JPH02196830A - ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/905—Polyphenylene oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はブロックポリフェニレンエーテルーポリカーボ
ネートの製造法、特に均質な媒質中での実施に適用し得
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造法に関するものである。
ネートの製造法、特に均質な媒質中での実施に適用し得
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造法に関するものである。
従来の技術
プロックボリフェニレンエーテルーボリカーボネートは
当業者に周知であり、たとえば米国特許第4,374,
233号、同第4.436.876号及び同第4,46
3,132号明細書に開示されている。か−るブロック
共重合体の製造のための既知の方法は多くの場合、慣用
の界面ポリカーボネート法によってポリフェニレンエー
テルを結合させるものである。か−る方法は、通常塩化
メチレンのような水と非混和性の液体を溶剤として使用
する。ポリフェニレンエーテルが存在する場合には、塩
化メチレンの使用は、ポリフェニレンエーテルが多くの
条件下で塩化メチレンと不溶性錯体を形成するという理
由で、この製造工程を複雑化する一因となっている。
当業者に周知であり、たとえば米国特許第4,374,
233号、同第4.436.876号及び同第4,46
3,132号明細書に開示されている。か−るブロック
共重合体の製造のための既知の方法は多くの場合、慣用
の界面ポリカーボネート法によってポリフェニレンエー
テルを結合させるものである。か−る方法は、通常塩化
メチレンのような水と非混和性の液体を溶剤として使用
する。ポリフェニレンエーテルが存在する場合には、塩
化メチレンの使用は、ポリフェニレンエーテルが多くの
条件下で塩化メチレンと不溶性錯体を形成するという理
由で、この製造工程を複雑化する一因となっている。
1986年9月15日付米国特許出願SN、907.5
57号明細書には芳香族環式ポリカーボネートオリゴマ
ーと求核性部分を含む重合体との組成物の開環による多
数の型の共ポリカーボネートの製造法が開示されている
。か−る求核性部分を含む重合体の適当な一群はその求
核性部分が末端ヒドロキシ基の塩誘導体であるポリフェ
ニレンエーテル−である。この方法はまずポリフェニレ
ンエーテルの塩を形成する工程を必要とし、したがって
一般に引出成形、回転成形及び押出重合のような反応性
加工操作に使用するには不適当である。
57号明細書には芳香族環式ポリカーボネートオリゴマ
ーと求核性部分を含む重合体との組成物の開環による多
数の型の共ポリカーボネートの製造法が開示されている
。か−る求核性部分を含む重合体の適当な一群はその求
核性部分が末端ヒドロキシ基の塩誘導体であるポリフェ
ニレンエーテル−である。この方法はまずポリフェニレ
ンエーテルの塩を形成する工程を必要とし、したがって
一般に引出成形、回転成形及び押出重合のような反応性
加工操作に使用するには不適当である。
本発明はこれらの従来技術よりも優れた均質な媒質中に
おけるブロックポリフェニレンエーテルーポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。本発明の方法は反
応性加工操作に関係のない外的工程を全く必要としない
か又は最低限しか必要としない反応性加工操作に使用す
ることができる。
おけるブロックポリフェニレンエーテルーポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。本発明の方法は反
応性加工操作に関係のない外的工程を全く必要としない
か又は最低限しか必要としない反応性加工操作に使用す
ることができる。
発明の要旨
本発明は、つぎの成分:
(A)少なくとも一種の環式ポリカーボネートオリゴマ
ー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル;及
び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たりし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである;を含有してなる混合物を形成し
そして該混合物を約175−350℃の範囲の温度に加
熱することからなるブロックポリフェニレンエーテル−
ポリカーボネートの製造法を提供するものである。
ー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル;及
び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たりし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである;を含有してなる混合物を形成し
そして該混合物を約175−350℃の範囲の温度に加
熱することからなるブロックポリフェニレンエーテル−
ポリカーボネートの製造法を提供するものである。
発明の詳細な開示
本発明の方法において反応剤(A)として有用な環式ポ
リカーボネートオリゴマー組成物は複数個の式: %式%(1) の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である。か〜る
組成物はつぎの米国特許明細書、 3.155.6B3 3,386.9543.274
.214 3.422,119に開示されている型の
二量体、三量体及び四量体を包含する。
リカーボネートオリゴマー組成物は複数個の式: %式%(1) の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である。か〜る
組成物はつぎの米国特許明細書、 3.155.6B3 3,386.9543.274
.214 3.422,119に開示されている型の
二量体、三量体及び四量体を包含する。
環式ポリカーボネートオリゴマーの混合物もか−る組成
物に包含されかつ一般に好ましいものである。か〜る混
合物及びそれらの製造法は米国特許第4,644,05
3号明細書及び本出願人自身の米国特許出願SN、87
1.641号(1986年6月6日出願)及び同SN、
888,673号(1986年7月24日出願)明細書
中に開示されており、それらの記載をニーに引用する。
物に包含されかつ一般に好ましいものである。か〜る混
合物及びそれらの製造法は米国特許第4,644,05
3号明細書及び本出願人自身の米国特許出願SN、87
1.641号(1986年6月6日出願)及び同SN、
888,673号(1986年7月24日出願)明細書
中に開示されており、それらの記載をニーに引用する。
基R1は互いに異なってもよいが、通常は同一、であり
1、脂肪族、脂環族、芳香族又はそれらの混合物である
ことができる。脂肪族又は脂環族基の場合通常、基R1
は約8個までの炭素原子を含む。
1、脂肪族、脂環族、芳香族又はそれらの混合物である
ことができる。脂肪族又は脂環族基の場合通常、基R1
は約8個までの炭素原子を含む。
適当なR1基はエチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、1
.4−(2−ブテニレン)、1.1O−(2−エチルデ
シレン)、1.3−シクロペンチレン、1,3−シクロ
ヘキシレン、1. 4−シクロヘキシレン、m−フェニ
レン、p−フェニレン、4.4′−ビフェニレン、2.
2−ビス(4−フェニレン)プロパン、ベンゼン−1,
4−ジメチレン基(エチレン基のビニローブであり、類
似の性質をもつ)及び二\に参考文献として引用する米
国特許第4.217,438号明細書に化合物名又は式
(−数式又は特定式)によって開示されているジヒドロ
キシ化合物に対応する基のような類似の基を包含する。
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、1
.4−(2−ブテニレン)、1.1O−(2−エチルデ
シレン)、1.3−シクロペンチレン、1,3−シクロ
ヘキシレン、1. 4−シクロヘキシレン、m−フェニ
レン、p−フェニレン、4.4′−ビフェニレン、2.
2−ビス(4−フェニレン)プロパン、ベンゼン−1,
4−ジメチレン基(エチレン基のビニローブであり、類
似の性質をもつ)及び二\に参考文献として引用する米
国特許第4.217,438号明細書に化合物名又は式
(−数式又は特定式)によって開示されているジヒドロ
キシ化合物に対応する基のような類似の基を包含する。
非炭化水素部分を含む基も包含される。これらの基はク
ロル、ニトロ、アルコキシ基等のような置換基及びさら
にチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エ
ーテル及びカルボニル基のような連結基であり得る。
ロル、ニトロ、アルコキシ基等のような置換基及びさら
にチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エ
ーテル及びカルボニル基のような連結基であり得る。
、しかしながら、はとんどの場合、すべてのR1基は炭
化水素基である。
化水素基である。
環式オリゴマー混合物中の基R1の全数の少なくとも約
80%は芳香族基であることが好ましく、基R1のすべ
てが芳香族基であることがもつとも望ましい。芳香族型
R1基は好ましくは式:%式%() (式中、A1及びA2の各々は単環の二価芳香族基であ
りそしてYは1個又は2個の原子によってA1をA2か
ら分離する架橋基である)を有するものである。式(I
I)中の遊離原子価は通常Yに関してAI及びA2のメ
タ又はバラ位置に結合される。
80%は芳香族基であることが好ましく、基R1のすべ
てが芳香族基であることがもつとも望ましい。芳香族型
R1基は好ましくは式:%式%() (式中、A1及びA2の各々は単環の二価芳香族基であ
りそしてYは1個又は2個の原子によってA1をA2か
ら分離する架橋基である)を有するものである。式(I
I)中の遊離原子価は通常Yに関してAI及びA2のメ
タ又はバラ位置に結合される。
式(n)において、基AI及びA2は非置換フェニレン
又はその置換誘導体であることができ、その(1個又は
それ以上の)II置換基例はアルキル、アルケニル、ハ
ロ(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、アルコキ
シ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。AI及
びA2の両者がともにp−フェニレン基であることが好
ましいが、両者がともにロー又はm−フェニレン基であ
ってもよく又は一方が〇−又はm−フェニレン基で、他
方がp−フェニレン基であることもできる。
又はその置換誘導体であることができ、その(1個又は
それ以上の)II置換基例はアルキル、アルケニル、ハ
ロ(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、アルコキ
シ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。AI及
びA2の両者がともにp−フェニレン基であることが好
ましいが、両者がともにロー又はm−フェニレン基であ
ってもよく又は一方が〇−又はm−フェニレン基で、他
方がp−フェニレン基であることもできる。
連結(架橋)基Yは1個又は2個の原子によって、好ま
しくは1個の原子によってA1をA2から分離する基で
ある。基Yは、大多数の場合、炭化水素基、特に飽和炭
化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン
、2− [2,2,11−ビシクロへブチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロへキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にges−アルキレ
ン(アルキリデン)基、である。しかしながら、不飽和
基及び炭素と水素以外の原子を含む基、たとえば2.2
−ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、
オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される
。入手が容易であること及び本発明の目的のために特に
適当であることの理由で、式(n)の好ましい基は2.
2−ビス(4−フェニレン)プロパン基であり、これは
ビスフェノールAから誘導され、Yがイソプロピリデン
基そしてA1及びA2がそれぞれp−フェニレン基であ
る基である。
しくは1個の原子によってA1をA2から分離する基で
ある。基Yは、大多数の場合、炭化水素基、特に飽和炭
化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン
、2− [2,2,11−ビシクロへブチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロへキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にges−アルキレ
ン(アルキリデン)基、である。しかしながら、不飽和
基及び炭素と水素以外の原子を含む基、たとえば2.2
−ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、
オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される
。入手が容易であること及び本発明の目的のために特に
適当であることの理由で、式(n)の好ましい基は2.
2−ビス(4−フェニレン)プロパン基であり、これは
ビスフェノールAから誘導され、Yがイソプロピリデン
基そしてA1及びA2がそれぞれp−フェニレン基であ
る基である。
環式オリゴマー混合物は2〜約30の重合度、好ましく
は2〜約20の重合度をもつオリゴマーから本質的に構
成されるものであり、かつその際主割合のオリゴマーが
約12まで、またさらに多くの割合のオリゴマーが約1
5までの重合度をもつものである。これらは種々の重合
度をもつオリゴマーの混合物であるので、これらの組成
物は対応する環式三量体のような単一の化合物と比較し
てより低い融点をもつ。環式オリゴマー混合物は一般に
300℃以上の温度、大多数の場合225℃以上の温度
で液体である。
は2〜約20の重合度をもつオリゴマーから本質的に構
成されるものであり、かつその際主割合のオリゴマーが
約12まで、またさらに多くの割合のオリゴマーが約1
5までの重合度をもつものである。これらは種々の重合
度をもつオリゴマーの混合物であるので、これらの組成
物は対応する環式三量体のような単一の化合物と比較し
てより低い融点をもつ。環式オリゴマー混合物は一般に
300℃以上の温度、大多数の場合225℃以上の温度
で液体である。
環式オリゴマー混合物はきわめて低割合の線状オリゴマ
ーを含有する。一般に、か\る線状オリゴマーは存在し
たとしても約10重量%、大多数の場合には約5重量%
を超えることはない。環式オリゴマー混合物はまた通常
的30より高い重合度をもつ重合体(線状又は環状)を
、たvし存在するとしても低割合で(しばしば30重量
%以下、好ましくは約20ffif1%を超えない量で
)含有する。か−る重合体を以下ではしばしば“高重合
体”と呼ぶ。これらの性質は環式オリゴマー混合物が比
較的低い融点及び粘度をもつ点と組合されて樹脂の前駆
体、特に高分子量樹脂の前駆体としてのそれらの有用性
に寄与する。
ーを含有する。一般に、か\る線状オリゴマーは存在し
たとしても約10重量%、大多数の場合には約5重量%
を超えることはない。環式オリゴマー混合物はまた通常
的30より高い重合度をもつ重合体(線状又は環状)を
、たvし存在するとしても低割合で(しばしば30重量
%以下、好ましくは約20ffif1%を超えない量で
)含有する。か−る重合体を以下ではしばしば“高重合
体”と呼ぶ。これらの性質は環式オリゴマー混合物が比
較的低い融点及び粘度をもつ点と組合されて樹脂の前駆
体、特に高分子量樹脂の前駆体としてのそれらの有用性
に寄与する。
反応剤Bとして有用なポリフェニレンエーテルは複数個
の式: をもつ構造単位からなる。これらの構造単位の各々にお
いて独立的に、各Q1は個々にハロゲン、第1級又は第
2級低級アルキル(すなわち7個までの炭素原子を含む
アルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子によっ
てハロゲン原子を酸素原子から分離しているハロ炭化水
素オキシ基であり;そして各Q2は個々に水素、ハロゲ
ン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ又はQlについて定義したごと
きハロ炭化水素オキシ基である。適当な第1級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−
23−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル基
である。
の式: をもつ構造単位からなる。これらの構造単位の各々にお
いて独立的に、各Q1は個々にハロゲン、第1級又は第
2級低級アルキル(すなわち7個までの炭素原子を含む
アルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子によっ
てハロゲン原子を酸素原子から分離しているハロ炭化水
素オキシ基であり;そして各Q2は個々に水素、ハロゲ
ン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ又はQlについて定義したごと
きハロ炭化水素オキシ基である。適当な第1級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−
23−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル基
である。
第2級低級アルキル基の例はイソプロピル、第2級ブチ
ル及び3−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分
枝鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。大多数の場
合、各Q1はアルキル又はフェニル基、特にCl−4ア
ルキル基でありそして各Q2は水素である。適当なポリ
フェニレンエーテルは多数の特許文献に開示されている
。
ル及び3−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分
枝鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。大多数の場
合、各Q1はアルキル又はフェニル基、特にCl−4ア
ルキル基でありそして各Q2は水素である。適当なポリ
フェニレンエーテルは多数の特許文献に開示されている
。
ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両
方を包含する。適当な単独重合体はたとえば2.6−ジ
メチル−1.4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2゜6−ジメチル−1.4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2. 3. 6−ドリ
メチルー1.4−フェニレンエーテル単位とともに含む
ランダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共
重合体は単独重合体とともに多数の特許文献中に開示さ
れている。
方を包含する。適当な単独重合体はたとえば2.6−ジ
メチル−1.4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2゜6−ジメチル−1.4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2. 3. 6−ドリ
メチルー1.4−フェニレンエーテル単位とともに含む
ランダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共
重合体は単独重合体とともに多数の特許文献中に開示さ
れている。
また分子量、溶融粘度及び/又は衝撃強さのような性質
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本
発明において使用するに適するポリフェニレンエーテル
に包含される。か〜る重合体は種々の特許文献に記載さ
れておリポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル
及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のような
ビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフトすることによって製造
することができる。この生成物は典型的にはグラフト化
分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含有する。
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本
発明において使用するに適するポリフェニレンエーテル
に包含される。か〜る重合体は種々の特許文献に記載さ
れておリポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル
及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のような
ビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフトすることによって製造
することができる。この生成物は典型的にはグラフト化
分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含有する。
その他の適当な重合体はカップリング剤を既知の方法で
2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含むより高分子量の重合体を形成せしめること
によって得られるカップル化ポリフェニレンエーテルで
ある。カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート
、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類である。
2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含むより高分子量の重合体を形成せしめること
によって得られるカップル化ポリフェニレンエーテルで
ある。カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート
、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類である。
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して約3,000〜40.000の
範囲内の数平均分子量及び約10゜000〜60.00
0の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は
大多数の場合クロロホルム中で25℃で測定して約0.
1−0. 6dl/gの範囲、好ましくは0. 2−
0. 6dl/gの範囲である。
フィーによって測定して約3,000〜40.000の
範囲内の数平均分子量及び約10゜000〜60.00
0の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は
大多数の場合クロロホルム中で25℃で測定して約0.
1−0. 6dl/gの範囲、好ましくは0. 2−
0. 6dl/gの範囲である。
ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノー
ル(各Q1がメチル基で各Q2が水素である)及び2.
3. 6−)リメチルフェノール(各Ql及び1方の
Q2がメチル基で他方のQ2が水素である)であり、そ
れぞれの場合に得られる重合体はポリ(2,6−ジメチ
ル−1.4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,3,
6−)サメチル−1,4−フエニレンエーテル)として
特徴付けることができる。
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノー
ル(各Q1がメチル基で各Q2が水素である)及び2.
3. 6−)リメチルフェノール(各Ql及び1方の
Q2がメチル基で他方のQ2が水素である)であり、そ
れぞれの場合に得られる重合体はポリ(2,6−ジメチ
ル−1.4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,3,
6−)サメチル−1,4−フエニレンエーテル)として
特徴付けることができる。
酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造のためには多数の触媒系の使用が知られている。触媒
の選定については同等特別の制限はなく、既知の触媒の
任意のものを使用し得る。
造のためには多数の触媒系の使用が知られている。触媒
の選定については同等特別の制限はなく、既知の触媒の
任意のものを使用し得る。
大抵の場合、か〜る触媒は銅、マンガン又はコバルト化
合物のような少なくとも一種の重金属化合物を通常は種
々の他の物質と組合わせて含有する。
合物のような少なくとも一種の重金属化合物を通常は種
々の他の物質と組合わせて含有する。
好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含む触媒系からな
る。かへる触媒はたとえば米国特許節3゜306.87
4号、同第3.306.875号、同第3,914.2
66号及び同第4.028゜341号明細書に開示され
ている。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダ
イト)イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
る。かへる触媒はたとえば米国特許節3゜306.87
4号、同第3.306.875号、同第3,914.2
66号及び同第4.028゜341号明細書に開示され
ている。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダ
イト)イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
第二の好ましい触媒群はマンガン化合物含有触媒系であ
る。これらの触媒は一般に二価のマンガンがハライド、
アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと組合
されてなるアルカリ性の系である。大多数の場合、マン
ガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキレート化
剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、0−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム
(単量体状及び重合体状)、0−ヒドロキシアリールオ
キシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニレ
ンエーテル製造用として適当なマンガン−及びコバルト
−含有触媒系は多数の特許及びそめ他の文献に開示され
て当該技術において既知である。
る。これらの触媒は一般に二価のマンガンがハライド、
アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと組合
されてなるアルカリ性の系である。大多数の場合、マン
ガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキレート化
剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、0−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム
(単量体状及び重合体状)、0−ヒドロキシアリールオ
キシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニレ
ンエーテル製造用として適当なマンガン−及びコバルト
−含有触媒系は多数の特許及びそめ他の文献に開示され
て当該技術において既知である。
多くのポリフェニレンエーテルは次式:N (R’
)2 及び (式中、Ql及びQlは前記定義したとおりであり;各
R2は個々に水素又はアルキル基を表わすが、た譬し両
方のR2基中の炭素原子の合計数は6個又はそれ以下で
あるものとし;各R3は個々に水素又はC1−6第λ級
アルキル基である)の末端基の少なくとも一方を有する
分子からなる。
)2 及び (式中、Ql及びQlは前記定義したとおりであり;各
R2は個々に水素又はアルキル基を表わすが、た譬し両
方のR2基中の炭素原子の合計数は6個又はそれ以下で
あるものとし;各R3は個々に水素又はC1−6第λ級
アルキル基である)の末端基の少なくとも一方を有する
分子からなる。
式(IV)のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は
、適当な第1級又は第2級モノアミンを酸化的カップリ
ング反応混合物の成分の一つとして配合することによっ
て得ることができる。このことは特に銅−又はマンガン
−含有触媒を使用する場合に然りである。か〜るアミン
、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルア
ミン及びジメチルアミン、はしばしばポリフェニレンエ
ーテルに化学的に結合される。これは、もっともしばし
ば、1個又はそれ以上のQ1基上のα−水素原子の1個
の置換することによって達成される。
、適当な第1級又は第2級モノアミンを酸化的カップリ
ング反応混合物の成分の一つとして配合することによっ
て得ることができる。このことは特に銅−又はマンガン
−含有触媒を使用する場合に然りである。か〜るアミン
、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルア
ミン及びジメチルアミン、はしばしばポリフェニレンエ
ーテルに化学的に結合される。これは、もっともしばし
ば、1個又はそれ以上のQ1基上のα−水素原子の1個
の置換することによって達成される。
反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ
基に隣接するQl基である。吹抜の加工及び/又は配合
工程中に、アミノアルキル置換末端基は、おそらくは式
: のキノンメチド型中間体の形成を伴う種々の反応を受け
、その結果しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分と
の相溶性の増加を包含する種々の有利な結果をもたらし
得る。これらの点に関しては、こ−に参考文献として引
用する米国特許第4,054.553号、同第4,09
2°、294号、同第4.477.649号、同第4,
477.651号及び同第4,517,341号明細書
の記載を参照されたい。
基に隣接するQl基である。吹抜の加工及び/又は配合
工程中に、アミノアルキル置換末端基は、おそらくは式
: のキノンメチド型中間体の形成を伴う種々の反応を受け
、その結果しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分と
の相溶性の増加を包含する種々の有利な結果をもたらし
得る。これらの点に関しては、こ−に参考文献として引
用する米国特許第4,054.553号、同第4,09
2°、294号、同第4.477.649号、同第4,
477.651号及び同第4,517,341号明細書
の記載を参照されたい。
式(V)の4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ重合
体は典型的には副生物として式:のジフェノキノンを含
む反応混合物から得られ、これは特に銅−ハライド−第
2級又は第3級アミン系を使用する場合に起る。この点
に関しては、こ\に参考文献として引用する米国特許第
4,234.706号、同第4,477.649号及び
同第4,482.697号明細書の記載を参照されたい
。この型の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的には
重合体中に実質的な割合で、大部分は末端基として結合
される。
体は典型的には副生物として式:のジフェノキノンを含
む反応混合物から得られ、これは特に銅−ハライド−第
2級又は第3級アミン系を使用する場合に起る。この点
に関しては、こ\に参考文献として引用する米国特許第
4,234.706号、同第4,477.649号及び
同第4,482.697号明細書の記載を参照されたい
。この型の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的には
重合体中に実質的な割合で、大部分は末端基として結合
される。
上述した条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルにおいては、実質的割合の重合体分子、典型的には重
合体の約90重量%に達する割合の重合体分子、は式(
IV)及び(V)の一方又はしばしば両方をもつ末端基
を含有する。ある特定の条件下、たとえば比較的高温に
おいては、式(IV)の基を含むブロックは比較的不安
定であり得る。
ルにおいては、実質的割合の重合体分子、典型的には重
合体の約90重量%に達する割合の重合体分子、は式(
IV)及び(V)の一方又はしばしば両方をもつ末端基
を含有する。ある特定の条件下、たとえば比較的高温に
おいては、式(IV)の基を含むブロックは比較的不安
定であり得る。
したがって、か\る末端基の形成を回避したい場合には
、それらの形成をもたらす触媒以外の酸化的カップリン
グ触媒を使用するかあるいはモノアルキル末端基を化学
的処理によって不活性化することができる。しかしなが
ら、塩の形成及びプロックボリフェニレンエーテルーボ
リカーボネートの生成反応は同一の又は別の重合体分子
中のより高い安定度をもつヒドロキシ含有末端基によっ
て遂行され得る点に留意すべきである。したがってアミ
ノアルキル末端基の存在は本発明の実施を排除するもの
ではない。
、それらの形成をもたらす触媒以外の酸化的カップリン
グ触媒を使用するかあるいはモノアルキル末端基を化学
的処理によって不活性化することができる。しかしなが
ら、塩の形成及びプロックボリフェニレンエーテルーボ
リカーボネートの生成反応は同一の又は別の重合体分子
中のより高い安定度をもつヒドロキシ含有末端基によっ
て遂行され得る点に留意すべきである。したがってアミ
ノアルキル末端基の存在は本発明の実施を排除するもの
ではない。
前述したところから、本発明において使用し得るポリフ
ェニレンエーテルは構造単位又は付随する化学的特性の
変動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。
ェニレンエーテルは構造単位又は付随する化学的特性の
変動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。
本発明においては、反応剤(B)としてすべてのフェノ
ール末端基が遊離フェノール型である、すなわち塩の形
のフェノール末端基を含まないポリフェニレンエーテル
を使用するものである。か〜るポリフェニレンエーテル
の使用により、前記引用した米国特許出願SN、907
,557号明細書に開示されるごとくポリフェニレンエ
ーテル塩を使用した場合よりも重合条件の許容範囲をよ
り広くすることができることは以下の記載から明らかに
なるであろう。
ール末端基が遊離フェノール型である、すなわち塩の形
のフェノール末端基を含まないポリフェニレンエーテル
を使用するものである。か〜るポリフェニレンエーテル
の使用により、前記引用した米国特許出願SN、907
,557号明細書に開示されるごとくポリフェニレンエ
ーテル塩を使用した場合よりも重合条件の許容範囲をよ
り広くすることができることは以下の記載から明らかに
なるであろう。
反応成分(C)は環式ポリカーボネートを線状ポリカー
ボネートに転化するための触媒である。
ボネートに転化するための触媒である。
本発明において使用を意図しないポリフェニレンエーテ
ルの塩を唯一の例外としてこの目的のために既知の任意
の触媒を使用し得る。
ルの塩を唯一の例外としてこの目的のために既知の任意
の触媒を使用し得る。
環式ポリカーボネートからの線状ポリカーボネートの形
成に有用な触媒は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れている。か〜る触媒は前記引用した米国特許節4,6
44.053号明細書記載の塩基及びルイス酸;米国特
許節4.605,731号明細書記載のテトラアリール
ボレート;1986年12月15日付米国特許出願SN
、941.901号明細書記載のフェノキシド末端重合
体及び特にポリカーボネート;及び1987年4月27
日付米国特許出願SN、44,376号明細書記載の非
置換及び置換フェニルアセテートを包含する。多くの目
的のために特に好ましいか\る触媒はフェノキシド塩、
特にナトリウムフェノキシド;ポリカーボネートオリゴ
マーの塩、好ましくはリチウム塩;及びテトラフェニル
ボレート塩、好ましくはテトラアルキルアンモニラムチ
トラフ二二ルボレートである。
成に有用な触媒は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れている。か〜る触媒は前記引用した米国特許節4,6
44.053号明細書記載の塩基及びルイス酸;米国特
許節4.605,731号明細書記載のテトラアリール
ボレート;1986年12月15日付米国特許出願SN
、941.901号明細書記載のフェノキシド末端重合
体及び特にポリカーボネート;及び1987年4月27
日付米国特許出願SN、44,376号明細書記載の非
置換及び置換フェニルアセテートを包含する。多くの目
的のために特に好ましいか\る触媒はフェノキシド塩、
特にナトリウムフェノキシド;ポリカーボネートオリゴ
マーの塩、好ましくはリチウム塩;及びテトラフェニル
ボレート塩、好ましくはテトラアルキルアンモニラムチ
トラフ二二ルボレートである。
本発明の方法の第一工程においては、反応剤(A)、(
B)及び(C)を含む混合物を調製する。大多数の場合
、該混合物は本質的にこれらの反応剤からなる;すなわ
ちこれらの反応剤が該混合物の新規かつ必須の特徴に本
質的に関与する必須成分である。
B)及び(C)を含む混合物を調製する。大多数の場合
、該混合物は本質的にこれらの反応剤からなる;すなわ
ちこれらの反応剤が該混合物の新規かつ必須の特徴に本
質的に関与する必須成分である。
環式ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルの割
合は臨界的ではなく、生成物に望まれる性質に応じて変
動し得る。一般に、反応剤(A)対反応剤(B)の重量
比は約1−10:1の範囲が適当である。反応剤(C)
の割合は、大抵の場合、反応剤(A)中のカーボネート
単位に基づいて約0.001−1.0モル%である。
合は臨界的ではなく、生成物に望まれる性質に応じて変
動し得る。一般に、反応剤(A)対反応剤(B)の重量
比は約1−10:1の範囲が適当である。反応剤(C)
の割合は、大抵の場合、反応剤(A)中のカーボネート
単位に基づいて約0.001−1.0モル%である。
該混合物は反応剤(A)の早期の重合を生起する条件を
含まない限り、慣用の配合方法によって調製することが
できる。たとえば、乾式配合法を使用することができ、
あるいは所要の反応剤を比較的揮発性の共通の溶剤中に
溶解し、ついで溶剤を蒸発によって除去することができ
る。この目的のために適当な溶剤はクロロホルム及び塩
化メチレンを包含するが、塩化メチレンを使用する場合
にはポリフェニレンエーテル−塩化メチレン錯体の沈澱
を回避するためにポリフェニレンエーテルと長時間接触
させないように留意すべきである。
含まない限り、慣用の配合方法によって調製することが
できる。たとえば、乾式配合法を使用することができ、
あるいは所要の反応剤を比較的揮発性の共通の溶剤中に
溶解し、ついで溶剤を蒸発によって除去することができ
る。この目的のために適当な溶剤はクロロホルム及び塩
化メチレンを包含するが、塩化メチレンを使用する場合
にはポリフェニレンエーテル−塩化メチレン錯体の沈澱
を回避するためにポリフェニレンエーテルと長時間接触
させないように留意すべきである。
これらの反応剤を反応媒質として作用する溶剤、中に溶
解することも本発明の範囲内である。クロルベンゼン、
0−ジクロルベンゼン及び1,2゜4−トリクロルベン
ゼンのような比較的高沸点の溶剤が通常溶液重合用に使
用される。
解することも本発明の範囲内である。クロルベンゼン、
0−ジクロルベンゼン及び1,2゜4−トリクロルベン
ゼンのような比較的高沸点の溶剤が通常溶液重合用に使
用される。
第二工程において、かく得られる混合物を反応剤(A)
の重合が生起する約175−350℃の範囲の温度に加
熱する。この工程は溶融状態で行なうことができ、ある
いはさきに述べたとおり溶液状で行なうこともできる。
の重合が生起する約175−350℃の範囲の温度に加
熱する。この工程は溶融状態で行なうことができ、ある
いはさきに述べたとおり溶液状で行なうこともできる。
これらの重合は溶融重合又は溶液重合について慣用的な
条件下で行なうことができる。
条件下で行なうことができる。
本発明は理論によって左右されるものではないが、ブロ
ックポリフェニレンエーテルーポリカーボネートの製造
法における第一工程では反応剤(C)の作用による反応
剤(A)の重合の開始が達成されると考えられる。この
結果、典型的にはフェネート末端基をもつ”リビングア
ニオン性重合体が形成される。ついで該フェネート末端
基と反応剤(B)との間で交換反応が生起し、反応剤(
B)自体はフェネートアニオン末端ポリフェニレンエー
テルに転化される。かく形成されるフェネートアニオン
末端ポリフェニレンエーテルはついでさらに反応剤(A
)と反応して所望のブロック共重合体を生成する。
ックポリフェニレンエーテルーポリカーボネートの製造
法における第一工程では反応剤(C)の作用による反応
剤(A)の重合の開始が達成されると考えられる。この
結果、典型的にはフェネート末端基をもつ”リビングア
ニオン性重合体が形成される。ついで該フェネート末端
基と反応剤(B)との間で交換反応が生起し、反応剤(
B)自体はフェネートアニオン末端ポリフェニレンエー
テルに転化される。かく形成されるフェネートアニオン
末端ポリフェニレンエーテルはついでさらに反応剤(A
)と反応して所望のブロック共重合体を生成する。
本発明の方法はポリフェニレンエーテル部分及びポリカ
ーボネート部分の両者がともに比較的高い分子量をもつ
ブロック共重合体を生成する。生成物中のブロックボリ
フェニレンエーテルーボリカーボネートの割合は二つの
分析方法のいずれか又は両方によって少なくとも概略的
に測定することができる。第一の方法においては、ポリ
フェニレンエーテルの分子量を、254ナノメーターに
おける吸収を測定する紫外線検出器を用いて環式ポリカ
ーボネートの重合の開始前及び該重合工程中に間隔をお
いて測定する。ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)はこの波長においてビスフェノールA
ポリカーボネートよりも著しくより強い吸収を示す。第
二の方法においては、生成物を過剰の塩化メチレンで処
理し、そこでそのポリフェニレンエーテルに富む部分を
錯体として沈澱させる。塩化メチレンを加熱により除去
した後、可溶性部分及び不溶性部分中のポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルの割合をプロトン核磁気
共鳴によって測定する。不溶性部分中のポリカーボネー
トのすべて及び可溶性部分中のポリフェニレンエーテル
のすべては共重合体の形成の結果であると推17できる
。
ーボネート部分の両者がともに比較的高い分子量をもつ
ブロック共重合体を生成する。生成物中のブロックボリ
フェニレンエーテルーボリカーボネートの割合は二つの
分析方法のいずれか又は両方によって少なくとも概略的
に測定することができる。第一の方法においては、ポリ
フェニレンエーテルの分子量を、254ナノメーターに
おける吸収を測定する紫外線検出器を用いて環式ポリカ
ーボネートの重合の開始前及び該重合工程中に間隔をお
いて測定する。ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)はこの波長においてビスフェノールA
ポリカーボネートよりも著しくより強い吸収を示す。第
二の方法においては、生成物を過剰の塩化メチレンで処
理し、そこでそのポリフェニレンエーテルに富む部分を
錯体として沈澱させる。塩化メチレンを加熱により除去
した後、可溶性部分及び不溶性部分中のポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルの割合をプロトン核磁気
共鳴によって測定する。不溶性部分中のポリカーボネー
トのすべて及び可溶性部分中のポリフェニレンエーテル
のすべては共重合体の形成の結果であると推17できる
。
溶融重合を包含する均質重合条件に適合し得るという理
由により、本発明の方法は特に反応性加工方法に適用し
得るものである。これらは、前述したごとく、引出成形
、回転成形及び押出式重合のような操作方法を包含する
。
由により、本発明の方法は特に反応性加工方法に適用し
得るものである。これらは、前述したごとく、引出成形
、回転成形及び押出式重合のような操作方法を包含する
。
実施例
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
すべてのパーセント表示は重量によるものである。
各実施例において使用された環式ポリカーボネート部分
は主として2〜約6の重合度をもつビスフェノールA環
式ポリカーボネートオリゴマーの混合物であり、そのモ
ル割合はカーボネート単位によるものである。ポリフェ
ニレンエーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−)
ユニしンエーテル)を使用した。固有粘度(IV)はク
ロロホルム中で25℃でM1定し7た。分子量は特に示
さない限り重量平均分子量であり、それらはポリスチレ
ンに対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。
は主として2〜約6の重合度をもつビスフェノールA環
式ポリカーボネートオリゴマーの混合物であり、そのモ
ル割合はカーボネート単位によるものである。ポリフェ
ニレンエーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−)
ユニしンエーテル)を使用した。固有粘度(IV)はク
ロロホルム中で25℃でM1定し7た。分子量は特に示
さない限り重量平均分子量であり、それらはポリスチレ
ンに対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。
実施例1−4
無水0−ジクロルベンゼン80m1中の環式ポリカーボ
ネート及び種々の固有粘度をもつポリフェニレンエーテ
ルの合計8gの溶液及びテトラヒドロフラン中のナトリ
ウムフェノキシドの0,10M溶液22マイクロリツト
ル(mci )を還流撹拌下に2時間加熱した。混合物
を少量の硫酸を含む過剰のメタノール中に注入すること
によって粗生成物を単離した。
ネート及び種々の固有粘度をもつポリフェニレンエーテ
ルの合計8gの溶液及びテトラヒドロフラン中のナトリ
ウムフェノキシドの0,10M溶液22マイクロリツト
ル(mci )を還流撹拌下に2時間加熱した。混合物
を少量の硫酸を含む過剰のメタノール中に注入すること
によって粗生成物を単離した。
各粗生成物の5gの試料を塩化メチレン100m1とと
もにそれが溶解するまで加温した。これらの溶液を4時
間冷蔵し、沈澱した固体ポリフェニレンエーテル−塩化
メチレン錯体を一過により分離し、炉液を真空ストリッ
ピングしそして錯体を加熱して塩化メチレンを追出した
。分析の結果(前述したごとく核磁気共鳴による)を第
1表に示す。
もにそれが溶解するまで加温した。これらの溶液を4時
間冷蔵し、沈澱した固体ポリフェニレンエーテル−塩化
メチレン錯体を一過により分離し、炉液を真空ストリッ
ピングしそして錯体を加熱して塩化メチレンを追出した
。分析の結果(前述したごとく核磁気共鳴による)を第
1表に示す。
第1表
実施例
環式ポリカーボネート/ 3:1 1.5:l
6:1 3:1ポリフエニレンエーテル 重量比 ポリフェニレンエーテル 0.22 0.22
0.22 0.4固有粘度(IV) dl/ g 粗生成物の分子量 50.000 50.00
0 B5.600 94.800可溶性部分 % 97 74 10
0 15”分子量 42,700−
− −ポリフェニレンエーテル96 22
27 15 19不溶性部分 ポリカーボネート% 36 31
418生成物は加熱してさえも塩化メチレン中に
不溶性のゲル54%を含んでいた。
6:1 3:1ポリフエニレンエーテル 重量比 ポリフェニレンエーテル 0.22 0.22
0.22 0.4固有粘度(IV) dl/ g 粗生成物の分子量 50.000 50.00
0 B5.600 94.800可溶性部分 % 97 74 10
0 15”分子量 42,700−
− −ポリフェニレンエーテル96 22
27 15 19不溶性部分 ポリカーボネート% 36 31
418生成物は加熱してさえも塩化メチレン中に
不溶性のゲル54%を含んでいた。
実施例5−7
約10.700の数平均分子量をもつりチウムフェノキ
シド末端ポリカーボネートオリゴマー混合物を、約15
,600の数平均分子量をもつビスフェノールAポリカ
ーボネート50部とりチウムフェノキシド0.2部との
混合物をへりコーン(Holicone)竪型ミキサー
中で窒素雰囲気下で30分間加熱することによって製造
した。環式ポリカーボネート及び固有粘度0.22dl
/gをもつポリフェニレンエーテルの合計8g及びリチ
ウムフェノキシド末端ポリカーボネート295mg(環
式ポリカーボネートに基づいて0.1モル%)の混合物
を塩化メチレン100m1中に溶解し、その後塩化メチ
レンを真空ストリッピングによって除去しそして得られ
る混合物を窒素でパージした真空炉中で110℃で4時
間乾燥した。
シド末端ポリカーボネートオリゴマー混合物を、約15
,600の数平均分子量をもつビスフェノールAポリカ
ーボネート50部とりチウムフェノキシド0.2部との
混合物をへりコーン(Holicone)竪型ミキサー
中で窒素雰囲気下で30分間加熱することによって製造
した。環式ポリカーボネート及び固有粘度0.22dl
/gをもつポリフェニレンエーテルの合計8g及びリチ
ウムフェノキシド末端ポリカーボネート295mg(環
式ポリカーボネートに基づいて0.1モル%)の混合物
を塩化メチレン100m1中に溶解し、その後塩化メチ
レンを真空ストリッピングによって除去しそして得られ
る混合物を窒素でパージした真空炉中で110℃で4時
間乾燥した。
混合物を窒素雰囲気下で300℃に15分間加熱した。
生成物を塩化メチレン中に溶解し、メタノール中に注入
することによって沈澱させそして実施例1−4に述べた
ごとく塩化メチレンとの錯化によって処理した。結果を
第■表に示す。
することによって沈澱させそして実施例1−4に述べた
ごとく塩化メチレンとの錯化によって処理した。結果を
第■表に示す。
第■
環式ポリカーボネート/
ポリフェニレンエーテル
重量比
粗生成物の分子量
可溶性部分
%
分子m
ポリフェニレンエーテル%
不溶性部分
分子量
ポリカーボネート%
表
実施例
3:l 1.5:1
88.800 58.40ロ 15,80053.
700 − 32.400 − 実施例8−9 リチウムフェノキシド末端ポリカーボネートの代りに等
モル基準でテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートを使用して実施例5−7の方法を反復した
。
700 − 32.400 − 実施例8−9 リチウムフェノキシド末端ポリカーボネートの代りに等
モル基準でテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートを使用して実施例5−7の方法を反復した
。
結果を第■表に示す。
第■表
環式ポリカーボネート/ポリ
フェニレンエーテル重量比
粗生成物の分子量
可溶性部分
%
ポリフェニレンエーテル%
不溶性部分
ポリカーボネート%
実施例
6:l 3:1
117.000 41.600
実施例10−14
環式ポリカーボネー)100gと種々のポリフェニレン
エーテル100gとの混合物及び環式ポリカーボネート
に基づいて0.1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート(実施例1G−13)又は
テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェノキシボレ
ート(実施例14)を乾式配合によって製造した。各混
合物を200〜350℃の温度及び約5分の滞留時間の
条件下で二軸スクリュー押出機中で押出し処理した。押
出体を実施例1−4に述べたごとく塩化メチレンと錯化
させそして錯化部分の分子量を測定した。結果を第■表
に示す。
エーテル100gとの混合物及び環式ポリカーボネート
に基づいて0.1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート(実施例1G−13)又は
テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェノキシボレ
ート(実施例14)を乾式配合によって製造した。各混
合物を200〜350℃の温度及び約5分の滞留時間の
条件下で二軸スクリュー押出機中で押出し処理した。押
出体を実施例1−4に述べたごとく塩化メチレンと錯化
させそして錯化部分の分子量を測定した。結果を第■表
に示す。
第■表
O
ポリフェニレン 0.45
エーテルの固有粘度
di/g
可溶性部分中の
ポリフェニレン
エーテルの%
不溶性部分
分子量 67.900 223.000ボリカー
ボ 1028 ネートの% 0.22 実施例 0.22 0.15 0.15
ボ 1028 ネートの% 0.22 実施例 0.22 0.15 0.15
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、つぎの成分 (A)少なくとも一種の環式ポリカーボネ ートオリゴマー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フ ェノール型で存在する少なくとも一種のポリフェニレン
エーテル;及び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカ ーボネートへの転化用触媒、たゞし該触媒はポリフェニ
レンエーテルの塩以外のものである;を含有してなる混
合物を形成しそして該混合物を約175−350℃の範
囲の温度に加熱することからなるブロックポリフェニレ
ンエーテルーポリカーボネートの製造法。 2、反応剤(B)がポリ(2、6−ジメチル−1、4−
フェニレンエーテル)である請求項1記載の製造法。 3、反応剤(A)が環式ポリカーボネートオリゴマー混
合物である請求項2記載の製造法。 4、環式ポリカーボネートが複数の式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造単位からなり、これらの単位中の基R^1の合計
数の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、そ
の残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求項
3記載の製造法。 5、該混合物が本質的に反応剤(A)、(B)及び(C
)からなる請求項4記載の製造法。 6、R^1基のすべてが式: −A^1−Y−A^2−(II) (式中、A^1及びA^2の各々は単環式の二価芳香族
基でありそしてYはA^1をA^2から分離する1個又
は2個の原子を有する架橋基である)を有する請求項5
記載の製造法。 7、A^1及びA^2はそれぞれp−フェニレン基であ
りそしてYはイソプロピリデン基である請求項6記載の
製造法。 8、反応剤A対反応剤Bの重量比が約1−10:1の範
囲である請求項3記載の製造法。 9、反応剤(C)を反応剤(A)中のカーボネート単位
に基づいて約0.001−1.0モル%の量で使用する
請求項8記載の製造法。 10、加熱工程を溶液状態で行なう請求項3記載の製造
法。 11、加熱工程を溶融状態で行なう請求項3記載の製造
法。 12、反応剤(C)はフェノキシド塩、ポリカーボネー
トオリゴマーの塩又はテトラフェニルボレートの塩であ
る請求項3記載の製造法。 13、反応剤(C)がナトリウムフェノキシドである請
求項12記載の製造法。 14、該触媒がビスフェノールAポリカーボネートオリ
ゴマーのリチウム塩である請求項12記載の製造法。 15、反応剤(C)がテトラアルキルアンモニウムテト
ラフェニルボレートである請求項12記載の製造法。 16、環式ポリカーボネートが複数の式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造単位からなり、これらの単位中の基R^1の合計
数の少なくとも約60%は二価の芳香族有機基であり、
その残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求
項12記載の製造法。 17、R^1基のすべてが式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、A^1及びA^2の各々は単環式の二価芳香族
基でありそしてYはA^1をA^2から分離する1個又
は2個の原子を有する架橋基である)を有する請求項1
6記載の製造法。 18、A^1及びA^2はそれぞれp−フェニレン基で
ありそしてYはイソプロピリデン基である請求項17記
載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/124,127 US5010143A (en) | 1987-11-23 | 1987-11-23 | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates |
US124127 | 1987-11-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02196830A true JPH02196830A (ja) | 1990-08-03 |
JPH0639526B2 JPH0639526B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=22412933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63294864A Expired - Lifetime JPH0639526B2 (ja) | 1987-11-23 | 1988-11-24 | ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5010143A (ja) |
EP (1) | EP0317773A3 (ja) |
JP (1) | JPH0639526B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5077350A (en) * | 1988-07-08 | 1991-12-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of poly (aryl ether/thioether)-poly(aryl carbonate block copolymers |
US5188767A (en) * | 1990-04-27 | 1993-02-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Electroconductive resin paste containing mixed epoxy resin and electroconductive metal powder |
US20070208159A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | General Electric Company | Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295166A (ja) * | 1962-07-11 | 1900-01-01 | ||
US3875256A (en) * | 1972-02-02 | 1975-04-01 | Gen Electric | Bis(polyphenylene)-carbonate block copolymers |
US4139687A (en) * | 1977-06-09 | 1979-02-13 | General Electric Company | Cyclic carbonate trimer of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-dichloroethylene |
US4605731A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-12 | General Electric Company | Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst |
US4760117A (en) * | 1985-06-11 | 1988-07-26 | General Electric Company | Method for preparing copolycarbonates from cyclic polycarbonate oligomers |
EP0230603B1 (en) * | 1985-12-19 | 1991-03-13 | General Electric Company | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates |
-
1987
- 1987-11-23 US US07/124,127 patent/US5010143A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-25 EP EP88117735A patent/EP0317773A3/en not_active Withdrawn
- 1988-11-24 JP JP63294864A patent/JPH0639526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5010143A (en) | 1991-04-23 |
EP0317773A3 (en) | 1989-08-23 |
JPH0639526B2 (ja) | 1994-05-25 |
EP0317773A2 (en) | 1989-05-31 |
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