KR20000064906A - 폴리페닐렌 에테르의 재배열 방법 및 신규한 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 - Google Patents

폴리페닐렌 에테르의 재배열 방법 및 신규한 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 Download PDF

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유라이 리스카
후버투스 아드리아누스 마리아 파나에르트
비트 게르트 데
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 용액내의 폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물의 반응(이때, 특정 페놀성 화합물이 사용된다)에 의한 폴리페닐렌 에테르의 재배열 방법에 관한 것이다. 재배열 반응은 톨루엔 또는 톨루엔/알콜 블렌드내에서 수행될 수 있다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
용액내의 폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물을 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르를 재배열하는 방법으로서,
폴리페닐렌 에테르를 화학식 3의 페놀성 화합물과 반응시키고(여기서, 페놀성 고리는 오르토 위치에서 메틸 그룹 또는 에틸 그룹과 이치환되고, 그룹 X는 두개 이상의 탄소 원자를 통해 페놀성 고리로부터 분리되고, 이 페놀성 화합물은 400g/몰 이하, 바람직하게는 300g/몰 이하의 분자량을 갖는다);
촉진제로서 트리(C8-C10알킬)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 1 내지 30부피%의 메탄올을 갖는 톨루엔과 메탄올의 혼합물, 또는 톨루엔내에서 재배열시키고;
디페노퀴논, 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논을 촉매로서 사용하고;
페놀성 화합물의 몰농도를 반응 용액내에 폴리페닐렌 에테르중의 단량체성 단위의 몰량의 0.9 내지 1.1배 사이에서 선택하는 방법을 이용하여,
90% 이상의 페놀성 화합물이 폴리페닐렌내에 혼입될 수 있다.

Description

폴리페닐렌 에테르의 재배열 방법 및 신규한 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르
폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물의 반응에 의한 폴리페닐렌 에테르의 재배열은 잘 공지된 반응이다.
UK 1 119 914 호에는 페놀성 화합물을 사용한 폴리페닐렌 에테르의 재배열이 기술되어 있다. UK 1 119 914 호에서, 재배열은 평형이라는 용어로 명명되어 있다. 폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물의 재배열 반응에서, 폴리페닐렌 에테르 중합체는 통상적으로 보다 짧은 단위체로 쪼개진다. 페놀성 화합물은 폴리페닐렌 에테르내에 혼입된다.
재배열 반응에 다양한 페놀성 화합물을 사용함이 공지되어 있다. 유사하게, 다양한 반응 조건, 다양한 촉매, 다양한 폴리페닐렌 에테르 및 다양한 용매가 공지된 재배열 반응에서 사용되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 이전에는 폴리페닐렌 에테르의 재배열에 사용되지 않았던 페놀성 화합물의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 페놀성 화합물의 사용으로, 이전에 공지된 바와 같은 다른 말단 그룹 또는 이전에 공지된 바와 같은 폴리페닐렌 에테르의 쇄내에 혼입된 다른 그룹을 갖는 신규한 중합체성 또는 올리고머성 폴리페닐렌 에테르가 수득된다. 말단 그룹의 성질은 사용되는 페놀성 화합물(특히 모노히드록시페놀성 화합물이 사용될 경우)의 성질에 따라 달라진다. 디히드록시 작용성 또는 멀티히드록시 작용성 페놀성 화합물이 사용되는 경우, 신규한 중합체는 페놀성 화합물의 잔기에 의해 함께 연결된 둘 이상의 폴리페닐렌 에테르 블럭으로 이루어져 형성될 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 폴리페닐렌 에테르의 재배열을 위해 반응 조건을 최적화시키는 것이다. 폴리페닐렌 에테르가 톨루엔과 같은 유기 용매의 존재하에 상업적으로 제조되기 때문에, 본 발명은 용매로서 톨루엔을 사용하면서 재배열 반응을 최적화시키는데 중점을 두었다. 최적 조건에 의해 폴리페닐렌 에테르내에 페놀성 화합물을 90중량% 이상 혼입할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 용액내의 폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물을 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르를 재배열(redistribution)하기 위한 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이 방법으로 수득될 수 있는 신규한 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르의 재배열을 위한 본 발명의 방법에서, 폴리페닐렌 에테르는 용액내에서 하기 화합물로부터 선택된 페놀성 화합물과 반응된다:
A) 하기 화학식 (2)를 갖는 페놀성 화합물
[상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, X가 히드록시 그룹 또는 에스테르 그룹인 경우 알킬 그룹이고,
X는 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고, 알킬 그룹을 통해 페놀 고리로부터 분리될 수 있고,
페놀 고리에 부착된 알킬 그룹내의 탄소 원자의 총 갯수는 6 미만이다];
B) 하기 화학식 (3)을 갖는 비스페놀 화합물
[상기 식에서,
각각의 X는 다른 X와 독립적으로 수소 원자, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고, 단, X그룹중 하나 이하만이 수소 원자이고,
R2및 R3는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고,
각각의 R4는 다른 R4와 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다];
C) 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)를 갖는 페놀성 화합물
[상기 식에서,
m 및 n은 2 내지 20의 값을 갖는다];
D) 하기 화학식 (6)을 갖는 페놀성 화합물 또는 이의 유도체
[상기 식에서,
x는 12 내지 20의 값을 갖고,
y는 1 내지 7의 값을 갖는다];
E) 하기 화학식 (7)을 갖는 다작용성 페놀성 화합물
[상기 식에서,
R5는 수소 원자, 알킬 그룹, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이다]; 또는
F) 아미노 그룹을 갖는 하기 화학식 (8)의 페놀성 화합물
[상기 식에서,
R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹 또는 메틸렌 페놀 그룹이다]
재배열은 용매로서 톨루엔 또는 톨루엔/알콜 블렌드내에서 수행되는 것이 바람직하다. 재배열은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논과 같은 디페노퀴논 화합물이다.
폴리페닐렌 에테르
본 발명에 사용된 폴리페닐렌 에테르(PPE)는 하기 화학식 (1)의 다수의 구조 단위체를 포함하는 공지된 중합체들이다.
상기 식에서,
독립적으로 각각의 구조 단위체에서, 각각의 Q1은 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(즉, 7개 미만의 탄소 원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 히드로카본옥시, 또는 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 할로히드로카본옥시이고,
각각의 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 히드로카본옥시 또는 Q1에서 정의된 바와 같은 할로히드로카본옥시이다.
가장 흔히는, 각각의 Q1은 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4알킬이고, 각각의 Q2는 수소이다.
단독중합체 및 공중합체 PPE 둘다가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위체를 함유하는 중합체이다. 적합한 공중합체는 예컨대 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위체와 조합된 상기 단위체를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 또한, 비닐 단량체 또는 폴리스티렌 등의 중합체 및 탄성중합체를 그라프팅(grafting)함으로써 제조되는 잔기를 함유한 PPE 뿐만 아니라 저분자량의 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 등의 커플링제가 공지된 방식으로 두개의 PPE 쇄의 히드록시 그룹과 반응하여(단, 실질적인 비율의 유리 OH 그룹이 남아있어야 한다) 고분자량의 중합체를 생성하는 커플링화된 PPE를 포함한다.
PPE는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 경우, 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 40,000이고, 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 80,000이다. 이의 본래의 점도는 25℃에서 클로로포름내에서 측정될 경우, 가장 흔히는 약 0.05 내지 0.6dl./g.이다. 그러나, 고분자량, 예컨대 300,000 이하의 분자량을 갖는 폴리페닐렌 에테르를 사용할 수 있다.
PPE는 전형적으로 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 하나 이상의 모노히드록시 방향족 화합물을 산화 커플링시킴으로써 제조된다. 일반적으로 촉매 시스템은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을, 통상적으로 다양한 다른 물질과의 조합된 형태로 함유하는 커플링제를 사용한다.
많은 목적에 특히 유용한 PPE는 하나 이상의 아미노알킬-함유 말단 그룹을 갖는 분자를 포함하는 PPE이다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 히드록시 그룹에 오르토 위치로 존재한다. 이러한 말단 그룹을 함유하는 생성물은 산화 커플링 반응 혼합물중 하나의 구성성분으로서 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적절한 1급 또는 2급 모노아민을 혼입시킴으로써 수득될 수 있다. 또한 종종, 전형적으로 부산물 비페노퀴논이 특히 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민 시스템내에 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 4-히드록시비페닐 말단 그룹이 제공된다. 전형적으로 중합체의 약 90중량% 정도를 구성하는 중합체 분자의 실질적인 부분은 상기 아미노알킬-함유 및 4-히드록시비페닐 말단 그룹중 하나 이상을 함유할 수 있다.
당해 분야의 숙련자라면 전술된 바로부터 본 발명에 사용하기 위해 고려된 폴리페닐렌 에테르는 구조 단위체 또는 부속적인 화학적 특징에 있어서의 변형과는 무관하게 최근 공지된 모든 화합물을 포함함을 잘 알 것이다.
페놀성 화합물
본 발명은 하기 상이한 범주의 페놀성 화합물의 사용에 관한 것이다:
A) 하기 화학식 (2)를 갖는 페놀성 화합물
화학식 2
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
X는 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고,
R1은 X가 히드록시 그룹 또는 에스테르 그룹인 경우 알킬 그룹이고,
X는 알킬 그룹을 통해 페놀 고리로부터 분리될 수 있고,
페놀 고리에 부착된 알킬 그룹내의 탄소 원자의 총 갯수는 6 미만이다.
그룹 A의 페놀성 화합물의 적합한 예는 (4-히드록시페닐)아세트산, (4-히드록시페닐)옥타노산, (4-히드록시페닐)프로피온산, 상기 언급된 산의 메틸 에스테르, 티라민, 또는 아민 그룹이 3급-부틸 카보네이트, 4-히드록시벤질알콜, (4-히드록시페닐)에탄올, 2-알릴 페놀 또는 2-알릴-6-메틸 페놀로 보호된 티라민이다.
이 유형의 페놀성 화합물을 사용하면, 간단한 방식으로 적당한 분자량 및 반응성 말단 그룹을 갖는 신규한 폴리페닐렌 에테르를 수득할 수 있다. 이러한 폴리페닐렌 에테르는 추가로 합성하거나 다른 구성성분과 블렌딩하기 위해 추가로 사용될 수 있다.
B) 하기 화학식 (3)을 갖는 비스페놀 화합물
화학식 3
상기 식에서,
각각의 X는 다른 X와 독립적으로 수소 원자, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고, 단, X그룹중 하나 이하만이 수소 원자이고,
R2및 R3는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R4는 다른 R4와 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
적합한 예는 4,4'-비스(4-히드록시 페닐)펜타노산; 상기 언급된 펜타노산의 메틸 에스테르; 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산이다.
모든 페놀성 고리는 페놀성 히드록실 그룹에 오르토 위치에서 두개의 알킬 그룹, 바람직하게는 두개의 메틸 그룹 또는 두개의 에틸 그룹으로 이중 알킬화되는 것이 바람직하다. 이는 이 그룹 B의 비스페놀성 화합물 뿐만 아니라 모든 다른 범주의 페놀성 화합물에서도 유효하다.
이 유형의 페놀성 화합물을 사용하면 다양한 용도에 유용한 신규한 폴리페닐렌 에테르를 수득하게 된다.
C) 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)를 갖는 페놀성 화합물
화학식 4
화학식 5
상기 식에서,
m 및 n은 2 내지 20이다.
화학식 4 및 5를 갖는 페놀성 화합물은 환경 친화적 방식으로 제조될 수 있는 시판중인 제품이다. 이 그룹의 페놀성 화합물을 사용하면 접착제, 밀봉제, 열경화성 플라스틱(thermoset), 스티렌성 수지, 폴리올레핀, 및 표준 PPE를 포함하는 수지 조성물내에 첨가물로서 사용될 수 있는 신규한 폴리페닐렌 에테르를 수득하게 된다.
D) 하기 화학식 (6)을 갖는 페놀성 화합물 또는 이의 유도체
화학식 6
상기 식에서,
x는 12 내지 20이고,
y는 1 내지 7이다.
이 그룹의 페놀성 화합물의 예는 시판중인 카르다놀(CARDANOL, 상품명) 제품이다. 카르다놀 페놀성 화합물은 화학식 6(여기서, x는 15이고, y는 약 3이다)을 갖는다. 사실상 카르다놀 페놀성 화합물은 평균 2개의 이중 결합을 갖는 이량체의 혼합물이다. 카르다놀 페놀성 화합물을 PPE 쇄에 부착하면, PPE 물질의 유동 특성, 및 폴리올레핀 또는 고무 성분과 같은 비극성 성분과의 혼화성을 개선시키는 연질 부분의 PPE를 수득하게 된다. 카르다놀 페놀성 화합물의 유도체의 소수의 예[카르돌라이트 코포레이션(Cardolite Corporation)에 의해 제조됨]는 반응성 희석제 및 가요성 수지(예컨대, NC-513, NC-514, NC-514 LV), 에폭시 노볼락 수지(예컨대, NC-547) 및 펜알카민 경화제(예컨대 NC-540, NC-541, NC-556, NC-558, NC-559, NC-560)이다. 에폭시 노볼락 수지 구조체를 하기에 도시하였다.
이 유형의 페놀성 화합물로 작용화된 PPE는, 접착제, 밀봉제, 열경화성 플라스틱, 스티렌성 수지, 폴리올레핀, 중합체 블렌드내에서 개선된 유동성, 점착성, 반응성, 산화 안정성 및 열적 특성을 제공하면서 다수의 용도에 사용될 수 있다.
E) 하기 화학식 (7)을 갖는 다작용성 페놀성 화합물
화학식 7
상기 식에서,
R5는 수소 원자, 알킬 그룹, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이다.
PPE 재배열에 다작용성 페놀성 화합물을 사용하면 분지된 중합체를 수득하게 된다. 예를 들면, 피로갈롤, 및 갈산과 같은 이의 유도체 또는 도데실-3,4,5-트리히드록시벤조에이트를 재배열시 효과적으로 혼입하는 경우 분지된 PPE를 수득하게 된다.
효과적인 분지/쇄 연장은 분자량 증가에 의해 설명되고(실시예 10), 이는 선행된 기술의 재배열 반응시 기대되는 것과 상반된다. 분지된 PPE는 PPE 물질내의 유동 촉진제로서 사용될 수 있다. R5가 예컨대 카복실 그룹인 경우, 이는 또한 접착제, 밀봉제, 열경화성 플라스틱 등에 사용된다.
F) 아미노 그룹을 갖는 하기 화학식 (8)의 페놀성 화합물
화학식 8
상기 식에서,
R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹 또는 메틸렌 페놀 그룹이다.
화학식 8의 페놀성 화합물을 사용함으로써, 반응성 아미노 그룹을 갖는 신규한 폴리페닐렌 에테르를 수득할 수 있다. 이러한 신규한 폴리페닐렌 에테르는 접착제, 밀봉제, 열경화성 플라스틱에 첨가물로서, 또는 PPE 및 다른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드내에 혼화성 첨가물로서 사용될 수 있다.
혼입은 예컨대 3급 부틸 카보네이트로 아미노 그룹을 보호함으로써 개선될 수 있다.
공정 조건 및 다른 변수
촉매
본 발명의 재배열에서, 재배열에 적합한 것으로 알려진 모든 종류의 촉매 및/또는 개시제를 사용할 수 있다. 적합한 촉매 및/또는 개시제는 벤조일 퍼옥시드와 같은 과산화물, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페노퀴논과 같은 퀴논 화합물, 전이 금속 및 아민을 함유하는 착체이다.
바람직한 촉매는 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페노퀴논이다. 또한 벌키 그룹을 갖는 디페노퀴논 화합물을 사용하여 폴리페닐렌 에테르내에 촉매가 혼입되는 것을 막는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 촉매 및 개시제가 항상 존재해야할 필요는 없음이 밝혀졌다. 특히, 상기 본원에 시험된 B 유형의 페놀성 화합물을 사용하면 촉매가 존재할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다.
촉매는 폴리페닐렌 에테르에 대해 약 0 내지 10중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
촉진제
재배열은 통상적으로 상 전이 촉매로서 기술된 화합물의 특정 그룹에 의해 촉진될 수 있다. 극성 페놀성 화합물이 재배열에 사용되는 경우 특히 촉진된다. D부에 기술된 화합물을 제외하고 청구의 범위 제 1 항의 모든 페놀성 화합물은 극성 페놀성 화합물이다. 적합한 촉진제는 (C8-C10알킬)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르, 크립탄드(kryptand) 및 폴리알킬렌 에테르이다.
용매
폴리페닐렌 에테르의 재배열을 위해 공지된 모든 종류의 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 톨루엔, 또는 톨루엔 및 메탄올과 같은 알콜의 블렌드이다. 톨루엔과 메탄올의 블렌드가 사용되는 경우, 톨루엔 대 메탄올의 부피비는 1:0.01 내지 1:0.5 사이에서 선택된다. 폴리페닐렌 에테르의 농도는 일반적으로 1 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량% 사이에서 선택된다.
PPE의 제조를 위해 일반적으로 수행되는 방법에서 형성되는 폴리페닐렌 에테르 용액을 예비 처리(예컨대 단리 및/또는 정제)없이 사용할 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 제 3,306,874 호 및 미국 특허 제 3,306,875 호에 기술되어 있다.
반응 온도
반응 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 선택된다.
반응 분위기
일반적으로, 질소 분위기에 비교하여 공기하에서 약 20% 이상 전환된다(실시예 2 대 3b). 아마도 페놀성 화합물과 폴리페닐렌 에테르의 산화 커플링 반응 및 TMDQ의 환원 형태(비페놀)에서 산화 형태(디페노퀴논)로의 산화 반응이 동시에 발생함으로써 전환된다. 2-알릴페놀과 같은 이중결합-함유 페놀성 화합물 및/또는 과산화물을 촉매로서 사용하는 경우, 공기는 피해야 한다.
단리
두가지의 기본 선택 사항이 폴리페닐렌 에테르를 재배열한 후, 생성물을 단리하고; 용매 혼합물을 침전 또는 증발시키기 위해 사용될 수 있다. 재배열한 후, 반응 생성물은 폴리페닐렌 에테르 비용매(예컨대 메탄올)내에서 침전에 의해 단리될 수 있다. 비용매내에서 가용성인 작용화된 폴리페닐렌 에테르 올리고머는 침전에 의해서도 소실된다. 극성 페놀성 화합물 및 저분자량의 폴리페닐렌 에테르를 재배열에 사용하는 경우, 증발시키는 것이 보다 양호한 선택이다. 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 저극성 페놀성 화합물을 재배열에 사용하는 경우, 침전시키는 것이 바람직하다.
최적 조건
90% 이상의 페놀성 화합물을 하기 모든 조건의 준수하에 폴리에틸렌 에테르내에 혼입하였다:
· 폴리페닐렌 에테르를 화학식 3을 갖는 페놀성 화합물과 반응시키고(여기서, 페놀성 고리는 오르토 위치에서 메틸 그룹 또는 에틸 그룹으로 이치환되고, 그룹 X는 2개 이상의 탄소 원자를 통해 페놀성 고리로부터 분리된다);
· 페놀성 화합물은 400g/몰 이하, 바람직하게는 300g/몰 이하의 분자량을 갖고;
· 촉진제로서 트리(C8-C10알킬)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 1 내지 30부피%의 메탄올을 갖는 톨루엔과 메탄올의 혼합물, 또는 톨루엔내에서 재배열시키고;
· 디페노퀴논, 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논을 촉매로서 사용하고;
· 페놀성 화합물의 몰농도를 반응 용액내의 폴리페닐렌 에테르에서 단량체성 단위의 몰량의 0.9 내지 1.1배 사이에서 선택한다.
디페노퀴논의 농도는 용액에서 폴리페닐렌 에테르의 0.8 내지 1.2중량%인 것이 바람직하다.
실시예 1
이 실시예 및 하기 모든 실시예에서, 상이한 분자량을 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(PPE)를 사용하였다.
PPE(Mw = 46300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 30g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 300mL내에 용해시킨다. 개별적으로, 4,4'-비스(4-히드록시페닐)펜타노산(13.15밀리몰) 3.76g(PPE당 5몰%)을 메탄올 30mL내에 용해시키고, PPE 용액에 첨가하였다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(1.25밀리몰) 0.3g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시킨다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 18700g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 작용 함량은 1H-NMR 결과를 기초로 측정하였다. 폴리페닐렌 에테르내에 실제로 혼입된 페놀의 백분율을 계산하였다. 이 경우에 27%이었다.
하기 페놀성 화합물을 하기 공정에 따라 PPE 재배열에 사용하였다: 4,4'-비스(4-히드록시페닐)펜타노산(PPE당 5몰%; 27%); (4-히드록시페닐)아세트산(PPE당 10몰%; 9%); 상기 언급된 펜타노산의 메틸 에스테르(PPE당 5몰%; 29%); 티라민(PPE당 5몰%; 22%) 또는 3급-부틸 카보네이트-보호된 티라민(PPE당 5몰%; 27%); (4-히드록시페닐)에탄올(PPE당 5몰%; 35%). 페놀성 화합물의 상대량 및 페놀의 혼입 정도는 상기 각각의 페놀뒤의 괄호안에 제시된다. 톨루엔 대 메탄올의 상대량은 10:1로부터 9.5:0.5까지 변하였다.
비교하기 위해, PPE를 (4-히드록시페닐)옥타노산(PPE당 10몰%; 톨루엔 대 메탄올의 비율 9.5:0.5)으로 재배열하려고 시도하였다. PPE에서 어떠한 페놀성 화합물의 혼입도 검출되지 않았다.
이 실시예의 실험을 (4-히드록시페닐)에탄올(PPE당 10몰%)로 반복 수행하였다. 톨루엔과 메탄올의 상대량은 9:1로 측정되었다. 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(TMDQ)을 이 시리즈로부터의 각각의 실험에 대해 변화시켰다. 혼입 결과를 백분율로 측정하였다. 결과를 하기에 제시한다.
TMDQ의 농도(PPE 10g당 g) 혼입된 페놀의 중량 백분율(%)
0.5 19
1 26
2 23
5 27
10 23
실시예 2
PPE(Mw = 56100g/몰) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 100mL내에 용해시킨다. 개별적으로, 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산(2.14밀리몰) 0.74g을 메탄올 10mL내에 용해시키고, PPE 용액에 첨가하였다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(0.14밀리몰) 0.033g을 첨가한다. 반응 시간 1 및 2시간 후, TMDQ 0.033g을 다시 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시킨다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 15800g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 68중량%이었다.
실시예 3a
단지 세배 미만의 펜타노산 유도체를 사용하여 실시예 2에서의 공정을 반복 수행하였다. Mw(GPC)는 17700g/몰이었다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 99중량%이었다.
실시예 3b
단지 공기 대신 질소 분위기하에 실시예 3a에서의 공정을 반복 수행하였다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 80중량%이었다.
실시예 3c(비교예)
단지 보조용매로서 메탄올을 사용하지 않고 실시예 2에서의 공정을 반복 수행하였다. 어떠한 재배열도 일어나지 않았고, 즉 반응 후에 PPE내에 어떠한 펜타노산 유도체도 발견되지 않았다. 이는 단독적인 용매 대신 용매 블렌드를 사용하는 것이 실시예 2a의 반응 조건하에 분명한 이점을 제공하는 것을 나타낸다.
그러나, 많은 하기 실시예는 종종 보조용매를 사용하지 않고도 매우 양호한 결과(페놀의 높은 백분율의 혼입량)를 가질 수 있음을 제시한다.
실시예 4
PPE(Mw = 56100g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 30g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 300mL내에 용해시킨다. 개별적으로, 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산(2.19밀리몰) 0.754g을 메탄올 15mL내에 용해시키고, PPE 용액에 첨가하였다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(1.25밀리몰) 0.3g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 8시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 두개의 부분으로 나눈다. 제 1 부분은 용매를 회전 증발기에서 증발시키고, 고형 중합체를 밤새도록 진공 건조시켰다. 제 2 부분은 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 진공 건조시켰다. 증발된 샘플의 혼입량은 98중량%이고, 침전된 샘플의 혼입량은 90중량%이었다.
실시예 5
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 개별적으로, 비스페놀 A 중합체 수지(13.92밀리몰) 16.7g을 메탄올 6mL내에 용해시키고, PPE 용액에 첨가하였다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(0.42밀리몰) 0.1g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시킨다. 이후에 용매를 회전 증발기에서 증발시키고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 20300g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 25중량%이었다.
실시예 6
PPE(Mw = 46300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 3-(n-펜타-8-데세닐)페놀[카다놀 페놀릭(Cardanol phenolic)](4밀리몰) 1.2g을 PPE 용액에 첨가하였다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(0.42밀리몰) 1.0g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 18중량%이었다.
하기 표 2의 벌키 페놀성 화합물을 실시예 6의 반응 조건하에서 PPE 재배열에 사용하였다.
페놀 혼입량(%)
4-헥실 레소르시놀 20
카다놀 페놀성 화합물 18
비타민 E* 0
N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드* 0
이르가녹스(Irganox) 3052* 0
이르가녹스 565* 0
*비교예
실시예 7 및 8은 고리 알킬화 반응과 TMDQ의 존재에 따라 달라지는, 재배열을 통한 알릴 작용성의 혼입 및 페놀성 화합물의 반응성을 나타낸다.
실시예 7
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 2-알릴-6-메틸페놀(4.19밀리몰) 0.62g 및 TMDQ(0.42밀리몰) 0.1g을 PPE 용액 및 TMDQ에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 17000g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 52중량%이었다.
실시예 7a
단지 2-알릴-6-메틸페놀을 1시간 후에 3개의 부분으로 각각 첨가하여 실시예 7에서의 공정을 반복 수행하였다. Mw(GPC)는 17100g/몰이었다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 43중량%이었다.
실시예 8
단지 2-알릴페놀을 페놀성 화합물로서 사용하여 실시예 7에서의 반응 조건을 수행하여 단리시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 17300g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 48중량%이었다.
실시예 8a
단지 2-알릴페놀을 1시간 후에 3개의 부분으로 각각 첨가하여 실시예 8에서의 공정을 반복 수행하였다. Mw(GPC)는 18700g/몰이었다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 39중량%이었다.
실시예 7b 및 8b
실시예 7 및 8을 TMDQ를 사용하지 않고 반복 수행하였다. 어떠한 페놀성 화합물의 혼입도 검출되지 않았다.
실시예 9
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 아미노 BPA(4.19밀리몰) 0.95g 및 TMDQ(0.42밀리몰) 0.1g을 PPE 용액 및 TMDQ에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 18600g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 23중량%이었다.
실시예 10
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 60℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 갈산-1-히드레이트(0.80밀리몰) 0.15g 및 TMDQ(0.42밀리몰) 0.1g을 PPE 용액 및 TMDQ에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 35000g/몰이었고, 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 42중량%이었다.
실시예 11
PPE(Mw = 46300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g 및 (4-히드록시페닐)벤질알콜(2.42밀리몰) 0.3g을 20℃에서 교반하면서 톨루엔 250mL내에 용해시킨다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(1.25밀리몰) 0.3g을 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 교반하면서 24시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 27중량%이었다.
실시예 12
실시예 11에서와 동일한 실험을 110℃에서 반복 수행하였다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 20%이었다. 이 경우 실시예 12에 비해 보다 낮은 분자량이 발견되었고, 이는 작용화된 PPE 올리고머의 저분자량 부분이 보다 많이 침전을 통해 소실되었기 때문이다.
실시예 13
PPE(Mw = 46300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g 및 (4-히드록시페닐)벤질알콜(2.42밀리몰) 0.3g을 110℃에서 교반하면서 톨루엔 250mL내에 용해시킨다. 이후에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(1.25밀리몰) 0.3g을 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 교반하면서 24시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 24시간 후에 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 20중량%인데 비해, 이 경우에는 4중량%이었다.
실시예 14a
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 10g을 80℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산(0.90밀리몰) 0.31g을 PPE 용액에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 80℃에서 교반하면서 6시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 회전 증발기에서 증발시키고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 29900g/몰이었고, 이는 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 56중량%이었다.
이 실시예는 촉매의 부재하에서도 재배열 반응이 가능함을 나타낸다.
실시예 14b
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 20g을 80℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산(1.73밀리몰) 0.6g 및 TMDQ(0.84밀리몰) 0.2g을 PPE 용액에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 80℃에서 교반하면서 6시간 동안 반응시킨다. 이후에 용매를 회전 증발기에서 증발시키고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 19200g/몰이었고, 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 71중량%이었다.
실시예 14c
PPE(Mw = 23300g/몰, 클로로포름, GPC, 폴리스티렌 표준) 20g을 80℃에서 교반하면서 톨루엔 46mL내에 용해시킨다. 이후에, 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산(1.73밀리몰) 0.6g, 트리(C8-C10알킬)-메틸 암모늄 클로라이드 0.2g 및 TMDQ(0.84밀리몰) 0.2g을 PPE 용액에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에 80℃에서 교반하면서 6시간 동안 반응시킨다. 이후에 혼합물을 회전 증발기에서 증발시키고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 평균 중량 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과 17800g/몰이었고, 폴리스티렌인 것으로 나타났다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 94중량%이었다.
이 실시예는 TMDQ 대신 트리(C8-C10알킬)-메틸 암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매를 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 15
PPE를 일반적으로 공지된 공정에 따라 산소의 존재하에 구리/아민 착체에 의해 촉매화시켜 톨루엔내에서 2,6-디메틸페놀로부터 중합시켰다. 수득된 혼합물은 PPE 중합체 20중량%, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논 1중량%, 물(부산물) 및 촉매 시스템의 성분을 함유하였다. PPE당 4,4'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산 1몰%를 반응 혼합물에 첨가하고, 질소하에 80℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후에 반응 혼합물을 10배의 메탄올로 침전시키고, 여과시키고, 세척하고, 고형 중합체를 밤새도록 70℃에서 진공 건조시켰다. 페놀성 화합물의 혼입량을 측정한 결과 94중량%이었다.
이 실시예는 PPE를 임의로 예비 처리하거나 단리시키지 않고 시판중인 반응물로부터 수득되는 형태로 PPE 용액을 사용할 수 있음을 나타낸다.
본 특허출원에 언급된 모든 특허를 참고로 본원에 인용한다.

Claims (10)

  1. 용액내의 폴리페닐렌 에테르를 하기 화합물로부터 선택된 페놀성 화합물과 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르를 재배열(redistribution)하는 방법:
    A) 하기 화학식 (2)를 갖는 페놀성 화합물
    화학식 2
    [상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, X가 히드록시 그룹 또는 에스테르 그룹인 경우 알킬 그룹이고,
    X는 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고, 알킬 그룹을 통해 페놀 고리로부터 분리될 수 있고,
    페놀 고리에 부착된 알킬 그룹내의 탄소 원자의 총 갯수는 6 미만이다];
    B) 하기 화학식 (3)을 갖는 비스페놀 화합물
    화학식 3
    [상기 식에서,
    각각의 X는 다른 X와 독립적으로 수소 원자, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이고, 단, X그룹중 하나 이하만이 수소 원자이고,
    R2및 R3는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고,
    각각의 R4는 다른 R4와 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다];
    C) 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)를 갖는 페놀성 화합물
    화학식 4
    화학식 5
    [상기 식에서,
    m 및 n은 2 내지 20의 값을 갖는다];
    D) 하기 화학식 (6)을 갖는 페놀성 화합물 또는 이의 유도체
    화학식 6
    [상기 식에서,
    x는 12 내지 20의 값을 갖고,
    y는 1 내지 7의 값을 갖는다];
    E) 하기 화학식 (7)을 갖는 다작용성 페놀성 화합물
    화학식 7
    [상기 식에서,
    R5는 수소 원자, 알킬 그룹, 알릴 그룹, 아미노 그룹, 보호된 아미노 그룹(예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호됨), 카복실 그룹, 히드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹이다]; 또는
    F) 아미노 그룹을 갖는 하기 화학식 (8)의 페놀성 화합물
    화학식 8
    [상기 식에서,
    R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹 또는 메틸렌 페놀 그룹이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    페놀성 화합물로서 R2및 R3가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R4가 메틸 그룹이고, X가 카복실 그룹 또는 히드록실 그룹인 화학식 (3)의 화합물을 사용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    톨루엔 또는 톨루엔/알콜 블렌드내에서 재배열하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르의 양에 대해 0 내지 10중량%의 양의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논과 같은 디페노퀴논 촉매의 존재하에서 재배열하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용액내의 폴리페닐렌 에테르의 농도가 1 내지 75중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용매가, 톨루엔 대 메탄올의 부피비가 1:0.01 내지 1:0.5인 톨루엔과 메탄올의 혼합물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    트리(C8-C10알킬)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르, 크립탄드(kryptand) 및 폴리알킬렌 에테르 등의 통상의 상 전이 촉매들로부터 선택된 촉진제의 존재하에서 재배열하는 방법.
  8. 용액내의 폴리페닐렌 에테르와 페놀성 화합물을 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르를 재배열하는 방법으로서,
    폴리페닐렌 에테르를 화학식 3의 페놀성 화합물과 반응시키고(여기서, 페놀성 고리는 오르토 위치에서 메틸 그룹 또는 에틸 그룹으로 이치환되고, 그룹 X는 2개 이상의 탄소 원자를 통해 페놀성 고리로부터 분리되고, 이 페놀성 화합물은 400g/몰 이하, 바람직하게는 300g/몰 이하의 분자량을 갖는다);
    촉진제로서 트리(C8-C10알킬)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 1 내지 30부피%의 메탄올을 갖는 톨루엔과 메탄올의 혼합물, 또는 톨루엔내에서 재배열시키고;
    디페노퀴논, 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논을 촉매로서 사용하고;
    페놀성 화합물의 몰농도를 반응 용액내의 폴리페닐렌 에테르중의 단량체성 단위의 몰량의 0.9 내지 1.1배 사이에서 선택하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용액내의 폴리페닐렌 에테르의 양에 대해 0.8 내지 1.2중량%의 양의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논의 존재하에서 재배열하는 방법.
  10. 제 1 항의 페놀성 화합물로부터 유도된 그룹을 갖는 폴리페닐렌 에테르.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063875A (en) * 1998-06-11 2000-05-16 General Electric Company Carboxy-functionalized polyphenylene ethers and blends containing them
US6307010B1 (en) * 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution
US7235192B2 (en) 1999-12-01 2007-06-26 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and method
US6576700B2 (en) * 2000-04-12 2003-06-10 General Electric Company High flow polyphenylene ether formulations
US6589656B2 (en) 2000-07-26 2003-07-08 Matsushita Electric Works, Ltd. Epoxy resin composition, prepreg and metal-clad laminate
JP2002265777A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板
TW574313B (en) * 2001-12-12 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Resin composition for circuit boards
ES2307901T3 (es) * 2002-02-21 2008-12-01 Stichting Dutch Polymer Institute Copolimero que contiene uno o mas segmentos amida.
US7183350B2 (en) * 2003-02-28 2007-02-27 General Electric Company Poly(arylene ether) blends having low melt viscosity in the absence of plasticizer
US7148296B2 (en) * 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
US7396895B2 (en) * 2003-11-25 2008-07-08 Xerox Corporation Branched polyarylene ethers and processes for the preparation thereof
US7067608B2 (en) * 2003-11-25 2006-06-27 Xerox Corporation Process for preparing branched polyarylene ethers
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US7378455B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-27 General Electric Company Molding composition and method, and molded article
US20070004871A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Qiwei Lu Curable composition and method
CN101389691B (zh) * 2006-02-21 2013-01-02 旭化成电子材料株式会社 低分子量聚苯醚的制造方法
US20080085989A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Gary William Yeager Poly(arylene ether) copolymer
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080076885A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US7638566B2 (en) * 2006-10-30 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions
US8252858B2 (en) * 2007-01-10 2012-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low smoke density poly(arylene ether) compositions, methods, and articles
US7655278B2 (en) * 2007-01-30 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them
US7595367B2 (en) * 2007-08-28 2009-09-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) preparation method
JP5469320B2 (ja) * 2008-08-26 2014-04-16 パナソニック株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
US8058359B2 (en) * 2008-11-10 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
CN101735562B (zh) * 2009-12-11 2012-09-26 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板
WO2013097128A1 (zh) * 2011-12-29 2013-07-04 广东生益科技股份有限公司 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法
US8466253B1 (en) 2012-06-29 2013-06-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) process
EP3004208A4 (en) * 2013-06-03 2017-01-04 PolyOne Corporation Low molecular weight polyphenylene ether prepared without solvents
US9422394B2 (en) 2013-06-28 2016-08-23 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polyurethane and associated method and article
US9169368B2 (en) 2013-07-30 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Rigid foam and associated article
US9296916B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether)/epoxy homogeneous solid and powder coating composition incorporating same
US9266997B2 (en) 2013-09-20 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Polyurethane foam and associated method and article
JP5793641B2 (ja) * 2014-01-30 2015-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
SG11201609185TA (en) 2014-04-04 2016-12-29 Hitachi Chemical Co Ltd Polyphenylene ether derivative having n-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
SG11201705654PA (en) 2015-01-13 2017-08-30 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar
CN107849239B (zh) 2015-06-09 2019-03-08 沙特基础工业全球技术有限公司 用于聚(苯醚)制造的方法和相关聚(苯醚)
CN108368255B (zh) 2015-12-17 2021-01-05 沙特基础工业全球技术有限公司 形成高分子量聚(亚苯基醚)的方法、由其形成的聚(亚苯基醚)及包含聚(亚苯基醚)的纤维和制品
TWI759590B (zh) 2018-03-29 2022-04-01 日商旭化成股份有限公司 聚伸苯醚、其組成物及製造方法
JP2020132716A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
WO2021060210A1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 東洋紡株式会社 ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体、及び、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法
US20220380538A1 (en) * 2019-09-30 2022-12-01 Taiyo Holdings Co., Ltd. Curable composition including polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminated board, and electronic component
JP7202476B2 (ja) 2019-10-02 2023-01-11 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル組成物
US20240141106A1 (en) 2021-01-25 2024-05-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyphenylene ether, production method, thermosetting composition, prepreg, and laminate thereof
KR20230113372A (ko) 2021-03-10 2023-07-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체
CN115322365B (zh) * 2021-05-10 2023-12-08 南通星辰合成材料有限公司 低分子量聚亚芳基醚及其制备方法
WO2022244817A1 (ja) 2021-05-21 2022-11-24 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体
CN113683772B (zh) * 2021-08-30 2022-10-04 浙江大学 一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法
CN116769298B (zh) * 2023-05-26 2024-04-26 湖南恒屹新材料有限公司 一种车用高强度改性聚苯醚工程材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635349A (ko) * 1962-07-24
NL295699A (ko) * 1962-07-24
US3496239A (en) * 1965-03-05 1970-02-17 Mobil Oil Corp Production of aromatic condensation products
GB1119914A (en) * 1966-05-03 1968-07-17 Gen Electric Improvements in "equilibration of poly-(1,4-phenylene ethers)"
US3367978A (en) * 1966-05-03 1968-02-06 Gen Electric 4-(phenoxy)phenols
US3496236A (en) * 1966-05-03 1970-02-17 Gen Electric Equilibration of poly-(1,4-phenylene ethers)
US4234706A (en) * 1977-05-26 1980-11-18 General Electric Company Quinone-coupled polyphenylene oxides
DE3529093A1 (de) * 1985-08-14 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von mono- und bifunktionellen oligophenylenoxiden
US4859739A (en) * 1987-11-10 1989-08-22 General Electric Company Compatibilized polyphenylene ether-polyamide compositions and method of preparation
DE3813355A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Huels Chemische Werke Ag Funktionalisierte polyphenylenether und verfahren zu ihrer herstellung
DE3910832A1 (de) * 1989-04-04 1990-10-11 Huels Chemische Werke Ag Blockcopolymere auf basis von polyphenylenethern und polykondensaten sowie verfahren zu ihrer herstellung
US5089343A (en) * 1989-08-03 1992-02-18 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
DE4023232A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische formmassen auf basis modifizierter polyphenylether
DE69213374T2 (de) * 1991-09-03 1997-02-06 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-substitutierten Polyphenylenetherharz
CA2082695A1 (en) * 1991-12-31 1993-07-01 David F. Aycock Polyphenylene ether capping process, polyphenylene resins obtained thereby and compositions thereof
US5315042A (en) * 1993-03-22 1994-05-24 General Electric Company Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction
JPH07278293A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンエーテルの改質方法
WO1996001865A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-25 Dsm N.V. Multihydroxy-functional oligophenylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1188450C (zh) 2005-02-09
CZ325898A3 (cs) 1999-08-11
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US5880221A (en) 1999-03-09
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WO1998036015A1 (en) 1998-08-20
JP4113261B2 (ja) 2008-07-09
BR9805985A (pt) 1999-08-31
EP0895519B1 (en) 2002-10-16
EP0895519A1 (en) 1999-02-10
TW438837B (en) 2001-06-07
AU5819198A (en) 1998-09-08
CA2250841A1 (en) 1998-08-20

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