WO2003065770A1 - Organic electroluminescence device - Google Patents

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WO2003065770A1
WO2003065770A1 PCT/JP2003/000870 JP0300870W WO03065770A1 WO 2003065770 A1 WO2003065770 A1 WO 2003065770A1 JP 0300870 W JP0300870 W JP 0300870W WO 03065770 A1 WO03065770 A1 WO 03065770A1
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polymer
light
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Inventor
Toshihiro Ohnishi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light emitting layer (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device).
  • Organic EL devices are devices that use low-molecular or high-molecular organic compounds as light-emitting materials. Compared with conventional inorganic electroluminescent devices, they emit light of many colors in addition to low-voltage driving and high brightness. Various studies have been conducted because of the characteristics that it can be obtained.
  • a light-emitting layer alone or a hole-transporting layer or an electron-transporting layer laminated on the light-emitting layer is used between electrodes.
  • it is adjacent to the anode. It is common to use a hole injection layer.
  • Materials used for the hole injection layer include copper phthalocyanine and aromatic amine oligomers formed by vacuum deposition, and conductive polymers formed by coating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-91081 discloses Discloses an element in which a hole injection layer contains a polythiophene derivative (polyethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer, and polystyrenesulfonic acid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-54979 discloses a device in which the hole injection layer contains polyaniline, which is a conductive high molecule, and camphorsulfonic acid.
  • An object of the present invention is to provide a long-life organic EL device having a hole injection layer and a light-emitting layer, and a hole injection material that can be used for the organic EL device and the like.
  • a long-life organic EL device can be obtained by including a super-strong acid in the hole-injecting layer, leading to the present invention.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light emitting layer between an electrode comprising an anode and a cathode, wherein the hole injection layer contains a super strong acid.
  • the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode and has a function of improving the efficiency of hole injection from the anode.
  • the hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a super strong acid as an essential component.
  • the super-strong acid means an acid substantially stronger than 100% sulfuric acid (Revised 4th edition, Basic Handbook of Chemistry (II), p. 324, edited by The Chemical Society of Japan (Maruzen Co., Ltd.)).
  • the super-strong acid examples include low-molecular-weight materials in which one OH group of sulfuric acid is substituted with a negative group, such as C 1 S0 3 H, FS 3 H, CF 3 S 3 H, and C 2 F 5 S 0 3 H, C 4 F 9 S_ ⁇ 3 H, C 6 F 1 3 S_ ⁇ 3 H, a compound of hydrogen atoms of toluenesulfonic acid and Kanfu earth sulfonate was substituted with a fluorine atom.
  • the super-strong acid of the low molecular weight material also includes a mixture of the above and ruyl acid such as antimony pentafluoride and tantalum pentafluoride.
  • a polymer material a polymer having a super-strong acid group represented by one or more of the following general formulas (P-1), (P-2), (P-3) and CP-4) in a side chain is used. Molecules.
  • G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine.
  • G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine.
  • E is an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or part or all of hydrogen is fluorine.
  • typical examples of these include hydrogen ions, sodium ions, alkali metal ions such as lithium ions, and the like. When used as a mixture with a hole injection material, hydrogen ions are preferred.
  • the alkylene group in G usually has about 1 to 6 carbon atoms
  • the aralkylene group usually has about 7 to 12 carbon atoms
  • the arylene group usually has about 6 to 10 carbon atoms.
  • G is preferably an alkylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine, an aralkylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine, or an arylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine.
  • G include, for example, a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a propylene group having a hexafluoro group, a benzylene group having a hexafluoro group, a tetrafluorophenylene group, and a hexafluoronaphthylene group.
  • the alkyl group in E usually has about 1 to 6 carbon atoms
  • the aralkyl group usually has about 7 to 12 carbon atoms
  • the aryl group usually has about 6 to 10 carbon atoms.
  • E is preferably an alkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, an aralkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, or an aryl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine.
  • E include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a heptafluorobenzyl group, a pentafluorophenyl group, a heptafluoronaphthyl group, and the like.
  • the main chain of the polymer is not particularly limited as long as it has a superacid group represented by -1), (P-2), (P-3) and 0P-4) in the side chain.
  • the main chain and the super-strong acid group of the polymer may be directly or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms, — ⁇ —, —S—, _C ⁇ _, -S ⁇ 2 —, and a group consisting of repeating of the same or different ones thereof may be used, or a part of superacid group may be incorporated in the main chain.
  • the polymer may have a substituent in addition to the super-strong acid group as a side chain, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • an aryl group such as an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • It may have a plurality of substituents, in which case they may be different. Among them, those substituted with a fluorine atom are preferably used.
  • Nafion registered trademark
  • 0P-5 a registered trademark
  • a polymer material is preferable, and a polymer containing a repeating structural unit represented by the above general formula (P-5) such as Naphion (registered trademark) is more preferable.
  • the polymerization degree of the super strong acid of the polymer material is preferably 5 or more, and 10 to 1
  • the proportion of the repeating structural unit having a super strong acid group is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less of the total of all the repeating structural units.
  • the hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a material (hole injection material) capable of imparting a function of improving hole injection efficiency (hole injection property), in addition to the super strong acid. Let it.
  • the hole injecting material examples include a material of the anode, a work function of [for example, a transparent electrode (indium tin oxide)] and a work function of the light emitting material used in the light emitting layer and the hole transporting material used in the hole transport layer.
  • a material of the anode a work function of [for example, a transparent electrode (indium tin oxide)] and a work function of the light emitting material used in the light emitting layer and the hole transporting material used in the hole transport layer.
  • Examples of the low-molecular-weight hole injection material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenylenediamine derivative.
  • a hole transporting material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-203,878 can be suitably used.
  • Examples of the polymer-based hole injection material include a polymer having an aromatic amine group, a polymer having a carbazole group, and a conductive polymer.
  • polymer having an aromatic amine group and the polymer having a carbazole group include polyvinyl carbazole and its derivatives, and a polymer compound having an aromatic amine group in a main chain or a side chain.
  • the conductive polymer examples include polymers of thiophene and its derivatives (eg, poly-1-alkylthiophene, polyethylenedioxythiophene), polymers of pyrrole and its derivatives (eg, polypyrrolyl), and aniline and its derivatives.
  • Derivative polymer for example, polyaniline
  • polyphenylenevinylene and its derivatives polychenylenevinylene and its derivatives
  • polyacetylene and its derivatives polyphenylene and its derivatives
  • polyfluorene and its derivatives polyisothionaphthene and its derivatives Is exemplified.
  • polymers of thiophene and its derivatives preferred are polymers of thiophene and its derivatives, polymers of pyrrole and its derivatives, and polymers of polyaniline and its derivatives, and more preferred are those of aniline and its derivatives. It is a polymer of thiophene and its derivatives.
  • a polymer-based hole injection material is preferable, and a conductive polymer is more preferable.
  • the hole-injectable composition containing a super-strong acid of the present invention is a composition containing a super-strong acid and having a hole-injection property, and further containing a hole-injection material in addition to the super-strong acid.
  • Examples include those containing a super strong acid having a hole injecting property, such as a conductive polymer having a super strong acid group.
  • the hole injectable composition can be used for a hole injection layer such as an organic electroluminescence device.
  • the hole injectable composition is usually used as a thin film having a thickness of 1 nm to 30 nm in the hole injection layer.
  • the content of the super strong acid is preferably 0.1% by weight or more of the whole components constituting the hole injection layer, more preferably 0.5% by weight to 90% by weight, It is more preferably from 5% to 60% by weight, particularly preferably from 5% to 50% by weight, most preferably from 15% to 30% by weight.
  • the effect of the present invention tends to be reduced, and if it is too large, the hole injection ability tends to be insufficient.
  • the super strong acid has a hole injecting property like the above-mentioned conductive polymer having a super strong acid group
  • it is preferably 0.1% by weight to 100% by weight of the whole components constituting the hole injecting layer. More preferably, it is 10% by weight to 100% by weight.
  • the content of the hole injecting material may be appropriately determined with respect to the whole components constituting the hole injecting layer, and a preferable range is from 0.5% by weight to 98% by weight. It is from 5% by weight to 80% by weight, more preferably from 1% by weight to 60% by weight, and particularly preferably from 2% by weight to 40% by weight.
  • the hole injection layer may contain an acid which is as acidic as 100% sulfuric acid or an acid which is weaker than 100% sulfuric acid (acid weaker than super strong acid).
  • acids weaker than superacids include low molecular sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid; high molecular sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acid and polyvinylsulfonic acid; and inorganic acids such as sulfuric acid.
  • low molecular sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid
  • high molecular sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acid and polyvinylsulfonic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid.
  • high molecular sulfonic acids are preferable, and polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are more preferable.
  • the electric conductivity measured by mixing all the materials constituting the hole injection layer is preferably 10 17 S / cm or more and 10 3 S / cm or less. to small, 10- 5 S / cm or more 10 2 SZcm less it is more favorable preferred, more preferably 10_ 5 SZcm least 10 1 SZcm below.
  • the electric conductivity is generally adjusted by the amount of superacid, an acid weaker than superacid, and the like.
  • the hole injecting layer contains a material other than a super strong acid such as a hole injecting material or an acid weaker than the super strong acid
  • a material other than a super strong acid such as a hole injecting material or an acid weaker than the super strong acid
  • a conductive polymer when used as a hole injection material, a method of producing a conductive polymer by mixing a raw material monomer with a super strong acid in advance and polymerizing it; And a method of mixing a super strong acid or a solution thereof.
  • the material other than the super strong acid is a material insoluble in water, it can be mixed by bringing the aqueous solution of the super strong acid into contact with the material.
  • the light-emitting material contained in the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention a low-molecular light-emitting material and a high-molecular light-emitting material can be used.
  • low-molecular light emitters include low-molecular fluorescent materials and singlet luminescent complexes.
  • Examples of the low-molecular fluorescent material include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, polymethine-based, xanthen-based, coumarin-based, and cyanine-based dyes, and 8-hydroxyquinoline or the like.
  • a metal complex of a derivative, aromatic amine, tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, it is described in, for example, JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
  • triplet luminescent complex examples include Ir (ppy) 3 having iridium as a central metal, PtOEP having platinum as a central metal: Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal, and the like.
  • PtOEP Specifically, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (199 9), 75 (1), 4, Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Cem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., ( 1998), 94 (1), 103, Syn.Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv.Mater., (1999), 11 (10), 852
  • the polymer light-emitting material is not limited as long as it is a polymer that exhibits fluorescence (polymer fluorescent material) or a polymer that exhibits phosphorescence.
  • a polymer light-emitting material having a repeating unit represented by (2) is preferably used.
  • This molecular weight of the polymer light emitters et al has a number average molecular weight of 1 X 10 3 ⁇ 1 X 10 7 in terms of polystyrene, preferably 5X 10 3 ⁇ 1 X 10 7, more preferably
  • X 10 is a 4 ⁇ 5 X 10 6.
  • Alpha gamma iota a divalent group which have a Ariren group or a divalent heterocyclic group, or a metal complex structure. ⁇ is
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. It is an integer of 0 to 2. When a plurality of R 2 and R 2 are present, they may be the same or different.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4).
  • m is an integer from 1 to 4. If the A r 3 Contact and R 3 is present in plural, it found that but it may also have Tsu different even Tsu same der.
  • R 3 is an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, and an aryl group.
  • Aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alcohol It may have a substituent such as a xyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 4 is an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • p shows the integer of 0-2. When a plurality of R 5 and R 6 are present, they may be the same or different.
  • R 4 , R 5 and R 6 are an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, It may have a substituent such as a substituted amino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group and the like.
  • aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, It may have a substituent such as a substituted amino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group and
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • R 7 represents an alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • q is an integer from 1 to 4.
  • R 7 and R 8 are an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • the aryl group, the monovalent heterocyclic group is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, Aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent complex It may have a substituent such as a ring group.
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 8 depend on the stability of the compound and the ease of production, but include an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryloxy group, and an aryl group. It may be an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, or an arylalkynyl group.
  • ⁇ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent group. It may have a substituent such as a heterocyclic group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed aromatic polycyclic ring and those in which two or more independent benzene rings or condensed polycyclic rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the compound having a condensed aromatic polycyclic ring is preferably an aromatic compound in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60, and 2 to 5 benzene rings are condensed.
  • Specific examples include naphthene len, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthocene, pentacene, chrysene, coronene, and the like, with naphthalene and anthracene being preferred.
  • the compound preferably has at least one substituent.
  • Examples of a structure in which two or more independent benzene rings or condensed aromatic polycycles are bonded directly or via a group such as vinylene include a stilbene group and a distilbene group. Further, the benzene ring may have one or two groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
  • a distilbene group is a group having an arylene group or a divalent heterocyclic group at the center, and having a vinylene group between two phenylene groups.
  • the arylene group examples include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthylene diphenyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), and an anthracenylene group (formula in the figure below. 14-19), a biphenyl-2-yl group (formulas 20-25 in the following figure), a terphenyl-2-yl group (formulas 26-28 in the following figure), a condensed ring compound group (formulas 29-38 in the following figure), and the like.
  • a phenylene group, a biphenyl group, and a fluorene group are preferable.
  • the divalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound is a compound in which a single ring structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring contains not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • a single ring structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring contains not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • the condensed polycyclic heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which two or more rings are condensed, in which not only carbon atoms but also oxygen, sulfur, nitrogen, A substance containing a hetero atom such as phosphorus or boron in the ring.
  • the number of carbon atoms contained in the ring is preferably about 6 to 60, and more preferably 6 to 30. Specific examples include quinoline, quinoxaline, acridine, phenanthamine, benzoxazole, benzothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, and kylvazol. And sorbazole are preferred. From the viewpoint of solubility, the compound preferably has at least one substituent.
  • examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic groups containing nitrogen as hetero atoms pyridine-diyl group (Formulas 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (Formulas 45-48 in the figure below), and quinolinedyl group (Formula 49 in the figure below) ⁇ 63), quinoxalinedyl group (Formulas 64 to 68 in the figure below), acridinediyl group (Formulas 69 to 72 in the figure below), bipyridyldiyl group (Formulas 73 to 75 in the figure below), and phenanthrolinedyl group (Formulas 76 to 76 78), etc.
  • a group with a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom Formmulas 79 to 93 in the figure below).
  • the divalent group having a metal complex structure refers to a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand.
  • the carbon number of the organic ligand of the metal complex having the organic ligand is usually about 4 to 60.
  • the organic ligand include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazol and its derivatives, and 2-phenyl Rubenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
  • Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium, and the like.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a known phosphorescent material, and a so-called triplet luminescent complex.
  • Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (122 to 128).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group And an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
  • at least one of a plurality of Rs in one structural formula is other than a hydrogen atom, and that the shape of the repeating unit including a substituent has little symmetry. Is preferred.
  • one or more of R in one structural formula is a group containing a cyclic or branched alkyl group. A plurality of Rs may be linked to form a ring.
  • R when R is an alkyl group-containing substituent, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the alkyl group is not linear, for example, an isoamyl group, hexyl group Echiru, 3,7-di-Mechiruokuchiru group, cyclohexyl group, 4 - including C x -C i 2 alkoxy Le alkyl cycloheteroalkyl are exemplified.
  • methyl group ⁇ methylene group of the alkyl group of the group containing the alkyl group may be replaced with a methyl group or methylene group substituted with a heteroatom or one or more fluorine atoms.
  • hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • R when R includes an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl Groups such as pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, and 3,7-dimethyl A cyoctyl group is preferred.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i —Butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, desiloxy, 3,7-dimethyloctyl And a phenyl group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group.
  • the alkylthio group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, and butylthio groups I-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethylo Examples thereof include a octylthio group and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethylo
  • the substituted silyl group is an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group is a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from substituent groups. About 60.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri_i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group , Lauryl dimethylsilyl group, phenyl C, ⁇ C, 2 alkyl silyl group, C, -C, 2 alkoxyphenyl- 2 alkylsilyl groups,.
  • the substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and the number of carbon atoms is usually about 1 to 60. It is.
  • methylamino group dimethylamino group, ethylamino group, ethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, i-propylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, Pentylamino, hexylamino, cyclohexylamino, heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentylamino Amino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, pyridyl group, ditrifluoromethylamin
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the phenyl group and the (:!-Alkoxyphenyl group have 1 to 12 carbon atoms.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenoxy group, a C! C alkoxyphenoxy group, a ( 12 -alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group. etc. groups can be exemplified, 1-2 alkoxy phenoxyethanol group, C t-C, 2 alkylphenoxy group are preferable.
  • ⁇ reel alkyl group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenyl - C [1-2 alkyl group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - ⁇ 12 ⁇ alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl—C i-C, 2 alkyl group, 1-naphthyl- (: 12 alkyl group, 2-naphthyl- ( 12 alkyl group, etc. are exemplified, and C i-C 12 alkoxyphenyl c, to c, 2 alkyl group, or two Arukirufue two Roux 1-2 alkyl group is preferred.
  • ⁇ reel alkoxy group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenylene Lou C ⁇ -C 12 alkoxy group, - (- alkoxyphenyl-phenylalanine - 1-2 alkoxy group, C, -C , 2 alkylphenyl - -C, 2 alkoxy groups, 1 _ Na Fuchiru C, -C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl - such as - (12 alkoxy groups and the like, - (: 12 alkoxy phenylalanine - (:! ⁇ (: societyAlkoxy group, ( ⁇ ⁇ (: 12 alkylphenyl (:. Alkoxy group is preferable.)
  • the arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and includes a phenylamino group, a diphenylamino group, (:, to (
  • the aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • the ⁇ reel alkynyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, specifically, phenylene Lou C 2 -C 12 alkynyl group, ( ⁇ ⁇ (: 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkynyl groups, C [-C 12 Arukirufue two Lou C 2 -C 12 alkynyl group, 1 one-naphthyl - C 2 -C 12 alkynyl group, 2 one-naphthyl - such as C 2 -C I 2 alkynyl group and the like, ⁇ 1 ⁇ (: 12 alkoxyphenyl- (: 2 to 2 alkynyl groups, ⁇ 2 alkylphenyl C 2 to C 12 alkynyl groups are preferred.
  • the monovalent heterocyclic group the carbon number of usually 4 to about 60, specifically, Choi group, - (- 12 alkyl chain group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, ⁇ 12 alkyl Preferred are a phenyl group, a phenyl group, a ⁇ ⁇ 12 alkyl phenyl group, a pyridyl group, and a ⁇ ⁇ ⁇ alkylpyridyl group.
  • a monovalent heterocyclic group is a heterocyclic compound obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. Refers to the remaining atomic groups.
  • substituents described above in the case of a substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof. If not linear, for example, isoamyl group, 2-Echiru hexyl group, 3,7-Jimechiruokuchiru group, cyclohexyl group, 4- ( ⁇ ⁇ 12 solubility alkylcycloalkyl such as cyclohexyl group and the like to. the light-emitting polymer solvent
  • a cyclic or branched alkyl chain is included.
  • the tips of two alkyl chains may be linked to form a ring.
  • some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced by a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • substituents when an aryl group / heterocyclic group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • K in the general formula (1) is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • M of the repeating unit represented by the general formula (2) is an integer from 1 to 4, and is preferably 1 or 2.
  • P in the general formula (3) is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • Q in the general formula (4) is an integer of 1 to 4, and is preferably 1 or 2.
  • R is exemplified by the same groups as described above.
  • the polymer light-emitting material containing at least one kind of the repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) or (2). You may go out.
  • the total of the repeating units represented by the formulas (1) and Z or the formula (2) is usually at least 50 mol% of all the repeating units.
  • Specific examples of the polymer light emitter containing one kind include, for example, WO 99/13692 published specification, WO 99/48160 published specification, GB 2340304 A, WO 00/53656 published specification, WO01Z19834 published specification, W ⁇ 00 Z 559 27 published specification, GB 2348316, WO 00/46321 published specification, WO 00/06665 published specification, W099Z54943 published specification, W ⁇ 99 Z 5 4385 published specification, US 5777070, WO 98/06773 Published specification, WO 97/05184 published specification, WO 00/35987 published specification, WO 00 53655 published specification, WO 01/34722 published specification, WO 99/245 26 published specification, WO 00/22027 published Description, WO 00/22026 published specification, W098Z 27136 published specification, US 573636, WO 98/21 262 published specification, US 5741921,
  • JP 2000-303066, JP 2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-8167, JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-1111233, JP-A-9-145478 and the like disclosed polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, Examples thereof include derivatives and copolymers thereof, polyarylenevinylenes, derivatives and copolymers thereof, and (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is a polymer light emitting material
  • the light emitting layer further comprises a hole transporting material, an electron transporting material, a light emitting material other than the polymer light emitting material, (For example, a low molecular light emitter).
  • a method for producing a polymer light-emitting body such as a polymer light-emitting body including one type will be described.
  • a method described in JP-A-5-202355 can be used. That is, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base by a Wittig reaction, and a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group Of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group, or polymerization of a compound having a vinyl group and a halogen group by a Heck reaction.
  • the polymer light-emitting body does not have a vinylene group or a triple bond in the main chain
  • a method of polymerizing the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction for example, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of Nii (0) how to polymerization by the catalyst, F eC 1 3 and a method of polymerization with an oxidizer, electrochemically methods oxidative polymerization or a method by decomposition of an intermediate polymer exemplified having a suitable leaving group, Is performed.
  • a compound having a plurality of reactive substituents which is a monomer, is dissolved in an organic solvent, if necessary, and is reacted using, for example, an alkali or a suitable catalyst at a temperature from the melting point of the organic solvent to the boiling point.
  • an alkali or a suitable catalyst for example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965.
  • Organic Reactions Vol. 27, pages 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, “Organic Synthesis” Syn theses)
  • the organic solvent varies depending on the compound used and the reaction, it is generally preferable that the solvent used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. However, this does not apply to the case of a two-phase reaction with water, such as the Su zuk i coupling reaction.
  • an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • the method of mixing the alkali or catalyst is reaction Add the alkali or catalyst solution slowly while stirring the solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or slowly add the reaction solution to the alkaline or catalyst solution. Is exemplified.
  • a polymer luminescent material When a polymer luminescent material is used for an organic EL device, its purity affects the performance of the device such as luminescence characteristics, so the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization, and then polymerized. Is preferred. After the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification or fractionation by chromatography.
  • the organic EL device of the present invention has at least a hole injecting layer and a light emitting layer between an anode and a cathode, and the hole injecting layer contains a super strong acid.
  • the organic EL device of the present invention may have a hole transport layer or an electron transport layer in addition to the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer refers to a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer.
  • the light-emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer may be each independently used in two or more layers.
  • the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.
  • the organic EL device of the present invention in addition to a device having a hole injection layer in contact with the anode between electrodes composed of an anode and a cathode, and further having a light emitting layer (for example, a) below), for example, An EL element in which a hole transport layer is provided between the hole injection layer and the light emitting layer and adjacent to the light emitting layer (for example, b) below); An EL element provided with an electron transport layer adjacent thereto (for example, c) below); between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer provided adjacent to the light emitting layer; An EL device in which a hole transporting layer is provided adjacent to the light emitting layer (for example, d) below).
  • the thickness of the hole injection layer included in the organic EL device of the present invention is, for example, 1 nm to 300 nm, preferably 2 nm to 150 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm. It is.
  • a method for forming the hole injection layer a method of forming a film from a solution or dispersion containing the above-described super strong acid and other materials as necessary, or a method of performing hole injection by performing electrochemical polymerization on the anode.
  • the formation of a layer is exemplified.
  • a method of doping with a super-strong acid after vapor deposition, or dispersing or dissolving a low-molecular-weight conjugate in a solution of a super-strong acid, and then applying the solution may be used.
  • Coating methods such as bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • the thickness of the light emitting layer included in the organic EL device of the present invention may be different depending on the material used for the light emitting layer, and may be selected so that the driving voltage and the light emitting efficiency have appropriate values. It is necessary to have a thickness that does not cause pinholes. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the light emitting layer is, for example, 1 nm to 1 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
  • the light-emitting layer can be formed, for example, by vacuum evaporation or film formation from a mixed solution with a polymer binder.
  • a film can be formed from a solution containing the light emitting material.
  • Solvents used for forming a luminescent material from a solution include those that dissolve a polymer light-emitting material or polymer binder having a repeating unit represented by general formulas (1) and Z or general formula (2).
  • chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-- Aromatic solvents such as butylbenzene are more preferably used.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and is selected so that the drive voltage and the luminous efficiency are appropriate.
  • the thickness should be at least such that pinholes do not occur. If the thickness is too large, the driving voltage of the device increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the film thickness of the electron transporting layer may be different depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Good, but at least a thickness that does not generate pinholes is necessary. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 nm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • hole transporting material and the electron transporting material used in the organic EL device of the present invention known low molecular weight compounds and high molecular weight compounds can be used, but it is preferable to use high molecular weight compounds.
  • the hole-transporting material and the electron-transporting material include, as polymer compounds, WO099 / 13692, WO99 / 48160, GB2340304A, WO00 / 53656 WO 01 Z 1983 4 published specification, WOO 0Z55927 published specification, GB 2348316, WO 0 0/46321 published specification, WO 00Z06665 published specification, WO 99/54 943 published specification, WO 99/54385 published specification, US 5777070, W 098/06773 published specification, WO 97 no 05184 published specification, WO 00/35987 published specification, WO00Z53655 published specification, WO 01/3472 2 published specification, W099Z24526 published specification, WO 00/22027 published specification WO 00/22026 published specification, WO 98/27136 published specification, US 573636, WO 98/21262 published specification, US 5741921, WO 97/09394 published specification, WO
  • hole transporting material of the polymer compound those described in the above-cited documents are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or Derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain, polyaniline or its derivatives, polythiophene or its derivatives, polypyrrole or its derivatives, or poly (2,5-Chenylenevinylene) or its derivatives are also used. It is possible.
  • Examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenylamine derivatives.
  • Examples of the electron transporting material of the high molecular weight compound include those described above. Also described Alternatively, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof may be used.
  • Examples of the low molecular weight compound electron-transporting materials include oxaziazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, tetracyano anthraquinodimethane or Examples thereof include a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldisocyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, and a metal of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-37992, and 3-1 A hole transporting material, an electron transporting material, and the like described in Japanese Patent No. 52184 can be suitably used.
  • the hole transport layer and the electron transport layer are formed using a hole transport material and an electron transport material, respectively.
  • the hole-transporting material or the electron-transporting material is a low-molecular compound, it is exemplified by vacuum evaporation or film formation from a mixed solution with a polymer binder.
  • the solvent used in the solution is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the material.
  • chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane
  • aromatic compound solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-butylbenzene, etc. Is preferably used.
  • the solvent used when forming the hole transport layer from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole transport material and the polymer binder used as needed.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate. There is no particular limitation on the method of forming the electron transport layer.
  • a method of vacuum evaporation from powder or a method of forming a film from a solution or a molten state is used.
  • a method of forming a film from a solution or a molten state is exemplified.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • the polymer binder to be mixed with the hole-transporting material or the electron-transporting material as required those which do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those which do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-phenylenevinylene). Or a derivative thereof, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, or the like.
  • the organic EL device of the present invention may have a layer other than an anode, a cathode, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer.
  • Such a layer examples include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less (a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve the adhesion of the interface and prevent mixing). ).
  • a layer provided adjacent to the cathode and having a function of improving the electron injection efficiency from the cathode and having an effect of lowering the driving voltage of the element is called an electron injection layer.
  • the order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • the electron injection layer provided between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer, the work function of the cathode material and the electron affinity of the light emitting material contained in the light emitting layer or included in the electron transport layer
  • a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value with that of the electron transporting material is preferably used.
  • the layer is provided between the cathode and the light emitting layer and adjacent to the electrode.
  • the electric conductivity of the conductive polymer is 10 SZ Preferably cm to 1 0 is 3 SZ cm or less, in order to reduce the re one leakage current between light emitting pixels, more preferably at most 1 0- 5 SZ cm to 1 0 2 SZ cm, 1 0 _ 5 or SZ cm 1 0 1 SZ cm or less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conducting high content element to less 1 0- 5 SZ cm or 1 0 3 SZ cm, a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the type of ion to be doped is a cation, and examples thereof include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, and a tetrabutylammonium ion.
  • the thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, preferably 2 nm to 100 nm.
  • a method of forming a film from a solution is exemplified. It is only necessary to remove the solvent by drying after coating the solution, which is very advantageous in manufacturing.
  • the method for forming a film from a solution include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, vacuum coating, roll coating, wire coating, dip coating, spray coating, and spray coating. Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • An electron injection material that is dispersed in water or alcohol in the form of an emulsion can also be formed into a film by the same method as the solution.
  • a metal fluoride, a metal oxide, an organic insulating material, or the like is given, and a metal fluoride or a metal oxide such as an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable. .
  • a vacuum evaporation method is illustrated as a method for forming the inorganic compound used for the insulating layer.
  • the substrate on which the organic EL device of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when the electrodes and the layers of the device are formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • one of the anode and the cathode is transparent or translucent. Confuse.
  • the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide, a translucent metal or the like is used.
  • a conductive glass such as NESA
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Platinum, silver, copper, etc. are used, and IT ⁇ , indium zinc, oxide, and tin oxide are preferable.
  • an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 zz rn, and preferably 20 nm to 1, More preferably, 50 ⁇ ⁇ ! 5500 nm.
  • Examples of the method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • a material having a small work function is preferable.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc. , And alloys of two or more of them, or alloys of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, or tin, graph Aite or a graphite interlayer compound is used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. .
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, from 10 nm to 10 m, and preferably from 20 nm to 1 m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method As a method for producing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used.
  • a protective layer for protecting the organic EL device may be provided.
  • a protective layer and Z or a protective cover it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover to protect the device from the outside.
  • the protective layer polymer compounds, metal oxides, metal nitrides, metal nitrides, metal fluorides, metal borides, and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used.
  • the production process can be performed.
  • a desiccant such as barium oxide or calcium oxide
  • the production process can be performed.
  • the organic EL device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display, a dot matrix display, a backlight of a liquid crystal display, and the like.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • There are a method of emitting light a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged orthogonally. How to apply different types of polymers with different emission colors By using a filter or a fluorescence conversion filter, partial color display and multi-color display can be achieved.
  • the dot matrix element may be passively driven or may be actively driven in combination with a thin film transistor using amorphous silicon / low temperature polysilicon.
  • These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, force navigation, and viewfinders of video cameras.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using the pore form as a solvent.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of polymer compound 1 was 4.1 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.2 ⁇ 10 5 .
  • the reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled and poured into a mixed solution of 25 ml of 25% aqueous ammonia, 150 ml of methanol and 150 ml of Z ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. The solution was filtered, after removal of the insoluble material, the solution was washed with IN HC 1 water and washed with 2% NH 3 water. After further washing with ion-exchanged water, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer (polymer compound 2).
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of this polymer is 2.6 ⁇ 10 5
  • the number average molecular weight was 1.0 ⁇ 10 5 .
  • a dispersion solution of poly (ethylenedioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, Bay tron R P VP AI 4083) was placed on a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm was attached by the sputtering method. ), A 5% solution of Nafion (registered trademark) (solution using a mixed solvent of lower alcohol and water manufactured by Aldrich) was added in a weight ratio of 95: 5, and mixed well. This mixed solution was formed into a film at 2000 rpm by spin coating. Then hot plate The above was dried at 200 ° C for 10 minutes.
  • the polymer compound 1 and the polymer conjugate 2 obtained above were mixed in a ratio of 3: 7, and dissolved in toluene. At this time, the solid content was adjusted to be about 1.5 wt%.
  • a film was formed at 2000 rpm by spin coating. After drying at 80 ° C for 1 hour under reduced pressure, about 4 nm of lithium fluoride, about 20 nm of calcium, and then about 50 nm of aluminum were deposited as a cathode to produce an organic EL device.
  • Contact vacuum such that, after reaching below 1 X 10- 4 P a, vapor deposition of a metal was initiated.
  • the device emitted blue light with a peak wavelength of 440 nm, and the light emission starting voltage at 1 cd / cm 2 was 3.IV.
  • the highest efficiency was 0.6 cdZA.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of Naphion (registered trademark) was changed to 90:10 by weight. This device emitted blue light with an emission peak of 44 Onm. The light-emission starting voltage at 1 cdZcm 2 was 3. IV. The highest efficiency was 0.68 cd / A.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of Naphion (registered trademark) was changed to 85:15 by weight. This device emitted blue light with an emission peak of 44 Onm. The light-emission starting voltage that resulted in 1 cdZcm 2 was 3. IV. The highest efficiency was 0.57 cd ZA.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that Nafion (registered trademark) was not added. A device was created. This device emitted blue light with an emission peak at 440 nm. The light-emission starting voltage at 1 cd / cm 2 was 3.2 V. The highest efficiency was 0.65 cd / A.
  • This organic EL element can be used as a liquid crystal or a curved or flat light source It can be preferably used for devices such as a dot matrix flat panel display.

Abstract

An organic electroluminescence device characterized in that a hole injection layer and a light-emitting layer are provided between electrodes including of an anode and a cathode, and the hole injection layer contains an ultrastrong acid.

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野  Organic electroluminescence device Technical field
本発明は、 正孔注入層と発光層とを有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子 （以下、 有機 E L素子ということがある。 ） に関する。  The present invention relates to an organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light emitting layer (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device).
背景技術  Background art
有機 E L素子は、 発光材料として低分子または高分子の有機化合物を用い る素子であり、 従来の無機エレクト口ルミネッセンス素子に比べ、 低電圧駆動、 高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから種々 検討されている。  Organic EL devices are devices that use low-molecular or high-molecular organic compounds as light-emitting materials. Compared with conventional inorganic electroluminescent devices, they emit light of many colors in addition to low-voltage driving and high brightness. Various studies have been conducted because of the characteristics that it can be obtained.
有機 E L素子では、 電極間に、 発光層単独、 またはそれに積層して正孔輸 送層や電子輸送層が用いられているが、 素子の特性や寿命の向上のために、 陽極 に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。  In an organic EL device, a light-emitting layer alone or a hole-transporting layer or an electron-transporting layer laminated on the light-emitting layer is used between electrodes. However, in order to improve the characteristics and lifetime of the device, it is adjacent to the anode. It is common to use a hole injection layer.
正孔注入層に用いる材料としては、 真空蒸着で製膜される銅フタロシアニンや 芳香族ァミンオリゴマー等や、 塗布で製膜でされる導電性高分子等が用いられて いる。  Materials used for the hole injection layer include copper phthalocyanine and aromatic amine oligomers formed by vacuum deposition, and conductive polymers formed by coating.
正孔注入層に用いる上記材料に電気伝導度を調整する等の目的で、 さらに その他の材料を添加することが検討されており、 例えば、 特開 2 0 0 0— 9 1 0 8 1号公報には、 正孔注入層が導電性高分子であるポリチォフェン誘導体 （ポリ エチレンジォキシチォフェン） とポリスチレンスルホン酸とを含有する素子が開 示されている。 また、 特開平 9— 4 5 4 7 9号公報には、 正孔注入層が導電性高 分子であるポリア二リンとカンファースルホン酸とを含有する素子が開示されて " いる。  For the purpose of adjusting the electric conductivity to the above-mentioned material used for the hole injection layer, addition of other materials has been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-91081 discloses Discloses an element in which a hole injection layer contains a polythiophene derivative (polyethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer, and polystyrenesulfonic acid. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-54979 discloses a device in which the hole injection layer contains polyaniline, which is a conductive high molecule, and camphorsulfonic acid.
しかしながら、 上記公知の素子の寿命は未だ十分ではなく、 さらに長寿命 の有機 E L素子が望まれていた。  However, the life of the above-mentioned known device is not yet sufficient, and an organic EL device having a longer life has been desired.
発明の開示 本発明の目的は、 正孔注入層と発光層を有する長寿命の有機 EL素子およ び該有機 E L素子などに用いることができる正孔注入材料を提供することにある 本発明者等は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 正孔注入層に超 強酸を含有させることにより、 長寿命の有機 EL素子が得られることを見出し、 本発明に至った。 Disclosure of the invention An object of the present invention is to provide a long-life organic EL device having a hole injection layer and a light-emitting layer, and a hole injection material that can be used for the organic EL device and the like. As a result of intensive studies to solve the above problems, they have found that a long-life organic EL device can be obtained by including a super-strong acid in the hole-injecting layer, leading to the present invention.
すなわち本発明は、 陽極および陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層 とを有し、 該正孔注入層が超強酸を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子 に係るものである。  That is, the present invention relates to an organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light emitting layer between an electrode comprising an anode and a cathode, wherein the hole injection layer contains a super strong acid.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明において、 正孔注入層とは陽極に隣接して設けた層であって、 陽極からの 正孔注入効率を改善する機能を有する層である。 In the present invention, the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode and has a function of improving the efficiency of hole injection from the anode.
本発明の有機 EL素子が有する正孔注入層は、 必須成分として、 超強酸を 含有する。 ここで超強酸とは、 100%硫酸よりも実質的に強い酸を意味する （ 改定 4版 化学便覧基礎編 （II) 、 324頁、 日本化学会編 （丸善株式会社） ） 。 超強酸として、 低分子材料では、 例えば、 硫酸の一つの OH基を陰性基で置換 したものが挙げられ、 C 1 S03 H、 FS〇3 H、 CF3 S〇3 H、 C2 F5 S 03 H、 C4 F9 S〇3 H, C6 F1 3 S〇3 H、 トルエンスルホン酸やカンフ アースルホン酸の水素原子をフッ素原子に置換した化合物が例示される。 また、 低分子材料の超強酸には、 上記のものと五フッ化アンチモンや五フッ化タンタル などのルイル酸との混合物も含まれる。 The hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a super strong acid as an essential component. Here, the super-strong acid means an acid substantially stronger than 100% sulfuric acid (Revised 4th edition, Basic Handbook of Chemistry (II), p. 324, edited by The Chemical Society of Japan (Maruzen Co., Ltd.)). Examples of the super-strong acid include low-molecular-weight materials in which one OH group of sulfuric acid is substituted with a negative group, such as C 1 S0 3 H, FS 3 H, CF 3 S 3 H, and C 2 F 5 S 0 3 H, C 4 F 9 S_〇 3 H, C 6 F 1 3 S_〇 3 H, a compound of hydrogen atoms of toluenesulfonic acid and Kanfu earth sulfonate was substituted with a fluorine atom. In addition, the super-strong acid of the low molecular weight material also includes a mixture of the above and ruyl acid such as antimony pentafluoride and tantalum pentafluoride.
また、 高分子材料としては、 側鎖に 1種類以上の下記の一般式 （P-1) 、 (P-2) 、 (P-3) および CP- 4) で示される超強酸基を有する高分子が挙げられ る。  In addition, as a polymer material, a polymer having a super-strong acid group represented by one or more of the following general formulas (P-1), (P-2), (P-3) and CP-4) in a side chain is used. Molecules.
一 G— S03 - (P-D One G—S0 3- (PD
— G - S02 N- S〇2 — E (P-2) — G-S0 2 N- S〇 2 — E (P-2)
— G - P (O) (O- ) 2 (P-3) — G-P (O) (O-) 2 (P-3)
一 G— P (O) O— W+ -E (P - 4) (式中、 Gは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、 水素の 一部または全部がフッ素で置換されたァラルキレン基、 または水素の一部または 全部がフッ素で置換されたァリーレン基を表わし、 は陽イオンを表し、 Eは 水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、 水素の一部または全部 がフッ素で置換されたァラルキル基、 または水素の一部または全部がフッ素で置 換されたァリール基を表わす。 ） One G— P (O) O— W + -E (P-4) (Where G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. And represents a cation, and E is an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or part or all of hydrogen is fluorine. Represents the aryl group replaced by.
ここで、 の代表例しては、 例えば水素イオン、 ナトリウムイオン、 リ チウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。 正孔注入材料に混合して 用いる場合には水素イオンであることが好ましい。  Here, typical examples of these include hydrogen ions, sodium ions, alkali metal ions such as lithium ions, and the like. When used as a mixture with a hole injection material, hydrogen ions are preferred.
また Gにおけるアルキレン基は、 通常炭素数 1〜 6程度、 ァラルキレン基 は、 通常炭素数 7〜1 2の程度、 ァリ一レン基は、 通常炭素数 6〜1 0程度であ る。 なかでも Gは、 水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、 水素の全部 がフッ素置換されたァラルキレン基、 または水素の全部がフッ素置換されたァリ 一レン基であることが好ましい。 Gの好ましい例としては、 例えばジフルォロメ チレン基、 テトラフルォロエチレン基、 へキサフルォ口プロピレン基、 へキサフ ルォ口べンジレン基、 テトラフルオロフェニレン基、 へキサフルォロナフチレン 基などが挙げられる。  The alkylene group in G usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkylene group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the arylene group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among them, G is preferably an alkylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine, an aralkylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine, or an arylene group in which all of the hydrogens have been substituted with fluorine. Preferred examples of G include, for example, a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a propylene group having a hexafluoro group, a benzylene group having a hexafluoro group, a tetrafluorophenylene group, and a hexafluoronaphthylene group. .
Eにおけるアルキル基は、 通常炭素数 1〜6程度、 ァラルキル基は、 通常 炭素数 7〜1 2程度、 ァリール基は、 通常炭素数 6〜1 0程度である。 なかでも Eは、 水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、 水素の全部がフッ素置換さ れたァラルキル基、 または水素の全部がフッ素置換されたァリール基であること が好ましい。 Eの好ましい例としては、 例えばトリフルォロメチル基、 ペンタフ ルォロェチル基、 ヘプタフルォロプロピル基、 ヘプタフルォ口べンジル基、 ペン タフルオロフェニル基、 ヘプ夕フルォロナフチル基などが挙げられる。  The alkyl group in E usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkyl group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the aryl group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among them, E is preferably an alkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, an aralkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, or an aryl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine. Preferred examples of E include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a heptafluorobenzyl group, a pentafluorophenyl group, a heptafluoronaphthyl group, and the like.
該高分子の主鎖としては、 前記 - 1) 、 (P-2) 、 (P-3) および 0P-4) で示される超強酸基を側鎖に有していれば特に制限はなく、 ポリエチレン系、 ポ リプロピレン系、 ボリスチレン系、 ポリエーテル系、 ポリエーテルケトン系、 ポ リエーテルスルホン系、 ポリフエ二レンエーテル系、 ポリナフチレン系、 ポリフ ェニレン系、 ポリア二リン系、 ポリチォフェン系、 ポリピロール系、 ポリフエ二 レンビニレン系、 ポリフエ二レンスルフィド系、 ポリエーテルエ一テルケトン系 、 ポリエ一テルエーテルスルホン系、 ポリスルホン系、 ポリエーテルスルホン系 、 ポリエーテルケトン系、 ポリべンズイミダゾ一ル系およびこれらの 2種類以上 を含む系などが挙げられる。 The main chain of the polymer is not particularly limited as long as it has a superacid group represented by -1), (P-2), (P-3) and 0P-4) in the side chain. Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Polyether, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyphenylene ether, Polynaphthylene, Polyphenylene Phenylene, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylenevinylene, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherethersulfone, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, Examples include polyvinylidene imidazoles and systems containing two or more of these.
また該高分子の主鎖と超強酸基は、 直接または炭素数 1〜2 0のアルキレ ン基、 炭素数 1〜2 0のアルキレンジォキシ基、 —〇—、 — S―、 _ C〇_、 - S〇2—、 およびこれらの同一または異なるもの同士の繰り返しからなる基で連 結されていたもよいし、 また超強酸基の一部が主鎖に組み込まれていてもよい。 The main chain and the super-strong acid group of the polymer may be directly or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms, —〇—, —S—, _C〇 _, -S〇 2 —, and a group consisting of repeating of the same or different ones thereof may be used, or a part of superacid group may be incorporated in the main chain.
さらに該高分子は、 側鎖としての超強酸基の他に、 置換基を有していても よく、 例えば、 水酸基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜6のァ ルキル基、 メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ベンジル 基などの炭素数 7〜1 2のァラルキル基、 フエニル基、 ナフチル基等のァリール 基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲンなどが挙げられる。 置換基は 複数有していても良く、 その場合は、 これらは異なっていてもよい。 なかでもフ ッ素原子で置換されたものが好ましく使用される。  Further, the polymer may have a substituent in addition to the super-strong acid group as a side chain, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. , An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryl group such as an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. And the like. It may have a plurality of substituents, in which case they may be different. Among them, those substituted with a fluorine atom are preferably used.
具体的にはナフイオン （登録商標） など下記の一般式 0P-5)  Specifically, for example, Nafion (registered trademark) such as the following general formula 0P-5)
Figure imgf000005_0001
で示される繰り返し構造単位を含む高分子。 ここで mmは 0〜2 0の整数、 miは 1 〜6整数である。 ；
Figure imgf000005_0001
A polymer containing a repeating structural unit represented by Here, mm is an integer of 0 to 20 and mi is an integer of 1 to 6. ;
下記の一般式 (P-6) 〜 (P-10)
Figure imgf000006_0001
で示される、 スルホン酸やポリビニルスルホン酸の水素原子をフッ素原子に置き 換えた繰り返し構造単位を含む高分子。 ここで bbは 0〜2 0の整数、 aa、 ccまた は ddは、 それぞれ独立に 1〜 6整数である。 ； The following general formulas (P-6) to (P-10)
Figure imgf000006_0001
A polymer containing a repeating structural unit in which a hydrogen atom of sulfonic acid or polyvinyl sulfonic acid is replaced with a fluorine atom. Here, bb is an integer of 0 to 20 and aa, cc or dd is independently 1 to 6 integer. ;
下記の一般式 - 1 1) 〜 (P-22)The following general formula-1 1) to (P-22)
Figure imgf000006_0002
H
Figure imgf000006_0002
H
(P-17) (P-18) 示される繰り返し構造単位を含む導電性高分子 （例えば、 ポリチォフェン、 ポリ ピロール、 ポリア二リン等の導電性高分子に、 パーフルォロアルキルスルホン酸 の ωハロゲン化合物を反応させて、 スルホン酸基をパーフルォロアルキレン基を 導入した高分子） 等が例示される。 ここで gg、 kk、 00および Qqはそれぞれ独立に 0〜20の整数、 ee、 ff、 hh、 ii、 j]'、 11、 ppおよび rrは、 それぞれ独立に 1〜 6整数である。 (P-17) (P-18) Conductive polymers containing the recurring structural units shown (for example, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, and ω halogen of perfluoroalkylsulfonic acid) A polymer in which a sulfonic acid group is introduced into a perfluoroalkylene group by reacting a compound). Where gg, kk, 00 and Qq are each independently Integers of 0 to 20, ee, ff, hh, ii, j] ', 11, pp and rr are independently 1 to 6 integers.
これらの超強酸の中で、 高分子材料が好ましく、 ナフイオン （登録商標） など上記の一般式 （P- 5) で示される繰り返し構造単位を含む高分子がより好ま しい。 高分子材料の超強酸の重合度は、 5以上であることが好ましく、 10〜1 Among these super strong acids, a polymer material is preferable, and a polymer containing a repeating structural unit represented by the above general formula (P-5) such as Naphion (registered trademark) is more preferable. The polymerization degree of the super strong acid of the polymer material is preferably 5 or more, and 10 to 1
00000がより好ましい。 また超強酸基を有する繰り返し構造単位の割合は、 全繰り返し構造単位の合計の通常 1モル％以上 100モル％以下であり、 好まし くは 10モル％以上 100モル％以下である。 00000 is more preferred. The proportion of the repeating structural unit having a super strong acid group is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less of the total of all the repeating structural units.
本発明の有機 EL素子が有する正孔注入層は超強酸に加えて、 通常、 正孔 注入効率を改善する機能 （正孔注入性） を付与することができる材料 （正孔注入 材料） を含有させる。  The hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a material (hole injection material) capable of imparting a function of improving hole injection efficiency (hole injection property), in addition to the super strong acid. Let it.
正孔注入材料としては、 陽極の材料、 〔例えば透明電極 （インジウム錫酸 化物等） 〕 の仕事関数と発光層中に用いられる発光材料および正孔輸送層中に用 いられる正孔輸送材料のイオン化電位との間のイオン化電位を有する低分子系お よび高分子系の正孔材料が好適に用いられる。  Examples of the hole injecting material include a material of the anode, a work function of [for example, a transparent electrode (indium tin oxide)] and a work function of the light emitting material used in the light emitting layer and the hole transporting material used in the hole transport layer. Low molecular weight and high molecular weight hole materials having an ionization potential between the ionization potentials are preferably used.
低分子系の正孔注入材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリ一ルァミン誘導 体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 特開昭 63 - 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2— 135359号 公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 3799 2号公報、 同 3— 152184号公報に記載されている正孔輸送材料等が好適に 利用できる。  Examples of the low-molecular-weight hole injection material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenylenediamine derivative. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-135361, JP-A-209988, JP-A-3-37992, JP-A-3-152184 A hole transporting material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-203,878 can be suitably used.
また、 高分子系の正孔注入材料としては、 芳香族アミン基を有する高分子 、 力ルバゾール基を有する高分子、 導電性高分子等が例示される。  Examples of the polymer-based hole injection material include a polymer having an aromatic amine group, a polymer having a carbazole group, and a conductive polymer.
芳香族アミン基を有する高分子、 力ルバゾール基を有する高分子として、 具体的には、 ポリビニルカルバゾールとその誘導体、 芳香族アミン基を主鎖もし くは側鎖に有する高分子化合物であり、 特開平 6— 95537号公報、 特開平 1 Specific examples of the polymer having an aromatic amine group and the polymer having a carbazole group include polyvinyl carbazole and its derivatives, and a polymer compound having an aromatic amine group in a main chain or a side chain. Kaihei 6-95537, JP-A-1
1 - 35687号公報、 特開 2000 - 80167号公報に記載されているもの が好適に使用できる。 導電性高分子としては、 チォフェンおよびその誘導体の重合体 （例えば、 ポリ一 3-アルキルチオフェン、 ポリエチレンジォキシチォフェン） 、 ピロールお よびその誘導体の重合体 （例えばポリピロ一ル） 、 ァニリンおよびその誘導体の 重合体 （例えばポリア二リン） 、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポ リチェ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリアセチレン及びその誘導体、 ポリ フエ二レンおよびその誘導体、 ポリフルオレンおよびその誘導体、 ポリイソチォ ナフテンおよびその誘導体が例示される。 これらの中で、 好ましくは、 チォフエ ンおよびその誘導体の重合体、 ピロ一ルおよびその誘導体の重合体、 ポリアニリ ンおよびその誘導体の重合体、 であり、 より好ましくは、 ァニリンおよびその誘 導体の重合体、 チォフェンおよびその誘導体の重合体である。 Those described in JP-A-35687 and JP-A-2000-80167 can be suitably used. Examples of the conductive polymer include polymers of thiophene and its derivatives (eg, poly-1-alkylthiophene, polyethylenedioxythiophene), polymers of pyrrole and its derivatives (eg, polypyrrolyl), and aniline and its derivatives. Derivative polymer (for example, polyaniline), polyphenylenevinylene and its derivatives, polychenylenevinylene and its derivatives, polyacetylene and its derivatives, polyphenylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, polyisothionaphthene and its derivatives Is exemplified. Of these, preferred are polymers of thiophene and its derivatives, polymers of pyrrole and its derivatives, and polymers of polyaniline and its derivatives, and more preferred are those of aniline and its derivatives. It is a polymer of thiophene and its derivatives.
これらの'中で、 高分子系の正孔注入材料が好ましく、 導電性高分子がより 好ましい。  Among these, a polymer-based hole injection material is preferable, and a conductive polymer is more preferable.
本発明の超強酸を含有する正孔注入性組成物は、 超強酸を含有し正孔注入 性を有する組成物であり、 超強酸に加えてさらに正孔注入材料を含有しているも の、 超強酸基を有する導電性高分子ように正孔注入性を有する超強酸を含有して いるものが例示される。  The hole-injectable composition containing a super-strong acid of the present invention is a composition containing a super-strong acid and having a hole-injection property, and further containing a hole-injection material in addition to the super-strong acid. Examples include those containing a super strong acid having a hole injecting property, such as a conductive polymer having a super strong acid group.
該正孔注入性組成物は、 有機エレクトロルミネッセンス素子などの正孔注 入層に用いることができる。 また該正孔注入性組成物は、 通常 l n m〜3 0 n m の薄膜として該正孔注入層に用いられる。  The hole injectable composition can be used for a hole injection layer such as an organic electroluminescence device. The hole injectable composition is usually used as a thin film having a thickness of 1 nm to 30 nm in the hole injection layer.
超強酸の含有量としては、 通常、 正孔注入層を構成する成分全体の 0 . 1 重量％以上であることが好ましく、 より好ましくは、 0 . 5重量％〜9 0重量％ であり、 0 . 5重量％〜6 0重量％がさらに好ましく、 特に好ましくは 5重量％ 〜5 0重量％であり、 最も好ましくは 1 5重量％〜3 0重量％である。  Usually, the content of the super strong acid is preferably 0.1% by weight or more of the whole components constituting the hole injection layer, more preferably 0.5% by weight to 90% by weight, It is more preferably from 5% to 60% by weight, particularly preferably from 5% to 50% by weight, most preferably from 15% to 30% by weight.
含有量が少な過ぎると本発明の効果が小さくなる傾向があり、 多過ぎると、 正 孔注入能力が十分でなくなる傾向がある。  If the content is too small, the effect of the present invention tends to be reduced, and if it is too large, the hole injection ability tends to be insufficient.
また超強酸が、 前記の超強酸基を有する導電性高分子ように正孔注入性を 有する場合には正孔注入層を構成する成分全体の 0 . 1重量％〜1 0 0重量％が 好ましく、 より好ましくは、 1 0重量％〜1 0 0重量％である。 正孔注入材料の含有量は、 正孔注入層を構成する成分全体に対して適宜決 めればよく、 好ましい範囲は 0. 5重量％〜98重量％であり、 より好ましい範 囲として、 0. 5重量％〜80重量％であり、 さらに好ましい 1重量％〜60重 量％であり、 特に好ましくは 2重量％〜40重量％である。 When the super strong acid has a hole injecting property like the above-mentioned conductive polymer having a super strong acid group, it is preferably 0.1% by weight to 100% by weight of the whole components constituting the hole injecting layer. More preferably, it is 10% by weight to 100% by weight. The content of the hole injecting material may be appropriately determined with respect to the whole components constituting the hole injecting layer, and a preferable range is from 0.5% by weight to 98% by weight. It is from 5% by weight to 80% by weight, more preferably from 1% by weight to 60% by weight, and particularly preferably from 2% by weight to 40% by weight.
また、 正孔注入層は、 100%硫酸と同等の酸性の酸または 100%硫酸 より酸性の弱い酸 （超強酸より弱い酸） を含有していてもよい。  Further, the hole injection layer may contain an acid which is as acidic as 100% sulfuric acid or an acid which is weaker than 100% sulfuric acid (acid weaker than super strong acid).
超強酸より弱い酸としてはトルエンスルホン酸、 カンファースルホン酸な どの低分子のスルホン酸；ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルスルホン酸など の高分子のスルホン酸；硫酸などの無機の酸が例示される。 これらの酸の中で、 高分子のスルホン酸が好ましく、 ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルスルホン 酸がより好ましい。  Examples of acids weaker than superacids include low molecular sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid; high molecular sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acid and polyvinylsulfonic acid; and inorganic acids such as sulfuric acid. Among these acids, high molecular sulfonic acids are preferable, and polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are more preferable.
正孔注入層を構成する全ての材料を混合して測定した電気伝導度は、 1 0一7 S/cm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリ一 ク電流を小さくするためには、 10— 5 S/cm以上 102 SZcm以下がより好 ましく、 10_5 SZcm以上 101 SZcm以下がさらに好ましい。 電気伝導度 は超強酸、 超強酸より弱い酸等の量により調整するのが一般的である。 The electric conductivity measured by mixing all the materials constituting the hole injection layer is preferably 10 17 S / cm or more and 10 3 S / cm or less. to small, 10- 5 S / cm or more 10 2 SZcm less it is more favorable preferred, more preferably 10_ 5 SZcm least 10 1 SZcm below. The electric conductivity is generally adjusted by the amount of superacid, an acid weaker than superacid, and the like.
正孔注入層に正孔注入材料、 超強酸より弱い酸等の超強酸以外の材料を含 有させる場合、 超強酸と超強酸以外の材料とを混合する方法としては、 特に制限 はない。  When the hole injecting layer contains a material other than a super strong acid such as a hole injecting material or an acid weaker than the super strong acid, there is no particular limitation on a method of mixing the super strong acid and the material other than the super strong acid.
例えば、 正孔注入材料として導電性高分子を用いる場合には、 時に原料モ ノマーに予め超強酸を混合して重合させて導電性高分子を製造する方法；導電性 高分子に溶液や分散状態で超強酸やその溶液を混合する方法が例示される。 また 、 超強酸以外の材料が水に不溶な材料の場合には、 超強酸の水溶液と該材料とを 接触させることで混合することもできる。  For example, when a conductive polymer is used as a hole injection material, a method of producing a conductive polymer by mixing a raw material monomer with a super strong acid in advance and polymerizing it; And a method of mixing a super strong acid or a solution thereof. Further, when the material other than the super strong acid is a material insoluble in water, it can be mixed by bringing the aqueous solution of the super strong acid into contact with the material.
本発明の有機 EL素子が有する発光層に含まれる発光材料としては低分子 発光体、 高分子発光体が使用できるが、 高分子発光体が、 製造プロセスが容易で あるので好ましい。  As the light-emitting material contained in the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention, a low-molecular light-emitting material and a high-molecular light-emitting material can be used.
低分子発光体としては、 低分子蛍光材料、 Ξ重項発光錯体などが挙げられ る。 低分子蛍光材料としては、 例えば、 ナフタレンもしくはその誘導体、 アン トラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キ サンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンも しくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペンタジェ ンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体な どを用いることができる。 具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 5 9-194393号公報に記載されている。 Examples of low-molecular light emitters include low-molecular fluorescent materials and singlet luminescent complexes. You. Examples of the low-molecular fluorescent material include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, polymethine-based, xanthen-based, coumarin-based, and cyanine-based dyes, and 8-hydroxyquinoline or the like. A metal complex of a derivative, aromatic amine, tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, it is described in, for example, JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)3 、 白金を中心金属とする: PtOEP、 ユーロピウムを中心金属とする Eu(TTA)3phen等 が挙げられる。  Examples of the triplet luminescent complex include Ir (ppy) 3 having iridium as a central metal, PtOEP having platinum as a central metal: Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal, and the like.
PtOEP
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
具体的には、 例えば Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (199 9), 75(1), 4、 Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. C em. Soc, (2001), 123 ， 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18)， 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1 ), 103、 Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852PtOEP
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Specifically, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (199 9), 75 (1), 4, Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Cem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., ( 1998), 94 (1), 103, Syn.Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv.Mater., (1999), 11 (10), 852
、 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)などに記載されている。 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
高分子発光体としては、 蛍光を示す高分子 （高分子蛍光体） または燐光を 示す高分子であれば制限はないが、 下記一般式 （1) および/または下記一般式 The polymer light-emitting material is not limited as long as it is a polymer that exhibits fluorescence (polymer fluorescent material) or a polymer that exhibits phosphorescence.
(2) で示される繰り返し単位を有する高分子発光体が好適に使用される。 これ らの高分子発光体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 103 〜 1 X 107 であり、 好ましくは 5X 103 〜1 X 107 であり、 さらに好ましくはA polymer light-emitting material having a repeating unit represented by (2) is preferably used. This molecular weight of the polymer light emitters et al has a number average molecular weight of 1 X 10 3 ~ 1 X 10 7 in terms of polystyrene, preferably 5X 10 3 ~1 X 10 7, more preferably
1 X 104 〜5 X 106 である。 1 X 10 is a 4 ~5 X 10 6.
-Ατ, - (Υ, ) k— (1) -Ατ,-(Υ,) k — (1)
ここで、 ΑΓ ιは、 ァリーレン基または 2価の複素環基または金属錯体構造を有 する 2価の基を示す。 丫ェ は Here, the Alpha gamma iota, a divalent group which have a Ariren group or a divalent heterocyclic group, or a metal complex structure.丫 is
— =CR2—または、 _〇≡(：—を表す。 および R2 は、 それぞれ独立 に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 kは 0〜2の整数である。 および R2 がそれぞれ複数存在するばあい、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
Figure imgf000011_0001
— = CR 2 — or _〇≡ (: —. And R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. It is an integer of 0 to 2. When a plurality of R 2 and R 2 are present, they may be the same or different.
Figure imgf000011_0001
ここで、 Ar2 および Ar3 はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の複素環 基を示す。 また R3は、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 下記式 （3 ) で示される基または下記式 （4) で示される基を示す。 mは 1〜4の整数であ る。 A r 3 お よび R3がそれぞれ複数存在する場合、 それ ら は同一であ っ て も異な っ ていて も よ い。 Here, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 3 represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer from 1 to 4. If the A r 3 Contact and R 3 is present in plural, it found that but it may also have Tsu different even Tsu same der.
R3がァリール基または 1価の複素環基の場合、 該ァリ一ル基、 該 1価の 複素環基はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置換シリル基、 置換ァ ミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素環基等の置 換基を有していてもよい。 When R 3 is an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, and an aryl group. , Aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alcohol It may have a substituent such as a xyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group or a monovalent heterocyclic group.
— Ar Y2ナ R4 - Ar Y 2 Na R 4
4て V (3) 4 and V (3)
ここで、 Ar4 はァリーレン基または 2価の複素環基である。 R4 は、 水素原子 、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 または下記式 （4) で示される基 を示す。 Y2 は、 一 CR5 =CR6 —または一 C≡C一を表す。 R5 および R 6 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基または シァノ基を示す。 pは 0〜2の整数を示す。 R5 および R6 がそれぞれ複 数存在する 場合、 それ ら は同一であ っ て も異なっ ていて も よ い。 Here, Ar 4 is an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Y 2 represents one CR 5 = CR 6 — or one C≡C one. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p shows the integer of 0-2. When a plurality of R 5 and R 6 are present, they may be the same or different.
また R4 、 R5および R6 がァリ一ル基または 1価の複素環基の場合、 該 ァリール基、 該 1価の複素環基はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置換シリル基、 置換アミノ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
Figure imgf000012_0001
(4) When R 4 , R 5 and R 6 are an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, It may have a substituent such as a substituted amino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group and the like.
Figure imgf000012_0001
(Four)
ここで、 Ar 5 および Ar6 はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の複素環 基である。 また、 R7 はアルキル基、 ァリール基または 1価の複素環基を示す。 R8 は水素原子、 アルキル基、 ァリール基または 1価の複素環基を示す。 qは 1 〜4の整数である。 Ar6およ び R7がそれぞれ複数存在する 場合 、 それ ら は同一であ っ て も異な っ ていて も よ い。 Here, Ar 5 and Ar 6 are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 7 represents an alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group. R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. q is an integer from 1 to 4. When a plurality of Ar 6 and R 7 are present, respectively, they may be the same or different.
R7および R8がァリール基または 1価の複素環基の場合、 該ァリール基 、 該 1価の複素環基はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置換シリル 基、 置換アミノ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素 環基等の置換基を有していてもよい。 When R 7 and R 8 are an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group, the monovalent heterocyclic group is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, Aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent complex It may have a substituent such as a ring group.
さらに、 、 R 2 、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 8 は、 化合物の安定性や製造 の容易さによるが、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置換シリル基、 置換アミノ 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルケニル基、 ァリールアルキニル基であってもよい。 Further, R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 8 depend on the stability of the compound and the ease of production, but include an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryloxy group, and an aryl group. It may be an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, or an arylalkynyl group.
上記八 〜 ！^ は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置 換シリル基、 置換アミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1 価の複素環基等の置換基を有していてもよい。  Above eight! ^ Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent group. It may have a substituent such as a heterocyclic group.
本発明において、 ァリ一レン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個 を除いた原子団である。 ここに芳香族炭化水素としては縮合芳香族多環をもつも の、 独立したベンゼン環または縮合多環 2個以上が直接またはビニレン等の基を 介して結合したものが含まれる。  In the present invention, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed aromatic polycyclic ring and those in which two or more independent benzene rings or condensed polycyclic rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
縮合芳香族多環をもつものとしては、 環に含まれる炭素原子数が通常 6〜 6 0程度であり、 ベンゼン環が 2個から 5個縮合した芳香族ィヒ合物が好ましい。 具体的には、 ナフ夕レン、 アントラセン、 フエナンスレン、 ピレン、 ペリレン、 ナフ夕セン、 ペンタセン、 クリセン、 コロネンなどであり、 ナフタレン、 アント ラセンが好ましい。 溶解性の観点からは、 少なくとも 1つの置換基を有している ことが好ましい。  The compound having a condensed aromatic polycyclic ring is preferably an aromatic compound in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60, and 2 to 5 benzene rings are condensed. Specific examples include naphthene len, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthocene, pentacene, chrysene, coronene, and the like, with naphthalene and anthracene being preferred. From the viewpoint of solubility, the compound preferably has at least one substituent.
独立したベンゼン環または縮合芳香族多環 2個以上が直接またはビニレン 等の基を介して結合したものの例としてはスチルべン基ゃジスチルべン基がある 。 さらにベンゼン環上に、 アルコキシ基、 アルコキシ基で置換されたァリ一ル基 、 ァリールォキシ基、 およびァリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基を 1個または 2個有してもよい。 ジスチルベン基は、 中央にァリーレン基または 2 価の複素環基を有し、 2個のフエ二レン基との間に、 ビニレン基を有する基であ る。  Examples of a structure in which two or more independent benzene rings or condensed aromatic polycycles are bonded directly or via a group such as vinylene include a stilbene group and a distilbene group. Further, the benzene ring may have one or two groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. A distilbene group is a group having an arylene group or a divalent heterocyclic group at the center, and having a vinylene group between two phenylene groups.
ァリーレン基として具体的には、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3 ) 、 ナフ夕レンジィル基 （下図の式 4〜1 3 ) 、 アントラセニレン基 （下図の式 14〜19) 、 ビフエ二ルージィル基 （下図の式 20〜25) 、 ターフェ二ルー ジィル基 （下図の式 26〜28) 、 縮合環化合物基 （下図の式 29〜38) など が例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二ルージィル基、 フルオレンージィ ル基 （下図の式 36〜38) が好ましい。 Specific examples of the arylene group include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthylene diphenyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), and an anthracenylene group (formula in the figure below. 14-19), a biphenyl-2-yl group (formulas 20-25 in the following figure), a terphenyl-2-yl group (formulas 26-28 in the following figure), a condensed ring compound group (formulas 29-38 in the following figure), and the like. Of these, a phenylene group, a biphenyl group, and a fluorene group (formulas 36 to 38 in the following figure) are preferable.
Figure imgf000014_0001
さ/ dr〕d、V
Figure imgf000014_0001
Sa / dr) d, V
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
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本発明において、 2価の複素環基は、 複素環化合物から、 水素原子 2個を 除いた原子団である。 ここに複素環化合物とは、 5員環や 6員環などの単独の環 構造を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素なんど のへテロ原子を環内に含むものをいう。 さらに、 複素環化合物には、 単独の環構 造を有する化合物以外に、 縮合多環をもつもの、 独立した単独の複素環化合物ま たは縮合多環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。 こ こで、 縮合多環複素環化合物は、 2つ以上の環が縮合した環式構造をもつ有機化 合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 環に含まれる炭素原子数は、 6 〜6 0程度が好ましく、 より好ましくは 6〜3 0である。 具体的には、 キノリン 、 キノキサリン、 ァクリジン、 フエナント口リン、 ベンゾキサゾ一ル、 ベンゾチ ァゾール、 ベンゾキサジァゾール、 ベンゾチアジアゾール、 ジベンゾフラン、 ジ ベンゾチォフェン、 力ルバゾールなどであり、 キノリン、 ベンゾキサジァゾール ール、 力ルバゾールが好ましい。 溶解性の観点からは、 少な くとも 1つの置換基を有していることが好ましい。
Figure imgf000016_0001
In the present invention, the divalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound. Here, a heterocyclic compound is a compound in which a single ring structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring contains not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Includes Furthermore, in addition to compounds having a single ring structure, those having a condensed polycyclic ring, independent single heterocyclic compounds or condensed polycyclic rings are bonded directly or via a group such as vinylene to heterocyclic compounds. Included. Here, the condensed polycyclic heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which two or more rings are condensed, in which not only carbon atoms but also oxygen, sulfur, nitrogen, A substance containing a hetero atom such as phosphorus or boron in the ring. The number of carbon atoms contained in the ring is preferably about 6 to 60, and more preferably 6 to 30. Specific examples include quinoline, quinoxaline, acridine, phenanthamine, benzoxazole, benzothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, and kylvazol. And sorbazole are preferred. From the viewpoint of solubility, the compound preferably has at least one substituent.
ここで、 2価の複素環基としては、 以下のものが例示される。  Here, examples of the divalent heterocyclic group include the following.
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基 (下 図の式 39〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 45〜48) 、 キノリンジ ィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜68) 、 ァクリジンジィル基 （下図の式 69〜72) 、 ビピリジルジィル基 （下図の式 73〜75) 、 フエナントロリンジィル基 （下図の式 76〜78) 、 など。 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有す る基 （下図の式 79〜93) 。  Divalent heterocyclic groups containing nitrogen as hetero atoms; pyridine-diyl group (Formulas 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (Formulas 45-48 in the figure below), and quinolinedyl group (Formula 49 in the figure below) ~ 63), quinoxalinedyl group (Formulas 64 to 68 in the figure below), acridinediyl group (Formulas 69 to 72 in the figure below), bipyridyldiyl group (Formulas 73 to 75 in the figure below), and phenanthrolinedyl group (Formulas 76 to 76 78), etc. A group with a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (Formulas 79 to 93 in the figure below).
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 ： (下図の式 94〜98) が挙げられる。  5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as hetero atoms: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 ： (下図の式 99〜108) が挙げられる。  5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 でそのへテロ原子のひ位で結合し 2両体ゃオリゴマーになっている基： （下図の 式 109〜； L 10) が挙げられる。  A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, which is bonded at the position of the hetero atom to form a 2-dimeric oligomer: (Formula 109 to L in the figure below) 10).
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 111〜 1 17) が挙げられる。  A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom: (Formulas 111 to 117 in the figure below) .
ヘテロ原子として窒素、 硫黄、 などを含むベンゼン環と 5員環複素環が縮 合した化合物基がその他のァリール基に結合している基： （下図の式 118〜1 21) が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
A group in which a compound group in which a benzene ring containing nitrogen, sulfur, or the like containing a hetero atom and a 5-membered heterocyclic ring is bonded to another aryl group: (Formulas 118 to 121 in the following figure).
Figure imgf000018_0001
5Five
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
DC tr cc ®
Figure imgf000019_0001
DC tr cc ®
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
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Figure imgf000021_0001
金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機 配位子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基をいう。
Figure imgf000021_0001
The divalent group having a metal complex structure refers to a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand.
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、 通常 4〜6 0程度 である。 有機配位子としては、 例えば、 8—キノリノ一ルおよびその誘導体、 ベ ンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエニル—ピリジンおよびその誘導体 、 2—フエニル—ベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾキ サゾ一ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。  The carbon number of the organic ligand of the metal complex having the organic ligand is usually about 4 to 60. Examples of the organic ligand include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazol and its derivatives, and 2-phenyl Rubenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム 、 亜鉛、 ベリリウム、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが 挙げられる。 有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料とし て公知のもの、 いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。 Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium, and the like. Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a known phosphorescent material, and a so-called triplet luminescent complex.
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 例えば、 以下の （122〜12 8) が例示される。  Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (122 to 128).
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OAV OAV
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上記の式 1〜1 2 8において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアル ケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素環基シァノ基等が挙げられる。 In the above formulas 1-128, R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group And an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group.
また上記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それ らは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 溶媒への溶解性を高めるため には、 1つの構造式中の複数の Rのうち少なくとも一つが水素原子以外であるこ とが好ましく、 また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが 好ましい。 また、 1つの構造式中の Rの 1つ以上が環状または分岐のあるアルキ ル基を含む基であることが好ましい。 複数の Rが連結して環を形成していてもよ い。  In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that at least one of a plurality of Rs in one structural formula is other than a hydrogen atom, and that the shape of the repeating unit including a substituent has little symmetry. Is preferred. Further, it is preferable that one or more of R in one structural formula is a group containing a cyclic or branched alkyl group. A plurality of Rs may be linked to form a ring.
また、 上記式において Rがアルキル基含む置換基においては、 該アルキル 基は直鎖、 分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく 、 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジ メチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4 - C x 〜C i 2 アルキルシクロへキシ ル基などが例示される。 In the above formula, when R is an alkyl group-containing substituent, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When the alkyl group is not linear, for example, an isoamyl group, hexyl group Echiru, 3,7-di-Mechiruokuchiru group, cyclohexyl group, 4 - including C x -C i 2 alkoxy Le alkyl cycloheteroalkyl are exemplified.
さらに、 アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基ゃメチレン基がへテ 口原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられて いてもよい。 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子など が例示される。  Further, the methyl group ゃ methylene group of the alkyl group of the group containing the alkyl group may be replaced with a methyl group or methylene group substituted with a heteroatom or one or more fluorine atoms. Examples of such hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
らに、 Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それらがさら に 1つ以上の置換基を有していてもよい。  Furthermore, when R includes an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 〜 2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピ ル基、 ブチル基、 i 一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シ クロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 ペンチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメ チルォクチル基が好ましい。 The alkyl group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl Groups such as pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, and 3,7-dimethyl A cyoctyl group is preferred.
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基 、 i一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 へプチルォキ シ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシ ルォキシ基、 3， 7ージメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げ られ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへ キシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基が好まし い。  The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i —Butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, desiloxy, 3,7-dimethyloctyl And a phenyl group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group.
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通 常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチ ォ基、 i一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i一プチルチオ基、 t一ブチル チォ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 ヘプチルチ ォ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ 基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基などが挙げられ、 ペンチ ルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシ ルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。  The alkylthio group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, and butylthio groups I-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethylo Examples thereof include a octylthio group and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferable.
置換シリル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基は置換基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基 をいい、 炭素数は通常 1〜6 0程度である。  The substituted silyl group is an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group is a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from substituent groups. About 60.
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロピルシ リル基、 トリ _ i—プロピルシリル基、 ジメチルー i一プロピリシリル基、 ジェ チル— i—プロピルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジ メチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォク チルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチ ルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルージメチルシ リル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルシリル基、 C ,〜C , 2アルコキシフエ二ルー 〜 2アルキルシリル基、 。 アルキ ルフエ二ルー C ,〜 C ^ 2アルキルシリル基、 1—ナフチル—（ ,〜(：„アルキルシ リル基、 2—ナフチル— 2アルキルシリル基、 フエ二ルー 2アル キルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリ—P—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t _プチルジフエ二ルシリ ル基、 ジメチルフエニルシリル基、 トリメトキシシリル基、 トリエトキシシリル 基、 トリプロピルォキシシリル基、 トリー i—プロピルシリル基、 ジメチルー i 一プロピリシリル基、 メチルジメトキシシリル基、 ェチルジメトキシシリル基、 などが例示される。 Specifically, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri_i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group , Lauryl dimethylsilyl group, phenyl C, ~ C, 2 alkyl silyl group, C, -C, 2 alkoxyphenyl- 2 alkylsilyl groups,. Alkylene Rufue two Roux C, ~ C ^ 2 alkyl silyl group, 1-naphthyl - (, ~ (: "Arukirushi Lil group, 2-naphthyl - 2 alkylsilyl group, phenylene Lou 2 Al Kill butyldimethylsilyl group, triphenyl silyl Group, tri-P-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t_butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tripropyloxysilyl group , Tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, and the like.
置換アミノ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素學基から選ばれる 1個または 2個の基で置換されたァミノ基をいい、 炭 素数は通常 1〜6 0程度である。 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ 基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ 基、 i一プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—ブ チルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シ クロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキ シルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァ ミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ 基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピぺ リジル基、 ジトリフルォロメチルアミノ基フエニルァミノ基、 ジフエ二ルァミノ 基、 〜じ^アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C^ C アルコキシフエニル ) アミノ基、 ジ （C i〜C 1 2アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ 基、 2 _ナフチルァミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ 基、 ピリダジニルァミノ基、 ピリミジルアミノ基、 ピラジルァミノ基、 トリアジ ルァミノ基フエ二ルー（^〜(：1 2アルキルアミノ基、
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アルコキシフエ二 ルー C ,〜(^ 2アルキルアミノ基、 ^〜（： ァルキルフェニルー 〜じ ァル キルアミノ基、 ジ ( C ,〜C 1 2アルコキシフエニル— 2アルキル) ァミノ 基、 ジ ( C ,〜 2アルキルフエニル— C ,〜C【 2アルキル) アミノ基、 1—ナフ チル— C i〜 C i 2アルキルァミノ基、 2—ナフチル— 〜〇12アルキルアミノ基 、 力ルバゾィル基などが例示される。 The substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and the number of carbon atoms is usually about 1 to 60. It is. Specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, ethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, i-propylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, Pentylamino, hexylamino, cyclohexylamino, heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentylamino Amino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, pyridyl group, ditrifluoromethylamino group phenylamino group, diphenylamino group, alkoxyphenylamine Amino group, di (C ^ C alkoxy phenylpropyl) amino group, di (C i~C 1 2 alkylphenyl) amino groups, 1 one Nafuchiruamino group, 2 _ Nafuchiruamino group, pen evening fluorophenyl § amino group, Pirijiruamino group , Pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triaziramino group phenyl (^ ~ (: 12 alkylamino group,
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Arukokishifue two Lou C, ~ (^ 2 alkyl amino group, ^ ~ (: § Le Kill phenyl over ~ Ji § Le Kiruamino groups, di (C, -C 1 2 alkoxy phenylalanine - 2 alkyl) Amino group, di (C , ~ 2 alkylphenyl-C, ~ C [ 2 alkyl) amino group, 1-naph Chill - C i to C i 2 Arukiruamino group, 2-naphthyl - ～〇 12 alkylamino groups, such as the force Rubazoiru groups.
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル 基、 （：！〜じ アルコキシフエニル基 は、 炭素数 1〜12であること を示す。 以下も同様である。 ） 、 （^〜。^アルキルフエニル基、 1一ナフチル 基、 2—ナフチル基などが例示され、 （^〜(：12アルコキシフエニル基、 〜 C12アルキルフエニル基が好ましい。 The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specifically, the phenyl group and the (:!-Alkoxyphenyl group have 1 to 12 carbon atoms. The same applies to the following. .), (^ - ^ alkylphenyl group, 1 one naphthyl, 2-naphthyl group and the like, (^ - (-. 12 alkoxyphenyl-phenylalanine group, ~ C 12 alkylphenyl group are preferable.
ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜60程度であり、 具体的には、 フ エノキシ基、 C! C アルコキシフエノキシ基、 〜（ 12アルキルフエノキシ 基、 1—ナフチルォキシ基、 2 _ナフチルォキシ基などが例示され、 〜 2アルコキシフエノキシ基、 C t〜 C , 2アルキルフエノキシ基が好ましい。 The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenoxy group, a C! C alkoxyphenoxy group, a ( 12 -alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group. etc. groups can be exemplified, 1-2 alkoxy phenoxyethanol group, C t-C, 2 alkylphenoxy group are preferable.
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル— C【〜 2アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— 〜〇12ァ ルキル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエニル— C i〜 C , 2アルキル基、 1一ナフチルー 〜（：12アルキル基、 2—ナフチルー 〜( 12アルキル基などが例示され、 C i〜C12アルコキシフエ二ルー c,〜c,2アルキル基、 〜 2アルキルフエ二 ルー 〜 2アルキル基が好ましい。 § reel alkyl group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenyl - C [1-2 alkyl group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - ～〇 12 § alkyl group, C, ~ C, 2 alkylphenyl—C i-C, 2 alkyl group, 1-naphthyl- (: 12 alkyl group, 2-naphthyl- ( 12 alkyl group, etc. are exemplified, and C i-C 12 alkoxyphenyl c, to c, 2 alkyl group, or two Arukirufue two Roux 1-2 alkyl group is preferred.
ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には 、 フエ二ルー C〖〜C12アルコキシ基、 〜（：12アルコキシフエニル— 〜 2アルコキシ基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— 〜C, 2アルコキシ基、 1 _ナ フチルー C,〜C12アルコキシ基、 2—ナフチル— 〜( 12アルコキシ基などが 例示され、 〜(：12アルコキシフエニル—（：！〜(：„アルコキシ基、 （^〜(：12 アルキルフエ二ルー (： 。 アルコキシ基が好ましい。 § reel alkoxy group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenylene Lou C 〖-C 12 alkoxy group, - (- alkoxyphenyl-phenylalanine - 1-2 alkoxy group, C, -C , 2 alkylphenyl - -C, 2 alkoxy groups, 1 _ Na Fuchiru C, -C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl - such as - (12 alkoxy groups and the like, - (: 12 alkoxy phenylalanine - (:! ~ (: „Alkoxy group, (^ ~ (: 12 alkylphenyl (:. Alkoxy group is preferable.)
ァリ一ルァミノ基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 フエニルァミノ 基、 ジフエ二ルァミノ基、 (：,〜（ | 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ (C^C 12アルコキシフエニル) アミノ基、 ジ （(^〜( アルキルフエニル） アミノ基 、 1一ナフチルァミノ基、 2一ナフチルァミノ基などが例示され、 C,〜C12ァ ルキルフエニルァミノ基、 ジ (C,〜CI2アルキルフエニル) ァミノ基が好まし い。 The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and includes a phenylamino group, a diphenylamino group, (:, to ( | 2 alkoxyphenylamino group, di (C ^ C 12 alkoxyphenyl) amino group, di ((^ - (alkylphenyl) amino groups, 1 one Nafuchiruamino group, such as 2 one Nafuchiruamino groups and the like, C, -C 12 § Ruki Ruch enyl § amino group, di (C, -C I2 (Alkylphenyl) amino group is preferred No.
ァリ一ルアルケニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体 的には、 フエ二ルー C2 〜（ 12アルケニル基、 （^〜（： アルコキシフエニル— C2 〜C12アルケニル基、 C,〜 2アルキルフエニル— C 2 〜C12アルケニル 基、 1_ナフチルー C2 〜C12アルケニル基、 2一ナフチル— C2 〜C12アルケ ニル基などが例示され、 2アルコキシフエ二ルー C 2 〜Cl2アルケニル 基、 〜（：12アルキルフエニル— C2 〜Cl2アルケニル基が好ましい。 The aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specifically, the phenyl C 2 to ( 12 alkenyl group, (^ to (: alkoxyphenyl—C 2 to C 12 alkenyl group, C, ~ 2 alkylphenyl - C 2 -C 12 alkenyl group, 1_ Nafuchiru C 2 -C 12 alkenyl group, 2 one-naphthyl - such as C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, 2 Arukokishifue two Lou C 2 -C l2 alkenyl, - (: 12 alkylphenyl - C 2 -C l2 alkenyl groups are preferred.
ァリールアルキニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体 的には、 フエ二ルー C2 〜C12アルキニル基、 (^〜（：12アルコキシフエ二ルー C2 〜C12アルキニル基、 C【〜C12アルキルフエ二ルー C2 〜C12アルキニル 基、 1一ナフチル— C2 〜C12アルキニル基、 2一ナフチル— C2 〜CI 2アルキ ニル基などが例示され、 〇1〜（：12ァルコキシフェニル—（：2 〜 2アルキニル 基、 〜 2アルキルフエ二ルー C 2 〜C12アルキニル基が好ましい。 The § reel alkynyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, specifically, phenylene Lou C 2 -C 12 alkynyl group, (^ ~ (: 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkynyl groups, C [-C 12 Arukirufue two Lou C 2 -C 12 alkynyl group, 1 one-naphthyl - C 2 -C 12 alkynyl group, 2 one-naphthyl - such as C 2 -C I 2 alkynyl group and the like, 〇 1 ~ (: 12 alkoxyphenyl- (: 2 to 2 alkynyl groups, ~ 2 alkylphenyl C 2 to C 12 alkynyl groups are preferred.
1価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 60程度であり、 具体的には、 チェ ニル基、 〜(：12アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜〇12アルキルピリジル基などが例示され、 チェニル基、 〜〇12アルキル チェニル基、 ピリジル基、 〜じ^アルキルピリジル基が好ましい。 1価の複 素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう。 The monovalent heterocyclic group, the carbon number of usually 4 to about 60, specifically, Choi group, - (- 12 alkyl chain group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, ～〇 12 alkyl Preferred are a phenyl group, a phenyl group, a チ ェ12 alkyl phenyl group, a pyridyl group, and a ア ル キ ル alkylpyridyl group.A monovalent heterocyclic group is a heterocyclic compound obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. Refers to the remaining atomic groups.
一般式 （1) および/または （2) で示される繰り返し単位を少なくとも 一種類含む高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには、 水素原子でない置 換基を少なくとも 1つ有していることが好ましく、 また置換基を含めた繰り返し 単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。  In order to increase the solubility of a polymer light-emitting material containing at least one kind of the repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) in a solvent, it is necessary to have at least one substituent other than a hydrogen atom. It is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
これまで述べてきた置換基の例のうち、 アルキル鎖を含む置換基において は、 それらは直鎖、 分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであつ てもよく、 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3 ， 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4— (^〜〇12アルキルシクロ へキシル基などが例示される。 高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには 、 式 （1) または式 （2) で示される繰り返し単位の置換基のうちの 1つ以上に 環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。 また、 2つのアル キル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。 さらに、 アルキル鎖の一部 の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、 それらのへテ口 原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。 Of the examples of the substituents described above, in the case of a substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof. If not linear, for example, isoamyl group, 2-Echiru hexyl group, 3,7-Jimechiruokuchiru group, cyclohexyl group, 4- (^ ～〇 12 solubility alkylcycloalkyl such as cyclohexyl group and the like to. the light-emitting polymer solvent In order to increase, one or more of the substituents of the repeating unit represented by the formula (1) or (2) Preferably, a cyclic or branched alkyl chain is included. Further, the tips of two alkyl chains may be linked to form a ring. Further, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced by a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
さらに、 置換基の例のうち、 ァリ一ル基ゃ複素環基をその一部に含む場合は、 それらがさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。  Further, among the examples of the substituent, when an aryl group / heterocyclic group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
一般式 （1 ) 中の kは 0〜2の整数であり、 好ましくは 0または 1である 。 一般式 （2 ) で示される繰り返し単位の mは 1から 4までの整数であり、 好ま しくは 1または 2である。 一般式 （3 ) 中の pは 0〜2の整数であり、 好ましく は 0または 1である。 一般式 （4 ) 中の qは 1〜4の整数であり、 好ましくは 1 または 2である。  K in the general formula (1) is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1. M of the repeating unit represented by the general formula (2) is an integer from 1 to 4, and is preferably 1 or 2. P in the general formula (3) is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1. Q in the general formula (4) is an integer of 1 to 4, and is preferably 1 or 2.
一般式 （2 ) で示される繰り返し単位の好ましい例を以下に例示する。 Preferred examples of the repeating unit represented by the general formula (2) are shown below.
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Figure imgf000030_0001
式中 Rは前述のものと同様な基が例示される。 In the formula, R is exemplified by the same groups as described above.
一般式 （1) および/または （2) で示される繰り返し単位を少なくとも 一種類含む高分子発光体は、 一般式 （1) や一般式 （2) で示される繰り返し単 位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 式 （1) および Zまたは式 （2) で 示される繰り返し単位の合計は通常全繰り返し単位の 50モル％以上である。  The polymer light-emitting material containing at least one kind of the repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) or (2). You may go out. The total of the repeating units represented by the formulas (1) and Z or the formula (2) is usually at least 50 mol% of all the repeating units.
一般式 （1) および Zまたは （2) で示される繰り返し単位を少なくとも 一種類含む高分子発光体の具体例としては、 例えば、 WO 99/13692号公 開明細書、 WO 99/48160公開明細書、 GB 2340304 A、 WO 00 /53656公開明細書、 WO01Z19834公開明細書、 W〇 00 Z 559 27公開明細書、 GB 2348316、 WO00/46321公開明細書、 WO 00/06665公開明細書、 W099Z54943公開明細書、 W〇 99 Z 5 4385公開明細書、 US 5777070、 WO 98/06773公開明細書、 WO 97/05184公開明細書、 WO 00/35987公開明細書、 W〇 00 53655公開明細書、 WO 01/34722公開明細書、 WO 99/245 26公開明細書、 WO 00/22027公開明細書、 W〇00/22026公開 明細書、 W098Z 27136公開明細書、 US 573636、 WO 98/21 262公開明細書、 US 5741921、 WO 97/09394公開明細書、 W 〇 96/29356公開明細書、 WO 96/10617公開明細書、 E P 070 7020、 WO 95/07955公開明細書、 特開 2001— 181618号公 報、 特開 2001— 123156号公報、 特開 2001— 3045号公報、 特開 2000-351967号公報、 特開 2000— 303066号公報、 特開 20 00-299189号公報、 特開 2000— 252065号公報、 特開 2000 - 136379号公報、 特開 2000— 104057号公報、 特開 2000— 8 0167号公報、 特開平 10— 324870号公報、 特開平 10— 114891 号公報、 特開平 9一 111233号公報、 特開平 9一 45478号公報等に開示 されているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレン、 その 誘導体および共重合体、 ポリアリ一レンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳香族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。 At least a repeating unit represented by general formula (1) and Z or (2) Specific examples of the polymer light emitter containing one kind include, for example, WO 99/13692 published specification, WO 99/48160 published specification, GB 2340304 A, WO 00/53656 published specification, WO01Z19834 published specification, W〇 00 Z 559 27 published specification, GB 2348316, WO 00/46321 published specification, WO 00/06665 published specification, W099Z54943 published specification, W〇 99 Z 5 4385 published specification, US 5777070, WO 98/06773 Published specification, WO 97/05184 published specification, WO 00/35987 published specification, WO 00 53655 published specification, WO 01/34722 published specification, WO 99/245 26 published specification, WO 00/22027 published Description, WO 00/22026 published specification, W098Z 27136 published specification, US 573636, WO 98/21 262 published specification, US 5741921, WO 97/09394 published specification, W〇96 / 29356 published specification, WO 96/10617 published specification, EP 070 7020, WO 95/07955 published specification, JP 2001-181618 JP, JP 2001-123156 JP, JP 2001-3045 JP, JP 2000-351967 No. JP 2000-303066, JP 2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-8167, JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-1111233, JP-A-9-145478 and the like disclosed polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, Examples thereof include derivatives and copolymers thereof, polyarylenevinylenes, derivatives and copolymers thereof, and (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
本発明の有機 EL素子の発光層が含有する発光材料が高分子発光体である場 合、 発光層が、 さらに正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 高分子発光体以外の発 光材料、 （例えば低分子発光体） から選ばれる材料を一種類以上含んでいてもよ い。  When the light emitting material contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is a polymer light emitting material, the light emitting layer further comprises a hole transporting material, an electron transporting material, a light emitting material other than the polymer light emitting material, (For example, a low molecular light emitter).
次に、 本発明の有機 EL素子の発光層の発光材料として用いることができ る上記一般式 (1) および/または （2) で示される繰り返し単位を少なくとも 一種類含む高分子発光体等の高分子発光体の製造方法について説明する。 Next, at least a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2), which can be used as a light emitting material of a light emitting layer of the organic EL device of the present invention, is used. A method for producing a polymer light-emitting body such as a polymer light-emitting body including one type will be described.
該高分子発光体が主鎖にビニレン基を有する場合には、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 アルデヒド基を有す る化合物とホスホニゥム塩基を有する化合物との、 もしくはアルデヒド基とホス ホニゥム塩基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ビニル基を有す る化合物とハロゲン基を有する化合物との、 もしくはビニル基とハロゲン基とを 有する化合物の He c k反応による重合、 アルデヒド基を有する化合物とアルキ ルホスホネート基を有する化合物との、 もしくはアルデヒド基とアルキルホスホ ネ一ト基とを有する化合物の Ho r n e r -Wa d s wo r t h-Emmo n s 法による重合、 ハロゲン化メチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハ ロゲン化水素法による重縮合、 スルホニゥム塩基を 2つあるいは 2つ以上有する 化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 アルデヒド基を有する化合物とァ セトニトリル基を有する化合物との、 もしくはアルデヒド基とァセトニトリル基 とを有する化合物の Kn o e ve nage 1反応による重合などの方法、 アルデ ヒド基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応による重合な どの方法が例示される。  When the polymer luminescent material has a vinylene group in the main chain, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be used. That is, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base by a Wittig reaction, and a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group Of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group, or polymerization of a compound having a vinyl group and a halogen group by a Heck reaction. Polymerization by the Horner-Wadswort-Emmons method, polycondensation of compounds having two or more methyl halide groups by dehalogenation method, compounds having two or more sulfonium bases Of aldehydes by sulfonium salt decomposition method, compounds with aldehyde group and acetonitrile Polymerization of a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, or polymerization of a compound having two or more aldehyde groups by a McMurry reaction. Which method is illustrated.
また、 高分子発光体が主鎖に三重結合を有する場合には、 例えば、 He c k反応が利用できる。  When the polymer light emitting body has a triple bond in the main chain, for example, a Heck reaction can be used.
また、 高分子発光体が主鎖にビニレン基や三重結合を有しない場合には、 例えば該当するモノマーから Suz uk iカップリング反応により重合する方法 、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方 法、 F eC 13等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法 、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示され る。 When the polymer light-emitting body does not have a vinylene group or a triple bond in the main chain, for example, a method of polymerizing the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of Nii (0) how to polymerization by the catalyst, F eC 1 3 and a method of polymerization with an oxidizer, electrochemically methods oxidative polymerization or a method by decomposition of an intermediate polymer exemplified having a suitable leaving group, Is performed.
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合 Among them, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction
、 Ho rne r -Wa d swo r t h - Emmo n s法による重合、 Kn o e v e n a g e 1反応による重合、 および S u z u k iカップリング反応により重合 する方法、 Gr i gna r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重 合する方法が、 構造制御がしやすいので好ましい。 Polymerization by Horner-Wad sworth-Emmons method, polymerization by Kn oevenage 1 reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Grignard reaction, Ni (0) catalyst Heavy The method of combining is preferable because the structure can be easily controlled.
具体的には、 モノマーとなる、 反応性置換基を複数有する化合物を、 必要 に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融 点以上沸点以下で、 反応させることができる。 例えば、 "オルガニック リアク シヨンズ （Or gan i c Re a c t i on s) " , 第 14巻， 270— 49 0頁， ジョンヮイリ一 アンド サンズ （J ohn Wi l e y&S on s， I n c. ) , 1965年、 "オルガニック リアクションズ （O r g a n i c R e a c t i o n s) " , 第 27巻， 345— 390頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) , 1982年、 "オル ガニック シンセシス (Or g an i c Syn t h e s e s) " ， コレクティ ブ第 6巻 （Co l l e c t i ve Vo l ume V I) ， 407— 41 1頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&S on s, I nc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Ch em. Re v. ) , 第 95巻， 24 57頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリ一 ( J. Or g an ome t . Chem. ) ， 第 576巻， 147頁 （1999年 ) 、 ジャーナル ォブ プラクティカル ケミストリ一 ( J . P r a k t . Ch em. ) ， 第 336巻， 247頁 （1994年） 、 マクロモレキュラー ケミス トリー マクロモレキュラー シンポジウム （Mak r omo l . Chem. ， Ma c r omo l. Symp. ) ， 第 12巻， 229頁 （1987年） などに記 載の公知の方法を用いることができる。  Specifically, a compound having a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent, if necessary, and is reacted using, for example, an alkali or a suitable catalyst at a temperature from the melting point of the organic solvent to the boiling point. be able to. For example, "Organic Reactions", Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965. "Organic Reactions", Vol. 27, pages 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis" Syn theses) ", Collective Volume 6 (Collective Volume VI), 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (1988) Chem. Rev.), Vol. 95, pp. 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), Vol. 576, pp. 147 (1999) , Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), Vol. 336, 247 (1994), Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium (Makromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987), etc. be able to.
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反 応を抑制するために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で 反応を進行させることが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい 。 但し、 Su z uk iカップリング反応のような水との 2相系での反応の場合に はその限りではない。  Although the organic solvent varies depending on the compound used and the reaction, it is generally preferable that the solvent used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. However, this does not apply to the case of a two-phase reaction with water, such as the Su zuk i coupling reaction.
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる 反応に応じて選択すればよい。 アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分 に溶解するものが好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応 液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアルカリま たは触媒の溶液を添加するか、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつく りと添加する方法が例示される。 For the reaction, an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction. The method of mixing the alkali or catalyst is reaction Add the alkali or catalyst solution slowly while stirring the solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or slowly add the reaction solution to the alkaline or catalyst solution. Is exemplified.
高分子発光体を有機 E L素子に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方 法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、 再沈精製、 クロマト グラフィ一による分別等の純化処理をすることが好ましい。  When a polymer luminescent material is used for an organic EL device, its purity affects the performance of the device such as luminescence characteristics, so the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization, and then polymerized. Is preferred. After the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification or fractionation by chromatography.
本発明の有機 E L素子は、 陽極および陰極からなる電極間に少なくとも正 孔注入層と発光層を有し、 該正孔注入層が超強酸を含有する。  The organic EL device of the present invention has at least a hole injecting layer and a light emitting layer between an anode and a cathode, and the hole injecting layer contains a super strong acid.
本発明の有機 E L素子は、 正孔注入層、 発光層以外に、 正孔輸送層や電子 輸送層を有していてもよい。 ここに、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送する機能を有' する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。 ここに正孔輸送層および/ または電子輸送層は、 2層以上であってもよい。  The organic EL device of the present invention may have a hole transport layer or an electron transport layer in addition to the hole injection layer and the light emitting layer. Here, the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer refers to a layer having a function of transporting electrons. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. The light-emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer may be each independently used in two or more layers. Here, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.
すなわち、 本発明の有機 E L素子としては、 陽極および陰極からなる電極 間に、 陽極に接して正孔注入層を有し、 さらに発光層を有する素子 (例えば、下記 a) )のほかに、例えば、 正孔注入層と発光層との間に、 該発光層に隣接して正孔 輸送層を設けた E L素子 (例えば、下記 b ) )；陰極と発光層との間に、 該発光層 に隣接して電子輸送層を設けた E L素子 (例えば、下記 c ) ) ；陰極と発光層との 間に、 該発光層に隣接して電子輸送層を設け、 正孔輸送層と発光層との間に、 該 発光層に隣接して正孔輸送層を設けた E L素子 (例えば、下記 d ) ) ；等が挙げら れる。  That is, as the organic EL device of the present invention, in addition to a device having a hole injection layer in contact with the anode between electrodes composed of an anode and a cathode, and further having a light emitting layer (for example, a) below), for example, An EL element in which a hole transport layer is provided between the hole injection layer and the light emitting layer and adjacent to the light emitting layer (for example, b) below); An EL element provided with an electron transport layer adjacent thereto (for example, c) below); between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer provided adjacent to the light emitting layer; An EL device in which a hole transporting layer is provided adjacent to the light emitting layer (for example, d) below).
a ) 陽極/正孔注入層 Z発光層 Z陰極 a) Anode / hole injection layer Z light-emitting layer Z cathode
b ) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層 Z陰極 b) Anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer Z cathode
c ) 陽極/正孔注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 c) Anode / hole injection layer Z light-emitting layer Z electron transport layer Z cathode
d ) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層ノ陰極 d) Anode / Hole injection layer / Hole transport layer / Emitting layer Electron transport layer
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） 本発明の有機 E L素子が有する正孔注入層の膜厚としては、 例えば 1 n m 〜3 0 0 n mであり、 2 nm〜 1 5 0 nmが好ましく、 より好ましくは 1 0 n m 〜 1 0 0 n mである。 (Here, Z indicates that the layers are stacked adjacently. The same applies hereinafter.) The thickness of the hole injection layer included in the organic EL device of the present invention is, for example, 1 nm to 300 nm, preferably 2 nm to 150 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm. It is.
正孔注入層を形成する方法としては、 前述した超強酸と必要に応じその他 の材料とを含む溶液や分散液から製膜する方法や、 電気化学的な重合を陽極上で 行い、 正孔注入層を製膜することが例示される。  As a method for forming the hole injection layer, a method of forming a film from a solution or dispersion containing the above-described super strong acid and other materials as necessary, or a method of performing hole injection by performing electrochemical polymerization on the anode. The formation of a layer is exemplified.
低分子系の材料では、 蒸着してのち、 超強酸でドープする方法や、 超強酸 の溶液に低分子ィ匕合物を分散するか、 溶解させた後、 塗布することも例示される 溶液から、 およびェマルジヨン状で水やアルコールに分散している液から の成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ —ト法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一 ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで きる。  In the case of low-molecular-weight materials, a method of doping with a super-strong acid after vapor deposition, or dispersing or dissolving a low-molecular-weight conjugate in a solution of a super-strong acid, and then applying the solution, may be used. Spin coating method, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, and wire coating method from liquids dispersed in water or alcohol in the form of emulsions and emulsions. Coating methods such as bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
本発明の有機 E L素子が有する発光層の膜厚としては、 該発光層に用いる 材料によつて最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択 すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、 あ まり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該発光層の膜厚 としては、 例えば 1 nm〜l mであり、 好ましくは 1 0 n m〜 3 0 0 n mであ り、 さらに好ましくは 2 0 nm〜 1 5 0 nmである。  The thickness of the light emitting layer included in the organic EL device of the present invention may be different depending on the material used for the light emitting layer, and may be selected so that the driving voltage and the light emitting efficiency have appropriate values. It is necessary to have a thickness that does not cause pinholes. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the light emitting layer is, for example, 1 nm to 1 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
該発光層は、 発光材料として低分子発光体を用いる場合には、 例えば、 真 空蒸着や高分子バインダ一との混合溶液からの製膜により形成することができる また、 発光材料として、 一般式' ( 1 ) および Zまたは一般式 （2 ) で表さ れる繰り返し単位を有する高分子発光体を用いる場合には、 該発光体を含む溶液 から製膜することができる。 溶液から製膜する場合には、 上記の正孔注入層と同 様の製膜方法が採用される。 発光材料を溶液から成膜する際に用いる溶媒としては、 一般式 （1) およ び Zまたは一般式 （2) で表される繰り返し単位を有する高分子発光体や高分子 バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。 具体的には、 クロ口ホル ム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のェ —テル系溶媒やトルエン、 キシレン、 メシチレン、 1, 2, 3, 4ーテ卜ラメチ ルベンゼン、 n—ブチルベンゼン等の芳香族ィヒ合物系溶媒などがより好適に使用 される。 When a low-molecular light-emitting material is used as the light-emitting material, the light-emitting layer can be formed, for example, by vacuum evaporation or film formation from a mixed solution with a polymer binder. When using a polymer light emitting material having a repeating unit represented by (1) and Z or the general formula (2), a film can be formed from a solution containing the light emitting material. When a film is formed from a solution, a film forming method similar to the above-described hole injection layer is employed. Solvents used for forming a luminescent material from a solution include those that dissolve a polymer light-emitting material or polymer binder having a repeating unit represented by general formulas (1) and Z or general formula (2). There is no particular limitation. Specifically, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-- Aromatic solvents such as butylbenzene are more preferably used.
本発明の有機 E L素子が正孔輸送層を有する場合、 該正孔輸送層の膜厚と しては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値と なるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが 必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l であり、 好ましくは 2 nm 〜300 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmである。  When the organic EL device of the present invention has a hole transport layer, the optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and is selected so that the drive voltage and the luminous efficiency are appropriate. The thickness should be at least such that pinholes do not occur. If the thickness is too large, the driving voltage of the device increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
本発明の有機 E L素子が電子輸送層を有する場合、 該電子輸送層の膜厚と しては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値と なるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが 必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l mであり、 好ましくは 2 nm -300 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmである。  When the organic EL device of the present invention has an electron transporting layer, the film thickness of the electron transporting layer may be different depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Good, but at least a thickness that does not generate pinholes is necessary. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 nm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
本発明の有機 EL素子に用いる正孔輸送性材料、 電子輸送性材料としては 公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いること が好ましい。  As the hole transporting material and the electron transporting material used in the organic EL device of the present invention, known low molecular weight compounds and high molecular weight compounds can be used, but it is preferable to use high molecular weight compounds.
正孔輸送性材料、 および電子輸送性材料の具体例として、 高分子化合物と しては W099/13692号公開明細書、 W〇 99/48160公開明細書、 GB 2340304A, WO 00/53656公開明細書、 WO 01 Z 1983 4公開明細書、 WOO 0Z55927公開明細書、 GB 2348316、 WO0 0/46321公開明細書、 WO00Z06665公開明細書、 WO 99 / 54 943公開明細書、 WO 99/54385公開明細書、 US 5777070、 W 098/06773公開明細書、 WO 97ノ 05184公開明細書、 W〇 00 / 35987公開明細書、 WO00Z53655公開明細書、 WO 01/3472 2公開明細書、 W099Z24526公開明細書、 WO 00/22027公開明 細書、 WO 00/22026公開明細書、 WO 98/27136公開明細書、 U S 573636, WO 98/21262公開明細書、 US 5741921、 WO 97/09394公開明細書、 WO 96/29356公開明細書、 W〇 96 Z 1 0617公開明細書、 EP 0707020、 WO 95/07955公開明細書、 特開 2001 - 181618号公報、 特開 2001— 123156号公報、 特開 2001-3045号公報、 特開 2000— 351967号公報、 特開 2000 - 303066号公報、 特開 2000— 299189号公報、 特開 2000— 2 52065号公報、 特開 2000— 136379号公報、 特開 2000— 104 057号公報、 特開 2000— 80167号公報、 特開平 10— 324870号 公報、 特開平 10— 114891号公報、 特開平 9一 111233号公報、 特開 平 9一 45478号公報等に開示されているポリフルオレン、 その誘導体および 共重合体、 ポリアリーレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレ ン、 その誘導体および共重合体、 芳香族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体 が例示される。 Specific examples of the hole-transporting material and the electron-transporting material include, as polymer compounds, WO099 / 13692, WO99 / 48160, GB2340304A, WO00 / 53656 WO 01 Z 1983 4 published specification, WOO 0Z55927 published specification, GB 2348316, WO 0 0/46321 published specification, WO 00Z06665 published specification, WO 99/54 943 published specification, WO 99/54385 published specification, US 5777070, W 098/06773 published specification, WO 97 no 05184 published specification, WO 00/35987 published specification, WO00Z53655 published specification, WO 01/3472 2 published specification, W099Z24526 published specification, WO 00/22027 published specification WO 00/22026 published specification, WO 98/27136 published specification, US 573636, WO 98/21262 published specification, US 5741921, WO 97/09394 published specification, WO 96/29356 published specification, WO 96 Z 1 0617 published specification, EP 0707020, WO 95/07955 published specification, JP 2001-181618 JP, JP 2001-123156 JP, JP 2001-3045 JP, JP 2000-351967 JP, JP-A-2000-303066, JP-A-2000-299189, JP-A-2000-2 52065, JP-A-2000-136379, JP-A-2000-104057, JP-A-2000-80167, Polyfluorenes disclosed in JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-1111233, JP-A-9-145478, etc. Body and copolymers, polyarylene, its derivatives and copolymers, polyarylene vinylene les emissions, its derivatives and copolymers, the (co) polymer of an aromatic Amin and derivatives thereof are exemplified.
高分子化合物の正孔輸送性材料としては、 上記に例示した文献に記載のも のがより好適に用いられるが、 それ以外の高分子化合物、 例えば、 ポリビニルカ ルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは 主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、 ポリァニリンもしくはその 誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘導体 、 またはポリ （2， 5 _チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体なども利用可 能である。  As the hole transporting material of the polymer compound, those described in the above-cited documents are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or Derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain, polyaniline or its derivatives, polythiophene or its derivatives, polypyrrole or its derivatives, or poly (2,5-Chenylenevinylene) or its derivatives are also used. It is possible.
また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリ一 ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエニルジアミン誘導体が例示される 高分子化合物の電子輸送性材料としては、 上記に例示した文献に記載のも の以外に、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘 導体を使用してもよい。 Examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenylamine derivatives. Examples of the electron transporting material of the high molecular weight compound include those described above. Also described Alternatively, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof may be used.
また、 低分子化合物の電子輸送性材料としては、 ォキサジァゾ一ル誘導体 、 アントラキノジメタンもしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体 、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 テト ラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフ ェニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 または 8 ーヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属等が例示される。 特開昭 63— 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2— 135359号公 報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992 号公報、 同 3— 1 52184号公報に記載されている正孔輸送性材料や電子輸送 材料等が好適に利用できる。  Examples of the low molecular weight compound electron-transporting materials include oxaziazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, tetracyano anthraquinodimethane or Examples thereof include a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldisocyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, and a metal of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-37992, and 3-1 A hole transporting material, an electron transporting material, and the like described in Japanese Patent No. 52184 can be suitably used.
上記正孔輸送層や電子輸送層は、 それぞれ、 正孔輸送性材料や電子輸送性 材料を用いて製膜する。 正孔輸送性材料や電子輸送性材料が低分子化合物の場合 には、 真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜が例示され、 高分子 化合物の場合には溶液や溶融状態から製膜することができる。  The hole transport layer and the electron transport layer are formed using a hole transport material and an electron transport material, respectively. When the hole-transporting material or the electron-transporting material is a low-molecular compound, it is exemplified by vacuum evaporation or film formation from a mixed solution with a polymer binder. Can be membrane.
高分子化合物の正孔輸送性材料を溶液から成膜する場合、 該溶液に用いる 溶媒としては、 その材料を溶解させるものであれば特に制限はない。 具体的には 、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒やトルエン、 キ シレン、 メシチレン、 1, 2， 3, 4—テトラメチルベンゼン、 n—ブチルベン ゼン等の芳香族化合物系溶媒などが好適に使用される。  When a hole transporting material of a polymer compound is formed from a solution, the solvent used in the solution is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the material. Specifically, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, and aromatic compound solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-butylbenzene, etc. Is preferably used.
正孔輸送層を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材 料や、 必要により使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制 限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩 素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のェ一テル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳 香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェ チル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示され る。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送性材料で は、 粉末からの真空蒸着法、 または溶液、 もしくは溶融状態からの成膜による方 法が、 高分子電子輸送性材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそ れぞれ例示される。 溶液または溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを 併用してもよい。 The solvent used when forming the hole transport layer from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole transport material and the polymer binder used as needed. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate. There is no particular limitation on the method of forming the electron transport layer. For low molecular weight electron transporting materials, a method of vacuum evaporation from powder or a method of forming a film from a solution or a molten state is used. For the conductive material, a method of forming a film from a solution or a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
正孔輸送性材料や電子輸送性材料に必要に応じ混合する高分子バインダー としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する 吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとして、 ポリ （N —ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンも しくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ ( 2 , 5 _チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ力一ポネート、 ポリ ァクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチ レン、 ポリ塩化ビエル、 またはポリシロキサンなどが例示される。  As the polymer binder to be mixed with the hole-transporting material or the electron-transporting material as required, those which do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those which do not strongly absorb visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-phenylenevinylene). Or a derivative thereof, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, or the like.
本発明の有機 E L素子は、 陽極、 陰極、 発光層、 正孔注入層、 正孔輸送層 及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。  The organic EL device of the present invention may have a layer other than an anode, a cathode, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer.
このような層としては、 例えば、 電子注入層、 膜厚 1 0 nm以下の絶縁層 （界 面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄い バッファ一層） があげられる。  Examples of such a layer include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less (a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve the adhesion of the interface and prevent mixing). ).
ここに、 陰極に隣接して設けた層であって、 陰極からの電子注入効率を改 善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを電子注入層とい う。 積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命 を勘案して適宜用いることができる。  Here, a layer provided adjacent to the cathode and having a function of improving the electron injection efficiency from the cathode and having an effect of lowering the driving voltage of the element is called an electron injection layer. The order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
電子注入層の具体的な例としては、 陰極と発光層または電子輸送層との間 に設けられ、 陰極材料の仕事関数と発光層に含まれる発光材料の電子親和力また は電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料 を含む層などが好適に使用される。  As a specific example of the electron injection layer, provided between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer, the work function of the cathode material and the electron affinity of the light emitting material contained in the light emitting layer or included in the electron transport layer A layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value with that of the electron transporting material is preferably used.
上記電子注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該層は陰極と発光層との 間に該電極に隣接して設けられる。該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0 S Z c m以上 1 03 S Z c m以下であることが好ましく、 発光画素間のリ一ク電流を 小さくするためには、 1 0— 5 S Z c m以上 1 0 2 S Z c m以下がより好ましく、 1 0 _ 5 S Z c m以上 1 0 1 S Z c m以下がさらに好ましい。 通常は該導電性高分 子の電気伝導度を 1 0— 5 S Z c m以上 1 03 S Z c m以下とするために、 該導電 性高分子に適量のイオンをドープする。 ド一プするイオンの種類は、 カチオンで あり、 その例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオンなどが例示される。 When the electron injection layer is a layer containing a conductive polymer, the layer is provided between the cathode and the light emitting layer and adjacent to the electrode. The electric conductivity of the conductive polymer is 10 SZ Preferably cm to 1 0 is 3 SZ cm or less, in order to reduce the re one leakage current between light emitting pixels, more preferably at most 1 0- 5 SZ cm to 1 0 2 SZ cm, 1 0 _ 5 or SZ cm 1 0 1 SZ cm or less is more preferred. Typically the electrical conductivity of the conducting high content element to less 1 0- 5 SZ cm or 1 0 3 SZ cm, a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer. The type of ion to be doped is a cation, and examples thereof include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, and a tetrabutylammonium ion.
電子注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 5 0 n mであり、 2 nm〜 1 0 0 n mが好ましい。  The thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, preferably 2 nm to 100 nm.
電子注入層の成膜方法としては、 溶液から成膜することが例示され、 この 溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 製造上非常に有利である。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログ ラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレ キソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いる ことができる。 また電子注入材料は、 ェマルジヨン状で水やアルコールに分散さ せたものも溶液と同様な方法で、 成膜することができる。  As a method of forming the electron injection layer, a method of forming a film from a solution is exemplified. It is only necessary to remove the solvent by drying after coating the solution, which is very advantageous in manufacturing. Examples of the method for forming a film from a solution include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, vacuum coating, roll coating, wire coating, dip coating, spray coating, and spray coating. Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used. An electron injection material that is dispersed in water or alcohol in the form of an emulsion can also be formed into a film by the same method as the solution.
陰極に接して設ける 1 0 nm以下の絶縁層としては、 金属フッ化物や金属 酸化物、 または有機絶縁材料等が挙げられ、 アルカリ金属あるいはアルカリ土類 金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。  As the insulating layer having a thickness of 10 nm or less provided in contact with the cathode, a metal fluoride, a metal oxide, an organic insulating material, or the like is given, and a metal fluoride or a metal oxide such as an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable. .
絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。 本発明の有機 E L素子を形成する基板は、 電極ゃ該素子の各層を形成する 際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透 明または半透明であることが好ましい。  A vacuum evaporation method is illustrated as a method for forming the inorganic compound used for the insulating layer. The substrate on which the organic EL device of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when the electrodes and the layers of the device are formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. For an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
次に本発明の有機 E L素子が有する陽極おょぴ陰極について説明する。 本発明の有機 E L素子においては、 陽極又は陰極のいずれか一方が透明又 は半透明であることが、 発光を透過するため、 発光の取出し効率がよく好都合で める。 Next, the anode and cathode of the organic EL device of the present invention will be described. In the organic EL device of the present invention, one of the anode and the cathode is transparent or translucent. Confuse.
本発明において、 陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、 陽 極の材料としては、 導電性の金属酸化物、 半透明の金属等が用いられる。 具体的 には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド等からな る導電性ガラス （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛，オキサイド、 酸化スズが好ましい。 また、 該陽極として、 ポ リア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体などの有機 の透明導電膜を用いてもよい。  In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide, a translucent metal or the like is used. Specifically, conductive glass (such as NESA) made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, or gold. , Platinum, silver, copper, etc. are used, and IT〇, indium zinc, oxide, and tin oxide are preferable. Further, an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択すること ができるが、 例えば 1 0 nm〜 1 0 zz rnであり、 好ましくは 2 0 nm〜 1 で あり、 さらに好ましくは 5 0 η π！〜 5 0 0 n mである。  The thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 zz rn, and preferably 20 nm to 1, More preferably, 50 η π! 5500 nm.
陽極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレー ティング法、 メツキ法等が挙げられる。  Examples of the method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
本発明の有機 E L素子で用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材 料が好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシゥ ム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アル ミニゥム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリ ゥム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 お よびそれらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1 つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム—銀合金、 マグネシウム—インジウム合金、 マ グネシゥム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム一アルミニウム 合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム一 アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。  As the material of the cathode used in the organic EL device of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc. , And alloys of two or more of them, or alloys of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, or tin, graph Aite or a graphite interlayer compound is used. Examples of alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. . The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができ るが、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 mであり 、 さらに好ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。 The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, from 10 nm to 10 m, and preferably from 20 nm to 1 m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。  As a method for producing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used.
陰極作製後、 該有機 E L素子を保護する保護層を装着していてもよい。 該 有機 E L素子を長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するために、 保護層および Zまたは保護カバーを装着することが好ましい。  After forming the cathode, a protective layer for protecting the organic EL device may be provided. In order to use the organic EL device stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover to protect the device from the outside.
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属窒酸化 物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを用いることができる。 また、 保護カバー としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いる ことができ、 該カバ一を熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉 する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維持すれば、 素子が破 損するのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガ スを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム、 酸化 カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。 これらのうち、 いずれ か 1つ以上の方策をとることが好ましい。  As the protective layer, polymer compounds, metal oxides, metal nitrides, metal nitrides, metal fluorides, metal borides, and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used. A method in which the cover is adhered to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin and hermetically sealed. It is preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. By enclosing an inert gas such as nitrogen or argon in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a desiccant such as barium oxide or calcium oxide in the space, the production process can be performed. Thus, it is easy to control the moisture adsorbed at the step to lower the performance of the device. It is preferable to take at least one of these measures.
本発明の有機 E L素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリ ックス表示装置、 液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。  The organic EL device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display, a dot matrix display, a backlight of a liquid crystal display, and the like.
本発明の有機 E L素子を用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と 陰極が重なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るために は、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法 、 非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極また は陰極のいずれか一方、 または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に O n ZO F Fできるように配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号などを表示でき るセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とす るためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置す ればよい。 複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、 カラーフィ ルターまたは蛍光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラー表示、 マルチ 力ラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動でも、 ァモ ルファスシリコンゃ低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わ せたアクティブ駆動でもよい。 これらの表示素子は、 コンピュータ、 テレビ、 携 帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデオカメラのビューファインダーな どの表示装置として用いることができる。 In order to obtain planar light emission using the organic EL device of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided; There are a method of emitting light, a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern. By forming a pattern using one of these methods and arranging several electrodes so that they can be independently turned on and off, a segment-type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. is obtained. Can be Further, in order to form a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged orthogonally. How to apply different types of polymers with different emission colors By using a filter or a fluorescence conversion filter, partial color display and multi-color display can be achieved. The dot matrix element may be passively driven or may be actively driven in combination with a thin film transistor using amorphous silicon / low temperature polysilicon. These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, force navigation, and viewfinders of video cameras.
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックラ ィト用の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる 。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用 できる。  Further, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。  Hereinafter, examples will be shown in order to explain the present invention in further detail, but the present invention is not limited to these.
ここで、 重量平均分子量、 数平均分子量については、 クロ口ホルムを溶媒 として、 ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ一 （GPC) によりポリスチレ ン換算の平均分子量を求めた。  Here, regarding the weight average molecular weight and the number average molecular weight, the average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using the pore form as a solvent.
参考例 1 Reference example 1
<高分子化合物 1の合成 >  <Synthesis of polymer compound 1>
4、 4， 一ジブロム一 {4' ' _ (4一 t-ブチルフエニル） ェテニル} トリフエニルァミン 0. 25 gと 9, 9—ジォクチルー 2, 7—ジブロムフルォ レン 0. 51 gと 2， 2' —ビピリジル 0. 55 gとをテトラヒドロフラン 40 gに溶解した後、 窒素ガスでバブリングして、 系内を窒素ガス置換した。 この溶 液に、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D)2} 1. 0 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60°Cで 6時間反応した。 4,4,1-dibromo-1- {4 '' _ (4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.25 g and 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 0.51 g and 2,2 ' — After dissolving 0.55 g of bipyridyl in 40 g of tetrahydrofuran, bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. To this solution was added 1.0 g of bis (1,5-cyclohexene) nickel (0) {Ni (C0D) 2 }, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, and then heated to 60 ° C. Reacted for 6 hours.
この反応液を冷却した後、 25 %アンモニア水 10m 1 メタノール 10 Oml/イオン交換水 10 Oml混合溶液を加え、 約 1時間攪拌した。 この溶液 を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に 、 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 不溶物をろ過することにより、 除去した後、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成 した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 3 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。 After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml methanol 10 Oml / ion exchanged water 10 Oml was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, the precipitate was dried and dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtration, the toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. Generate The precipitate was collected, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 3 g of a polymer. The obtained polymer is called polymer compound 1.
高分子化合物 1のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4. 1 X 104 で あり、 重量平均分子量は 1. 2 X 105 であった。 The polystyrene reduced number average molecular weight of polymer compound 1 was 4.1 × 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.2 × 10 5 .
<高分子化合物 2の合成 > <Synthesis of polymer compound 2>
9, 9ージォクチル— 2, 7—ジブロモフルオレン 3. 3 gと 9， 9—ジ イソアミル _2， 7—ジブロモフルオレン 0. 7 gと 2， 2 ' 一ビビリジル 2. 75 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに 、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱 水溶媒） 200mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォ ク夕ジェン） ニッケル （0) を 5. 0 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 6 0°Cで 5時間反応した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後 、 この溶液を冷却した後、 25 %アンモニア水 25m 1 メタノール 150ml Zイオン交換水 150ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した 。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を IN HC 1水で洗浄し た後， 2%NH3水で洗浄した。 これをさらにイオン交換水で洗浄した後、 この 溶液をメタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈 殿を減圧乾燥して、 重合体 1. 6 gを得た （高分子化合物 2) 。 3.3 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 0.7 g of 9,9-diisoamyl_2,7-dibromofluorene and 2.75 g of 2,2′-biviridyl were charged into a reaction vessel. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this was added 200 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, 5.0 g of bis (1,5-cyclohexene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled and poured into a mixed solution of 25 ml of 25% aqueous ammonia, 150 ml of methanol and 150 ml of Z ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. The solution was filtered, after removal of the insoluble material, the solution was washed with IN HC 1 water and washed with 2% NH 3 water. After further washing with ion-exchanged water, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer (polymer compound 2).
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 6 X 105 でありThe polystyrene equivalent weight average molecular weight of this polymer is 2.6 × 10 5
、 数平均分子量は、 1. 0 X 105 であった。 The number average molecular weight was 1.0 × 10 5 .
実施例 1 Example 1
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポ リ （エチレンジォキシチォフェン） Zポリスチレンスルホン酸の分散溶液 （バイ エル社、 B ay t r onR P VP A I 4083 ) に対してナフイオン （登 録商標） の 5%溶液 （アルドリッチ社製低級アルコールと水の混合溶媒を用いた 溶液） を重量比で 95 ： 5の割合になるように加えて、 よく混合した後、 この混 合液をスピンコートにより 2000 r pmで成膜した。 その後、 ホットプレート 上で 200°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記で得た高分子化合物 1と高分子ィ匕 合物 2を 3 ： 7となるように混合して、 トルエンに溶解させた。 このとき、 固形 分の濃度は約 1. 5wt %となるように調製した。 このトルエン溶液を用いてス ピンコートにより 2000 r pmで成膜した。 さらに、 これを減圧下 80 °Cで 1 時間乾燥した後、 陰極として、 フッ化リチウムを約 4nm、 カルシウムを約 20 nm、 次いでアルミニウムを約 50 nm蒸着して、 有機 EL素子を作製した。 な お真空度が、 1 X 10— 4 P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を開始した。 得られた素子に電圧を印加したところ、 ピーク波長 440 nmの青色の発光を 示し、 1 c d/cm2 となる発光開始電圧は 3. IVであった。 最高の効率は 0 . 6 c dZAであった。 A dispersion solution of poly (ethylenedioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, Bay tron R P VP AI 4083) was placed on a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm was attached by the sputtering method. ), A 5% solution of Nafion (registered trademark) (solution using a mixed solvent of lower alcohol and water manufactured by Aldrich) was added in a weight ratio of 95: 5, and mixed well. This mixed solution was formed into a film at 2000 rpm by spin coating. Then hot plate The above was dried at 200 ° C for 10 minutes. Next, the polymer compound 1 and the polymer conjugate 2 obtained above were mixed in a ratio of 3: 7, and dissolved in toluene. At this time, the solid content was adjusted to be about 1.5 wt%. Using this toluene solution, a film was formed at 2000 rpm by spin coating. After drying at 80 ° C for 1 hour under reduced pressure, about 4 nm of lithium fluoride, about 20 nm of calcium, and then about 50 nm of aluminum were deposited as a cathode to produce an organic EL device. Contact vacuum such that, after reaching below 1 X 10- 4 P a, vapor deposition of a metal was initiated. When a voltage was applied to the obtained device, the device emitted blue light with a peak wavelength of 440 nm, and the light emission starting voltage at 1 cd / cm 2 was 3.IV. The highest efficiency was 0.6 cdZA.
25mAXcm2 の電流密度でこの素子を駆動したところ、 開始直後の輝 度から、 87時間たつても半減せず、 57%の輝度を保持していた。 When this device was driven at a current density of 25 mAXcm 2 , the brightness immediately after the start was not reduced by half even after 87 hours, and the brightness was maintained at 57%.
実施例 2 Example 2
実施例 1でナフイオン (登録商標） の混合量を重量比 90 ： 10とした以 外は実施例 1と同様に素子を作成した。 この素子は、 44 Onmの発光ピークで 青色の発光を示した。 1 c dZ cm2 となる発光開始電圧は 3. IVであった。 最高の効率は 0. 68 c d/Aであった。 A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of Naphion (registered trademark) was changed to 90:10 by weight. This device emitted blue light with an emission peak of 44 Onm. The light-emission starting voltage at 1 cdZcm 2 was 3. IV. The highest efficiency was 0.68 cd / A.
25mA/ cm2 の電流密度でこの素子を駆動したところ、 開始直後の輝 度から、 87時間たつても半減せず、 55%の輝度を保持していた。 When this device was driven at a current density of 25 mA / cm 2 , the brightness immediately after the start was not reduced by half even after 87 hours, and the brightness was maintained at 55%.
実施例 3 Example 3
実施例 1でナフイオン （登録商標） の混合量を重量比 85 ： 15とした以 外は実施例 1と同様に素子を作成した。 この素子は、 44 Onmの発光ピークで 青色の発光を示した。 1 c dZcm2 となる発光開始電圧は 3. IVであった。 最高の効率は 0. 57 c d ZAであつた。 A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of Naphion (registered trademark) was changed to 85:15 by weight. This device emitted blue light with an emission peak of 44 Onm. The light-emission starting voltage that resulted in 1 cdZcm 2 was 3. IV. The highest efficiency was 0.57 cd ZA.
2 SmA/cm2 の電流密度でこの素子を駆動したところ、 開始直後の輝 度から、 59時間で半減した。 When this device was driven at a current density of 2 SmA / cm 2 , the brightness immediately after the start was reduced by half in 59 hours.
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 1でナフイオン （登録商標） を添加しない以外は実施例 1と同様に 素子を作成した。 この素子は、 440 nmの発光ピークで青色の発光を示した。 1 c d/ cm2 となる発光開始電圧は 3. 2 Vであった。 最高の効率は 0. 65 c d/Aであった。 In the same manner as in Example 1 except that Nafion (registered trademark) was not added. A device was created. This device emitted blue light with an emission peak at 440 nm. The light-emission starting voltage at 1 cd / cm 2 was 3.2 V. The highest efficiency was 0.65 cd / A.
25mA/cm2 の電流密度でこの素子を駆動したところ、 開始直後の輝 度から、 13時間で半減した。 When this device was driven at a current density of 25 mA / cm 2 , the brightness immediately after the start was reduced by half in 13 hours.
産業上の利用性 Industrial applicability
本発明により、長寿命の有機 E L素子および該有機 E L素子などに用いる ことができる正孔注入材料を提供することができる。 この有機 EL素子は、 液晶 トまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグ
Figure imgf000046_0001
ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等 の装置に好ましく使用できる。 According to the present invention, it is possible to provide a long-life organic EL device and a hole injection material that can be used for the organic EL device and the like. This organic EL element can be used as a liquid crystal or a curved or flat light source
Figure imgf000046_0001
It can be preferably used for devices such as a dot matrix flat panel display.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1. 陽極および陰極からなる電極間に、 正孔注入層と発光層とを有し、 該正孔 注入層が超強酸を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子 1. An organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light-emitting layer between an anode and a cathode, wherein the hole injection layer contains a super strong acid.
2. 正孔注入層が、 さらに導電性高分子を含有することを特徴とする請求項 1 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the hole injection layer further contains a conductive polymer.
3. 正孔注入層中の超強酸の含有量が正孔注入層を構成する成分全体に対して 0 . 1重量％以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の有機エレクト 口ルミネッセンス素子。  3. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the content of the super strong acid in the hole injection layer is 0.1% by weight or more based on all components constituting the hole injection layer. element.
4. 正孔注入層が含有する導電性高分子がチォフェンおよびその誘導体、 ピロ ールおよびその誘導体、 ァニリンおよびその誘導体から選ばれる化合物の重合体 であることを特徴とする請求項 2または 3に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。  4. The method according to claim 2, wherein the conductive polymer contained in the hole injection layer is a polymer of a compound selected from thiophene and its derivatives, pyrrole and its derivatives, and aniline and its derivatives. The organic electoric luminescent element according to the above.
5. 正孔注入層が含有する超強酸が重合度 5以上の高分子であることを特徴と する請求項 1〜4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 5. The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 4, wherein the superacid contained in the hole injection layer is a polymer having a degree of polymerization of 5 or more.
6. 発光層が、 下記一般式 （1 ) で示される繰り返し単位を少なくとも一種類 含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 1 0 3 〜1 X 1 0 7である高分子 発光体を含有することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。 6. The light-emitting layer contains a polymer light-emitting material containing at least one kind of the repeating unit represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 7 in terms of polystyrene. The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 5, wherein:
_ A r (Y , ) k一 ( 1 ) _ A r (Y,) k-i (1)
〔ここで、 A r tは、 ァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有す る 2価の基を示す。 Y は [Wherein, A r t represents a Ariren group, a divalent divalent group that having a heterocyclic group, or a metal complex structure. Y is
— C R〖= C R2—または、 一 C≡C一を表す。 および R 2 は、 それぞれ独立 に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 ' kは 0〜2の整数である。 ェ および R 2がそれぞれ複数存在するばあい、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕 — CR 〖= CR 2 — or one C≡C one. And R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. 'k is an integer from 0 to 2. When a plurality of R 2 and R 2 are present, they may be the same or different. ]
7. · 発光層が、 下記一般式 （2 ) で示される繰り返し単位を少なくとも一種類 含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 103 〜1 X 107である高分子 発光体を含有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。 一 Ar2ト N_Ar3-7. · The light-emitting layer includes at least one kind of a repeating unit represented by the following general formula (2). The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, further comprising a polymer light-emitting material having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1 x 10 3 to 1 x 10 7 . One Ar 2 to N_Ar 3-
I ' m I 'm
R3 (2)  R3 (2)
〔ここで、 Ar2 および Ar3 はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の複素 環基を示す。 また R3は、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基、 下記式 （ 3) で示される基または下記式 （4) で示される基を示す。 mは 1〜4の整数で ある。 Ar3 お よび R3がそれぞれ複数存在する場合、 それ ら は同一であ っ て も異な っ ていて も よ い。 [Here, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 3 represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer from 1 to 4. When a plurality of Ar 3 and a plurality of R 3 are present, they may be the same or different.
—Ar4 Y2+R4 —Ar 4 Y 2 + R 4
4Λ V (3) 4Λ V (3)
(ここで、 Ar4 はァリーレン基または 2価の複素環基である。 R4 は、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 または下記式 （4) で示される 基を示す。 Y2 は、 一 CR5 =CR6 —または一 C≡C—を表す。 R5 および(Where Ar 4 is an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Y 2 represents one CR 5 = CR 6 — or one C≡C— R 5 and
R6 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基また はシァノ基を示す。 pは 0〜2の整数を示す。 R5 および R6 がそれぞれ 複数存在する場合、 それ ら は同一であ っ て も異なっ てい て も よ い。 ）
Figure imgf000048_0001
R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p shows the integer of 0-2. When a plurality of R 5 and R 6 are present, they may be the same or different. )
Figure imgf000048_0001
(ここで、 Ar5 および Ar6 はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の複素 環基である。 また、 R7 はアルキル基、 ァリール基または 1価の複素環基を示す 。 R8 は水素原子、 アルキル基、 ァリール基または 1価の複素環基を示す。 Qは 1〜4の整数である。 Ar6お よび R7がそれぞれ複数存在する 場 合、 それ ら は同一であ っ て も異な っ ていて も よ い。 ） 〕(Here, Ar 5 and Ar 6 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and Q is an integer of 1 to 4. When a plurality of Ar 6 and R 7 are present, they are the same. May be different.)]
8. 発光層が、 さらに正孔輸送材料、 電子輸送性材料、 高分子発光体以外の発 光材料から選ばれる材料を一種類以上含むことを特徴とする請求項 6または 7に 記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 8. If the light-emitting layer is a material other than the hole transporting material, electron transporting material, 8. The organic electroluminescence device according to claim 6, comprising one or more materials selected from optical materials.
9. 陰極と発光層との間に、 該発光層に隣接して電子輸送層を設けたことを特 徵とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 9. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer.
10. 陽極と発光層との間に、 該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特 徵とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。10. The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8, wherein a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer.
11. 陰極と発光層との間に、 該発光層に隣接して電子輸送層を設け、 陽極と発 光層との間に、 該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項 1〜1 0のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 11. An electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer. The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 10, wherein:
12. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を 用いたことを特徴とする面状光源。  12. A planar light source using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 11.
13. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を 用いたことを特徴とするセグメント表示装置。  13. A segment display device using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 11.
14. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を 用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。  14. A dot matrix display device using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 11.
15. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を バックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。  15. A liquid crystal display device comprising the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 11 as a backlight.
16. 超強酸を含有することを特徴とする正孔注入性組成物。  16. A hole-injectable composition containing a super strong acid.
17. 請求項 1 6記載の正孔注入性組成物を含有する正孔注入性薄膜。  17. A hole-injectable thin film containing the hole-injectable composition according to claim 16.
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WO (1) WO2003065770A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339753A (en) * 2011-01-26 2013-10-02 西门子公司 Organic semiconductor component comprising a doped hole conductor layer

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2480510A1 (en) * 2009-09-22 2012-08-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. Glass package for sealing a device, and system comprising glass package
EP2549560B1 (en) * 2010-03-17 2018-09-26 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electronic device and method of manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138560A (en) * 1993-11-15 1995-05-30 Toshiba Corp Optically functioning organic thin-film element
JPH1060425A (en) * 1996-08-19 1998-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electroluminescent element
JPH11251067A (en) * 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido Organic electroluminescence element
JPH11283750A (en) * 1998-03-27 1999-10-15 Idemitsu Kosan Co Ltd Organic eletroluminescent element

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400451A (en) * 1981-05-04 1983-08-23 Diamond Shamrock Corporation Solar energy converter
JPS58186724A (en) * 1982-04-26 1983-10-31 Rikagaku Kenkyusho Optically responding electrode
JPS636872A (en) * 1986-06-27 1988-01-12 Canon Inc Negative resistance element
JPS649820A (en) * 1986-08-19 1989-01-13 Sagami Chem Res Conjugated membrane and production thereof
JPS63161032A (en) * 1986-12-24 1988-07-04 Fuji Electric Co Ltd Electrically conductive composite polymer film
JP3961581B2 (en) * 1994-09-19 2007-08-22 株式会社東芝 Glass composite and its precursor
JP2000063682A (en) * 1998-08-25 2000-02-29 New Japan Chem Co Ltd Resin composition containing rare earth complex, and molded item
JP4258583B2 (en) * 1999-02-23 2009-04-30 淳二 城戸 Electroluminescent device
JP4375502B2 (en) * 1999-02-23 2009-12-02 淳二 城戸 Light emitting element
JP4407776B2 (en) * 1999-12-02 2010-02-03 淳二 城戸 Electroluminescent device
JP2003217862A (en) * 2002-01-18 2003-07-31 Honda Motor Co Ltd Organic electroluminescent element
JP2003217863A (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Honda Motor Co Ltd Method of fabricating organic electroluminescent element

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138560A (en) * 1993-11-15 1995-05-30 Toshiba Corp Optically functioning organic thin-film element
JPH1060425A (en) * 1996-08-19 1998-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electroluminescent element
JPH11251067A (en) * 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido Organic electroluminescence element
JPH11283750A (en) * 1998-03-27 1999-10-15 Idemitsu Kosan Co Ltd Organic eletroluminescent element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339753A (en) * 2011-01-26 2013-10-02 西门子公司 Organic semiconductor component comprising a doped hole conductor layer
US9263696B2 (en) 2011-01-26 2016-02-16 Siemens Aktiengesellschaft Organic semiconductor component comprising a doped hole conductor layer

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JP2009206522A (en) 2009-09-10

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