JPS62215629A - メタレ−シヨンによる置換ポリスルホンの製造 - Google Patents
メタレ−シヨンによる置換ポリスルホンの製造Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリスルホンイオノマーおよび他の誘導体を含
む新規芳香族ポリスルホン並びに新規なメタレート化ポ
リマー中間体の形成を含む該ポリスルホンの製造方法に
関する。これらポリマーは改良もしくは変性された緒特
性を示し、その特性並びに置換度を調節することにより
所定の最終用途に適したように変えることができる。従
って、本発明はまた、上記の改良ポリスルホン類の、例
えば膜、繊維、フィルム、シートおよび固体構造体など
としての使用にも関連するものである。
む新規芳香族ポリスルホン並びに新規なメタレート化ポ
リマー中間体の形成を含む該ポリスルホンの製造方法に
関する。これらポリマーは改良もしくは変性された緒特
性を示し、その特性並びに置換度を調節することにより
所定の最終用途に適したように変えることができる。従
って、本発明はまた、上記の改良ポリスルホン類の、例
えば膜、繊維、フィルム、シートおよび固体構造体など
としての使用にも関連するものである。
ポリスルホン類はポリマーの中では極めて安定な部類に
はいる。しかしながら、このポリマーは一般にある利用
可能な機能性を有していないために、これらの疎水性か
つ非反応性状態が、有利であるような用途、例えばパイ
プ類および成型体並びに限外濾過および逆浸透膜用支持
体などに対してのみ有用であるにすぎない。
はいる。しかしながら、このポリマーは一般にある利用
可能な機能性を有していないために、これらの疎水性か
つ非反応性状態が、有利であるような用途、例えばパイ
プ類および成型体並びに限外濾過および逆浸透膜用支持
体などに対してのみ有用であるにすぎない。
これまで、唯一つの型のポリスルホンのみがリチウム化
されていたにすぎないように思われる。
されていたにすぎないように思われる。
即ち、ジェイ、エム、ジェイ、フレシェツト(J、M、
J、Frechet)、エム、ジェイ、ファーラル(M
、J、Farrall)およびシー、ジー、ウィルソン
(C,G、Wtllson)はアプライド ポリマー
サイエンス ブロシーディングズ(Applied P
o1ya+erScience Proceeding
s)+±6 .335−9(1981)において、脂肪
族ポリ(アルケンスルホン)類がリチウム化されたこと
を報告している。しかしながら、かなりの連鎖の減成が
生じ、生成物の分子量は原料ポリマーの分子量の約′/
。
J、Frechet)、エム、ジェイ、ファーラル(M
、J、Farrall)およびシー、ジー、ウィルソン
(C,G、Wtllson)はアプライド ポリマー
サイエンス ブロシーディングズ(Applied P
o1ya+erScience Proceeding
s)+±6 .335−9(1981)において、脂肪
族ポリ(アルケンスルホン)類がリチウム化されたこと
を報告している。しかしながら、かなりの連鎖の減成が
生じ、生成物の分子量は原料ポリマーの分子量の約′/
。
にも低下してしまう。
リチウム化による芳香族ポリマーの変性は例えばアラン
ニス、ヘイ(Allan S、Hay)による米国特
許第3.402.144号に報告されており、ここには
ポリフェニレンエーテル類がアルカリ金属アルキル類ま
たはアリール類でメタレート化されて活性化されたアル
カリ金属含有ポリマーを与えることが報告されている。
ニス、ヘイ(Allan S、Hay)による米国特
許第3.402.144号に報告されており、ここには
ポリフェニレンエーテル類がアルカリ金属アルキル類ま
たはアリール類でメタレート化されて活性化されたアル
カリ金属含有ポリマーを与えることが報告されている。
ヨハン エフ、クレープ(Johann P、Kleb
e)による米国特許第3.639.337号は、ポリ−
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)
のコポリマーへの転化を開示しており、この転化は該ポ
リフェニレンリングのいくつかのメタ位置をメタレート
化し、該メタレート化生成物を二酸化炭素、アリールア
ルデヒドまたはジアリールケトンと反応させて、依然と
してポリ(2,6−ジフェニル)−1,4−フェニレン
オキシドの高温特性を有し、かつ付加的な成形適性とい
う特性を有するポリマーを得ることによって実施される
。
e)による米国特許第3.639.337号は、ポリ−
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)
のコポリマーへの転化を開示しており、この転化は該ポ
リフェニレンリングのいくつかのメタ位置をメタレート
化し、該メタレート化生成物を二酸化炭素、アリールア
ルデヒドまたはジアリールケトンと反応させて、依然と
してポリ(2,6−ジフェニル)−1,4−フェニレン
オキシドの高温特性を有し、かつ付加的な成形適性とい
う特性を有するポリマーを得ることによって実施される
。
本発明の目的の一つは改良もしくは改善された化学的並
びに物理的緒特性、例えばガラス転移点、親水性、疎水
性、親油性、可染性、溶解性または耐食性を有するポリ
スルホン誘導体を提供することにあり、これらは例えば
膜、シート、フィルム、繊維あるいは固体構造物を作成
するのに適したものである。
びに物理的緒特性、例えばガラス転移点、親水性、疎水
性、親油性、可染性、溶解性または耐食性を有するポリ
スルホン誘導体を提供することにあり、これらは例えば
膜、シート、フィルム、繊維あるいは固体構造物を作成
するのに適したものである。
即ち、本発明の一局面は以下の一般式(■):該一般式
N)において、各Rは水素原子、脂肪族または芳香族置
換基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基あるいは金属
または金属含有基を表わすが、全ポリマー鎖において少
なくとも一つのRは水素以外の基であり、R5およびR
2は夫々低級アルキル基または了り−ル基を表わし、各
R。
N)において、各Rは水素原子、脂肪族または芳香族置
換基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基あるいは金属
または金属含有基を表わすが、全ポリマー鎖において少
なくとも一つのRは水素以外の基であり、R5およびR
2は夫々低級アルキル基または了り−ル基を表わし、各
R。
は同一でも異っていてもよく、水素原子または1もしく
は2以上の非障害性基を表わし、nはゼロまたは1であ
る、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
を提供することである。一般に、ポリスルホン上での置
換度は繰返し単位につき、平均して水素以外の基R約0
.01〜約3個である。
は2以上の非障害性基を表わし、nはゼロまたは1であ
る、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
を提供することである。一般に、ポリスルホン上での置
換度は繰返し単位につき、平均して水素以外の基R約0
.01〜約3個である。
各繰返し単位は8個までの非障害性置換基R1を含むこ
とができる。適当な置換基はアルキル基およびアリール
基、例えばメチル、エチルおよびフェニル基である。特
に重要な構造は以下の式:を有するテトラメチルビスフ
ェノールA構造である。
とができる。適当な置換基はアルキル基およびアリール
基、例えばメチル、エチルおよびフェニル基である。特
に重要な構造は以下の式:を有するテトラメチルビスフ
ェノールA構造である。
芳香族ポリスルホンの好ましい群は、上記一般式(I)
において各Rが水素原子、アルキル、アルキル−アリー
ル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、アリル、
カルボキシル、カルボン酸エステル、−COOM’
(ただし、M′は金属またはアンモニウムである)、ヒ
ドロキシル含有置換基、式ニーC(OH)R3R4(た
だし、R8およびR4は夫々水素原子、アルキルまたは
アリール基を表わす)で示される基、金属、金属含有基
、ハロゲン−1硫黄−2燐−1硼素−または窒素−含有
基、チオール、スルホニル、ハロゲン、式ニーSiR’
R”R′4′または一3nR’R’R”(ここで、R’
、R“およびR″′は夫々水素原子、アルキルまたはア
リール基を表わす)で示される基、あるいはアミド、置
換アミド、イミド、置換イミド、イミノ、アミノ、置換
アミノ、アシルまたは置換アシル基を表わし、R1およ
びR2が夫々アルキル基であり、各R1が同一または異
っており、水素原子または1もしくは2以上の非障害性
基を表わし、nがゼロまたは1であり、ポリスルホン上
での置椿度が繰返し単位当たり平均して水素以外の基約
0.01〜約3個であるような上記一般式(1)の繰返
し単位を含むものである。
において各Rが水素原子、アルキル、アルキル−アリー
ル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、アリル、
カルボキシル、カルボン酸エステル、−COOM’
(ただし、M′は金属またはアンモニウムである)、ヒ
ドロキシル含有置換基、式ニーC(OH)R3R4(た
だし、R8およびR4は夫々水素原子、アルキルまたは
アリール基を表わす)で示される基、金属、金属含有基
、ハロゲン−1硫黄−2燐−1硼素−または窒素−含有
基、チオール、スルホニル、ハロゲン、式ニーSiR’
R”R′4′または一3nR’R’R”(ここで、R’
、R“およびR″′は夫々水素原子、アルキルまたはア
リール基を表わす)で示される基、あるいはアミド、置
換アミド、イミド、置換イミド、イミノ、アミノ、置換
アミノ、アシルまたは置換アシル基を表わし、R1およ
びR2が夫々アルキル基であり、各R1が同一または異
っており、水素原子または1もしくは2以上の非障害性
基を表わし、nがゼロまたは1であり、ポリスルホン上
での置椿度が繰返し単位当たり平均して水素以外の基約
0.01〜約3個であるような上記一般式(1)の繰返
し単位を含むものである。
芳香族ポリスルホンのもう一つの好ましい群は、上記一
般式(I)において、nがゼロまたは1であり、各R1
が水素原子であり、RoおよびR2が夫々低級アルキル
基であり、各Rが水素原子、アルキル、アルキルチオ、
アリールチオ、アリル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、−〇〇〇M’(ここで、M′は金属原子、例えば
アルカリ金属、またはアンモニウムである)、チオール
、二トロスルホニル、スルホネート、ハロゲン、式:
C(OH)R3Ra (ただし、R3およびR1は夫
々水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす)で
示される基、 式、 siR/ R# R///または一5nR’R
’R″′(ここでR′、R“およびR″″′は夫々水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす)で示され
る基、またはアミド、置換アミド、イミド、置換イミド
、イミノ、アミノ、置換アミノ、アシルまたは置換アシ
ル基、リチウムまたは他のアルカリ金属であるような上
記一般式(I)の繰返し単位を含むものである。
般式(I)において、nがゼロまたは1であり、各R1
が水素原子であり、RoおよびR2が夫々低級アルキル
基であり、各Rが水素原子、アルキル、アルキルチオ、
アリールチオ、アリル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、−〇〇〇M’(ここで、M′は金属原子、例えば
アルカリ金属、またはアンモニウムである)、チオール
、二トロスルホニル、スルホネート、ハロゲン、式:
C(OH)R3Ra (ただし、R3およびR1は夫
々水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす)で
示される基、 式、 siR/ R# R///または一5nR’R
’R″′(ここでR′、R“およびR″″′は夫々水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす)で示され
る基、またはアミド、置換アミド、イミド、置換イミド
、イミノ、アミノ、置換アミノ、アシルまたは置換アシ
ル基、リチウムまたは他のアルカリ金属であるような上
記一般式(I)の繰返し単位を含むものである。
本発明の化合物の特に好ましい群は、カルボキシレート
型のポリスルホンイオノマーであって、これらは電解槽
用隔膜、イオン交換膜およびイオン交換カラム用隔膜な
どとして有用であることがわかっている。即ち、該イオ
ノマーは上記一般式(1)においてポリマー分子中の少
なくとも1つのRがカルボキシル、カルボン酸エステル
または−COOM’ (ただし、M′は金属またはア
ンモニウム)を表わす化合物、特に繰返し単位当たり置
換基Rの約0.01〜lがカルボキシルまたは−COO
Liであり、残りの置換基Rが水素であるような化合物
が特に好ましいものである。
型のポリスルホンイオノマーであって、これらは電解槽
用隔膜、イオン交換膜およびイオン交換カラム用隔膜な
どとして有用であることがわかっている。即ち、該イオ
ノマーは上記一般式(1)においてポリマー分子中の少
なくとも1つのRがカルボキシル、カルボン酸エステル
または−COOM’ (ただし、M′は金属またはア
ンモニウム)を表わす化合物、特に繰返し単位当たり置
換基Rの約0.01〜lがカルボキシルまたは−COO
Liであり、残りの置換基Rが水素であるような化合物
が特に好ましいものである。
しかしながら、上記一般式(I)の範囲内にはいる種々
の分野の有用な生成物が、多数の親電子試薬、例えば特
にアルデヒド類、ケトン類、イソシアネート類、ジスル
フィド類、ニトリル類、硫黄、二酸化硫黄、ハロゲンお
よびハロゲン含有分子、エポキシド類、アミド類、アル
ジミン類、チオイソシアネート類、無水物類、アルキル
ハライド類、アリール−アルキルハライド類、ティラン
類、酸化窒素類、金属ハライド類、非金属ハライド類、
有機金属ハライド類およびボレート類などに対するメタ
レート化ポリマーカルバニオン中間体との高い反応性の
ために得ることができる。例えば、カルバニオンとアル
デヒドまたはケトンとの反応はポリマーの親水性並びに
湿潤性を増大するアルコールを与える。この性質は膜お
よび隔膜技術において極めて重要である。そこではポリ
マーの親水性を最適の結果を得るべく調節し得る。
の分野の有用な生成物が、多数の親電子試薬、例えば特
にアルデヒド類、ケトン類、イソシアネート類、ジスル
フィド類、ニトリル類、硫黄、二酸化硫黄、ハロゲンお
よびハロゲン含有分子、エポキシド類、アミド類、アル
ジミン類、チオイソシアネート類、無水物類、アルキル
ハライド類、アリール−アルキルハライド類、ティラン
類、酸化窒素類、金属ハライド類、非金属ハライド類、
有機金属ハライド類およびボレート類などに対するメタ
レート化ポリマーカルバニオン中間体との高い反応性の
ために得ることができる。例えば、カルバニオンとアル
デヒドまたはケトンとの反応はポリマーの親水性並びに
湿潤性を増大するアルコールを与える。この性質は膜お
よび隔膜技術において極めて重要である。そこではポリ
マーの親水性を最適の結果を得るべく調節し得る。
本発明の誘導体の他の群は、上記一般式(1)において
置換基Rがメチル、エチル、チオメチル、−CH,SC
H3、−5Oz H、ハロゲン、−3iR’ R’ R
#、−5nR’ R’ R”、アリルまたはイミノ基で
あるような繰返し単位を含むポリマーである。
置換基Rがメチル、エチル、チオメチル、−CH,SC
H3、−5Oz H、ハロゲン、−3iR’ R’ R
#、−5nR’ R’ R”、アリルまたはイミノ基で
あるような繰返し単位を含むポリマーである。
本発明のもう一つの局面によれば、以下の一般式(I)
: ここでR% R1、Rz 、Rm 、nおよび置換度は
上記定義通りである、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
の製造法が提供され、該方法は以下の一般式(■): で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
して以下の一般式(■): ここで各Mは水素原子またはリチウム原子を表わすが、
少なくとも1つの繰返し単位は少なくとも1つのリチウ
ム原子を含む、 の繰返し単位を含むリチウム化ポリマー中間体を形成し
、該リチウム化生成物を親電子試薬と反応させて、リチ
ウムを所定の置換基と置換して、上記式(I)の誘導体
を得る工程を含むものである。
: ここでR% R1、Rz 、Rm 、nおよび置換度は
上記定義通りである、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
の製造法が提供され、該方法は以下の一般式(■): で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
して以下の一般式(■): ここで各Mは水素原子またはリチウム原子を表わすが、
少なくとも1つの繰返し単位は少なくとも1つのリチウ
ム原子を含む、 の繰返し単位を含むリチウム化ポリマー中間体を形成し
、該リチウム化生成物を親電子試薬と反応させて、リチ
ウムを所定の置換基と置換して、上記式(I)の誘導体
を得る工程を含むものである。
本発明の方法を実施する場合、出発ポリマーは溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、エーテ/ヘヘキサン、ジメチ
ルエチレングリコールまたは他の適当な溶媒に溶解もし
くは懸濁させることが有利である。この溶媒は臨界的で
はないが、基質物質およびメタレート化剤と実質的に非
反応性であるべきである。この反応は無水条件下かつ約
O℃もしくはそれ以下の温度下で、メタレート化剤、例
えばアルキルまたはアリールリチウム、中でも特にn−
ブチルリチウム、SeC−ブチルリチウム、1so−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、フェニルリ
チウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどのメタ
レート化剤を用いて実施する。有利には、この反応はア
ルゴンまたは窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気下で実
施する。約0℃という温度は多くのポリマーの有利なリ
チウム化のためのほぼ上限であると思われる。というの
は、この温度以上ではメタレート化は起こるが、競合反
応が生ずる可能性があり、そのため不溶性沈殿生成物が
形成されるからである。従って、例えば溶液を0℃に冷
却し、メタレート化剤を掻めて急速に添加すると、反応
熱によって温度の上昇をきたし、ポリマーが沈殿してし
まう。−78℃(即ちドライアイス/メタノール寒剤の
温度)以下の温度はテストしなかったが、リチウム化は
依然として容易に起こるものと思われる。
えばテトラヒドロフラン、エーテ/ヘヘキサン、ジメチ
ルエチレングリコールまたは他の適当な溶媒に溶解もし
くは懸濁させることが有利である。この溶媒は臨界的で
はないが、基質物質およびメタレート化剤と実質的に非
反応性であるべきである。この反応は無水条件下かつ約
O℃もしくはそれ以下の温度下で、メタレート化剤、例
えばアルキルまたはアリールリチウム、中でも特にn−
ブチルリチウム、SeC−ブチルリチウム、1so−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、フェニルリ
チウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどのメタ
レート化剤を用いて実施する。有利には、この反応はア
ルゴンまたは窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気下で実
施する。約0℃という温度は多くのポリマーの有利なリ
チウム化のためのほぼ上限であると思われる。というの
は、この温度以上ではメタレート化は起こるが、競合反
応が生ずる可能性があり、そのため不溶性沈殿生成物が
形成されるからである。従って、例えば溶液を0℃に冷
却し、メタレート化剤を掻めて急速に添加すると、反応
熱によって温度の上昇をきたし、ポリマーが沈殿してし
まう。−78℃(即ちドライアイス/メタノール寒剤の
温度)以下の温度はテストしなかったが、リチウム化は
依然として容易に起こるものと思われる。
必要ならば、リチウム化反応速度は配位試薬または触媒
例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)
、ヘキサメチル燐酸トリアミド(HMPT)または他の
第三アミンを添加することによって高くすることができ
る。
例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)
、ヘキサメチル燐酸トリアミド(HMPT)または他の
第三アミンを添加することによって高くすることができ
る。
このリチウム化ポリマー中間体は、次いで適当な親電子
試薬と反応させて、該リチウム原子を所定の官能基で置
換させる。
試薬と反応させて、該リチウム原子を所定の官能基で置
換させる。
極めて多数の親電子試薬をこの反応段階で使用して、所
定の誘導体を形成することが可能である。
定の誘導体を形成することが可能である。
このような親電子試薬は、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類;ジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンおよびメチ
ルフェニルケトンなどのケトン類;メチルまたはエチル
イソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類;メチルチオイソシアネート、エチルチ
オイソシアネート、フェニルチオイソシアネートなどの
チオイソシアネート類;ジメチルジスルフィド、ジエチ
ルジスルフィド、メチルエチルジスルフィドおよびジフ
ェニルジスルフィドなどのジスルフィド頚;ベンゾニト
リルおよびアセトニトリルなどのニトリル類;二酸化炭
素;硫黄;二酸化硫黄;塩素、臭素およびヨウ素などの
ハロゲン;アルキルハライド、例えばヨードメタン、ヨ
ードエタン、クロロメタン、クロロエタン、ブロモメタ
ン、およびブロモエタンなど、了り−ルアルキルハライ
ド、例えばベンジルクロリドおよびプロミドなど、およ
びアリルハライド、例えばアリルアイオダイドおよびア
リルプロミドなどのハロゲン含有化合物類;エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド頚;
ジメチルアセタミドなどのアミド類;クロロトリメチル
錫、クロロトリメチルゲルマニウムおよびクロロトリメ
チルシランなどの有機金属ハライド類;臭化銀、臭化銅
などの金属ハライド類;およびクロロジフェニルホスフ
ィンなどの非金属ハライド類を包含する。
ンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類;ジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンおよびメチ
ルフェニルケトンなどのケトン類;メチルまたはエチル
イソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類;メチルチオイソシアネート、エチルチ
オイソシアネート、フェニルチオイソシアネートなどの
チオイソシアネート類;ジメチルジスルフィド、ジエチ
ルジスルフィド、メチルエチルジスルフィドおよびジフ
ェニルジスルフィドなどのジスルフィド頚;ベンゾニト
リルおよびアセトニトリルなどのニトリル類;二酸化炭
素;硫黄;二酸化硫黄;塩素、臭素およびヨウ素などの
ハロゲン;アルキルハライド、例えばヨードメタン、ヨ
ードエタン、クロロメタン、クロロエタン、ブロモメタ
ン、およびブロモエタンなど、了り−ルアルキルハライ
ド、例えばベンジルクロリドおよびプロミドなど、およ
びアリルハライド、例えばアリルアイオダイドおよびア
リルプロミドなどのハロゲン含有化合物類;エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド頚;
ジメチルアセタミドなどのアミド類;クロロトリメチル
錫、クロロトリメチルゲルマニウムおよびクロロトリメ
チルシランなどの有機金属ハライド類;臭化銀、臭化銅
などの金属ハライド類;およびクロロジフェニルホスフ
ィンなどの非金属ハライド類を包含する。
例えば、ヨードメタンとの反応はメチル化ポリマー誘導
体を与え、一方アルデヒドおよびケトンを使用した場合
には、高い親水性をもつヒドロキシル基含有ポリマーを
与える。二酸化炭素との反応ではカルボキシレート含有
イオノマーを生成し、また更に反応させることによって
これからカルボン酸またはエステルが得られる。
体を与え、一方アルデヒドおよびケトンを使用した場合
には、高い親水性をもつヒドロキシル基含有ポリマーを
与える。二酸化炭素との反応ではカルボキシレート含有
イオノマーを生成し、また更に反応させることによって
これからカルボン酸またはエステルが得られる。
このリチウム化誘導体は、他のメタレート化生成物と同
様に新規なポリマーである。従って、本発明はまた以下
の一般式(IIA): ここで、各M1は水素原子、リチウム、ナトリラムまた
はカリウム原子を表わすが、全ポリマー鎖中には少なく
とも1つの金属原子があり、RいR2、Rsおよびnは
上記定義通りである、で示される繰返し単位を含むメタ
レート化芳香族ポリスルホン誘導体を提供するものであ
る。
様に新規なポリマーである。従って、本発明はまた以下
の一般式(IIA): ここで、各M1は水素原子、リチウム、ナトリラムまた
はカリウム原子を表わすが、全ポリマー鎖中には少なく
とも1つの金属原子があり、RいR2、Rsおよびnは
上記定義通りである、で示される繰返し単位を含むメタ
レート化芳香族ポリスルホン誘導体を提供するものであ
る。
本発明は更に、以下の一般式(■):
ここで、各Mは水素またはリチウム原子を表わすが、全
ポリマー鎖中の少なくとも一つのMはリチウム原子であ
り、Rt 、Rz 、Rsおよびnは上記定義通りであ
る、 の繰返し単位を含むリチウム化芳香族ポリスルホン誘導
体を提供する。一般に、リチウム化度は繰返し単位当た
りリチウム原子的0.01〜約3である。
ポリマー鎖中の少なくとも一つのMはリチウム原子であ
り、Rt 、Rz 、Rsおよびnは上記定義通りであ
る、 の繰返し単位を含むリチウム化芳香族ポリスルホン誘導
体を提供する。一般に、リチウム化度は繰返し単位当た
りリチウム原子的0.01〜約3である。
メタレート化あるいはリチウム化は上記のように行うこ
とができる。適当なリチウム化剤は上記のものである。
とができる。適当なリチウム化剤は上記のものである。
一般に、メタレート化はブチルナトリウムなどの有機金
属化合物を用いて実施できる。
属化合物を用いて実施できる。
本発明の好ましい態様では、1分子当たり約10〜約1
50、好ましくは約50〜8oの繰返し単位を含み、以
下の式(■): で示されるニーデルOポリスルホン(Udel @Po
1ysulfone)が、リチウム約2当量まで容易に
リチウム化できて、例えば該ポリマーの繰返し単位当た
りモノ−またはジリチウム化されたものを、例えばn−
ブチルリチウムなどのメタレート化剤の所定量を添加す
ることにより数分以内に生成し得る。この反応が起こる
のに適した温度範囲は約0℃からドライアイス/メタノ
ールの温度(−78℃)までの範囲、好ましくは約−3
0℃〜−70℃の範囲内であることがわかった。−78
℃以下の温度はテストしてないが、同様にリチウム化は
生ずるものと思われる。0°Cなる温度は実際上上限と
思われる。というのは、この温度を越える場合には不溶
性生成物のために沈殿が生ずるからである。例えば、こ
の溶液を0℃に冷却し、メタレート化剤を極めて急速に
添加した場合、反応熱のために液温か上昇し、ポリマー
が沈殿する。
50、好ましくは約50〜8oの繰返し単位を含み、以
下の式(■): で示されるニーデルOポリスルホン(Udel @Po
1ysulfone)が、リチウム約2当量まで容易に
リチウム化できて、例えば該ポリマーの繰返し単位当た
りモノ−またはジリチウム化されたものを、例えばn−
ブチルリチウムなどのメタレート化剤の所定量を添加す
ることにより数分以内に生成し得る。この反応が起こる
のに適した温度範囲は約0℃からドライアイス/メタノ
ールの温度(−78℃)までの範囲、好ましくは約−3
0℃〜−70℃の範囲内であることがわかった。−78
℃以下の温度はテストしてないが、同様にリチウム化は
生ずるものと思われる。0°Cなる温度は実際上上限と
思われる。というのは、この温度を越える場合には不溶
性生成物のために沈殿が生ずるからである。例えば、こ
の溶液を0℃に冷却し、メタレート化剤を極めて急速に
添加した場合、反応熱のために液温か上昇し、ポリマー
が沈殿する。
約−70℃の低温はモノ−またはジ−リチウム化に対し
て特異的であり、ジリチウム化を越える反応は妥当な時
間内には実質的に起こらない。トリリチウム化は、一般
に幾分高い反応温度、例えば−30℃〜0℃を必要とす
る。
て特異的であり、ジリチウム化を越える反応は妥当な時
間内には実質的に起こらない。トリリチウム化は、一般
に幾分高い反応温度、例えば−30℃〜0℃を必要とす
る。
ニーデル(Udel)ポリスルホンは上記技術によって
一70℃でAモル当量増大した×〜2モル当量でリチウ
ム化された。リチウム化の程度は、リチウム化ポリマー
中間体を適当な親電子試薬(ヨードメタンまたは酸化重
水素のいずれか)で処理し、生成物をNMR分先々度法
で分析することによって監視した。
一70℃でAモル当量増大した×〜2モル当量でリチウ
ム化された。リチウム化の程度は、リチウム化ポリマー
中間体を適当な親電子試薬(ヨードメタンまたは酸化重
水素のいずれか)で処理し、生成物をNMR分先々度法
で分析することによって監視した。
NMR分析によれば2モル当量のブチルリチウムを用い
てリチウム化し、ヨードメタンと反応させて得られた生
成物は本質的に以下の式(V):(V) の繰返し単位を含むジメチル化ニーデル(Udel)ポ
リスルホンであった。
てリチウム化し、ヨードメタンと反応させて得られた生
成物は本質的に以下の式(V):(V) の繰返し単位を含むジメチル化ニーデル(Udel)ポ
リスルホンであった。
同様に、ジリチウム化生成物と酸化重水素との反応は、
本質的に以下の弐(■): で示される繰返し単位を含むジ重水素化ニーデルポリス
ルホンを与えた。−モル当量のn−ブチルリチウムをニ
ーデルポリスルホンと反応させ、次いで酸化重水素と交
換反応させた場合、N M R分析結果はスルホン結合
に対してオルト位に、繰返し単位当たり平均約1個の重
水素原子が存在することを示した。
本質的に以下の弐(■): で示される繰返し単位を含むジ重水素化ニーデルポリス
ルホンを与えた。−モル当量のn−ブチルリチウムをニ
ーデルポリスルホンと反応させ、次いで酸化重水素と交
換反応させた場合、N M R分析結果はスルホン結合
に対してオルト位に、繰返し単位当たり平均約1個の重
水素原子が存在することを示した。
アリール−スルホン繰返し単位のモノまたはジリチウム
化混合物が、1モル当量未満のn−ブチルリチウムを使
用した場合には同時に形成されるように思われる。Aモ
ル当量のn−ブチルリチウムをポリスルホンと反応させ
次いでヨードメタンと交換反応させると、アリール−ス
ルホン繰返し単位当たりのモノメチル化が殆ど排他的に
観測される。メチル化度が増大するにつれて、場合によ
っては1モル当量に近づくにつれて、モノおよびジメチ
ル化物の混合物が観測される。
化混合物が、1モル当量未満のn−ブチルリチウムを使
用した場合には同時に形成されるように思われる。Aモ
ル当量のn−ブチルリチウムをポリスルホンと反応させ
次いでヨードメタンと交換反応させると、アリール−ス
ルホン繰返し単位当たりのモノメチル化が殆ど排他的に
観測される。メチル化度が増大するにつれて、場合によ
っては1モル当量に近づくにつれて、モノおよびジメチ
ル化物の混合物が観測される。
しかしながら、ポリマー1分子当たりリチウム原子1個
という最小値程度に低い少量のリチウム化剤の量の下で
さえ、後に置換されるポリスルホンの特性改善がみられ
、従ってこれも本発明の範囲内に含まれるものとする。
という最小値程度に低い少量のリチウム化剤の量の下で
さえ、後に置換されるポリスルホンの特性改善がみられ
、従ってこれも本発明の範囲内に含まれるものとする。
ニーデルポリスルホンのリチウム化は急速に起こり、実
質的に定量的にn−ブチルリチウムと反応するが、メチ
ルリチウムを用いるとより一層ゆっくりと反応するよう
である。2モル当量のメチルリチウムを一70℃にて使
用した場合、60分後に約67%のジリチウム化がみら
れた。300分後にこの反応物を分析すると、この比率
の増大が観察された。メチルリチウムとニーデルポリス
ルホンとの反応速度はn−ブチルリチウムとの反応速度
よりも低いものと思われる。
質的に定量的にn−ブチルリチウムと反応するが、メチ
ルリチウムを用いるとより一層ゆっくりと反応するよう
である。2モル当量のメチルリチウムを一70℃にて使
用した場合、60分後に約67%のジリチウム化がみら
れた。300分後にこの反応物を分析すると、この比率
の増大が観察された。メチルリチウムとニーデルポリス
ルホンとの反応速度はn−ブチルリチウムとの反応速度
よりも低いものと思われる。
フェニルリチウムも、ニーデルポリスルホンの有効なリ
チウム化剤であることがわかった。−30℃というより
高い温度下での反応は、−70℃におけるよりも一層完
全なメタレート化生成物を形成する。すべてのアルキル
およびアリールリチウムが有効に作用するものと期待で
きる。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)などの
リチウムアミド類もある程度ニーデルポリスルホンをメ
タレート化するが、アルキルおよびアリールリチウム試
薬よりも有効性が低い。
チウム化剤であることがわかった。−30℃というより
高い温度下での反応は、−70℃におけるよりも一層完
全なメタレート化生成物を形成する。すべてのアルキル
およびアリールリチウムが有効に作用するものと期待で
きる。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)などの
リチウムアミド類もある程度ニーデルポリスルホンをメ
タレート化するが、アルキルおよびアリールリチウム試
薬よりも有効性が低い。
上記の如く、ニーデルポリスルホンのジリチウム化は、
−70℃〜0℃の範囲の温度下でn−ブチルリチウムの
添加後急速に生ずる。−70℃以上の温度ではトリリチ
ウム化反応が徐々に起こり得る。わずかなトリリチウム
化が一50℃でみられる。−30℃というより高い温度
条件下では、3または3.3モル当量のn−フ゛チルリ
チウムを用いた場合、約40〜75%のトリリチウム化
が2〜3時間後に生ずる。4モル当量のn−ブチルリチ
ウムを一30℃で用いた場合には、90分後にトリ置換
生成物がみられる。3.3モル当量のn −ブチルリチ
ウムを0℃で使用した場合、トリ置換生成物が約1〜2
時間後に観察される。反応がジリチウム化種からトリリ
チウム化種へと進行するにつれて、反応混合物は非常に
粘稠となり、ゼラチン状の固体となることもある。適当
な攪拌手段を使用して、反応混合物の均一性を保証する
。かかる手段としては例えば機械的攪拌器がある。
−70℃〜0℃の範囲の温度下でn−ブチルリチウムの
添加後急速に生ずる。−70℃以上の温度ではトリリチ
ウム化反応が徐々に起こり得る。わずかなトリリチウム
化が一50℃でみられる。−30℃というより高い温度
条件下では、3または3.3モル当量のn−フ゛チルリ
チウムを用いた場合、約40〜75%のトリリチウム化
が2〜3時間後に生ずる。4モル当量のn−ブチルリチ
ウムを一30℃で用いた場合には、90分後にトリ置換
生成物がみられる。3.3モル当量のn −ブチルリチ
ウムを0℃で使用した場合、トリ置換生成物が約1〜2
時間後に観察される。反応がジリチウム化種からトリリ
チウム化種へと進行するにつれて、反応混合物は非常に
粘稠となり、ゼラチン状の固体となることもある。適当
な攪拌手段を使用して、反応混合物の均一性を保証する
。かかる手段としては例えば機械的攪拌器がある。
NMRスペクトルにおいて、ビスフェノールA部分のジ
メチルシグナルに対してアリール−メチルシグナルを積
分すると、トリメチル化ポリマーが主として以下の式(
■): (■) で示される繰返し構造を有していることが示された。ト
リメチル化度の増大をNMR分光法で追跡すると、等価
なメチル(A)およびメチル(B)が等価でなくなり、
今度メチル(A)とメチルCが等価になる。
メチルシグナルに対してアリール−メチルシグナルを積
分すると、トリメチル化ポリマーが主として以下の式(
■): (■) で示される繰返し構造を有していることが示された。ト
リメチル化度の増大をNMR分光法で追跡すると、等価
なメチル(A)およびメチル(B)が等価でなくなり、
今度メチル(A)とメチルCが等価になる。
上記リチウム化−交換反応において、ポリマー上での置
換はほぼ完全にスルホン基に対してオルト位において生
じ、はんの痕跡量の置換が他の位置でおこる。
換はほぼ完全にスルホン基に対してオルト位において生
じ、はんの痕跡量の置換が他の位置でおこる。
スルホン結合に対してオルト位に置換基をもち、ベンジ
ル性水素を有する生成ポリマー(例えば、R,=R,=
Hであるようなジメチル化ニーデルポリスルホン)は更
にメチル化剤と反応して、第2段階の交換を行うことが
できる。かくして、オルトリチウム化および交換反応後
に得られる、本質的に以下の式(X): ただし、R,、R,、Rsおよびnは上記定義通りであ
り、R3およびR8は夫々水素原子または脂肪族または
芳香族基もしくは他の非障害性基を表わし、2個までの
基、CHR5R&がポリマーの繰返し単位1個につき存
在する、 の繰返し単位を含む生成物がリチウム化できて、支配的
に以下の一般式(XI): ここで、各Mは水素原子またはリチウム原子であり、全
ポリマー鎖中に少なくとも1つのリチウム原子を含む、 で示される繰返し単位を含む生成物を形成することがで
きる。リチウム化は−CHRs Rhのベンジル性水素
上で選択的に起こる。その後、過度のリチウム化が前と
同様にスルホン基に対してオルト位で生じ、これは式<
XX>において点線で結合した基Mで示されている。得
られる生成物は親電子試薬と反応して、優先的に以下の
式(X II):ここで、R1は水素原子、脂肪族また
は芳香族基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基、ある
いは金属または有機金属基であり、全ポリマー中の少な
くとも一つのR7は水素以外の基である、で示される繰
返し単位を含む誘導体を形成するR1またはR6が元々
水素原子であるような場合には、この方法を繰返してベ
ンジル系炭素原子上に更に置換基を導入できる。
ル性水素を有する生成ポリマー(例えば、R,=R,=
Hであるようなジメチル化ニーデルポリスルホン)は更
にメチル化剤と反応して、第2段階の交換を行うことが
できる。かくして、オルトリチウム化および交換反応後
に得られる、本質的に以下の式(X): ただし、R,、R,、Rsおよびnは上記定義通りであ
り、R3およびR8は夫々水素原子または脂肪族または
芳香族基もしくは他の非障害性基を表わし、2個までの
基、CHR5R&がポリマーの繰返し単位1個につき存
在する、 の繰返し単位を含む生成物がリチウム化できて、支配的
に以下の一般式(XI): ここで、各Mは水素原子またはリチウム原子であり、全
ポリマー鎖中に少なくとも1つのリチウム原子を含む、 で示される繰返し単位を含む生成物を形成することがで
きる。リチウム化は−CHRs Rhのベンジル性水素
上で選択的に起こる。その後、過度のリチウム化が前と
同様にスルホン基に対してオルト位で生じ、これは式<
XX>において点線で結合した基Mで示されている。得
られる生成物は親電子試薬と反応して、優先的に以下の
式(X II):ここで、R1は水素原子、脂肪族また
は芳香族基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基、ある
いは金属または有機金属基であり、全ポリマー中の少な
くとも一つのR7は水素以外の基である、で示される繰
返し単位を含む誘導体を形成するR1またはR6が元々
水素原子であるような場合には、この方法を繰返してベ
ンジル系炭素原子上に更に置換基を導入できる。
かくして、上記ジメチル化ニーデルポリスルホンと2モ
ル当量のn−フ゛チルリチウムとの一70℃における反
応は、即座に暗点赤色のリチウム化種を与え、これは3
0分後にヨードメタンとの交換反応に付された。この生
成物のNMR解析は、リチウム化がほぼ完全にスルホン
基に対してオルト位のメチル基の位置で起こり、スルホ
ン結合に対してオルト位の環のリチウム化はほんのわず
かであることを示した。反応式は以下の通りである:も
う一つの態様では、ジメチルニーデルポリスルホンがリ
チウム化され、反応生成物は親電子性ジメチルジスルフ
ィドで交換された。
ル当量のn−フ゛チルリチウムとの一70℃における反
応は、即座に暗点赤色のリチウム化種を与え、これは3
0分後にヨードメタンとの交換反応に付された。この生
成物のNMR解析は、リチウム化がほぼ完全にスルホン
基に対してオルト位のメチル基の位置で起こり、スルホ
ン結合に対してオルト位の環のリチウム化はほんのわず
かであることを示した。反応式は以下の通りである:も
う一つの態様では、ジメチルニーデルポリスルホンがリ
チウム化され、反応生成物は親電子性ジメチルジスルフ
ィドで交換された。
NMR分析によれば、生成物は、環のわずかなチオメチ
ル化を伴って、以下の式: で示される構造の繰返し単位を有するものと思われた。
ル化を伴って、以下の式: で示される構造の繰返し単位を有するものと思われた。
これらのメタレート化ポリマーカルバニオン中間体は、
前に述べたものなどの、極めて多数の親電子物質と反応
させることもできる。
前に述べたものなどの、極めて多数の親電子物質と反応
させることもできる。
本発明の他の態様によれば、以下の式(■):(■)
の繰返し単位を含むラーデル■ (Radel)ポリス
ルホンをリチウム化した。構造上の違いは、ビスフェノ
ールA構造を与えるイソプロピリデン結合の存在の代り
に、了り−ルーアリール結合が存在することにある。そ
のため、ラーデルボリスルホンは完全なる芳香族ポリマ
ーとなっている。
ルホンをリチウム化した。構造上の違いは、ビスフェノ
ールA構造を与えるイソプロピリデン結合の存在の代り
に、了り−ルーアリール結合が存在することにある。そ
のため、ラーデルボリスルホンは完全なる芳香族ポリマ
ーとなっている。
ラーデルボリスルホンは一40℃および一70℃のいず
れにおいても、ニーデルポリスルホンについて上記した
ものと同様な手順を用いて、ジリチウム化されたこのメ
チル化生成物において、NMR分析はこの生成物が、ス
ルホン結合に対しオルト位でのジメチル化、即ち本質的
に以下の式(): の繰返し構造を有することを示している。
れにおいても、ニーデルポリスルホンについて上記した
ものと同様な手順を用いて、ジリチウム化されたこのメ
チル化生成物において、NMR分析はこの生成物が、ス
ルホン結合に対しオルト位でのジメチル化、即ち本質的
に以下の式(): の繰返し構造を有することを示している。
リチウム化う−デルボリスルホンは、また上記の如きも
のなどの多数の親電子物質と反応することができる。
のなどの多数の親電子物質と反応することができる。
付随的な広い範囲の新規ポリマーがリチウム化ポリスル
ホン、例えばニーデル、ラーデルおよびその他のポリス
ルホンから、本発明の方法に従って誘導することができ
る。例えば、メタレート化ポリマーは大多数の任意の親
電子物質、と反応でき、その例としては例えば、特にア
ルデヒド類、ケトン類、キノン類、二酸化炭素、エポキ
シド類、エステル類、ラクト類、無水物類、ニトリル類
、アルキルハライド類、アリール−アルキルハライド類
、アルキルサルフェート類、有機金属ハライド類、他の
ハロゲン含有化合物、例えば金属ハライドおよび非金属
ハライド、ボレート類、アミド類、ティラン類、酸化窒
素類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、フェ
ニルヒドラゾン類、ニトロソ化合物、酸素、硫黄、ジス
ルフィド類、スルフィネート類、二硫化炭素、二酸化硫
黄、スルホニルハライド、セレン、テルル、ハロゲンな
どを含む。
ホン、例えばニーデル、ラーデルおよびその他のポリス
ルホンから、本発明の方法に従って誘導することができ
る。例えば、メタレート化ポリマーは大多数の任意の親
電子物質、と反応でき、その例としては例えば、特にア
ルデヒド類、ケトン類、キノン類、二酸化炭素、エポキ
シド類、エステル類、ラクト類、無水物類、ニトリル類
、アルキルハライド類、アリール−アルキルハライド類
、アルキルサルフェート類、有機金属ハライド類、他の
ハロゲン含有化合物、例えば金属ハライドおよび非金属
ハライド、ボレート類、アミド類、ティラン類、酸化窒
素類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、フェ
ニルヒドラゾン類、ニトロソ化合物、酸素、硫黄、ジス
ルフィド類、スルフィネート類、二硫化炭素、二酸化硫
黄、スルホニルハライド、セレン、テルル、ハロゲンな
どを含む。
例えば、メタレート化ポリスルホンとアルデヒドまたは
ケトンとの反応はアルコールを与え、これはポリマーの
親水性並びに湿潤性を大巾に増大する。この性質は膜並
びにセパレータの分野で非常に重要であり、ポリマーの
親木性は最適の結果を与えるように調節することができ
る。
ケトンとの反応はアルコールを与え、これはポリマーの
親水性並びに湿潤性を大巾に増大する。この性質は膜並
びにセパレータの分野で非常に重要であり、ポリマーの
親木性は最適の結果を与えるように調節することができ
る。
以下の非−限定的な実施例は本発明を例示するものであ
る。
る。
これら実施例において、ニーデル3500ポリスルホン
は、ポリマーをCH,Cβ2中に溶解し、ワーリングブ
レンダーでこれをイソプロパツール中に沈殿させること
により、市販のベレットから繊維状で調製したものであ
る。この沈殿ポリマーを真空オーブン中で100℃にて
24時間乾燥し、次いで130℃にて24時間乾燥した
。これは手順の形式を何等制限するものでも、臨界的な
ものとするものではないが、小規模で実験的に操作する
際にはより便利である。
は、ポリマーをCH,Cβ2中に溶解し、ワーリングブ
レンダーでこれをイソプロパツール中に沈殿させること
により、市販のベレットから繊維状で調製したものであ
る。この沈殿ポリマーを真空オーブン中で100℃にて
24時間乾燥し、次いで130℃にて24時間乾燥した
。これは手順の形式を何等制限するものでも、臨界的な
ものとするものではないが、小規模で実験的に操作する
際にはより便利である。
すべてのガラス器具並びに装置は、使用する前に一夜、
130℃にてオーブン内で乾燥した。反応は不活性雰囲
気下で行った。本発明の実施例ではシリカゲル搭に通し
たアルゴンを用いた。反応容器は乾燥チューブまたはガ
スバブラー、ガス入口、熱電対、隔壁および磁気もしく
は機械的スターラーを備えていた。
130℃にてオーブン内で乾燥した。反応は不活性雰囲
気下で行った。本発明の実施例ではシリカゲル搭に通し
たアルゴンを用いた。反応容器は乾燥チューブまたはガ
スバブラー、ガス入口、熱電対、隔壁および磁気もしく
は機械的スターラーを備えていた。
溶媒(以下の実施例ではテトラヒドロフラン:THF)
は水素化リチウムアルミニウム(LAH)上で、アルゴ
ン雰囲気下で少なくとも1時間還流し、次いで各反応毎
に新たに蒸留した。
は水素化リチウムアルミニウム(LAH)上で、アルゴ
ン雰囲気下で少なくとも1時間還流し、次いで各反応毎
に新たに蒸留した。
すべての試薬、例えばリチウム化剤および親電子物質な
どは更に精製することなくあるいは濃度の確認を行うこ
となく市販のものを用いた。
どは更に精製することなくあるいは濃度の確認を行うこ
となく市販のものを用いた。
リチウム化の程度は、リチウム化ポリマーの試料をヨー
ドメタンと反応させ、その結果をNMR分光々度法によ
って解析することにより監視した。
ドメタンと反応させ、その結果をNMR分光々度法によ
って解析することにより監視した。
特に述べない限り、メチル化ポリマーを重水素クロロホ
ルムに溶解し、スペクトルをパリアン(Varian)
EM −360(60MHz) NMRスペクトロメ
ータで記録した。化学シフトはppmで示し、共鳴スペ
クトルを、シングレット(S)、ダブレット(d)、!
−リプレット(t)、カルチット(q)、マルチプレッ
ト(m)と表記する。
ルムに溶解し、スペクトルをパリアン(Varian)
EM −360(60MHz) NMRスペクトロメ
ータで記録した。化学シフトはppmで示し、共鳴スペ
クトルを、シングレット(S)、ダブレット(d)、!
−リプレット(t)、カルチット(q)、マルチプレッ
ト(m)と表記する。
n−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウ
ムふよびリチウムジイソプロピルアミドは市販品として
人手したものであった。
ムふよびリチウムジイソプロピルアミドは市販品として
人手したものであった。
交換反応されたポリマーはインプロパツールまたはメタ
ノールもしくは任意の他の適当な非溶媒中に沈殿させ、
濾過し、次いで水またはアルコールで処理することによ
り回収した。これらのポリマーは真空または公知のオー
ブンで120℃にて一夜乾燥した。
ノールもしくは任意の他の適当な非溶媒中に沈殿させ、
濾過し、次いで水またはアルコールで処理することによ
り回収した。これらのポリマーは真空または公知のオー
ブンで120℃にて一夜乾燥した。
以下の実施例1〜8は、種々の反応条件下でのn−ブチ
ルリチウムとニーデルポリスルホンとの反応の度合を規
定するために行ったものである。
ルリチウムとニーデルポリスルホンとの反応の度合を規
定するために行ったものである。
リチウム化の程度は安定なメチルおよび重水素誘導体に
つき分光学的測定を行うことにより監視した。実施例9
〜12は他のリチウム化剤も適当な結果を与えることを
示している。実施例13〜15ふよび19は他の型のポ
リスルホンもリチウム化できかつ誘導体を得ることが可
能であることを示している。実施例16〜2日は、リチ
ウム化されたポリマーと数種の親電子物質との反応によ
り、得ることのできるポリマーの多様性を示すことで、
リチウム化並びに交換反応処置の有用性を示している。
つき分光学的測定を行うことにより監視した。実施例9
〜12は他のリチウム化剤も適当な結果を与えることを
示している。実施例13〜15ふよび19は他の型のポ
リスルホンもリチウム化できかつ誘導体を得ることが可
能であることを示している。実施例16〜2日は、リチ
ウム化されたポリマーと数種の親電子物質との反応によ
り、得ることのできるポリマーの多様性を示すことで、
リチウム化並びに交換反応処置の有用性を示している。
実施例1ニ
ューデルポリスルホン当量=繰返し単位1モル当たり4
42g ニーデル3500ポリスルホン(2,00g ; 0.
0045モル)をTHF (75+++jり中に溶解し
、溶液の温度を一30℃に下げた。n−ブチルリチウム
(2モル当量:0.009モル;2.6Mのヘキサン溶
液3.48+a#)を12分に亘り滴添し、その間に混
合物は赤褐色に変色した。このポリマーを30分後にヨ
ードメタンを徐々に添加することによりメチル化し、次
いで、アルコール中で沈殿させ、水洗し、最終的に乾燥
させた。
42g ニーデル3500ポリスルホン(2,00g ; 0.
0045モル)をTHF (75+++jり中に溶解し
、溶液の温度を一30℃に下げた。n−ブチルリチウム
(2モル当量:0.009モル;2.6Mのヘキサン溶
液3.48+a#)を12分に亘り滴添し、その間に混
合物は赤褐色に変色した。このポリマーを30分後にヨ
ードメタンを徐々に添加することによりメチル化し、次
いで、アルコール中で沈殿させ、水洗し、最終的に乾燥
させた。
スペクトル分析によれば、この反応は30分以内に完結
し、かつ生成物は以下の式: の繰返し単位を含むことを示していた。
し、かつ生成物は以下の式: の繰返し単位を含むことを示していた。
NMR:δ= 1.71s(68)
(2−Me−イソプロピリデン)
δ−2,30s (6H) (アリール−メチル)δ−
6,80(s) (H−e) 。
6,80(s) (H−e) 。
δ=6.88(d) Jz 982(II−C)。
δ=6.96(d) Jz 9Hz(H−a)。
δ−7,26(d) J= 9Hz(II−b)。
δ=a8.12(d) Jx 9Hz(2H、)I−
d)実施例2ニ ニーデル3500ポリスルホン(2,20g ; 0.
005モル)をTHF (75mjn中に溶解させ、得
られる溶液の温度を一50℃に下げた。n−ブチルリチ
ウム(2モル当11i0,01モル;η、6Mのヘキサ
ン溶液3.85mg)を12分に亘り摘部した。
d)実施例2ニ ニーデル3500ポリスルホン(2,20g ; 0.
005モル)をTHF (75mjn中に溶解させ、得
られる溶液の温度を一50℃に下げた。n−ブチルリチ
ウム(2モル当11i0,01モル;η、6Mのヘキサ
ン溶液3.85mg)を12分に亘り摘部した。
ヨードメタンを、30分後にリチウム化ポリマーに添加
した。NMRスペクトル分析によると、このポリマーは
実施例1と同様にジメチル化されていることがわかった
。
した。NMRスペクトル分析によると、このポリマーは
実施例1と同様にジメチル化されていることがわかった
。
実施例3ニ
ニーデル3500ポリスルホン(4,42g ; 0.
01モル)をTHF (150o+il)中に溶解させ
、得られる透明溶液を、フラスコを一78℃のドライア
イス/アルコール浴中に入れることにより一70℃に冷
却した。
01モル)をTHF (150o+il)中に溶解させ
、得られる透明溶液を、フラスコを一78℃のドライア
イス/アルコール浴中に入れることにより一70℃に冷
却した。
n−ブチルリチウム(2モル当1;O,02モル;10
.2Mヘキサン溶液2.Omβ)を3分間かけて添加し
た。得られた透明な赤色のサンプルを取り出し、以下の
間隔で、−70℃にてヨードメタンで交換反応させた。
.2Mヘキサン溶液2.Omβ)を3分間かけて添加し
た。得られた透明な赤色のサンプルを取り出し、以下の
間隔で、−70℃にてヨードメタンで交換反応させた。
AO分 8 5分
C15分 D 30分
スペクトル解析は、ジメチル化反応(従って、ジリチウ
ム化反応)が−70°Cにおいて5〜15分間で本質的
に完結することを示した。
ム化反応)が−70°Cにおいて5〜15分間で本質的
に完結することを示した。
実施例4ニ
ニーデル3500ポリスルホン(2,20g ; 0.
005モル)をTHF (75ml中に?容解させ、n
−)゛チlレリチウム(2モル当1;0.01モル;2
.6Mヘキサン溶液3.85n+1りを摘部した。初め
の数滴でこの溶液は赤褐色に変化し、1 ml添加後に
は暗赤色溶液となり、沈殿を形成した。11分後にすべ
てのリチウム化剤が添加され、ヨードメタンを即座に赤
褐色沈殿に添加した。発熱反応が確認され、混合物の色
は徐々に退色して白色沈殿を与えた。これはTHFおよ
びクロロホルムに不溶であった。
005モル)をTHF (75ml中に?容解させ、n
−)゛チlレリチウム(2モル当1;0.01モル;2
.6Mヘキサン溶液3.85n+1りを摘部した。初め
の数滴でこの溶液は赤褐色に変化し、1 ml添加後に
は暗赤色溶液となり、沈殿を形成した。11分後にすべ
てのリチウム化剤が添加され、ヨードメタンを即座に赤
褐色沈殿に添加した。発熱反応が確認され、混合物の色
は徐々に退色して白色沈殿を与えた。これはTHFおよ
びクロロホルムに不溶であった。
実施例5:
磁気的に攪拌したニーデルポリスルホン(2,2g;0
.005モル)のTHF (751ffi)溶液に、Q
’Cにてn−ブチルリチウム(2モル当i1 ; 0
.01モル;lo、2M溶液1.On/りを5分間かけ
て添加した。この間に反応フラスコ中の温度は6℃まで
増大した。透明な赤色溶液を更に5分間攪拌し、次いで
D20で交換した。
.005モル)のTHF (751ffi)溶液に、Q
’Cにてn−ブチルリチウム(2モル当i1 ; 0
.01モル;lo、2M溶液1.On/りを5分間かけ
て添加した。この間に反応フラスコ中の温度は6℃まで
増大した。透明な赤色溶液を更に5分間攪拌し、次いで
D20で交換した。
重水素化はスルホン結合に対してオルト位で生じた。こ
れはNMRスペクトルにおけるシグナル領域H−d (
δ=7.85)の積分値の減少によって明らかとされた
。)(−dのスプリットシグナル間のδ=7.85にお
ける小さなシグナルは痕跡量の重水素化が、H−Cにお
いても起こっていることを示すものである。この生成物
は主として以下の式: で示される繰返し単位を含んでいた。
れはNMRスペクトルにおけるシグナル領域H−d (
δ=7.85)の積分値の減少によって明らかとされた
。)(−dのスプリットシグナル間のδ=7.85にお
ける小さなシグナルは痕跡量の重水素化が、H−Cにお
いても起こっていることを示すものである。この生成物
は主として以下の式: で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例6:
ニーデル3500ポリスルホン(4,4g ; 0.0
1モル)をTHF (150nl)に溶解し、−70℃
に冷却した。n−ブチルリチウム(4モル当量;0.0
4モル;IQ、2Mヘキサン?容?ffL4.0mg)
を、10分間かけて、機械的に攪拌された溶液にシリン
ジで摘部した。溶液は一30℃まで加温された。
1モル)をTHF (150nl)に溶解し、−70℃
に冷却した。n−ブチルリチウム(4モル当量;0.0
4モル;IQ、2Mヘキサン?容?ffL4.0mg)
を、10分間かけて、機械的に攪拌された溶液にシリン
ジで摘部した。溶液は一30℃まで加温された。
この温度で30分維持した後、赤色溶液はより一層粘稠
になり、有効な撹拌が一層困難となった。
になり、有効な撹拌が一層困難となった。
このポリマー溶液は段階的に不溶性となり、場合によっ
ては−かたまりとなって沈殿した。この反応は3時間後
にヨードメタンを添加することにより停止された。この
反応生成物のNMr!分析は、ニーデル3500ポリス
ルホンがスルホン結合に対しオルト位でトリメチル化さ
れたことおよび該生成物が以下の式: の繰返し単位を含むことを示した。
ては−かたまりとなって沈殿した。この反応は3時間後
にヨードメタンを添加することにより停止された。この
反応生成物のNMr!分析は、ニーデル3500ポリス
ルホンがスルホン結合に対しオルト位でトリメチル化さ
れたことおよび該生成物が以下の式: の繰返し単位を含むことを示した。
NMR:δ=1.70(s)。
6tl(2−CH3−イソプロピリデン)。
δ”2.27(s) 、3H(C1h−B) 。
δ=2.48(s)、 6H(2−CH3−AとC)。
δ=6.67(s)、(H−f)。
δ= 6.81 (s) 、 (H−e) 。
δ=6.84(d)、 (H−c)。
δ=6.95(d)、 4B (If−a)。
δ=7.25(d)、 4H(H−b)。
δ=7.96(d)、 IH(H−d)リチウム化ポリ
マー溶液のサンプルを酸化重水素で交換した。
マー溶液のサンプルを酸化重水素で交換した。
NMR:δ= 1.70(s) 。
611(2−CH3−イソプロピリデン)。
δ=6.9Hd)、 (tl−a)。
δ=7.06(s)、 (重り合った1つのH−aのダ
ブレットシグナル、II−e 、fl−f )。
ブレットシグナル、II−e 、fl−f )。
δ=7.24(d)、 (H−b)。
δ=7.84(d)、 IH((H−d)。
δ=7.84(s)、 H−cにおけるわずかな重水素
化に起因するダブルトdの破壊か ら生ずる微細なシグナル。
化に起因するダブルトdの破壊か ら生ずる微細なシグナル。
重水素が組込まれた位置は、この例ではメチルの取り込
み位置と同じであり、かくしてリチウム化の位置が確認
された。このポリマーは以下の式:で示される繰返し単
位を含んでいる。
み位置と同じであり、かくしてリチウム化の位置が確認
された。このポリマーは以下の式:で示される繰返し単
位を含んでいる。
実施例7:
n−ブチルリチウム(3,3モル当量;0.0165モ
ルilO,5Mヘキサン溶液1.6mf)を機械的に攪
拌したニーデル3500ポリスルホン(2,2g;0、
005モル)のTHF (75ml溶液に0℃にて7分
間かけて滴添した。この溶液はn−ブチルリチウムの添
加後すぐに沈殿した。サンプルを1および2時間後に採
取し、ヨードメタンで交換させた。このポリマーのNM
Rスペクトルは1時間後には〉95%、2時間後には1
00%のトリリチウム化が完結していることを示した。
ルilO,5Mヘキサン溶液1.6mf)を機械的に攪
拌したニーデル3500ポリスルホン(2,2g;0、
005モル)のTHF (75ml溶液に0℃にて7分
間かけて滴添した。この溶液はn−ブチルリチウムの添
加後すぐに沈殿した。サンプルを1および2時間後に採
取し、ヨードメタンで交換させた。このポリマーのNM
Rスペクトルは1時間後には〉95%、2時間後には1
00%のトリリチウム化が完結していることを示した。
実施例8ニ
ニーデルポリスルホン(2,2g ; 0.005モル
)をTHF (75m(1)に溶解し、−50”Cに冷
却した。n−ブチルリチウム(3モル当量;0.015
モル:10.2Mヘキサン溶液1.5m1)を、機械的
に攪拌した上記溶液に、3分間かけてシリンジにより滴
添した。2時間後、赤色の溶液をヨードメタンで交換さ
せ、ポリマーを常法で回収した。
)をTHF (75m(1)に溶解し、−50”Cに冷
却した。n−ブチルリチウム(3モル当量;0.015
モル:10.2Mヘキサン溶液1.5m1)を、機械的
に攪拌した上記溶液に、3分間かけてシリンジにより滴
添した。2時間後、赤色の溶液をヨードメタンで交換さ
せ、ポリマーを常法で回収した。
この生成物のNMR分析によれば、はんのわずかなトリ
リチウム化が生じていることが示された。
リチウム化が生じていることが示された。
実施例9:
メチルリチウム(2モル当fi;0.01モル;1、4
Mエーテル溶液?、2mJ)を、ニーデルポリスルホ
ン(2,2g ; 0.005モル)のT)(F(75
+njl)溶液に、−70℃にて10分かけて滴添した
。得られたライムグリーン溶液を60分後にヨードメタ
ンで交換させた。ポリマーをメタノール中で沈殿させて
回収した。
Mエーテル溶液?、2mJ)を、ニーデルポリスルホ
ン(2,2g ; 0.005モル)のT)(F(75
+njl)溶液に、−70℃にて10分かけて滴添した
。得られたライムグリーン溶液を60分後にヨードメタ
ンで交換させた。ポリマーをメタノール中で沈殿させて
回収した。
NMRスペクトルは、この反応が67%完結したことを
示したが、これはビスフェノールAセグメントのメチル
シグナルに対するメチルシグナルの積分の比に基くもの
である。
示したが、これはビスフェノールAセグメントのメチル
シグナルに対するメチルシグナルの積分の比に基くもの
である。
もう一つの同様な反応は反応時間300分後に75%完
結した。
結した。
実施例10:
フェニルリチウム(2モル当i、o、01モル;1.8
モルシクロヘキサン/ジエチルエーテル才容液5.5m
J)を、ニーデルポリスルホン(2,2g;0、005
モル)のTHF (75mA)溶液に、−70℃にて2
0分間かけて滴添した。得られた混合物を250分攪拌
した後ヨードメタンを添加した。NMRスペクトルにお
ける、メチルシグナルの積分値をイソプロピリデンシグ
ナルと比較すると、約80%のジメチル化が起こってい
ることが示された。
モルシクロヘキサン/ジエチルエーテル才容液5.5m
J)を、ニーデルポリスルホン(2,2g;0、005
モル)のTHF (75mA)溶液に、−70℃にて2
0分間かけて滴添した。得られた混合物を250分攪拌
した後ヨードメタンを添加した。NMRスペクトルにお
ける、メチルシグナルの積分値をイソプロピリデンシグ
ナルと比較すると、約80%のジメチル化が起こってい
ることが示された。
実施例11:
フエニルリチウム(2モル当it;0.01モル;1.
8モルのシクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液5.5
mJ)を、ニーデルポリスルホン(2,2t;0゜00
5モル)のTHF溶液に、−30℃にて滴添した。17
5分後、ヨードメタンをこの混合物に添加して、(尋ら
れるポリマーをメタノール中での沈殿によって回収した
。
8モルのシクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液5.5
mJ)を、ニーデルポリスルホン(2,2t;0゜00
5モル)のTHF溶液に、−30℃にて滴添した。17
5分後、ヨードメタンをこの混合物に添加して、(尋ら
れるポリマーをメタノール中での沈殿によって回収した
。
ジメチル化は約93%完結しており、これはNMRスペ
クトルにおけるイソプロピリデンシグナルに対するメチ
ルシグナルの積分値の比較によって明らかであった。
クトルにおけるイソプロピリデンシグナルに対するメチ
ルシグナルの積分値の比較によって明らかであった。
実施例12:
LDA(0,01モル)を、攪拌されているニーデルポ
リスルホン(2,2g ; 0.005モル)のTHF
(75ml)溶液に、−70℃にて添加した。ヨードメ
タンを、90分後に、粘稠な赤褐色混合物に添加した。
リスルホン(2,2g ; 0.005モル)のTHF
(75ml)溶液に、−70℃にて添加した。ヨードメ
タンを、90分後に、粘稠な赤褐色混合物に添加した。
ポリマーの回収後、該ポリマーのNMRスペクトルはポ
リマーの繰返し単位3個につき平均1個のメチル基が導
入されていることを示した。
リマーの繰返し単位3個につき平均1個のメチル基が導
入されていることを示した。
一40℃でのもう一つの実験は同様な結果を与えた。
一70℃での更に別の実験ではへキサメチル燐酸トリア
ミド(HMPT)を含有させたが、同様な交換率のポリ
マーを与えた。しかし、これは溶液中においてより一層
粘稠なものであった。
ミド(HMPT)を含有させたが、同様な交換率のポリ
マーを与えた。しかし、これは溶液中においてより一層
粘稠なものであった。
実施例13ニ
ラーデルの当量=繰返し単位1モル当たり400gラー
デルポリフエニレンエーテルスルホン(2,00g ;
0.005モル)をTHF (75mj2)に溶解し、
得られた溶液を一40℃に冷却した。
デルポリフエニレンエーテルスルホン(2,00g ;
0.005モル)をTHF (75mj2)に溶解し、
得られた溶液を一40℃に冷却した。
幾分かのポリマーが膨潤状態で残り、均一溶液として完
全に溶解することはなかった。n−ブチルリチウム(2
モル当量;0.01モル; 2.6 Mのへキサン溶液
3.85mj2)を13分かけて添加したが、その間に
ポリマーは溶液から沈殿した。1時間後にヨードメタン
を添加した。混合物を1時間攪拌した。混合物をイソプ
ロパツール中で沈殿させ、常法に従って処理して、以下
の式:の繰返し単位を含むジメチル化生成物を与えた。
全に溶解することはなかった。n−ブチルリチウム(2
モル当量;0.01モル; 2.6 Mのへキサン溶液
3.85mj2)を13分かけて添加したが、その間に
ポリマーは溶液から沈殿した。1時間後にヨードメタン
を添加した。混合物を1時間攪拌した。混合物をイソプ
ロパツール中で沈殿させ、常法に従って処理して、以下
の式:の繰返し単位を含むジメチル化生成物を与えた。
実施例14ニ
ラーデルポリスルホン(2,OOg;0.005モル)
をTHF (75mA)に溶解し、−70’cに冷却し
た。機械的に攪拌されている該溶液に、n−フ゛チルリ
チウム(2モル当43;0.01モル;10、5 M溶
液1.0mJ)を滴下し、この間に淡い橙/褐色となっ
た。ヨードメタンを20分後に加え、ポリマーを沈殿に
より回収した。この生成物のNMR分析はラーデルポリ
スルホンのジメチル化が本質的に完結していることを示
した。
をTHF (75mA)に溶解し、−70’cに冷却し
た。機械的に攪拌されている該溶液に、n−フ゛チルリ
チウム(2モル当43;0.01モル;10、5 M溶
液1.0mJ)を滴下し、この間に淡い橙/褐色となっ
た。ヨードメタンを20分後に加え、ポリマーを沈殿に
より回収した。この生成物のNMR分析はラーデルポリ
スルホンのジメチル化が本質的に完結していることを示
した。
NMR:δ−2,30(s)、 6)1.(環のメチル
化)。
化)。
δ= 6.84 (s) 、 (H−e) 。
δ= 7.08 (d) 、 (H−a)。
δ=7.57(d’)、 4H(II−t))。
δ=8.12(d)、 2)1(H−d)。
消失したH−cダブレットはH−aダブレット中にみら
れる。
れる。
実施例15:
のりチウム化
ジメチル化ポリスルホンの当量=繰返し単位1モル当た
り470g ジメチル化ポリスルホン(2,20g;0.0047モ
ル)をTHF (75mj2)に溶解し、得られる溶液
を一70℃の温度に冷却した。n−ブチルリチウム(2
モル当量; 0.0094モル;10.2Mのヘキサン
溶液0.9mA)を2分かけて添加した。この溶液の色
は即座に透明な暗赤色に変化した。更に3分後、赤色沈
殿が形成された。次いで反応をヨードメタンで停止させ
た。生成ポリマーの回収後、該ポリマーのNMRスペク
トルはメチル基が選択的にリチウム化され、次いでエチ
ル基に転化されることが示された。少量の環での置換も
起こっていることが示された。主生成物は以下の式:で
示される繰返し単位を含むジエチル化ニーデルポリスル
ホンであった。
り470g ジメチル化ポリスルホン(2,20g;0.0047モ
ル)をTHF (75mj2)に溶解し、得られる溶液
を一70℃の温度に冷却した。n−ブチルリチウム(2
モル当量; 0.0094モル;10.2Mのヘキサン
溶液0.9mA)を2分かけて添加した。この溶液の色
は即座に透明な暗赤色に変化した。更に3分後、赤色沈
殿が形成された。次いで反応をヨードメタンで停止させ
た。生成ポリマーの回収後、該ポリマーのNMRスペク
トルはメチル基が選択的にリチウム化され、次いでエチ
ル基に転化されることが示された。少量の環での置換も
起こっていることが示された。主生成物は以下の式:で
示される繰返し単位を含むジエチル化ニーデルポリスル
ホンであった。
NMR:δ=0.92(t)、 6H,J=7.2
Hz(聾3(:N! メチル基のメチル化)。
Hz(聾3(:N! メチル基のメチル化)。
δ= 1.72(s) 。
6H(2−CH,−イソプロピリデン)。
δ−2,30(s)、 (微小シグナル、未反応ジメチ
ル−ポリスルホン)。
ル−ポリスルホン)。
δ−2,30(s)。
(微小シグナル、帰属されず)
δ= 2.49 (s) 、 (微小シグナル、ジメチ
ル−ポリスルホンの環のメチル化)。
ル−ポリスルホンの環のメチル化)。
δ−2,30
(q 、 J−7,211z、 41(C11+CHz
)) 。
)) 。
δ=6.70〜7.06
(H−a、 H−cおよびH−eにより隠蔽)。
δ=7.25(d)、 4H(H−b)。
δ=8.09(d)、 2H(H−d)実施例16:
二 ヒ 、とりチウムヒユー−゛ルボリスルホン二酸化
炭素ガスを、−50℃にてジリチウム化ニーデルポリス
ルホン(0,005モル)のTHF溶液に通した。白色
の水溶性ポリマーの沈殿を加熱水に溶解し、希薄塩酸中
で沈殿させた。カルボン酸基の存在はポリマーを水酸化
ナトリウムで滴定することにより確認され、また赤外ス
ペクトルにおけるブロードな2400〜3600cm−
’ (0−H伸縮)のバンドおよび1735cm−’
(C= O伸縮)の強い吸収によっても確認された。水
不溶性ジカルボン酸置換ポリマーは以下の式: で示される繰返し単位を含んでいた。
炭素ガスを、−50℃にてジリチウム化ニーデルポリス
ルホン(0,005モル)のTHF溶液に通した。白色
の水溶性ポリマーの沈殿を加熱水に溶解し、希薄塩酸中
で沈殿させた。カルボン酸基の存在はポリマーを水酸化
ナトリウムで滴定することにより確認され、また赤外ス
ペクトルにおけるブロードな2400〜3600cm−
’ (0−H伸縮)のバンドおよび1735cm−’
(C= O伸縮)の強い吸収によっても確認された。水
不溶性ジカルボン酸置換ポリマーは以下の式: で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例17:
1チウムヒユーデルポリスルホンとニ ヒ ”、−70
℃の機械的に攪拌されているニーデルポリスルホン(2
2,1g;0.05モル)のTHF(500ml)ン容
液に、n−ブチルリチウムモル当量;0.025モル;
10.5モルの溶液2.411+1)をシリンジで添加
した。得られた溶液を、これを通して二酸化炭素をバブ
リングすることにより該ガスで交換させた。30分後に
白色ゲルがアルコール中に沈殿した。水と共に煮沸し、
最後にメタノールで洗浄して真空オーブン中で乾燥させ
た。
℃の機械的に攪拌されているニーデルポリスルホン(2
2,1g;0.05モル)のTHF(500ml)ン容
液に、n−ブチルリチウムモル当量;0.025モル;
10.5モルの溶液2.411+1)をシリンジで添加
した。得られた溶液を、これを通して二酸化炭素をバブ
リングすることにより該ガスで交換させた。30分後に
白色ゲルがアルコール中に沈殿した。水と共に煮沸し、
最後にメタノールで洗浄して真空オーブン中で乾燥させ
た。
リチウムカルボキシレートイオノマー形のポリマーのフ
ィルムは該ポリマーのN−メチル−2−ピロリジノン(
NMP)?容液から8周製された。カルボキシレート基
の存在は赤外スペクトルの1687CI11−’ (C
=O)における吸収バンドによって確認された。
ィルムは該ポリマーのN−メチル−2−ピロリジノン(
NMP)?容液から8周製された。カルボキシレート基
の存在は赤外スペクトルの1687CI11−’ (C
=O)における吸収バンドによって確認された。
リチウムカルボキシレート形において、該ポリマーはジ
メチルスルホキシド(DMSO)およびジメチルアセタ
ミド(DMA)に可溶であり、NMPに部分的に溶解し
、ジメチルホルムアミド(DMF)で膨潤する。このポ
リマーはクロロホルムおよびTHFでわずかに膨潤し、
水に不溶である。
メチルスルホキシド(DMSO)およびジメチルアセタ
ミド(DMA)に可溶であり、NMPに部分的に溶解し
、ジメチルホルムアミド(DMF)で膨潤する。このポ
リマーはクロロホルムおよびTHFでわずかに膨潤し、
水に不溶である。
塩形状のものは、該ポリマーを希塩酸中で煮沸すること
によりカルボン酸に転化された。カルボン酸形のポリマ
ーはNMP、DMAおよびDMFに可溶であり、DMS
OおよびTHFに部分的に可溶であり、水に不溶である
。
によりカルボン酸に転化された。カルボン酸形のポリマ
ーはNMP、DMAおよびDMFに可溶であり、DMS
OおよびTHFに部分的に可溶であり、水に不溶である
。
このポリマーは、平均して、ニーデルポリスルホンの繰
返し単位2個当たり1つのカルボン酸またはカルボキシ
レート塩形の基を有している。酸および塩形の変性ポリ
マーのシートは両者とも、未変性のニーデルよりも改良
された湿潤性並びに可染性を示した。
返し単位2個当たり1つのカルボン酸またはカルボキシ
レート塩形の基を有している。酸および塩形の変性ポリ
マーのシートは両者とも、未変性のニーデルよりも改良
された湿潤性並びに可染性を示した。
メチレンブルー〔ベーシックブルー(BasicBlu
e) 9 、 C,I 、 52015 )はこの変
性ポリマーを暗青色に染色した。これに対してニーデル
ポリスルホンは同じ条件下で淡青色に染色された。
e) 9 、 C,I 、 52015 )はこの変
性ポリマーを暗青色に染色した。これに対してニーデル
ポリスルホンは同じ条件下で淡青色に染色された。
ベーシックレッド(Basic Red) 14 Cセ
ブロン(Sevron)社製〕は上記変性ポリマーを深
紅に染色した。一方、同一条件下で未変性ニーデルは桃
色染色された。
ブロン(Sevron)社製〕は上記変性ポリマーを深
紅に染色した。一方、同一条件下で未変性ニーデルは桃
色染色された。
実施例18ニ
ジメチルジスルフィドを、ジリチウム化ニーデルポリス
ルホン(0,005モル)のTHF(75ml>溶液に
一70℃で添加した。この混合物を30分間攪拌し、次
いでポリマーをメタノール中で沈殿させることにより回
収した。このポリマーは以下のようなNMRスペクトル
特性を示した。
ルホン(0,005モル)のTHF(75ml>溶液に
一70℃で添加した。この混合物を30分間攪拌し、次
いでポリマーをメタノール中で沈殿させることにより回
収した。このポリマーは以下のようなNMRスペクトル
特性を示した。
δ”’1.70(s)、 6H(2−CH3−イソプロ
ピリデン)。
ピリデン)。
δ=2.27.6H(2−CH3s )。
δ=6.60(s) および
δ=6.64(s)(帰属できず)。
δ=6.78(s)、 (H−e)。
δ=6.90(d) (H−a)。
δ=7.23(d) (H−b)。
δ=8.25(d)、 211(ダウンフィールドシフ
トドd)。
トドd)。
このチオメチル化ポリマーは主生成物として以下の式:
で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例19:
機械的に攪拌されているジメチル化ニーデルポリスルホ
ン(2,35g;0.005モル)のTHF(50ml
)溶液に、−70℃にてn−ブチルリチウム(2モルe
q、;0.01モル;10.5モル溶Ql、0m1)を
摘部した。得られた深紅の混合物を激しく60分間攪拌
し、その後暗色の弾性ペーストが形成された。この混合
物にジメチルジスルフィドを添加し、更に60分間攪拌
を続けた。得られたポリマーを沈殿により回収したが、
このものは以下のようなNMRスペクトル特性を有して
いた。
ン(2,35g;0.005モル)のTHF(50ml
)溶液に、−70℃にてn−ブチルリチウム(2モルe
q、;0.01モル;10.5モル溶Ql、0m1)を
摘部した。得られた深紅の混合物を激しく60分間攪拌
し、その後暗色の弾性ペーストが形成された。この混合
物にジメチルジスルフィドを添加し、更に60分間攪拌
を続けた。得られたポリマーを沈殿により回収したが、
このものは以下のようなNMRスペクトル特性を有して
いた。
δ= 1.71 (s) 、 611(2−Ctl+−
イソプロピリデン)。
イソプロピリデン)。
δ= 1.85(s) 、 611(−C11z−s−
飢。−)。
飢。−)。
δ=2.28(約IHの微小なブロードなシグナル;未
反応メチルおよび/または環の千オーメチル化)。
反応メチルおよび/または環の千オーメチル化)。
δ=3.82(s)、 4H(ダウンフィールドシフト
、−CHg−5−CH3−)。
、−CHg−5−CH3−)。
δ=6.93(ブロードなダプレソトトa)+δ=7.
26(ブロードなダブレット1H−b)。
26(ブロードなダブレット1H−b)。
δ=8.09(d)、 H−d 、 H−a および
H−b により隠蔽された芳香族プロトンの残り。
H−b により隠蔽された芳香族プロトンの残り。
このチオメチル化ポリマーは、主生成物として、以下の
式: で示される繰返し単位を含んでいた。
式: で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例20:
アセトンとりチウムヒユーデルポリスルホンアセトンを
、−70℃にて、THF (75n+1)に溶解したジ
リチウム化ユーデルホリスルホン(0,005モル)に
滴下した。透明なゲルが得られ、これは15分後に白色
となった。このポリマーをアルコール中で沈殿させ、数
回アルコール中で洗浄し、乾燥した。NMRスペクトル
は以下の通りであった。
、−70℃にて、THF (75n+1)に溶解したジ
リチウム化ユーデルホリスルホン(0,005モル)に
滴下した。透明なゲルが得られ、これは15分後に白色
となった。このポリマーをアルコール中で沈殿させ、数
回アルコール中で洗浄し、乾燥した。NMRスペクトル
は以下の通りであった。
δ=1.70(肩部のあるシングレット)。
12H(約4つのメチル基)。
δ−4,68および δ= 5.10 (011) 。
δ=6.52〜7.45(1211,芳香族プロトン)
。
。
δ=7.60〜8.20(3H,H−d)。
赤外吸収スペクトルは3470cm−’に吸収バンドを
示したが、これはO−H伸縮振動モードに対応する。
示したが、これはO−H伸縮振動モードに対応する。
スペクトルデータは約1モル当量のアセトンがリチウム
化ポリマーと反応することを示している。
化ポリマーと反応することを示している。
このポリマーは平均で、繰返し単位1個当たり約1個の
ジメチルカルビノール基を含んでおり、その殆どが以下
の式: %式% : ベンゾフェノンとりチウムヒユーデル ポリスルホン ヘンシフエノンのTHF溶液を、機械的に攪拌している
モノリチウム化ニーデルポリスルホン(0,05モル)
のTHF (750ml)溶液に、=70℃にて徐々に
添加した。5分後に、濃厚な半透明のゲルが形成され、
これを−30℃にて2時間攪拌し、次いでアルコール内
で沈殿させ、希塩酸中で洗浄し、次いで水洗し、最後に
アルコフルで洗浄した(31.2g;収率91%)。I
R分析用に調製した透明な膜は3410cm−’にOH
伸縮モードに対応する吸収ハンドを有していた。
ジメチルカルビノール基を含んでおり、その殆どが以下
の式: %式% : ベンゾフェノンとりチウムヒユーデル ポリスルホン ヘンシフエノンのTHF溶液を、機械的に攪拌している
モノリチウム化ニーデルポリスルホン(0,05モル)
のTHF (750ml)溶液に、=70℃にて徐々に
添加した。5分後に、濃厚な半透明のゲルが形成され、
これを−30℃にて2時間攪拌し、次いでアルコール内
で沈殿させ、希塩酸中で洗浄し、次いで水洗し、最後に
アルコフルで洗浄した(31.2g;収率91%)。I
R分析用に調製した透明な膜は3410cm−’にOH
伸縮モードに対応する吸収ハンドを有していた。
出現したNMRスペクトル:
δ= 1.68 (s) 、 6H,(2−CH3−イ
ソプロピリチン)。
ソプロピリチン)。
δ= 5.70 (s) (1−QH,020交換可能
)。
)。
δ=6.39(s) (H−eである可能性)。
δ=6.78〜7.28 (m、 ベンゾフェノン残
基および他の芳香族プロトン)。
基および他の芳香族プロトン)。
δ=7.75〜8.16
(3つのダブレット、 H−d、J =9 Hz)。
元素分析((,5oHa20ssにつき計算)理論値く
%) 実測値(%) C76,90’ 77.00 H5,165,06 35,13’ 5.41 このポリマーは平均して繰返し単位1個当たり1個のジ
フェニルカルビノール基を含んでおり、そのいくつかは
以下の式: を有している。
%) 実測値(%) C76,90’ 77.00 H5,165,06 35,13’ 5.41 このポリマーは平均して繰返し単位1個当たり1個のジ
フェニルカルビノール基を含んでおり、そのいくつかは
以下の式: を有している。
実施例22:
ペンズアルデヒド(4mlのTHF8ml?容液)を、
−70℃にて、攪拌したジリチウム化ニーデルポリスル
ホン(0,005nj?)のTHF(75mj2)溶液
に滴添した。添加の完了後、20分間fst拌すると、
アルコール中で白色ゲルが沈殿した。
−70℃にて、攪拌したジリチウム化ニーデルポリスル
ホン(0,005nj?)のTHF(75mj2)溶液
に滴添した。添加の完了後、20分間fst拌すると、
アルコール中で白色ゲルが沈殿した。
これをアルコールで洗浄し、次いで真空オーブン中で乾
燥した。
燥した。
IR測定用にクロロホルムおよびTHFから調製したこ
のポリマーの薄い透明なフィルムは、OH伸縮モードに
対応する3520aa−’に吸収/Nlンドを示した。
のポリマーの薄い透明なフィルムは、OH伸縮モードに
対応する3520aa−’に吸収/Nlンドを示した。
以下のシグナルがNMRスペクトルにみられた。
δ=1.65(s) 、 6H(2−C113−イソプ
ロピリデン;アンプフィールドシフト)。
ロピリデン;アンプフィールドシフト)。
δ=3.42(ブロードなシグナル;01(の可能性)
。
。
δ−6,40〜6.56
(ベンジルプロトンの可能性)。
δ−6,40〜7.30(m)(ベンズアルデヒド残基
および他の芳香族プロトン)。
および他の芳香族プロトン)。
δ=7.83〜8.20(H−d)。
このポリマーは繰返し単位当たり約2個のフェニルカル
ビノール基を含んでおり、該繰返し単位は以下の式で表
わされる。
ビノール基を含んでおり、該繰返し単位は以下の式で表
わされる。
実施例23:
ヨウ、とりチウムヒユーデルポリスルホンヨウ素のTH
F溶液を、−30℃にて攪拌されているモノリチウム化
ニーデルポリスルホン(0,005モル)のTHF溶液
に滴添した。褐色のゲルが形成された。これを1時間攪
拌し、次いでメタノール中で沈殿させることによって回
収した。白色のヨウ素化されたポリマーを真空中で、室
温にて乾燥した。
F溶液を、−30℃にて攪拌されているモノリチウム化
ニーデルポリスルホン(0,005モル)のTHF溶液
に滴添した。褐色のゲルが形成された。これを1時間攪
拌し、次いでメタノール中で沈殿させることによって回
収した。白色のヨウ素化されたポリマーを真空中で、室
温にて乾燥した。
元素分析(CzJz+OdSとして計算)理論値(%)
実測値(%) C57,0560,42 H3,723,88 I 22.32 19.04S
5.64 6.81このポリマーは主とし
て以下の式で示される繰返し単位を含んでいた。
実測値(%) C57,0560,42 H3,723,88 I 22.32 19.04S
5.64 6.81このポリマーは主とし
て以下の式で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例24:
アリルプロミド(2ml)を、−30℃にて、攪拌され
ているジリチウム化ニーデルポリスルホン(0,005
mj2)のTHF溶液に、シリンジによって滴添した。
ているジリチウム化ニーデルポリスルホン(0,005
mj2)のTHF溶液に、シリンジによって滴添した。
2時間攪拌した後得られた生成物をアルコール中で沈殿
させることにより回収した。繰返し単位当たり、平均で
、約1個のアリル基が組込まれていることの証拠はδ=
4.86(オレフィンプロトン)に中心をもつブロード
なシグナルとしてNMRスペクトル中にみられる。繰返
し単位のいくつかは以下の式で表わすことができる。
させることにより回収した。繰返し単位当たり、平均で
、約1個のアリル基が組込まれていることの証拠はδ=
4.86(オレフィンプロトン)に中心をもつブロード
なシグナルとしてNMRスペクトル中にみられる。繰返
し単位のいくつかは以下の式で表わすことができる。
実施例25:
二 ヒ硫 とリチウムヒユーデルポリスルホン二酸化硫
黄ガスを、−30℃にて、モノリチウム化ニーデルポリ
スルホン(0,005モル)溶液にバブリングさせた。
黄ガスを、−30℃にて、モノリチウム化ニーデルポリ
スルホン(0,005モル)溶液にバブリングさせた。
灰色がかった白色の沈殿を水性メタノールを含むブレン
ダーに注ぎ込み、次いで希塩酸で酸性にした。スルフィ
ン酸含有ポリマーを真空下に室温で乾燥した。
ダーに注ぎ込み、次いで希塩酸で酸性にした。スルフィ
ン酸含有ポリマーを真空下に室温で乾燥した。
元素分析(CzJz□06S2として計算)理論値(%
) 実測値(%) C64,0163,51 H4,384,18 S l 2.66 12.20このポリ
マーは主として以下の式で示される繰返し単位を含んで
いた。
) 実測値(%) C64,0163,51 H4,384,18 S l 2.66 12.20このポリ
マーは主として以下の式で示される繰返し単位を含んで
いた。
実施例26:
ベンゾエト1ルとリチウムヒユーデル
ポリスルホン
ベンゾニトリルを、−30℃にて、モノリチウム化ニー
デル(0,005モル)のTHF溶液に添加した。得ら
れた赤色のペースト状生成物を1時間攪拌し、アルコー
ルで沈殿させると黄色のイミン含有生成物を与えた(収
率=94%)。赤外吸収スペクトルにおいて、夫々N−
H伸縮モードおよびC=N伸縮モードに対応する326
0CI11−’および1688ca+−’における吸収
を示し、満足し得る元素分析結果はイミノ基の存在を支
持している。
デル(0,005モル)のTHF溶液に添加した。得ら
れた赤色のペースト状生成物を1時間攪拌し、アルコー
ルで沈殿させると黄色のイミン含有生成物を与えた(収
率=94%)。赤外吸収スペクトルにおいて、夫々N−
H伸縮モードおよびC=N伸縮モードに対応する326
0CI11−’および1688ca+−’における吸収
を示し、満足し得る元素分析結果はイミノ基の存在を支
持している。
元素分析’ (CzaHztOaNSとして計算)理論
値(%) 実測値(%) C74,8474,45 H4,994,92 N 2.57 2.353 5
、88 6.10このポリマーは主として以下
の式で示される繰返し単位を含んでいた。
値(%) 実測値(%) C74,8474,45 H4,994,92 N 2.57 2.353 5
、88 6.10このポリマーは主として以下
の式で示される繰返し単位を含んでいた。
実施例27;
トリメチル舎クロリドとりチウムヒユーデルポリスルホ
ン トリメチル錫クロリドのTHF溶液を、−30℃にてジ
リチウム化ニーデルポリスルホン(0,005モル)の
THF溶液に滴添した。次いでこの温度で3時間攪拌し
た後得られた生成物を沈殿させることによって回収した
。NMRスペクトルチャートにおいて、主な高周波側の
鋭いラングレットはδ=0.33にみられ、それと共に
3つの主要な高周波側シグナルを示したが、これらはポ
リマー鏡上に、繰返し単位当たり1〜2個のトリメチル
錫基が組込まれたことを意味している。
ン トリメチル錫クロリドのTHF溶液を、−30℃にてジ
リチウム化ニーデルポリスルホン(0,005モル)の
THF溶液に滴添した。次いでこの温度で3時間攪拌し
た後得られた生成物を沈殿させることによって回収した
。NMRスペクトルチャートにおいて、主な高周波側の
鋭いラングレットはδ=0.33にみられ、それと共に
3つの主要な高周波側シグナルを示したが、これらはポ
リマー鏡上に、繰返し単位当たり1〜2個のトリメチル
錫基が組込まれたことを意味している。
実施例28ニ
トリメチルシリルクロリドを、−20℃にてジリチウム
化ニーデル(0,005モル)のT HF 溶液に滴添
した。無色の溶液を30分間攪拌し、アルコール中で沈
殿させ、回収した(収率=97%)。
化ニーデル(0,005モル)のT HF 溶液に滴添
した。無色の溶液を30分間攪拌し、アルコール中で沈
殿させ、回収した(収率=97%)。
NMRスペクトルチャートにおけるδ=0.33のトリ
メチルシリルシグナルの積分値並びに元素分析は以下の
式: で示される繰返し単位(ここでジシリル化度は95%)
を有するポリマーが得られたことを示唆している。
メチルシリルシグナルの積分値並びに元素分析は以下の
式: で示される繰返し単位(ここでジシリル化度は95%)
を有するポリマーが得られたことを示唆している。
元素分析(Cs5Hs*0sSSizとして計算)理論
値(%) 実測値(%) C67,5367,82 H6,536,47 S 5.46 5.64手続補正書(
方式) 特許庁長官 殿 へ1、事件の表
示 昭和61年特許願第258098号2、発明の名
称 メタレーションによる置換ポリスルホンの製造 3、補正をする者 事件との関係 畠願人 4、代理人 z1腎、ゾ 5、補正命令の日付 昭和62年3月31日願書に
最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり(内容に変
更なし)
値(%) 実測値(%) C67,5367,82 H6,536,47 S 5.46 5.64手続補正書(
方式) 特許庁長官 殿 へ1、事件の表
示 昭和61年特許願第258098号2、発明の名
称 メタレーションによる置換ポリスルホンの製造 3、補正をする者 事件との関係 畠願人 4、代理人 z1腎、ゾ 5、補正命令の日付 昭和62年3月31日願書に
最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり(内容に変
更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)以下の式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) ただし、該一般式において各Rは水素原子、脂肪族また
は芳香族置換基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、金属
または金属含有基を表わし、全ポリマー鎖中の少なくと
も1つのRが水素以外の上記基を表わし、R_1および
R_2は夫々低級アルキル基またはアリール基を表わし
、各R_sは同一であっても異っていてもよく、水素原
子または1もしくは2以上の非障害性の置換基を表わし
、nはゼロまたは1である、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
。 (2)以下の一般式( I A): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I A) 該一般式( I A)において、各Rは水素原子、脂肪族
または芳香族置換基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、
金属または金属含有基を表わし、全ポリマー鎖中の少な
くとも一つのRが水素以外の上記基を表わし、R_1お
よびR_2は夫々低級アルキル基またはアリール基を表
わし、nはゼロまたは1である、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
。 (3)上記ポリスルホンにおける交換度が平均、繰返し
単位あたり水素以外の基約0.01〜約3であることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項または第(2)項
に記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (4)一分子当たり少なくとも10個の上記繰返し単位
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項また
は第(2)項に記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (5)一分子当たり約50〜約80個の繰返し単位を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第(4)項記載の芳
香族ポリスルホン誘導体。 (6)以下の一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) 該一般式( I )において、各置換基Rは水素原子、ア
ルキル−アリール基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、 −COOM′(ここでM′は金属またはアンモニウムで
ある)、ヒドロキシル基含有置換基、式:−C(OH)
R_3R_4(ただし、R_3およびR_4は夫々水素
原子、アルキル基またはアリール基である)で示される
基、金属、金属含有基、ハロゲン−、硫黄−、燐−、硼
素−または窒素−含有基、チオール基、スルホニル基、
ハロゲン原子、式:−SiR′R_″R′″または−S
nR′R″R′″(ただし、R′、R″およびR′″は
夫々水素原子アルキル基またはアリール基を表わす)で
示される基、あるいはアミド基、置換アミド基、イミド
、置換イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、
アシル基または置換アシル基を表わし、R_1およびR
_2は夫々アルキル基を表わし、各R_sは同一または
異っており、水素原子または1または2以上の非障害性
基を表わし、nはゼロまたは1であり、ポリスルホン上
での交換度は繰返し単位当たりの平均で水素以外の基約
0.01〜約3であるで示される繰返し単位を含む芳香
族ポリスルホン誘導体。 (7)以下の一般式( I A): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I A) ただし、該一般式( I A)において、各置換基Rは水
素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、
−COOM′(ここでM′はアルカリ金属またはアンモ
ニウムである)で示される基、チオール基、スルホニル
基、ハロゲン原子、式:−C(OH)R_3R_4(こ
こでR_3およびR_4は夫々水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表わす)で示される基、式:−Si
R′R″R′″または−SnR′R″R′″(ただし、
R′、R_″およびR′″は夫々水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす)で示される基、またはアミ
ド基、置換アミド基、イミド基、置換イミド基、イミノ
基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、また置換アシ
ル基を表わし、R_1およびR_2は夫々低級アルキル
基を表わし、nはゼロまたは1であり、ポリスルホン上
での交換度は繰返し単位あたりの平均で水素以外の基約
0.01〜約3である、 で示される繰返し単位を含むことを特徴とする芳香族ポ
リスルホン誘導体。 (8) 上記置換基R_1およびR_2がいずれもメチ
ル基であり、nは1であることを特徴とする特許請求の
範囲第(6)項または第(7)項に記載のポリスルホン
誘導体。 (9)上記nがゼロである特許請求の範囲第(6)項ま
たは第(7)項記載のポリスルホン誘導体。 (10)一分子当たり少なくとも10個の上記繰返し単
位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第(6)項ま
たは第(7)項記載のポリスルホン誘導体。 (11)一分子当たり約50〜約80個の上記繰返し単
位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第(10)項
記載のポリスルホン誘導体。 (12)上記各置換基Rが水素原子、メチル基、エチル
基、チオメチル基、−CH_2SCH_3、−SO_2
H、ハロゲン原子、−SiR′R′R′″、−SnR′
R″R′″(ここでR′、R″およびR′″は上記定義
通りである)、アリル基またはイミノ基であることを特
徴とする特許請求の範囲第(6)項または第(7)項記
載のポリスルホン誘導体。 (13)上記各Rがカルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基またはカルボキシレートであるか、もしくはこれら
を含有する基であることを特徴とする特許請求の範囲第
(6)項または第(7)項記載のポリスルホン誘導体。 (14)上記各Rが−C(OH)R_3R_4(ただし
、R_3およびR_4は特許請求の範囲第(7)項で定
義した通りである)であることを特徴とする特許請求の
範囲第(6)項または第(7)項に記載のポリスルホン
誘導体。 (15)以下の一般式(IIA): ▲数式、化学式、表等があります▼ (IIA) ただし、該一般式(IIA)において、M_1は水素原子
、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わし、全ポ
リマー鎖中に少なくとも一つの金属原子が存在し、R_
1、R_2、R_sおよびnは特許請求の範囲第(1)
項において定義した通りである、 で示される繰返し単位を含むことを特徴とするメタレー
ト化芳香族ポリスルホン誘導体。 (16)以下の一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) ここで、各Mは水素原子またはリチウムを表わし、全ポ
リマー鎖中に少なくとも一つのリチウム原子があり、R
_1、R_2およびnは特許請求の範囲第(1)項にお
いて定義した通りである、で示される繰返し単位を含む
リチウム化芳香族ポリスルホン誘導体。 (17)リチウム化度が繰返し単位当たりの平均で約0
.01〜約3原子であることを特徴とする特許請求の範
囲第(15)項または第(16)項記載のリチウム化芳
香族ポリスルホン誘導体。 (18)上記置換基R_1およびR_2が夫々メチル基
であり、nがゼロまたは1であることを特徴とする特許
請求の範囲第(15)項または第(16)項記載のリチ
ウム化芳香族ポリスルホン誘導体。 (19)不活性な無水溶媒中に溶解もしくは分散した特
許請求の範囲第(15)項または第(12)項に記載の
ポリマー誘導体を含み、酸素を含まない無水雰囲気中に
維持されていることを特徴とするリチウム化芳香族ポリ
スルホン溶液または懸濁液。 12、不活性な無水溶媒中に溶解または分散された特許
請求の範囲第(15)項または第(16)項に記載のポ
リマー誘導体を含み、アルゴンまたは窒素ガス雰囲気下
で約−10℃またはそれ以下の温度に保たれていること
を特徴とするリチウム化芳香族ポリスルホン溶液または
懸濁液。 (21)以下の一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) ここで、各Rは水素原子、脂肪族または芳香族置換基、
ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、金属または金属含有基
を表わし、全ポリマー鎖中の少なくとも1つのRが水素
以外の基であり、R_1およびR_2は夫々低級アルキ
ル基またはアリール基を表わし、各R_sは同一または
異っており、水素原子または1または2以上の非障害性
置換基を表わし、nはゼロまたは1である、で示される
繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法
であって、 (a)以下の一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼ (XII) ただし、R_1、R_2、R_sおよびnは上記定義通
りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
して、 以下の一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) ここで、R_1、R_2、R_sおよびnは上記定義通
りであり、各Mは水素原子またはリチウム原子を表わし
、全ポリマー鎖中に少なくとも1つのリチウム原子を含
む、 で示される繰返し単位を含むリチウム化されたポリマー
中間体を形成し、 (b)必要に応じて、該リチウム化生成物を親電子物質
で処理して、リチウム置換部を所定の脂肪族または芳香
族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、他の金
属または金属含有基で置換する、 ことを特徴とする上記一般式( I )の芳香族ポリスル
ホン誘導体の製造方法。 (22)上記一般式における置換基R_sのすべてが水
素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第(21
)項記載の方法。 (23)以下の一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) ここで各Rは水素原子、アルキル基、アルキルアリール
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
リル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、−C
OOM′(ただしM′は金属またはアンモニウムである
)、ヒドロキシル含有置換基、式:−C(OH)R_3
R_4(ただし、R_3、R_4は夫々水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わす)で示される基、金属
、金属含有基、ハロゲン−、硫黄−、燐−、硼素−、ま
たは窒素一含有基、チオール基、スルホニル基、ハロゲ
ン原子、式:−SiR′R″R′″または−SnR′R
″R′″(ここでR′、R″およびR′″は夫々水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす)で示される
基、またはアミド基、置換アミド基、イミド基、置換イ
ミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基
または置換アシル基を表わし、R_1およびR_2は夫
々アルキル基を表わし、各R_sは同一もしくは異って
おり、水素原子もしくは1または2以上の非障害性基を
表わし、nはゼロまたは1であり、ポリスルホン上での
交換度は繰返し単位毎の平均で水素以外の基約0.01
〜約3個に相当する、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
の製造方法であって、 (a)以下の一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼ (III) ただし、R_1、R_2、R_sおよびnは上記定義通
りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
して、以下の一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) ただし、R_1、R_2、R_sおよびnは上記定義通
りであり、Mは各々水素原子またはリチウム原子を表わ
し全ポリマー鎖中に少なくとも1つのリチウムを有する
、 で示されるリチウム化ポリマー中間体を得、(b)その
後、必要に応じて、工程(a)のリチウム化生成物を親
電子物質で処理して、置換リチウム原子を所定の脂肪族
または芳香族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有
基、他の金属元素または金属含有基で置換する、 ことを特徴とする上記一般式( I )の芳香族ポリスル
ホン誘導体の製造方法。 (24)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各置換基Rは特許請求の範囲第(1)項で定義
した通りである、 を有するジアリールスルホン部分を含む繰返し単位で形
成される芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法であって
、 (a)以下の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアリールスルホン部分を含む繰返し単位を
含有するポリスルホンをリチウム化して、以下の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Mは水素原子またはリチウム原 子を表わし、全ポリマー鎖中に少なくとも一つのリチウ
ム原子を含む、 で示されるジアリールスルホン部分を有する繰返し単位
を含むリチウム化ポリマー中間体を形成し、 (b)必要ならば、該リチウム化生成物を親電子物質で
処理して、該置換リチウム原子を所定の脂肪族または芳
香族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、他の
金属元素または金属含有基で置換する、ことを特徴とす
る上記芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法。 (25)以下の一般式(IIB): ▲数式、化学式、表等があります▼ (IIB) ただし、各M^1は水素原子または金属元素を表わし、
全ポリマー鎖中に少なくとも一つの金属原子を有し、R
_1、R_2およびnは特許請求の範囲第(1)項に定
義した通りである、で示される繰返し単位を含むメタレ
ート化芳香族ポリスルホンの製造方法であって、 以下の一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼ (III) ただし、R_1R_2およびnは上記定義通りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンとメタレート
化試薬とを反応させることを特徴とする上記方法。 (26)以下の一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) 各Mは水素原子またはリチウム原子を表わすが、全ポリ
マー鎖中には少なくとも一つのリチウム原子を含み、R
_1、R_2およびnは特許請求の範囲第(1)項に定
義した通りである、で示される繰返し単位を含むリチウ
ム化芳香族ポリスルホンの製造法であって、 以下の一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼ (III) ここで、R_1、R_2およびnは上記定義通りである
、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンとリチウム化
剤とを反応させることを特徴とする上記方法。 (27)上記リチウム化剤がn−ブチルリチウム、se
c−ブチルリチウム、iso−ブチルリチウム、ter
t−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム
、プロピルリチウム、フェニルリチウムまたはリチウム
ジイソプロピルアミドである特許請求の範囲第(26)
項記載の方法。 (28)上記リチウム化を触媒の存在下で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第(26)項記載の方法。 (29)上記触媒がテトラメチルエチレンジアミンまた
はヘキサメチル燐酸トリアミドまたは他の第3アミンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第(28)項記載
の方法。 (30)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、mは約10〜約150の整数であり、各R_8
は水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基、−C
H_2SCH_3、−SO_2H、ハロゲン原子、−S
iR′R″R′″、−SnR′R″R′″、アリル基、
イミノ基または−C(OH)R_3R_4(ここでR_
3およびR_4は特許請求の範囲第(7)項に定義した
通りである)を表わし、全ポリマー鎖中の少なくとも一
つのR_8は水素以外の上記基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 (31)オルト置換度が繰返し単位当たり平均約0.0
1〜約3の水素以外の基R_8に相当することを特徴と
する特許請求の範囲第(30)項記載の芳香族ポリスル
ホン誘導体。 (32)繰返し単位当たり約1〜約2の水素以外の基R
_8を含むことを特徴とする特許請求の範囲第(31)
項記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (33)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、mは約10〜約150の整数であり、各R_1
_0は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル含有基
、カルボキシレートまたはカルボキシレート含有基、カ
ルボキシルエステルまたはエステル含有基を表わし、全
ポリマー鎖中における少なくとも一つのR_1_0は水
素原子以外の上記基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 (34)オルト置換度が繰返し単位当たり平均で約0.
01〜3の置換基に対応することを特徴とする特許請求
の範囲第(33)項記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (35)繰返し単位当たりオルト置換基約0.1〜約1
を含む特許請求の範囲第(34)項記載の芳香族ポリス
ルホン誘導体。 (36)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、mは約10〜約150の整数であり、各R_8
は水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基、−C
H_2SCH_3、−SO_2、ハロゲン原子、−Si
R′R″R′″、−SnR′R″R′″、アリル基、イ
ミノ基あるいは−C(OH)R_3R_4(ただしR_
3およびR_4は特許請求の範囲第(7)項に記載の通
りである)を表わし、全ポリマー鎖における少なくとも
一つのR_8は水素原子以外の基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 (37)繰返し単位当たり水素以外の基R_8を約1〜
約2含むことを特徴とする特許請求の範囲第(36)項
記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (38)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、mは約10〜約150の整数であり、各R_1
_0は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル含有基
、カルボキシレートまたはカルボキシレート含有基、カ
ルボン酸エステル基またはエステル含有基を表わし、全
ポリマー鎖中の少なくとも一つのR_1_0は水素原子
以外の基である、で示される芳香族ポリスルホン誘導体
。 (39)繰返し単位当たり約0.1〜約1のオルト置換
基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第(38)項
記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 (40)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ この一般式において、nはゼロまたは1であり、mは約
10〜約150の整数であり、各R_9は水素原子、ヨ
ウ素原子、チオメチル基、 −CH_2SCH_3、ジメチルカルビノール基、ジフ
ェニルカルビノール基、フェニルカルビノール基、アリ
ル基、スルフィン酸基、ベンズイミド基、トリメチル錫
またはトリメチルシリル基を表わし、全ポリマー鎖中の
少なくとも一つのR_9は水素原子以外の基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 (41)オルト置換度が、平均、繰返し単位当たりの置
換基約0.01〜約3個であることを特徴とする特許請
求の範囲第(40)項記載の芳香族ポリスルホン誘導体
。 (42)繰返し単位当たり約1〜約2個の置換基を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の芳香族ポ
リスルホン誘導体。 (43)以下の一般式(XII): ▲数式、化学式、表等があります▼ (XII) 該一般式(XII)において、R_1R_2R_sおよび
nは特許請求の範囲第(1)項に定義した通りであり、
R_5およびR_6は夫々水素原子または脂肪族もしく
は芳香族基を表わし、R_7は水素原子、芳香族または
脂肪族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、あるい
は金属または有機金属基であり、全ポリマー鎖中の少な
くとも一つのR_5、R_6またはR_7は水素原子以
外の基である、 を有する繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体の
製造方法であって、 以下の一般式(X): ▲数式、化学式、表等があります▼ (X) この一般式(X)において、R_1、R_2、R_s、
R_5、R_6およびnは上記定義通りである、の繰返
し単位を含むポリスルホンをリチウム化して、以下の一
般式(X I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ (X I ) ただし、該一般式(X I )において、R_1、R_2
、R_s、R_5、R_6およびnは上記定義通りであ
り、各Mはリチウム原子または水素原子であり、全ポリ
マー鎖中に少なくとも一つのリチウム原子をもち、点線
は過度のリチウム化により起こり得るオルト置換を示す
、 で示される繰返し単位を含む生成物を形成し、上記式(
X I )の生成物を親電子試薬と反応させて、所定の式
(XII)の誘導体を得、 場合により、置換基R_5またはR_6が水素原子であ
る式(XII)の生成物をリチウム化し、得られるリチウ
ム化生成物を親電子試薬と反応させて、少なくとも一つ
の置換基R_5またはR_6が脂肪族または芳香族基で
ある一般式(XII)の繰返し単位を含む誘導体を形成す
ることを特徴とする上記芳香族ポリスルホン誘導体の製
造方法。 (44)以下の一般式(XII): ▲数式、化学式、表等があります▼ (XII) ここで、R_1、R_2、R_sおよびnは特許請求の
範囲第(1)項において定義した通りであり、R_5お
よびR_6は夫々水素原子または脂肪族もしくは芳香族
基を表わし、R_7は水素原子、脂肪族または芳香族基
、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、金属元素もしく
は有機金属基を表わし、全分子中における少なくとも一
つのR_5、R_6またはR_7が水素原子以外の基で
ある、で示されるポリスルホン誘導体。 (45)上記置換基R_1およびR_2が夫々メチル基
であり、nが1であり、全ポリマー鎖中の少なくとも一
つのR_5、R_6およびR_7が−COOH、−CO
Oアルキルあるいは−COOM′(ここで、M′はアン
モニウムまたはアルカリ金属である)であり、オルト置
換度が平均、繰返し単位当たり置換基約0.01〜約3
個に相当することを特徴とする特許請求の範囲第(44
)項記載の誘導体。
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