, when the ring B1, the ring B3 to the ring B6, and the ring B8 to the ring B10 are naphthalene rings, they are represented as unsubstituted in the rings in the formulas (i ′) and (i ″) for convenience. It is formed by the condensation of a benzene ring on the carbon atom part.
Specific examples of each of the above substituents and the substituents they may have include R in the general formula (I) ¹ And R ² And the same groups as described above with respect to.
As in the general formula (I), the following partial structure represented by the general formula (II)
[0039]
Embedded image

Also in Ar ^Five Is preferably a phenylene group which may have a substituent.
Specific examples of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention are shown below.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
[Table 8]

[0048]
[Table 9]

[0049]
[Table 10]

[0050]
[Table 11]

[0051]
[Table 12]

[0052]
[Table 13]

[0053]
[Table 14]

[0054]
[Table 15]

[0055]
[Table 16]

[0056]
[Table 17]

[0057]
[Table 18]

[0058]
[Table 19]

[0059]
[Table 20]

[0060]
[Table 21]

[0061]
[Table 22]

[0062]
[Table 23]

[0063]
The aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention is an aromatic diamine-containing polymer compound comprising one or more repeating units represented by general formula (I), one or more general formulas (II). Aromatic diamine-containing polymer compound composed of the represented repeating unit and one or more kinds of repeating unit represented by general formula (I) and one or more kinds of repeating unit represented by general formula (II) The above-mentioned various aromatic diamine-containing polymer compounds containing a repeating unit derived from an aromatic diamine and further various other monomer-derived monomers are included.
As the repeating unit derived from the various monomers described above, for example, in the repeating unit represented by the general formulas (I) and (II),
[0064]
Embedded image

[0065]
Repeating unit and
[0066]
Embedded image

[0067]
And the repeating unit.
Among these aromatic diamine-containing polymer compounds, those having a polymerization average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 are useful for the production of an organic electroluminescent device.
[0068]
The method for synthesizing the aromatic diamine-containing compound of the present invention can be obtained by first synthesizing an aromatic diamine compound having a hydroxy-substituted aromatic ring group in the amino group and reacting it with diphenyldichlorosilane or diphenyldichlorogermane. .
Specifically, an aromatic ring in which the amino group has an alkoxy group, such as N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine. A polysiloxane is synthesized by synthesizing an aromatic diamine compound having a hydroxyl group via an aromatic diamine compound having a group and reacting it with diphenyldichlorosilane or methyldichlorosilane.
[0069]
A polygermoxane can be obtained by using germane instead of silane. Further, if a mixture of silane and germane is used, the copolymer can be obtained.
Among the above aromatic diamine-containing polymer compounds, compounds useful for the production of organic electroluminescent devices are those in which the content of repeating units represented by the general formulas (I) and (II) is usually in one molecule in terms of monomer. It is 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol%, and most preferably 100 mol%.
[0070]
Among them, preferably composed of any one repeating unit of the general formula (I) or (II), more preferably composed of a specific repeating unit represented by the general formula (I) or the general formula (II), more preferably It is a polymer composed of specific repeating units represented by the general formula (I).
As an electron-accepting compound used in combination with the above-mentioned aromatic diamine-containing polymer, any compound capable of causing charge transfer with the aromatic diamine-containing polymer compound may be used. Two physical property values of the ionization potential IP (polymer) of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention and the electron affinity EA (acceptor) of the electron accepting compound (acceptor) are:
IP (polymer) -EA (acceptor) ≦ 0.7 eV,
It has been found that the present invention is particularly effective for the purpose of the present invention.
This will be described with reference to the energy level diagram of FIG. In general, the ionization potential and the electron affinity are determined based on the vacuum level. The ionization potential is defined by the energy required to release electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the material to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO (lowest empty molecule) of the electron at the vacuum level. Defined by the energy that falls to the orbital level and stabilizes. The difference between the ionization potential at the HOMO level of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention shown in FIG. 4 and the electron affinity at the LUMO level of the electron-accepting compound is preferably 0.7 eV or less. The ionization potential can be directly measured by photoelectron spectroscopy or can be obtained by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode,
Ionization potential = oxidation potential (vs.SCE) + 4.3 eV
("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, p. 98). The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly obtained by the above formula from the electrochemical reduction potential.
[0071]
The relational expression between the ionization potential and the electron affinity uses an oxidation potential and a reduction potential,
Polymer oxidation potential-acceptor reduction potential ≦ 0.7 eV,
It can also be expressed as
The content of the electron-accepting compound is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention. More preferably, a concentration range of 1 to 30% by weight is desirable for practical properties.
[0072]
The electron-accepting compound is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but is preferably selected from compounds represented by the following general formula (III).
[0073]
Embedded image

[0074]
In the general formula (III), preferably, in the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent an optionally substituted benzene ring. Examples of the substituent include a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine, fluorine, or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group; Show. The substitution position may be any of the ortho, meta, and para positions relative to the central nitrogen atom.
[0075]
Specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (III) include the following compounds.
[0076]
Embedded image

[0077]
As the electron-accepting compound, a tri (perfluoroaryl) borane compound is also preferable. The typical example is described below with abbreviations.
[0078]
Embedded image

In addition to the above-mentioned compounds, various electron-accepting compounds have been proposed. Representative compounds are described below with abbreviations.
[0079]
Embedded image

[0080]
A hole injection layer 3 comprising the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention such as aromatic diamine-containing polysiloxane and polygermoxane and an electron-accepting compound is formed on the anode 2 by a coating method. Prepare a coating solution by adding a predetermined amount of the aromatic diamine-containing polymer compound and the electron-accepting compound, if necessary, and additives such as binder resin and coating property improver that do not trap holes. The hole injection layer 3 is formed by coating on the anode 2 by a method such as spin coating, dip coating or ink jet, and drying.
[0081]
The film thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
A light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode and holes transported from the hole injection layer between electrodes to which an electric field is applied, and efficiently emits light by recombination. Is done.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). Gazette), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole ( JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer by vacuum deposition.
[0082]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989).
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) with 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. As a method of doping the light emitting layer host material with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, and perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0083]
Polymeric light-emitting layer materials include poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkyl) mentioned above Examples thereof include a polymer material such as thiophene) and a system in which a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinyl carbazole. These materials are coated on the hole injection layer by a method such as spin coating or dip coating in the same manner as the hole injection layer, and thinned.
The film thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0084]
In order to improve the light emitting characteristics of the device, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. 2, or an electron transport layer as shown in FIG. The function separation type is performed, for example, 6 is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7.
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 has high hole injection efficiency from the hole injection layer and can efficiently transport the injected holes. It must be a material. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during production or use. In addition, since the layer is in direct contact with the light emitting layer, it is preferable that no substance that quenches light emission is included.
[0085]
Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more Aromatic diamines having a starburst structure such as aromatic diamines having condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine Group amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2,2 Spiro compounds such as', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997) and the like. They may be used alone or in combination as necessary.
[0086]
In addition to the above compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech., Which contains polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (JP-A-7-53953), and tetraphenylbenzidine as the material for the hole transport layer. (7, 33, 1996).
The hole transport layer 4 is formed by laminating the hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0087]
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0088]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-Four After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the hole injection layer is formed, which is placed facing the crucible. .
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0089]
As a method for further improving the light emission efficiency of the organic electroluminescent device, an electron transport layer can be further laminated on the light emitting layer 4 as shown in FIG. The compound used for the electron transport layer is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such electron transport materials include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989), which have already been mentioned as light emitting layer materials, and polymethacrylic acid. System dispersed in resin such as methyl acid (PMMA), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenation Examples thereof include crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide. The thickness of the electron transport layer is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0090]
The cathode 7 serves to inject electrons into the light emitting layer 5. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Furthermore, LiF, MgF at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer ₂ , Li ₂ Inserting an ultra-thin insulating film (0.1-5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; 74586, IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997). The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0091]
It is also possible to stack the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injection layer 3 and the anode 2 in this order on the substrate in the reverse order of FIG. 1, and at least one of them is transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescence device of the present invention between two high-height substrates. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
[0092]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to raw material synthesis examples, synthesis examples, experimental examples, comparative experimental examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist. It is not limited to.
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) is synthesized, for example, by a three-step reaction using the following raw materials.
Raw material synthesis example
(1) Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (4-MPPD)
[0093]
Embedded image

[0094]
N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (46.0 mmol) and 4-iodoanisole (138.1 mmol) are dissolved in 70 ml of tetraglyme, and copper powder (138 0.0 mmol) and potassium carbonate (103.5 mmol) in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 16 hours. As a result, 4-MPPD (20.9 g, yield 82.6%) represented by the formula (IV) was obtained.
(2) Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (4-HPPD)
[0095]
Embedded image

[0096]
4-MPPD (43.2 mmol) was dissolved in 340 ml of methylene chloride, and the system was cooled to −65 ° C. or lower with a dry ice-ethanol bath in a nitrogen atmosphere, and boron tribromide (86.4 mmol) was added thereto. ) In methylene chloride (86.4 ml) was added dropwise. After completion of dropping, the refrigerant bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. As a result, 4-HPPD (17.1 g, yield 75.7%) represented by the formula (V) was obtained.
Below is the 4-HPPD ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) Show data.
9.428 (2H, s)
7.433 (4H, d, J = 8.7)
7.214 (4H, dd, J = 8.7, 7.4)
6.95-6.908 (14H, m)
6.770 (4H, d, J = 8.7)
Synthesis Example 1 [Synthesis of aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS)]
[0097]
Embedded image

[0098]
4-HPPD (3.0 mmol) was suspended in 20 ml of tetrahydrofuran and 1.5 ml of triethylamine, cooled with an ice-water bath under a nitrogen atmosphere, and diluted with 5.0 ml of tetrahydrofuran. Dichlorosilane (3.3 mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours to cause a condensation reaction. As a result, PTPDMPS (1.40 g, 73.0%) represented by the formula (VI) was obtained. The polymer has a Tg of 131 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, a weight average molecular weight (Mw) of 10900, and a number average molecular weight (Mn) of 4300. , 1492, 1315, 1238, and 933 nm. The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. This polymer is soluble in various organic solvents, and in particular, NMP (N-methylpyrrolidone), THF (tetrahydrofuran), cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene) High solubility in toluene, methyl benzoate and ethyl acetate.
[0099]
In this method, an aromatic diamine-containing polymethylphenylgermoxane can be obtained by using methylphenyldichlorogermane instead of methylphenyldichlorosilane.
Synthesis Example 2 [Synthesis of aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS)]
[0100]
Embedded image

[0101]
4-HPPD (3.0 mmol) was suspended in 20 ml of tetrahydrofuran and 1.5 ml of triethylamine, cooled in an ice-water bath under a nitrogen atmosphere, and diluted with 10 ml of tetrahydrofuran. .3 mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours to conduct a condensation reaction. As a result, PTDPDPS (1.13 g, 53.7%) represented by the formula (V) was obtained. The polymer had a Tg of 128 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, a weight average molecular weight (Mw) of 5180, and a number average molecular weight (Mn) of 2700. The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. In addition, this polymer is soluble in various organic solvents, particularly NMP, THF, cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene), toluene, methyl benzoate and ethyl acetate. High solubility.
In this method, if diphenyldichlorogermane is used instead of diphenyldichlorosilane, an aromatic diamine-containing polydiphenylgermoxane can be obtained.
[0102]
Raw material synthesis example
(3) Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-methoxyphenyl) -1,4-phenylenediamine (4-MPP)
[0103]
Embedded image

N, N′-diphenyl-1,4-diamine (77.0 mmol) and 4-iodoanisole (231 mmol) were dissolved in 150 ml of tetraglyme, and copper powder (154 mmol) and potassium carbonate (112 mmol) were dissolved. In the presence, the reaction was performed at 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, 4-MPP (34.8 g, yield 96%) represented by the formula (IVa) was obtained.
(4) Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-hydroxyphenyl) -1,4-phenylenediamine (4-HPP)
[0104]
Embedded image

4-MPP (50.0 mmol) was dissolved in 360 ml of methylene chloride, and the inside of the system was cooled to −65 ° C. or less with a dry ice-ethanol bath in a nitrogen atmosphere, and boron tribromide (100 mmol) was added thereto. Methylene chloride solution (100 ml) was added dropwise. After completion of dropping, the refrigerant bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. As a result, 4-HPP (16.2 g, yield 72.7%) represented by the formula (Va) was obtained.
Below, 4-HPP ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) Show data.
9.361 (2H, S)
7.189 (4H, dd, J = 6.7, 6.6)
6.936 (4H, dd, J = 5.7, 1.7)
6.875 (4H, S)
6.865-6.837 (6H, m)
6.751 (4H, dd, J = 5.7, 1.7)
Synthesis Example 3 [Synthesis of phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS)]
[0105]
Embedded image

4-HPP (5.0 mmol) was dissolved in 12 ml of toluene and 1.2 ml of pyridine, heated to an internal temperature of 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and diluted with 3.0 ml of toluene. Methylphenyldichlorosilane (5.0 mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 65 ° C. for 4 hours to cause a condensation reaction. As a result, PPPDMPS (1.81 g, 64.3%) represented by the formula (VIa) was obtained.
The polymer had a Tg of 118 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, a weight average molecular weight (Mw) of 15200, and a number average molecular weight (Mn) of 4500. The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. In the IR measurement at neat, absorption was given to 1593, 1496, 1309, 1238, and 934 nm.
In addition, this polymer is soluble in various organic solvents, especially NMP, THF, cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene), toluene, methyl benzoate and ethyl acetate. High solubility.
In this method, when methylphenyl dichlorogermane is used instead of methylphenyldichlorosilane, an aromatic diamine-containing polymethylphenylgermoxane is obtained.
[0106]
Experimental example 1
Table 1 shows the dissolution characteristics when aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS) and a solvent are mixed in a sample bottle, heated on a water bath controlled at 60 ° C., and allowed to cool to room temperature. As shown in Table 1, aromatic diamine-containing methylphenylsiloxane (PTPDMPS) showed high solubility.
Comparative Experiment Example 1
Aromatic diamine-containing polyether (PTPDK) described on page 9 of JP-A-9-188756 (homopolymer consisting only of the following repeating units: weight average molecular weight (Mw) 74700, number average molecular weight (Mn) 15000) Table 1 shows the dissolution characteristics when the solvent and the solvent are mixed in a sample bottle, heated on a water bath controlled at 60 ° C., and allowed to cool to room temperature.
[0107]
Embedded image

[0108]
Experimental example 2
A glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, UV / ozone cleaning, and aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane synthesized by the method described above. (PTPDMPS) was spin coated on the glass substrate under the following conditions:
Solvent cyclohexanone
Coating solution concentration 5.0 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 120 ° C for 2 hours
A uniform thin film having a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it showed a value of 5.13 eV.
[0109]
Table 2 shows the electron affinity of several electron-accepting compounds for which the reduction potential is reported. Table 2 also shows the difference from the ionization potential of the aromatic diamine-containing methylphenylsiloxane (PTPDMPS).
Experimental example 3
Aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS) synthesized by the method described above was spin-coated on the glass substrate under the following conditions in the same manner as in Experimental Example 1.
Solvent cyclohexanone
Coating solution concentration 5.0 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 120 ° C for 2 hours
A uniform thin film having a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 5.14 eV was shown.
Experimental Example 4
The solubility in various solvents was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) synthesized by the above-described method was used. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) showed high solubility.
Comparative Experiment Example 2
Experimental example of phenylenediamine-containing polymer compound (PPPDEK) represented by the following repeating unit (homopolymer consisting only of the following repeating unit. Weight average molecular weight (Mw) 17,300, number average molecular weight (Mn) 5,900) Similar to 4, the solubility in various solvents was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0110]
Embedded image

[0111]
Experimental Example 5
Aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS) was spin-coated on a glass substrate in the same manner as in Experimental Example 2 under the following conditions:
Solvent cyclohexanone
PTPDMPS 21.0 mg
TBPAH 2.2 mg
Coating solution concentration 5.0 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 120 ° C for 2 hours
A thin film containing 10% by weight of TBPAH having a uniform thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. The result of measuring the absorption spectrum of the visible portion of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a transparent film was obtained in the visible light region.
[0112]
Experimental Example 6
A film thickness of 20 nm was obtained by spin coating on a glass substrate in the same manner as in Experimental Example 5 except that aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS) was used instead of aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS). A uniform thin film containing 10% by weight of TBPAH was formed. The result of measuring the absorption spectrum of the visible portion of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a transparent film was obtained in the visible light region.
Comparative Experiment Example 3
A glass substrate cleaned in the same manner as in Experimental Example 2 was placed in a vacuum deposition apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Copper phthalocyanine placed in a molybdenum boat arranged in the above apparatus was heated for vapor deposition. Vacuum degree during deposition is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa), a film having a thickness of 20 nm was formed at a deposition rate of 0.2 nm / second.
[0113]
Embedded image

[0114]
The transmission spectrum of the visible part of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, there is absorption at 550 to 700 nm, and there is a problem in application to full color display.
Experimental Example 7
The phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) synthesized by the method described above was spin-coated on the glass substrate under the following conditions in the same manner as in Experimental Example 1.
Solvent cyclohexanone
Coating solution concentration 5.0 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 120 ° C-2h
A uniform thin film having a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. When the ionization potential of the thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it showed a value of 4.93 eV.
[0115]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using normal photolithography and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
[0116]
A mixture of aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS) and TBPAH was spin-coated on the ITO glass substrate on the ITO glass substrate under the same conditions as in Experimental Example 5. The hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating.
Next, the substrate on which the hole injection layer was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. The following aromatic amine compound, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus was heated for vapor deposition. Vacuum degree during deposition is 1.3 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.7 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.3 nm / second, and a 20 nm thick film was laminated on the hole injection layer made of polysiloxane to complete the hole transport layer 4.
[0117]
Embedded image

[0118]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex Al (C ₉ H ₆ NO) _Three Were deposited in the same manner as the hole transport layer. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 275 to 285 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.1 × 10. ^-6 Torr (about 1.5 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.4 nm / second, and the thickness of the deposited light-emitting layer was 75 nm.
[0119]
Embedded image

[0120]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
Here, the element that has been vapor-deposited up to the light emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. In close contact with the element, install it in another vacuum vapor deposition device, and the degree of vacuum in the device is 2 x 10 like the organic layer ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) exhausted until below. As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was vapor deposited at a rate of 0.1 nm / second using a molybdenum boat, and the degree of vacuum was 7.0 × 10. ^-6 Torr (approximately 9.3 × 10 ^-Four Pa), a film having a thickness of 0.3 nm was formed on the light emitting layer 5. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.5 nm / second, and the degree of vacuum was 1 × 10. ^-Five Torr (about 1.3 × 10 ^-3 The cathode 7 was completed by forming an aluminum layer having a thickness of 80 nm by Pa). The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layered cathode 7 was kept at room temperature.
[0121]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table 4. In Table 4, the luminance is 250mA / cm ² Current density value, luminous efficiency is 100cd / m ² Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m ² The values at are shown respectively. An element that emits light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0122]
From Table 4, it is clear that the drive voltage is reduced and an element that emits light with high luminance and high light emission efficiency is obtained.
Example 2
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS) was used instead of aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS). The light emission characteristics of this element are shown in Table 4.
From Table 4, it is clear that the drive voltage is reduced and an element that emits light with high luminance and high light emission efficiency is obtained.
Comparative Example 1
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer was not provided. Table 4 shows the characteristics of this element.
[0123]
[Table 24]

[0124]
[Table 25]

[0125]
[Table 26]

[0126]
[Table 27]

[0127]
Example 3
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomatex; electron beam film-formed product; sheet resistance: 15 Ω / sq) is obtained using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
Next, phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS) and PPB as the anode buffer layer 3 were spin-coated on the glass substrate under the following conditions.
Solvent ethyl benzoate
PPPDMPS 20 [mg / ml]
PPB 2.0 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 80 ℃ for 1 minute, 100 ℃ for 1 hour
[0128]
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[0129]
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[0130]
The hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 30 nm was formed by the above spin coating.
Next, the substrate 1 on which the anode buffer layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-Four Pa) was evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until it was below.
4,4'-bis [N- (9-phenanthryl) -N-phenylamino] biphenyl (PPD) is placed in a ceramic crucible placed in this apparatus, and heated by a tantalum wire heater around the crucible for vapor deposition. went. Degree of vacuum during deposition is 1.3 × 10 ^-6 Torr (about 1.7 × 10 ^-Four Pa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.10 to 0.28 nm / second (average 0.21 nm / second).
[0131]
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[0132]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex Alq of aluminum represented by the following structural formula _Three And rubrene were vapor deposited simultaneously. The ratio of rubrene to the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum is 2.0 vol. %. At this time, the degree of vacuum during deposition of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was 1.2 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.6 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.15 nm / sec. The deposition rate of rubrene was 0.003 nm second. The film thickness of the light-emitting layer thus deposited was 30 nm.
[0133]
Embedded image

[0134]
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[0135]
Subsequently, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum, Al (C ₉ H ₆ NO) _Three Were deposited in the same manner as the hole transport layer. At this time, the degree of vacuum during deposition of aluminum 8-hydroxyquinoline complex was 1.0 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.3 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the thickness of the deposited light-emitting layer was 30 nm.
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron carrying layer 6 was hold | maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is used as a cathode deposition mask. The device is placed in close contact with the element so as to be orthogonal to each other, and is installed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 like the organic layer. ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-Four Pa) was exhausted to below. As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was vapor deposited at a rate of 0.02 nm / second using a molybdenum boat, and the degree of vacuum was 7.0 × 10. ^-6 Torr (about 9.3 × 10 ^-Four Pa), a film having a thickness of 0.5 nm was formed on the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6. Next, aluminum was similarly heated with a molybdenum board, the deposition rate was 0.5 nm / second, and the degree of vacuum was 1 × 10. ^-Five Torr (approximately 1.3 × 10 ^-3 An aluminum layer having a film thickness of 80 nm was formed at Pa) to complete the cathode 7. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layered cathode 7 was kept at room temperature.
[0136]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this device are shown in Table 5. In Table 5, the emission luminance is 250 mA / cm. ² Value at a current density of 100 cd / m ² Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100 cd / m ² The values at are shown respectively. As shown in Table 5, it can be seen that the use of an anode buffer layer containing phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS) achieved a reduction in driving voltage, resulting in a device with high luminance and high efficiency.
[0137]
[Table 28]

[0138]
Reference Example 1 [Comparison of drive life]
The hole injection layer 3 was prepared using the aromatic diamine-containing polyether (PPTDK) used in Comparative Experimental Example 1 and the phenylenediamine-containing polymer compound (PPPDK) used in Comparative Experimental Example 2. Using the organic electroluminescent device having the structure shown in 3, the drive life of the device is compared.
First, each element was fabricated by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω / sq) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally UV / ozone cleaning was performed.
On this ITO glass substrate, a mixture of a polymer to be compared (PTPDK or PPPDEK) and PPB was spin-coated under the following conditions.
[0139]
[Spin coating conditions]
Solvent: Cyclohexanone
Polymer: 5.0 mg / ml
PPB: 0.5 mg / ml
Spinner speed: 1500 rpm
Spinner rotation time: 30 seconds
Drying conditions: 2 hours at 120 ° C
The hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating.
Next, the substrate on which the hole injection layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of this equipment with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the equipment is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. The following aromatic diamine compound: 4,4′-bis [N- (9-phenanthyl) -N-phenylamino] biphenyl placed in a ceramic crucible placed in the apparatus was heated for vapor deposition. Vacuum degree during deposition is 1.3 × 0 ^-6 Torr (approximately 1.7 × 10 ^-Four Pa), the vapor deposition rate was 0.3 nm / second, and a 20 nm thick film was laminated on the hole injection layer 3 to complete the hole transport layer 4.
[0140]
Embedded image

Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula: Al (C ₉ H ₆ NO) _Three , And rubrene were deposited at the same time.
[0141]
Embedded image

The ratio of rubrene to the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was adjusted to 2.5 vol.%. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 275 to 285 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.2 × 10 6. ^-6 Torr (approximately 1.6 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.4 nm / sec. Moreover, the crucible temperature of rubrene was controlled in the range of 240-250 degreeC, and the vapor deposition rate was 0.01 nm / sec. The film thickness of the light-emitting layer 5 thus deposited was 30 nm.
Subsequently, as the electron transport layer 6, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum: Al (C ₉ H ₆ NO) _Three Was deposited in the same manner as the hole transport layer 4. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 275 to 285 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.1 × 10 6. ^-6 Torr (about 1.5 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.4 nm / second, and the thickness of the deposited electron transport layer 6 was 45 nm.
[0142]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron carrying layer 6 was hold | maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide striped shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode deposition. After being in close contact with the element, it is installed in another vacuum vapor deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 10 as in the case of forming each organic layer. ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) exhausted until below.
Thereafter, as the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was vapor deposited at a rate of 0.02 nm / second using a molybdenum boat, and the degree of vacuum was 7.0 × 10. ^-6 Torr (approximately 9.3 × 10 ^-Four Pa), a film was formed on the electron transport layer 6 to a thickness of 0.5 nm. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.5 nm / second, and the degree of vacuum was 1 × 10. ^-Five Torr (about 1.3 × 10 ^-3 Pa), an aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed, and the cathode 7 was completed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layered cathode 7 was kept at room temperature.
The driving lifetime was evaluated for two organic electroluminescent elements having a light emitting area of 2 mm × 2 mm obtained as described above. Driving life is 300 cd / m of initial luminance. ² The half-life time of luminance when driven at 85 ° C. The results are shown in Table 6.
[0143]
[Table 29]

As to the driving life of the element, as can be seen from Table 6, Ar in the general formula (1) ² It is better to use a polymer having a phenylene group than to use a polymer having a biphenylene group.
[0144]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since it has a hole injection layer containing a specific aromatic diamine-containing polymer compound and an electron-accepting compound having high solubility in an organic solvent, it can be driven at a low voltage. In addition, an element with improved heat resistance can be obtained.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a light source (for example, a light source for a copying machine, a backlight for a liquid crystal display or instrument). Application to light sources), display panels, and marker lamps is conceivable, and the technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 4 is an energy level showing the relationship between ionization potential and electron affinity.
FIG. 5 shows transmission spectra in the visible light wavelength region of the thin film samples prepared in Experimental Examples 5 and 6 and Comparative Experimental Example 2.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode

Claims

一種または二種以上の下記一般式(I)で表される繰り返し単位、および／または、一種または二種以上の下記一般式(II)で表わされる繰り返し単位を含有する芳香族ジアミン含有高分子化合物。

（式中、Ａr¹〜Ａr⁶は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環残基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｘ及びＹは下記の連結基から選ばれる。）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよいゲルミル基、または置換基を有していてもよいゲルモキシ基のいずれかを示す。）An aromatic diamine-containing polymer compound containing one or more repeating units represented by the following general formula (I) and / or one or more repeating units represented by the following general formula (II) .

(In the formula, Ar ^{1 to} Ar ⁶ each independently represents a divalent aromatic ring residue which may have a substituent, and R ^{1 to} R ⁴ each independently have a substituent. An alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. May have an aralkyl group, an acyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and X and Y are selected from the following linking groups.

(In the formula, R ^{5 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good alkenyl group, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aromatic which may have a substituent Aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group optionally having substituent, silyl group optionally having substituent, siloxy group optionally having substituent, having substituent Or a germyl group which may have a substituent or a germoxy group which may have a substituent.)

一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位が、下記一般式(ｉ')または(ｉ")で表される構造である、請求項１に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物。

（式中、環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ１０は各々独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、このベンゼン環またはナフタレン環は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置換されていてもよい。
環Ｂ２および環Ｂ７はいずれもベンゼン環を表し、これらは各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは前記式（Ｉ）におけると同義である。）The aromatic diamine-containing polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) has a structure represented by the following general formula (i ') or (i ").

(In the formula, ring B1, ring B3 to ring B6, and ring B8 to ring B10 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, and the benzene ring or naphthalene ring may have an optionally substituted alkyl group. A group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, An amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and a substituent It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of good aromatic heterocyclic groups.
Ring B2 and ring B7 both represent a benzene ring, and each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and a substituent; It may be substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups that may be present.
X has the same meaning as in formula (I). )

重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１または２に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物。The aromatic diamine-containing polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000.

請求項１ないし３のいずれか一項に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物を含む層を有する有機電界発光素子。The organic electroluminescent element which has a layer containing the aromatic diamine containing high molecular compound as described in any one of Claims 1 thru | or 3.

基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層と陽極との間に、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電子受容性化合物とを含有する層が設けられていることを特徴とする有機電界発光素子。In the organic electroluminescent element which has a light emitting layer which exists on a board | substrate, an anode, a cathode, and these both electrodes, Between this light emitting layer and an anode, the aromatic diamine as described in any one of Claim 1 thru | or 3 An organic electroluminescent device comprising a layer containing a containing polymer compound and an electron-accepting compound.

芳香族ジアミン含有高分子化合物のイオン化ポテンシャルから、前記電子受容性化合物の電子親和力を引いた値が0.7ｅＶ以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。6. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein a value obtained by subtracting the electron affinity of the electron accepting compound from the ionization potential of the aromatic diamine-containing polymer compound is 0.7 eV or less.

芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する層中の、該電子受容性化合物の含有量が、該芳香族ジアミン含有高分子化合物に対して0.1〜50重量％の範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の有機電界発光素子。The content of the electron-accepting compound in the layer containing the aromatic diamine-containing polymer compound and the electron-accepting compound is in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the aromatic diamine-containing polymer compound. The organic electroluminescent element according to claim 5 or 6, wherein

前記電子受容性化合物が、下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）The organic electroluminescent element according to claim 5, wherein the electron-accepting compound is a compound represented by the following general formula (III).

(In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent an optionally substituted benzene ring.)

前記電子受容性化合物が、トリ（パーフルオロアリール）ボラン化合物である、請求項５ないし７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。The organic electroluminescent element according to claim 5, wherein the electron-accepting compound is a tri (perfluoroaryl) borane compound.