JPH02196830A - ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はブロックポリフェニレンエーテルーポリカーボ
ネートの製造法、特に均質な媒質中での実施に適用し得
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造法に関するものである。

従来の技術 プロックボリフェニレンエーテルーボリカーボネートは
当業者に周知であり、たとえば米国特許第４，３７４，
２３３号、同第４．４３６．８７６号及び同第４，４６
３，１３２号明細書に開示されている。か−るブロック
共重合体の製造のための既知の方法は多くの場合、慣用
の界面ポリカーボネート法によってポリフェニレンエー
テルを結合させるものである。か−る方法は、通常塩化
メチレンのような水と非混和性の液体を溶剤として使用
する。ポリフェニレンエーテルが存在する場合には、塩
化メチレンの使用は、ポリフェニレンエーテルが多くの
条件下で塩化メチレンと不溶性錯体を形成するという理
由で、この製造工程を複雑化する一因となっている。

１９８６年９月１５日付米国特許出願ＳＮ、９０７．５
５７号明細書には芳香族環式ポリカーボネートオリゴマ
ーと求核性部分を含む重合体との組成物の開環による多
数の型の共ポリカーボネートの製造法が開示されている
。か−る求核性部分を含む重合体の適当な一群はその求
核性部分が末端ヒドロキシ基の塩誘導体であるポリフェ
ニレンエーテル−である。この方法はまずポリフェニレ
ンエーテルの塩を形成する工程を必要とし、したがって
一般に引出成形、回転成形及び押出重合のような反応性
加工操作に使用するには不適当である。

本発明はこれらの従来技術よりも優れた均質な媒質中に
おけるブロックポリフェニレンエーテルーポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。本発明の方法は反
応性加工操作に関係のない外的工程を全く必要としない
か又は最低限しか必要としない反応性加工操作に使用す
ることができる。

発明の要旨 本発明は、つぎの成分： （Ａ）少なくとも一種の環式ポリカーボネートオリゴマ
ー； （Ｂ）すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル；及
び （Ｃ）環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たりし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである；を含有してなる混合物を形成し
そして該混合物を約１７５−３５０℃の範囲の温度に加
熱することからなるブロックポリフェニレンエーテル−
ポリカーボネートの製造法を提供するものである。

発明の詳細な開示 本発明の方法において反応剤（Ａ）として有用な環式ポ
リカーボネートオリゴマー組成物は複数個の式： ％式％（１） の構造単位からなり、これらの単位中の基Ｒ１の合計数
の少なくとも約６０％は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である。か〜る
組成物はつぎの米国特許明細書、 ３．１５５．６Ｂ３　　３，３８６．９５４３．２７４
．２１４　　３．４２２，１１９に開示されている型の
二量体、三量体及び四量体を包含する。

環式ポリカーボネートオリゴマーの混合物もか−る組成
物に包含されかつ一般に好ましいものである。か〜る混
合物及びそれらの製造法は米国特許第４，６４４，０５
３号明細書及び本出願人自身の米国特許出願ＳＮ、８７
１．６４１号（１９８６年６月６日出願）及び同ＳＮ、
８８８，６７３号（１９８６年７月２４日出願）明細書
中に開示されており、それらの記載をニーに引用する。

基Ｒ１は互いに異なってもよいが、通常は同一、であり
１、脂肪族、脂環族、芳香族又はそれらの混合物である
ことができる。脂肪族又は脂環族基の場合通常、基Ｒ１
は約８個までの炭素原子を含む。

適当なＲ１基はエチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、１
．４−（２−ブテニレン）、１．１Ｏ−（２−エチルデ
シレン）、１．３−シクロペンチレン、１，３−シクロ
ヘキシレン、１．　４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニ
レン、ｐ−フェニレン、４．４′−ビフェニレン、２．
２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−１，
４−ジメチレン基（エチレン基のビニローブであり、類
似の性質をもつ）及び二＼に参考文献として引用する米
国特許第４．２１７，４３８号明細書に化合物名又は式
（−数式又は特定式）によって開示されているジヒドロ
キシ化合物に対応する基のような類似の基を包含する。

非炭化水素部分を含む基も包含される。これらの基はク
ロル、ニトロ、アルコキシ基等のような置換基及びさら
にチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エ
ーテル及びカルボニル基のような連結基であり得る。

、しかしながら、はとんどの場合、すべてのＲ１基は炭
化水素基である。

環式オリゴマー混合物中の基Ｒ１の全数の少なくとも約
８０％は芳香族基であることが好ましく、基Ｒ１のすべ
てが芳香族基であることがもつとも望ましい。芳香族型
Ｒ１基は好ましくは式：％式％（） （式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環の二価芳香族基であ
りそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ１をＡ２か
ら分離する架橋基である）を有するものである。式（Ｉ
Ｉ）中の遊離原子価は通常Ｙに関してＡＩ及びＡ２のメ
タ又はバラ位置に結合される。

式（ｎ）において、基ＡＩ及びＡ２は非置換フェニレン
又はその置換誘導体であることができ、その（１個又は
それ以上の）ＩＩ置換基例はアルキル、アルケニル、ハ
ロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニトロ、アルコキ
シ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。ＡＩ及
びＡ２の両者がともにｐ−フェニレン基であることが好
ましいが、両者がともにロー又はｍ−フェニレン基であ
ってもよく又は一方が〇−又はｍ−フェニレン基で、他
方がｐ−フェニレン基であることもできる。

連結（架橋）基Ｙは１個又は２個の原子によって、好ま
しくは１個の原子によってＡ１をＡ２から分離する基で
ある。基Ｙは、大多数の場合、炭化水素基、特に飽和炭
化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン
、２−　［２，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロへキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｓ−アルキレ
ン（アルキリデン）基、である。しかしながら、不飽和
基及び炭素と水素以外の原子を含む基、たとえば２．２
−ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、
オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される
。入手が容易であること及び本発明の目的のために特に
適当であることの理由で、式（ｎ）の好ましい基は２．
２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、これは
ビスフェノールＡから誘導され、Ｙがイソプロピリデン
基そしてＡ１及びＡ２がそれぞれｐ−フェニレン基であ
る基である。

環式オリゴマー混合物は２〜約３０の重合度、好ましく
は２〜約２０の重合度をもつオリゴマーから本質的に構
成されるものであり、かつその際主割合のオリゴマーが
約１２まで、またさらに多くの割合のオリゴマーが約１
５までの重合度をもつものである。これらは種々の重合
度をもつオリゴマーの混合物であるので、これらの組成
物は対応する環式三量体のような単一の化合物と比較し
てより低い融点をもつ。環式オリゴマー混合物は一般に
３００℃以上の温度、大多数の場合２２５℃以上の温度
で液体である。

環式オリゴマー混合物はきわめて低割合の線状オリゴマ
ーを含有する。一般に、か＼る線状オリゴマーは存在し
たとしても約１０重量％、大多数の場合には約５重量％
を超えることはない。環式オリゴマー混合物はまた通常
的３０より高い重合度をもつ重合体（線状又は環状）を
、たｖし存在するとしても低割合で（しばしば３０重量
％以下、好ましくは約２０ｆｆｉｆ１％を超えない量で
）含有する。か−る重合体を以下ではしばしば“高重合
体”と呼ぶ。これらの性質は環式オリゴマー混合物が比
較的低い融点及び粘度をもつ点と組合されて樹脂の前駆
体、特に高分子量樹脂の前駆体としてのそれらの有用性
に寄与する。

反応剤Ｂとして有用なポリフェニレンエーテルは複数個
の式： をもつ構造単位からなる。これらの構造単位の各々にお
いて独立的に、各Ｑ１は個々にハロゲン、第１級又は第
２級低級アルキル（すなわち７個までの炭素原子を含む
アルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子によっ
てハロゲン原子を酸素原子から分離しているハロ炭化水
素オキシ基であり；そして各Ｑ２は個々に水素、ハロゲ
ン、第１級又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ又はＱｌについて定義したごと
きハロ炭化水素オキシ基である。適当な第１級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−
２３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘプチル基
である。

第２級低級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチ
ル及び３−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分
枝鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。大多数の場
合、各Ｑ１はアルキル又はフェニル基、特にＣｌ−４ア
ルキル基でありそして各Ｑ２は水素である。適当なポリ
フェニレンエーテルは多数の特許文献に開示されている
。

ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両
方を包含する。適当な単独重合体はたとえば２．６−ジ
メチル−１．４−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は２゜６−ジメチル−１．４−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば２．　３．　６−ドリ
メチルー１．４−フェニレンエーテル単位とともに含む
ランダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共
重合体は単独重合体とともに多数の特許文献中に開示さ
れている。

また分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのような性質
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本
発明において使用するに適するポリフェニレンエーテル
に包含される。か〜る重合体は種々の特許文献に記載さ
れておリポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル
及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）のような
ビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフトすることによって製造
することができる。この生成物は典型的にはグラフト化
分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含有する。

その他の適当な重合体はカップリング剤を既知の方法で
２個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含むより高分子量の重合体を形成せしめること
によって得られるカップル化ポリフェニレンエーテルで
ある。カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート
、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類である。

ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して約３，０００〜４０．０００の
範囲内の数平均分子量及び約１０゜０００〜６０．００
０の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は
大多数の場合クロロホルム中で２５℃で測定して約０．
　１−０．　６ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．　２−
０．　６ｄｌ／ｇの範囲である。

ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノー
ル（各Ｑ１がメチル基で各Ｑ２が水素である）及び２．
　３．　６−）リメチルフェノール（各Ｑｌ及び１方の
Ｑ２がメチル基で他方のＱ２が水素である）であり、そ
れぞれの場合に得られる重合体はポリ（２，６−ジメチ
ル−１．４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，３，
６−）サメチル−１，４−フエニレンエーテル）として
特徴付けることができる。

酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造のためには多数の触媒系の使用が知られている。触媒
の選定については同等特別の制限はなく、既知の触媒の
任意のものを使用し得る。

大抵の場合、か〜る触媒は銅、マンガン又はコバルト化
合物のような少なくとも一種の重金属化合物を通常は種
々の他の物質と組合わせて含有する。

好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含む触媒系からな
る。かへる触媒はたとえば米国特許節３゜３０６．８７
４号、同第３．３０６．８７５号、同第３，９１４．２
６６号及び同第４．０２８゜３４１号明細書に開示され
ている。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライド（すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダ
イト）イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。

第二の好ましい触媒群はマンガン化合物含有触媒系であ
る。これらの触媒は一般に二価のマンガンがハライド、
アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと組合
されてなるアルカリ性の系である。大多数の場合、マン
ガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキレート化
剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム
（単量体状及び重合体状）、０−ヒドロキシアリールオ
キシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニレ
ンエーテル製造用として適当なマンガン−及びコバルト
−含有触媒系は多数の特許及びそめ他の文献に開示され
て当該技術において既知である。

多くのポリフェニレンエーテルは次式：Ｎ　　（Ｒ’　
）２ 及び （式中、Ｑｌ及びＱｌは前記定義したとおりであり；各
Ｒ２は個々に水素又はアルキル基を表わすが、た譬し両
方のＲ２基中の炭素原子の合計数は６個又はそれ以下で
あるものとし；各Ｒ３は個々に水素又はＣ１−６第λ級
アルキル基である）の末端基の少なくとも一方を有する
分子からなる。

式（ＩＶ）のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は
、適当な第１級又は第２級モノアミンを酸化的カップリ
ング反応混合物の成分の一つとして配合することによっ
て得ることができる。このことは特に銅−又はマンガン
−含有触媒を使用する場合に然りである。か〜るアミン
、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルア
ミン及びジメチルアミン、はしばしばポリフェニレンエ
ーテルに化学的に結合される。これは、もっともしばし
ば、１個又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１個
の置換することによって達成される。

反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ
基に隣接するＱｌ基である。吹抜の加工及び／又は配合
工程中に、アミノアルキル置換末端基は、おそらくは式
： のキノンメチド型中間体の形成を伴う種々の反応を受け
、その結果しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分と
の相溶性の増加を包含する種々の有利な結果をもたらし
得る。これらの点に関しては、こ−に参考文献として引
用する米国特許第４，０５４．５５３号、同第４，０９
２°、２９４号、同第４．４７７．６４９号、同第４，
４７７．６５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書
の記載を参照されたい。

式（Ｖ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ重合
体は典型的には副生物として式：のジフェノキノンを含
む反応混合物から得られ、これは特に銅−ハライド−第
２級又は第３級アミン系を使用する場合に起る。この点
に関しては、こ＼に参考文献として引用する米国特許第
４，２３４．７０６号、同第４，４７７．６４９号及び
同第４，４８２．６９７号明細書の記載を参照されたい
。この型の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的には
重合体中に実質的な割合で、大部分は末端基として結合
される。

上述した条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルにおいては、実質的割合の重合体分子、典型的には重
合体の約９０重量％に達する割合の重合体分子、は式（
ＩＶ）及び（Ｖ）の一方又はしばしば両方をもつ末端基
を含有する。ある特定の条件下、たとえば比較的高温に
おいては、式（ＩＶ）の基を含むブロックは比較的不安
定であり得る。

したがって、か＼る末端基の形成を回避したい場合には
、それらの形成をもたらす触媒以外の酸化的カップリン
グ触媒を使用するかあるいはモノアルキル末端基を化学
的処理によって不活性化することができる。しかしなが
ら、塩の形成及びプロックボリフェニレンエーテルーボ
リカーボネートの生成反応は同一の又は別の重合体分子
中のより高い安定度をもつヒドロキシ含有末端基によっ
て遂行され得る点に留意すべきである。したがってアミ
ノアルキル末端基の存在は本発明の実施を排除するもの
ではない。

前述したところから、本発明において使用し得るポリフ
ェニレンエーテルは構造単位又は付随する化学的特性の
変動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。

本発明においては、反応剤（Ｂ）としてすべてのフェノ
ール末端基が遊離フェノール型である、すなわち塩の形
のフェノール末端基を含まないポリフェニレンエーテル
を使用するものである。か〜るポリフェニレンエーテル
の使用により、前記引用した米国特許出願ＳＮ、９０７
，５５７号明細書に開示されるごとくポリフェニレンエ
ーテル塩を使用した場合よりも重合条件の許容範囲をよ
り広くすることができることは以下の記載から明らかに
なるであろう。

反応成分（Ｃ）は環式ポリカーボネートを線状ポリカー
ボネートに転化するための触媒である。

本発明において使用を意図しないポリフェニレンエーテ
ルの塩を唯一の例外としてこの目的のために既知の任意
の触媒を使用し得る。

環式ポリカーボネートからの線状ポリカーボネートの形
成に有用な触媒は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れている。か〜る触媒は前記引用した米国特許節４，６
４４．０５３号明細書記載の塩基及びルイス酸；米国特
許節４．６０５，７３１号明細書記載のテトラアリール
ボレート；１９８６年１２月１５日付米国特許出願ＳＮ
、９４１．９０１号明細書記載のフェノキシド末端重合
体及び特にポリカーボネート；及び１９８７年４月２７
日付米国特許出願ＳＮ、４４，３７６号明細書記載の非
置換及び置換フェニルアセテートを包含する。多くの目
的のために特に好ましいか＼る触媒はフェノキシド塩、
特にナトリウムフェノキシド；ポリカーボネートオリゴ
マーの塩、好ましくはリチウム塩；及びテトラフェニル
ボレート塩、好ましくはテトラアルキルアンモニラムチ
トラフ二二ルボレートである。

本発明の方法の第一工程においては、反応剤（Ａ）、（
Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を調製する。大多数の場合
、該混合物は本質的にこれらの反応剤からなる；すなわ
ちこれらの反応剤が該混合物の新規かつ必須の特徴に本
質的に関与する必須成分である。

環式ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルの割
合は臨界的ではなく、生成物に望まれる性質に応じて変
動し得る。一般に、反応剤（Ａ）対反応剤（Ｂ）の重量
比は約１−１０：１の範囲が適当である。反応剤（Ｃ）
の割合は、大抵の場合、反応剤（Ａ）中のカーボネート
単位に基づいて約０．００１−１．０モル％である。

該混合物は反応剤（Ａ）の早期の重合を生起する条件を
含まない限り、慣用の配合方法によって調製することが
できる。たとえば、乾式配合法を使用することができ、
あるいは所要の反応剤を比較的揮発性の共通の溶剤中に
溶解し、ついで溶剤を蒸発によって除去することができ
る。この目的のために適当な溶剤はクロロホルム及び塩
化メチレンを包含するが、塩化メチレンを使用する場合
にはポリフェニレンエーテル−塩化メチレン錯体の沈澱
を回避するためにポリフェニレンエーテルと長時間接触
させないように留意すべきである。

これらの反応剤を反応媒質として作用する溶剤、中に溶
解することも本発明の範囲内である。クロルベンゼン、
０−ジクロルベンゼン及び１，２゜４−トリクロルベン
ゼンのような比較的高沸点の溶剤が通常溶液重合用に使
用される。

第二工程において、かく得られる混合物を反応剤（Ａ）
の重合が生起する約１７５−３５０℃の範囲の温度に加
熱する。この工程は溶融状態で行なうことができ、ある
いはさきに述べたとおり溶液状で行なうこともできる。

これらの重合は溶融重合又は溶液重合について慣用的な
条件下で行なうことができる。

本発明は理論によって左右されるものではないが、ブロ
ックポリフェニレンエーテルーポリカーボネートの製造
法における第一工程では反応剤（Ｃ）の作用による反応
剤（Ａ）の重合の開始が達成されると考えられる。この
結果、典型的にはフェネート末端基をもつ”リビングア
ニオン性重合体が形成される。ついで該フェネート末端
基と反応剤（Ｂ）との間で交換反応が生起し、反応剤（
Ｂ）自体はフェネートアニオン末端ポリフェニレンエー
テルに転化される。かく形成されるフェネートアニオン
末端ポリフェニレンエーテルはついでさらに反応剤（Ａ
）と反応して所望のブロック共重合体を生成する。

本発明の方法はポリフェニレンエーテル部分及びポリカ
ーボネート部分の両者がともに比較的高い分子量をもつ
ブロック共重合体を生成する。生成物中のブロックボリ
フェニレンエーテルーボリカーボネートの割合は二つの
分析方法のいずれか又は両方によって少なくとも概略的
に測定することができる。第一の方法においては、ポリ
フェニレンエーテルの分子量を、２５４ナノメーターに
おける吸収を測定する紫外線検出器を用いて環式ポリカ
ーボネートの重合の開始前及び該重合工程中に間隔をお
いて測定する。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）はこの波長においてビスフェノールＡ
ポリカーボネートよりも著しくより強い吸収を示す。第
二の方法においては、生成物を過剰の塩化メチレンで処
理し、そこでそのポリフェニレンエーテルに富む部分を
錯体として沈澱させる。塩化メチレンを加熱により除去
した後、可溶性部分及び不溶性部分中のポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルの割合をプロトン核磁気
共鳴によって測定する。不溶性部分中のポリカーボネー
トのすべて及び可溶性部分中のポリフェニレンエーテル
のすべては共重合体の形成の結果であると推１７できる
。

溶融重合を包含する均質重合条件に適合し得るという理
由により、本発明の方法は特に反応性加工方法に適用し
得るものである。これらは、前述したごとく、引出成形
、回転成形及び押出式重合のような操作方法を包含する
。

実施例 以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

すべてのパーセント表示は重量によるものである。

各実施例において使用された環式ポリカーボネート部分
は主として２〜約６の重合度をもつビスフェノールＡ環
式ポリカーボネートオリゴマーの混合物であり、そのモ
ル割合はカーボネート単位によるものである。ポリフェ
ニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−）
ユニしンエーテル）を使用した。固有粘度（ＩＶ）はク
ロロホルム中で２５℃でＭ１定し７た。分子量は特に示
さない限り重量平均分子量であり、それらはポリスチレ
ンに対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。

実施例１−４ 無水０−ジクロルベンゼン８０ｍ１中の環式ポリカーボ
ネート及び種々の固有粘度をもつポリフェニレンエーテ
ルの合計８ｇの溶液及びテトラヒドロフラン中のナトリ
ウムフェノキシドの０，１０Ｍ溶液２２マイクロリツト
ル（ｍｃｉ　）を還流撹拌下に２時間加熱した。混合物
を少量の硫酸を含む過剰のメタノール中に注入すること
によって粗生成物を単離した。

各粗生成物の５ｇの試料を塩化メチレン１００ｍ１とと
もにそれが溶解するまで加温した。これらの溶液を４時
間冷蔵し、沈澱した固体ポリフェニレンエーテル−塩化
メチレン錯体を一過により分離し、炉液を真空ストリッ
ピングしそして錯体を加熱して塩化メチレンを追出した
。分析の結果（前述したごとく核磁気共鳴による）を第
１表に示す。

第１表 実施例 環式ポリカーボネート／　　　　３：１　１．５：ｌ　
　　６：１　　３：１ポリフエニレンエーテル 重量比 ポリフェニレンエーテル　　０．２２　　０．２２　　
０．２２　　０．４固有粘度（ＩＶ）　ｄｌ／　ｇ 粗生成物の分子量　　　　　５０．０００　５０．００
０　　Ｂ５．６００　９４．８００可溶性部分 ％　　　　　　　　　　　　　９７　　　７４　　１０
０　　１５”分子量　　　　　　　　　４２，７００−
−　　　−ポリフェニレンエーテル９６　　２２　　　
２７　　　１５　　　１９不溶性部分 ポリカーボネート％　　　　　３６　　　３１　　　　
　　　４１８生成物は加熱してさえも塩化メチレン中に
不溶性のゲル５４％を含んでいた。

実施例５−７ 約１０．７００の数平均分子量をもつりチウムフェノキ
シド末端ポリカーボネートオリゴマー混合物を、約１５
，６００の数平均分子量をもつビスフェノールＡポリカ
ーボネート５０部とりチウムフェノキシド０．２部との
混合物をへりコーン（Ｈｏｌｉｃｏｎｅ）竪型ミキサー
中で窒素雰囲気下で３０分間加熱することによって製造
した。環式ポリカーボネート及び固有粘度０．２２ｄｌ
／ｇをもつポリフェニレンエーテルの合計８ｇ及びリチ
ウムフェノキシド末端ポリカーボネート２９５ｍｇ（環
式ポリカーボネートに基づいて０．１モル％）の混合物
を塩化メチレン１００ｍ１中に溶解し、その後塩化メチ
レンを真空ストリッピングによって除去しそして得られ
る混合物を窒素でパージした真空炉中で１１０℃で４時
間乾燥した。

混合物を窒素雰囲気下で３００℃に１５分間加熱した。

生成物を塩化メチレン中に溶解し、メタノール中に注入
することによって沈澱させそして実施例１−４に述べた
ごとく塩化メチレンとの錯化によって処理した。結果を
第■表に示す。

第■ 環式ポリカーボネート／ ポリフェニレンエーテル 重量比 粗生成物の分子量 可溶性部分 ％ 分子ｍ ポリフェニレンエーテル％ 不溶性部分 分子量 ポリカーボネート％ 表 実施例 ３：ｌ　　１．５：１ ８８．８００　　５８．４０ロ　　１５，８００５３．
７００ −　　　３２．４００　　− 実施例８−９ リチウムフェノキシド末端ポリカーボネートの代りに等
モル基準でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートを使用して実施例５−７の方法を反復した
。

結果を第■表に示す。

第■表 環式ポリカーボネート／ポリ フェニレンエーテル重量比 粗生成物の分子量 可溶性部分 ％ ポリフェニレンエーテル％ 不溶性部分 ポリカーボネート％ 実施例 ６：ｌ　　３：１ １１７．０００　　４１．６００ 実施例１０−１４ 環式ポリカーボネー）１００ｇと種々のポリフェニレン
エーテル１００ｇとの混合物及び環式ポリカーボネート
に基づいて０．１モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート（実施例１Ｇ−１３）又は
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェノキシボレ
ート（実施例１４）を乾式配合によって製造した。各混
合物を２００〜３５０℃の温度及び約５分の滞留時間の
条件下で二軸スクリュー押出機中で押出し処理した。押
出体を実施例１−４に述べたごとく塩化メチレンと錯化
させそして錯化部分の分子量を測定した。結果を第■表
に示す。

第■表 Ｏ ポリフェニレン　０．４５ エーテルの固有粘度 ｄｉ／ｇ 可溶性部分中の ポリフェニレン エーテルの％ 不溶性部分 分子量　　　　６７．９００　２２３．０００ボリカー
ボ　　　１０２８ ネートの％ ０．２２ 実施例 ０．２２　０．１５　０．１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分 （Ａ）少なくとも一種の環式ポリカーボネ ートオリゴマー； （Ｂ）すべてのフェノール末端基が遊離フ ェノール型で存在する少なくとも一種のポリフェニレン
   エーテル；及び （Ｃ）環式ポリカーボネートの線状ポリカ ーボネートへの転化用触媒、たゞし該触媒はポリフェニ
   レンエーテルの塩以外のものである；を含有してなる混
   合物を形成しそして該混合物を約１７５−３５０℃の範
   囲の温度に加熱することからなるブロックポリフェニレ
   ンエーテルーポリカーボネートの製造法。 ２、反応剤（Ｂ）がポリ（２、６−ジメチル−１、４−
   フェニレンエーテル）である請求項１記載の製造法。 ３、反応剤（Ａ）が環式ポリカーボネートオリゴマー混
   合物である請求項２記載の製造法。 ４、環式ポリカーボネートが複数の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の構造単位からなり、これらの単位中の基Ｒ＾１の合計
   数の少なくとも約６０％は二価芳香族有機基であり、そ
   の残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求項
   ３記載の製造法。 ５、該混合物が本質的に反応剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
   ）からなる請求項４記載の製造法。 ６、Ｒ＾１基のすべてが式： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−（II） （式中、Ａ＾１及びＡ＾２の各々は単環式の二価芳香族
   基でありそしてＹはＡ＾１をＡ＾２から分離する１個又
   は２個の原子を有する架橋基である）を有する請求項５
   記載の製造法。 ７、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれｐ−フェニレン基であ
   りそしてＹはイソプロピリデン基である請求項６記載の
   製造法。 ８、反応剤Ａ対反応剤Ｂの重量比が約１−１０：１の範
   囲である請求項３記載の製造法。 ９、反応剤（Ｃ）を反応剤（Ａ）中のカーボネート単位
   に基づいて約０．００１−１．０モル％の量で使用する
   請求項８記載の製造法。 １０、加熱工程を溶液状態で行なう請求項３記載の製造
   法。 １１、加熱工程を溶融状態で行なう請求項３記載の製造
   法。 １２、反応剤（Ｃ）はフェノキシド塩、ポリカーボネー
   トオリゴマーの塩又はテトラフェニルボレートの塩であ
   る請求項３記載の製造法。 １３、反応剤（Ｃ）がナトリウムフェノキシドである請
   求項１２記載の製造法。 １４、該触媒がビスフェノールＡポリカーボネートオリ
   ゴマーのリチウム塩である請求項１２記載の製造法。 １５、反応剤（Ｃ）がテトラアルキルアンモニウムテト
   ラフェニルボレートである請求項１２記載の製造法。 １６、環式ポリカーボネートが複数の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の構造単位からなり、これらの単位中の基Ｒ＾１の合計
   数の少なくとも約６０％は二価の芳香族有機基であり、
   その残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求
   項１２記載の製造法。 １７、Ｒ＾１基のすべてが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａ＾１及びＡ＾２の各々は単環式の二価芳香族
   基でありそしてＹはＡ＾１をＡ＾２から分離する１個又
   は２個の原子を有する架橋基である）を有する請求項１
   ６記載の製造法。 １８、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれｐ−フェニレン基で
   ありそしてＹはイソプロピリデン基である請求項１７記
   載の製造法。