JP3738403B2 - ポリオレフィン架橋材またはポリオレフィン発泡材の再生処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン架橋材またはポリオレフィン発泡材の再生処理、特に自動車内装部品のインパネ、ドアトリム等の内装材料で用いられるポリオレフィン架橋材層またはポリオレフィン発泡材層を含む多層複合体の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン架橋材の再生処理方法としては、ポリオレフィン架橋材単独を高温で高せん断力を加えて、熱とせん断力により微粉化する方法（例えば特開昭５７−８１１４号公報）の開示がある。この方法では、非溶融状態でポリオレフィン架橋材に高せん断力を与えるため、ポリオレフィン架橋材の分子鎖をランダムに切断し、再生材の物性が著しく劣化する不具合がある。
【０００３】
また、特表平７‐５０２５５２号公報には、特殊なハロゲン系溶剤中でオゾン流と接触させ、強引に架橋材の分子鎖を切断する反応が開示されている。しかし、この方法も、架橋材の分子鎖がランダムに切断してしまい、再生材の物性が著しく低下してしまうという不具合を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン架橋材またはポリオレフィン発泡材から高品位の再生材を得ることを目指し、同一用途あるいは再生材の特長を生かした用途への利用が可能な、再生処理方法を確立することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリオレフィン架橋材の再生処理方法は、少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材を架橋切断剤とともに加熱し、該架橋結合を架橋切断剤により切断して、ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料に再生することを特徴とする。
【０００６】
本発明のポリオレフィン架橋材の再生処理方法は以下の構成（１）〜（４）の何れかを備えることが好ましい。
（１）上記ポリオレフィン架橋材は、ポリプロピレン架橋材である。
（２）上記ポリオレフィン架橋材は発泡材であり、発泡材である上記ポリオレフィン架橋材を上記架橋切断剤とともに加熱し上記架橋結合を切断する際に発泡剤の分解促進剤を添加してなる。
（３）上記架橋切断剤は水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドから選ばれる少なくとも一種である。
（４）上記架橋切断剤はアルコールである。
【０００７】
本発明の複合体の再生処理方法は、少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材と、熱可塑性樹脂と、を含む複合体に、該熱可塑性樹脂の熱溶融と請求項１〜請求項５の何れかに記載の方法によるポリオレフィン架橋材の再生処理とを施すことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂材料は、ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料であって、請求項１〜請求項６の何れかに記載の再生処理方法によって得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオレフィン架橋材、ポリオレフィン発泡材および前記両者を有し熱可塑性樹脂層を含む複合体の再生処理方法に係るものである。
本発明のポリオレフイン架橋材は、ポリオレフィン骨格からなる主鎖を相互に連結した架橋結合部分を有する材料を言う。
【０００９】
架橋結合は、架橋部内の分子結合のうち、後述する架橋切断剤により切断可能な部分の結合を言う。
この架橋結合は、一般に、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合またはスルホン結合を介した結合が挙げられる。前記のエステル結合、アミド結合、ウレア結合は、水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドなどの多くの架橋切断剤が架橋切断に使用可能であるので好ましい。特にエステル結合は、他の結合に比べ切断に要する活性化エネルギーが小さいのでより好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂は、１種類、あるいは多種類のオレフィン分子を重合して得られた高分子である。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂の他、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のゴム等を含んでいてもよい。また、これらを混ぜ合わせたポリマーブレンド、数種を共重合したコポリマー等に適用できる。
【００１１】
ポリオレフィン架橋材は、架橋処理を施されたポリオレフィン樹脂で、例えば、ポリプロピレンに複数のビニル基と前記の架橋部の架橋結合を有する化合物（架橋促進剤）を添加した混合物から作製したシートを、電子線架橋することにより形成できる。この場合、ラジカル反応により、ビニル基とポリプロピレン主鎖とが結合するため、架橋部にのみ、前記の架橋結合を有するポリオレフィン架橋材が形成できる。
【００１２】
架橋切断剤は、架橋結合と選択的に化学反応し、架橋結合を切断する化合物である。例えば、架橋結合が、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合の場合、架橋切断剤としては、水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドの１種あるいは２種以上を組み合わせたものが使用できる。架橋結合がエーテル結合、アセタール結合又はスルホン結合の場合は、架橋切断剤としては酸を利用するのが望ましい。
【００１３】
アルコールを架橋切断剤に用いる場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロパノール、ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ，１−メトキシ−２−プロパノール等の１価のアルコールの他、エチレングリコールやグリセリン等の多価のアルコールを使用することができる。特に、エチレングリコールは、水酸基濃度が高くより好ましい。
【００１４】
アミンを架橋切断剤に用いる場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、iso−イソプロピルアミン、ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、２−エトキシエチルアミン等のの１級アミン、ジメチルアミンジエチルアミン等の２級アミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルコール性アミン、ジエチレントリアミン等の多価のアミンを使用することができる。特に、エチレンジアミンは架橋切断における効果が高くより好ましい。
【００１５】
酸を架橋切断剤に用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の他、酢酸、乳酸などのカルボン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用できる。
アルカリを架橋切断剤に用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの他、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基が使用できる。
【００１６】
ルイス酸を架橋切断剤に用いる場合は、塩化アルミニウムなどの塩化物、ステアリン酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩が利用できる。特に塩化アルミニウムは架橋切断における効果が高くより好ましい。
有機塩を架橋切断剤として用いる場合には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジマレート、トリブチル塩化錫等の錫系有機塩が使用できる。
【００１７】
アルコキシドを架橋切断剤として用いる場合には、ナトリウムエチラート、などのアルカリ金属類のアルコキシド、マグネシウムジイソプロポキシド等のアルカリ土類金属のアルコキシドの他、アルミニウム、チタン、シリコンのアルコキシドが利用できる。特に、チタンとアルカリ金属類のアルコキシドは架橋切断における効果が高くより好ましい。
【００１８】
架橋切断のための処理方法は、ポリオレフィン架橋材に架橋切断剤を接触させながら加熱することで架橋結合が切断される。この際、混練工程などのせん断力を伴う工程を加えることができるが、その場合は、ポリオレフィン架橋材に用いられているポリオレフィンと同種の非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を加えて、熱可塑性を付与する必要がある。これにより、ポリオレフィン架橋材に加わるせん断力を低減させ、せん断力によりポリオレフィン架橋材中の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制することができる。
【００１９】
例えば、以下の処理方法が適用可能である。
１．ポリオレフィン架橋材に液体状の架橋切断剤を接触させながら加熱する。特にオートクレーブ等の耐圧容器内でポリオレフィン架橋材に圧力をかけながら、加熱加圧下で切断処理するのが好ましい。
２．ポリオレフィン架橋材に架橋切断剤の蒸気を接触させながら加熱処理する。
３．ポリオレフィン架橋材に、ポリオレフィン架橋材に用いられているポリオレフィンと同種で非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を加え、架橋切断剤の存在下で溶融混練処理を行う。この際ポリオレフィン架橋材の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制するためには、処理材料系に流動性を与える熱溶融可能な非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を１０重量％以上添加するのが望ましい。
【００２０】
再生のための処理方法は、前記の架橋切断の処理方法で示した方法で得た再生ポリオレフィン樹脂から、通常のポリオレフィン架橋材の製造と同種の方法で、再度ポリオレフィン架橋材を作製できる。例えば、ポリプロピレンにジビニル化合物を添加した混合物を押出成形で得られたシートを電子線架橋処理して作製することができる。
【００２１】
ポリオレフィン発泡材は、ポリオレフィンに有機発泡剤を加えて加熱し化学的に発泡させた材料である。
発泡剤の分解促進剤は、後述する発泡剤と選択的に化学反応し、発泡剤の分解を促進する化合物である。例えば、脂肪酸金属塩、金属酸化物、アルコール、アミン、有機塩などが利用できる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩や酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなどの酢酸塩などが使用できる。特に酢酸亜鉛は発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。
【００２２】
金属酸化物としては、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が使用できる。特に酸化亜鉛は発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。アルコール、アミンは架橋切断剤として前記したものが利用できる。有機塩としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジマレート、トリブチル塩化錫等の錫系有機塩が使用できる。特にジブチル錫ジマレートは発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。
【００２３】
残存発泡剤は、ポリオレフィン発泡材を発泡成形した際に発泡材中に残存した未反応の過剰な発泡剤と発泡により生じた発泡残渣である。
発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤等が利用できる。
【００２４】
発泡剤の分解処理方法は、ポリオレフィン発泡材に発泡剤の分解促進剤を接触させながら加熱することで、残存発泡剤を分解できる。具体的には以下の方法で行うのが好ましい。
１．ポリオレフィン発泡材に液体状の発泡剤の分解促進剤を接触させながら加熱する。さらに、オートクレーブ等の耐圧容器内でポリオレフィン発泡材に圧力をかけながら、加熱加圧下で処理するのが好ましい。
２．ポリオレフィン発泡材に発泡剤の分解促進剤の蒸気を接触させながら加熱する。
３．ポリオレフィン発泡材に、発泡剤の分解促進剤を存在させて溶融混練する。又、架橋タイプのポリオレフィン発泡材の場合は、ポリオレフィン発泡材の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制するために、処理材料系に流動性を与える熱溶融可能な非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を１０重量％以上加えることが好ましい。又、分解処理後に脱揮処理を行なうと、さらに残存発泡剤やその分解物の揮発除去が促進されるため、その残存量が低減されより好ましい。
【００２５】
再生のための処理方法は、前記の発泡剤の分解処理方法で示した方法で得た再生ポリオレフィン樹脂から通常のポリオレフィン発泡材の製造と同種の方法で、ポリオレフィン発泡材を作製する。例えば、ポリプロピレン樹脂にアゾジカルボンアミドを加え、２３０℃での押出成形により、ポリオレフィン発泡材を作製する。
【００２６】
ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン架橋体からなる層、例えば、自動車用内装材として用いられる複合体では、ポリオレフィン架橋体層や後述するポリフィン発泡体層が、クッション層として使用されている。
ポリオレフィン発泡材層は、ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン発泡材層からなる層をいう。
【００２７】
熱可塑性樹脂層は、ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン架橋体あるいはポリオレフィン発泡体層と張り合わせて使用される熱可塑性樹脂からなる層で、例えば、自動車用内装材として用いられる複合体では、熱可塑性樹脂層は、表皮層や、基材層として使用される。
複合体は、２種類以上の層を張り合わせて作製した材料で、例えば、自動車用内装材では、ポリオレフィン発泡体層からなるクッション層と熱可塑性樹脂とからなる表皮層を張り合わせて使用している。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ=３．０ｇ／１０分）に架橋促進剤としてアリルアクリレートを１０重量％加え、混練して作製した厚さ１．０ｍｍのシートに１２Ｍｒａｄの電離放射線を照射してポリプロピレン架橋体を作製した。このポリプロピレン架橋体１２０ｇと以下に述べる各架橋切断剤５００ｇとを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内部を１５０℃に昇温し、３時間加熱加圧処理、あるいは、１９０℃に昇温し５時間加熱加圧処理を行った。架橋切断剤としては、１-メトキシ‐２‐プロパノール（No.1,5）、エチレンジアミン（No.2,6）、エチレングリコール（No.3,4）、水（NO.4,8）を使用した。また、比較例として、架橋切断剤の代わりにドデカン（No.9,11）を使用したもの、架橋切断剤を添加しない（N0.10,12）も併せて行った。さらに、架橋切断剤のポリプロピレン主鎖に及ぼす影響をみるために、ポリプロピレン架橋体の代わりに非架橋タイプのポリプロピレン樹脂（ＭＩ=３．０ｇ／１０分）を用いた系についても実施した。非架橋タイプのポリプロピレン樹脂に対する架橋切断剤としては、1‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.13,14）を使用した。なお、No.15は、切断処理を行わない非架橋タイプのポリプロピレンの溶解性と熱溶融性を参考に表１に示した。
【００２９】
前記の各サンプルについて、ポリプロピレン樹脂の溶剤（オルトジクロロベンゼン略記ODCB）への溶解性、熱溶融性の評価を行なった。結果を表１に示す。さらに、非架橋タイプのポリプロピレン樹脂(No.13,14,15）については、架橋切断前後のメルトフロー値の測定を行なった。結果を表２に示す。また、架橋切断処理の処理条件を変え処理後のゲル分率を調べた結果を表３に示した。
【００３０】
なお、溶剤への溶解性の評価は、以下のように行なった。切断処理後のサンプル０.１ｇを１００ｍｌのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に入れ、１５０℃、３時間の熱処理を行なって、その溶解性を評価した。次に溶解性を調べた液を濾過し、その残渣からゲル分を測定した。また、熱溶融性の評価は、単軸押出機に処理前後のポリプロピレン架橋体を投入し２３０℃で押出し、ストランド状の試料が得られるかどうかで評価した。メルトフロー値の測定は、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準じて行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
表２に示すように非架橋タイプのポリプロピレン樹脂の場合、未処理品No.15は、１‐メトキシ‐２‐プロパノールよる架橋切断処理品（No.13,14）ともに、溶剤に溶解し、熱溶融可能であった。また、架橋切断処理前後でメルトフロー値がほぼ変わらないことから、この条件では、ポリプロピレン主鎖は切断されないことが分かった。
【００３５】
表１に示すようにポリプロピレン架橋体の場合、未処理品のNo.10,12では、溶剤で膨潤するものの、溶剤に溶解せず、熱溶融もしなかった。また、表３に示すように切断処理条件を変えてもゲル分率変わらなかった。このことから、架橋構造が存在すると、ポリプロピレンであっても、オルトジクロロベンゼンに溶解せず、また熱溶融もしないことがわかった。
【００３６】
ポリプロピレン架橋体を１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.1,5）、エチレンジアミン（No.2,6）、エチレングリコール（No.3,7）の架橋切断剤で処理した処理品（１５０℃で３時間、および１９０℃で５時間）は、溶剤のオルトジクロロベンゼンに溶解し（つまりゲル分無し０％）、熱溶融も可能であった。また、前述のように、この架橋切断処理では、ポリプロピレン主鎖は切断されないことから、ポリプロピレン架橋体中の架橋結合が切断されたものと思われる。
【００３７】
図２はポリプロピレン架橋体をエチレンジアミンで架橋切断処理を行った前後の赤外線吸収スペクトルを示した。図２の未処理品では、1730cm−１付近にエステル結合（架橋結合）に起因するピークが検出されているが、架橋切断処理品では、このエステル結合のピークがほぼ消失している。この温度条件では、ポリプロピレン主鎖が上記のように切断されないことが判明しているので、架橋部のエステル結合のみが選択的に切断されていることがわかる。
【００３８】
次に、水で１５０℃３時間処理した場合は、処理品はオルトジクロロベンゼンに溶解しないものの、ゲル分は４５％まで減少した。この条件でも不十分ながら、架橋切断が起きていることが確かめられた。また、１９０℃５時間の切断処理では、処理品は溶剤に完全に溶解した（つまりゲル分は０％）。以上から、水は他の架橋切断剤に比べて架橋を切断する効果が低くいものの、架橋切断剤としての効果を有していることがわかった。
【００３９】
一方、非切断剤であるドデカンを使用した場合、および架橋切断剤を添加しなかった系では、処理品（１５０℃３時間、および１９０℃５時間の切断処理）は、未処理品と同様の結果となった。これにより、上記の条件で単純に加熱したのでは、架橋結合の切断が起きないことが確かめられた。したがって、本発明の請求項１に示すポリオレフィン架橋材を架橋切断剤で処理することで成形可能な熱可塑性樹脂に再生することが可能である。
（参考例）
ポリプロピレン（ＭＩ=０．５）１００部とアゾジカルボンアミド１０部とを１９０℃で溶融混練して作製したシートを２１０℃で発泡させて作製した発泡倍率２倍の非架橋タイプのポリプロピレン発泡体１２０ｇと発泡剤の分解促進剤１０ｇとトルエン５００ｍｌを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内を１４０℃に昇温し３時間加熱加圧処理を行なった。
【００４０】
発泡剤の分解促進剤としては、１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.16）、酢酸亜鉛（No.17）を使用した。また、比較例として、発泡剤の分解促進剤の代わりにドデカン（No.18）を使用した系、および発泡剤の分解促進剤を添加しない（No.19）系についても同様におこなった。分解促進処理後のサンプルの発泡残存性を以下のようにして評価した。分解促進処理後のサンプル１００ｇを１００ｇのポリプロピレン樹脂と１９０℃で溶融混合してブレンド物を得た。さらにこのブレンド物１０ｇを用いてプレス成形により厚さ１ｍｍの板を作製した。この板を２６０℃に温調されたホットプレート上に３０分置き、その表面を目視で評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
（実施例２）
架橋タイプのポリプロピレン発泡体（発泡倍率２５倍、厚さ３ｍｍ）からなるポリプロピレン架橋発泡体層と、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体ゴムとを動的架橋して得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマからなる熱可塑性樹脂層とを張り合わせた複合体（図１に断面模式図を示す）を図３に示す２軸押出機内で溶融混練しながら、架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤を高圧圧入し、さらに機械的せん断力により激しく混練して、架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤とポリプロピレン架橋発泡体層とを接触させ、架橋切断反応あるいは発泡剤の分解反応を促進した。さらに、余剰の架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤と分解生成物を脱揮した後、ペレット化し、再生材を得た。架橋切断剤として、１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.20）、１％塩酸水溶液（No.21）を使用した。なお、１‐メトキシ‐２‐プロパノールは発泡剤の分解促進剤としての効果もある。また、発泡剤の分解促進剤としては酢酸亜鉛（No.22）を使用した。また、比較例として、架橋切断剤および発泡剤の分解促進剤を添加せず２軸押出機による溶融混練（No.23）を実施した。処理物のメルトフロー、樹脂物性、発泡状態を調べた。 なお、メルトフローの測定では通常より重い１０ｋｇの重りで荷重をかけて測定した。結果を表５に示す。表５から以下のことが確認できた。
１） 架橋切断剤の添加により、メルトフロー値（成形性）、再生材の強度、伸びが向上する。
２） 発泡剤の分解促進剤の添加により、表面粗さ、残存発泡剤による発泡の低減などの表面外観が向上する。
【００４３】
【表５】
【００４４】
（実施例３）
実施例２の処理方法に基づいて架橋切断処理と発泡剤分解処理を、同時に押出機内で処理することで成形可能な再生材の熱可塑性樹脂原料を得た。
（実施例４）
ポリプロピレン架橋体１２０ｇと架橋切断剤１０ｇとトルエン５００ｍｌを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内を所定の温度（１００℃、１５０℃、２５０℃、３２０℃）に昇温し１０時間加熱加圧処理を行った。架橋切断剤としては、１‐メトキシ‐２‐プロパノールを使用した。
【００４５】
処理後の各サンプル０.１ｇを１００ｍｌのオルトジクロロベンゼンに入れ、1５０℃、３時間の熱処理を行って、その溶解性およびメルトフロー値を評価した。結果を表６に示す。なお、メルトフロー値に関しては、比較例として、ポリプロピレン架橋体の架橋前のポリプロピレン樹脂についてもＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定を行った。
【００４６】
【表６】
【００４７】
１００℃で処理した試料は、溶剤に溶解せず、熱溶融しなかった。これは、１００℃では、架橋切断剤の効果が小さく、十分に架橋切断反応が進行しないためと思われる。
１５０℃、２５０℃、３２０℃で処理したサンプルは、溶剤に溶解し、架橋切断が確認された。また、１５０℃および２５０℃で処理したサンプルのメルトフロー値は、ほぼ架橋前のポリプロピレン樹脂のそれと同じであり、樹脂の熱劣化による極端な分子量低下は生じていなかった。
【００４８】
これに対して、３２０℃で処理したサンプルは、ポリプロピレン樹脂の数倍以上のメルトフロー値を示した。これは、熱劣化に伴うポリプロピレン主鎖の切断が生じ、極端な分子量低下が起きたためと思われる。
これから、架橋切断を充分促進し、かつ熱劣化を抑制する適正な温度での処理が重要であることがわかった。
【００４９】
オートクレーブ法（耐圧容器）の場合、１５０℃〜２５０℃の温度範囲での処理が望ましい。
（実施例５）
架橋タイプのポリプロピレン発泡体（発泡倍率25倍、厚さ３ｍｍ）からなるポリプロピレン架橋発泡体層と、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体ゴムを動的架橋して得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマからなる熱可塑性樹脂層とを張り合わせて作製した複合体を2軸押出機内で溶融混練しながら、さらに機械的せん断力により、架橋切断処理剤あるいは発泡剤の分解促進剤とポリプロピレン架橋発泡体層とを接触させ、反応を促進した。さらに、余剰の１‐メトキシ‐2‐プロパノールと分解生成物を脱揮した後、ペレット化し、再生材を得た。なお、今回の試料では、ポリプロピレン架橋発泡体層の含有率は２５重量％程度であり、熱可塑性樹脂層が７５重量％を占めていたため、熱可塑性樹脂を加えなくても充分な可塑性を有していた。処理温度は１８０℃、２３０℃、２６０℃、３２０℃とした。結果を表７に示す。なお、反応処理時間は約５分とした。
【００５０】
【表７】
【００５１】
１８０℃で処理したサンプルは、１‐メトキシ‐２‐プロパノールを加えなかった場合の諸特性と同程度の特性であり、架橋切断や発泡剤の分解に対する効果が不充分であると思われる。
２３０℃および２５０℃で処理したサンプルでは、未処理のサンプルに比べ、メルトフロー値が向上し、引張強度および伸びが増大した。これは、架橋切断剤が有効に働いたものと思われる。また、発泡性でも改善がみられ、この温度領域で、架橋切断と発泡剤の分解促進処理が有効に働くものと思われる。
【００５２】
３２０℃で処理したサンプルでは、残存発泡剤による発泡が減少するものの、引張強度および伸びが減少した。これは、主鎖切断を伴う熱劣化によるものと考えられる。
したがって、溶融混練押出法で架橋切断処理あるいは発泡剤の分解処理を適切に行うためには、２００℃〜３００℃の温度範囲での処理が必要である。さらに、２２０℃〜２７０℃の範囲がより好ましい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の再生処理方法で架橋結合を切断されたポリオレフィン架橋材は、熱溶融が可能となり、通常の熱可塑性樹脂と同様に再成形を行うことができる。また、他の樹脂との溶融混練も可能となる。これにより、架橋切断処理をおこなわない単純再生に比べ、再生材の成形性、強度、伸びなどが向上する。
【００５４】
ポリオレフィン発泡材は、残存発泡剤の分解処理により、再生材中に残存する発泡剤量を低減することができる。これにより、再生材の成形時の残存発泡剤による発泡が抑制でき、再生材の表面外観などを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、自動車用内装材料の多層構造を有する複合体の断面模式図である。
【図２】本図は、実施例１でエチレンジアミンで架橋切断処理を行ったポリフォームの処理前後の赤外線スペクトルである。
【図３】本図は、実施例で使用した２軸押出機中での混練状態を説明する断面模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン架橋材またはポリオレフィン発泡材の再生処理、特に自動車内装部品のインパネ、ドアトリム等の内装材料で用いられるポリオレフィン架橋材層またはポリオレフィン発泡材層を含む多層複合体の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン架橋材の再生処理方法としては、ポリオレフィン架橋材単独を高温で高せん断力を加えて、熱とせん断力により微粉化する方法（例えば特開昭５７−８１１４号公報）の開示がある。この方法では、非溶融状態でポリオレフィン架橋材に高せん断力を与えるため、ポリオレフィン架橋材の分子鎖をランダムに切断し、再生材の物性が著しく劣化する不具合がある。
【０００３】
また、特表平７‐５０２５５２号公報には、特殊なハロゲン系溶剤中でオゾン流と接触させ、強引に架橋材の分子鎖を切断する反応が開示されている。しかし、この方法も、架橋材の分子鎖がランダムに切断してしまい、再生材の物性が著しく低下してしまうという不具合を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン架橋材またはポリオレフィン発泡材から高品位の再生材を得ることを目指し、同一用途あるいは再生材の特長を生かした用途への利用が可能な、再生処理方法を確立することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリオレフィン架橋材の再生処理方法は、少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材を架橋切断剤とともに加熱し、該架橋結合を架橋切断剤により切断して、ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料に再生することを特徴とする。
【０００６】
本発明のポリオレフィン架橋材の再生処理方法は以下の構成（１）〜（４）の何れかを備えることが好ましい。
（１）上記ポリオレフィン架橋材は、ポリプロピレン架橋材である。
（２）上記ポリオレフィン架橋材は発泡材であり、発泡材である上記ポリオレフィン架橋材を上記架橋切断剤とともに加熱し上記架橋結合を切断する際に発泡剤の分解促進剤を添加してなる。
（３）上記架橋切断剤は水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドから選ばれる少なくとも一種である。
（４）上記架橋切断剤はアルコールである。
【０００７】
本発明の複合体の再生処理方法は、少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材と、熱可塑性樹脂と、を含む複合体に、該熱可塑性樹脂の熱溶融と請求項１〜請求項５の何れかに記載の方法によるポリオレフィン架橋材の再生処理とを施すことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂材料は、ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料であって、請求項１〜請求項６の何れかに記載の再生処理方法によって得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオレフィン架橋材、ポリオレフィン発泡材および前記両者を有し熱可塑性樹脂層を含む複合体の再生処理方法に係るものである。
本発明のポリオレフイン架橋材は、ポリオレフィン骨格からなる主鎖を相互に連結した架橋結合部分を有する材料を言う。
【０００９】
架橋結合は、架橋部内の分子結合のうち、後述する架橋切断剤により切断可能な部分の結合を言う。
この架橋結合は、一般に、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合またはスルホン結合を介した結合が挙げられる。前記のエステル結合、アミド結合、ウレア結合は、水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドなどの多くの架橋切断剤が架橋切断に使用可能であるので好ましい。特にエステル結合は、他の結合に比べ切断に要する活性化エネルギーが小さいのでより好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂は、１種類、あるいは多種類のオレフィン分子を重合して得られた高分子である。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂の他、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のゴム等を含んでいてもよい。また、これらを混ぜ合わせたポリマーブレンド、数種を共重合したコポリマー等に適用できる。
【００１１】
ポリオレフィン架橋材は、架橋処理を施されたポリオレフィン樹脂で、例えば、ポリプロピレンに複数のビニル基と前記の架橋部の架橋結合を有する化合物（架橋促進剤）を添加した混合物から作製したシートを、電子線架橋することにより形成できる。この場合、ラジカル反応により、ビニル基とポリプロピレン主鎖とが結合するため、架橋部にのみ、前記の架橋結合を有するポリオレフィン架橋材が形成できる。
【００１２】
架橋切断剤は、架橋結合と選択的に化学反応し、架橋結合を切断する化合物である。例えば、架橋結合が、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合の場合、架橋切断剤としては、水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドの１種あるいは２種以上を組み合わせたものが使用できる。架橋結合がエーテル結合、アセタール結合又はスルホン結合の場合は、架橋切断剤としては酸を利用するのが望ましい。
【００１３】
アルコールを架橋切断剤に用いる場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロパノール、ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ，１−メトキシ−２−プロパノール等の１価のアルコールの他、エチレングリコールやグリセリン等の多価のアルコールを使用することができる。特に、エチレングリコールは、水酸基濃度が高くより好ましい。
【００１４】
アミンを架橋切断剤に用いる場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、iso−イソプロピルアミン、ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、２−エトキシエチルアミン等のの１級アミン、ジメチルアミンジエチルアミン等の２級アミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルコール性アミン、ジエチレントリアミン等の多価のアミンを使用することができる。特に、エチレンジアミンは架橋切断における効果が高くより好ましい。
【００１５】
酸を架橋切断剤に用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の他、酢酸、乳酸などのカルボン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用できる。
アルカリを架橋切断剤に用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの他、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基が使用できる。
【００１６】
ルイス酸を架橋切断剤に用いる場合は、塩化アルミニウムなどの塩化物、ステアリン酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩が利用できる。特に塩化アルミニウムは架橋切断における効果が高くより好ましい。
有機塩を架橋切断剤として用いる場合には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジマレート、トリブチル塩化錫等の錫系有機塩が使用できる。
【００１７】
アルコキシドを架橋切断剤として用いる場合には、ナトリウムエチラート、などのアルカリ金属類のアルコキシド、マグネシウムジイソプロポキシド等のアルカリ土類金属のアルコキシドの他、アルミニウム、チタン、シリコンのアルコキシドが利用できる。特に、チタンとアルカリ金属類のアルコキシドは架橋切断における効果が高くより好ましい。
【００１８】
架橋切断のための処理方法は、ポリオレフィン架橋材に架橋切断剤を接触させながら加熱することで架橋結合が切断される。この際、混練工程などのせん断力を伴う工程を加えることができるが、その場合は、ポリオレフィン架橋材に用いられているポリオレフィンと同種の非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を加えて、熱可塑性を付与する必要がある。これにより、ポリオレフィン架橋材に加わるせん断力を低減させ、せん断力によりポリオレフィン架橋材中の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制することができる。
【００１９】
例えば、以下の処理方法が適用可能である。
１．ポリオレフィン架橋材に液体状の架橋切断剤を接触させながら加熱する。特にオートクレーブ等の耐圧容器内でポリオレフィン架橋材に圧力をかけながら、加熱加圧下で切断処理するのが好ましい。
２．ポリオレフィン架橋材に架橋切断剤の蒸気を接触させながら加熱処理する。
３．ポリオレフィン架橋材に、ポリオレフィン架橋材に用いられているポリオレフィンと同種で非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を加え、架橋切断剤の存在下で溶融混練処理を行う。この際ポリオレフィン架橋材の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制するためには、処理材料系に流動性を与える熱溶融可能な非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を１０重量％以上添加するのが望ましい。
【００２０】
再生のための処理方法は、前記の架橋切断の処理方法で示した方法で得た再生ポリオレフィン樹脂から、通常のポリオレフィン架橋材の製造と同種の方法で、再度ポリオレフィン架橋材を作製できる。例えば、ポリプロピレンにジビニル化合物を添加した混合物を押出成形で得られたシートを電子線架橋処理して作製することができる。
【００２１】
ポリオレフィン発泡材は、ポリオレフィンに有機発泡剤を加えて加熱し化学的に発泡させた材料である。
発泡剤の分解促進剤は、後述する発泡剤と選択的に化学反応し、発泡剤の分解を促進する化合物である。例えば、脂肪酸金属塩、金属酸化物、アルコール、アミン、有機塩などが利用できる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩や酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなどの酢酸塩などが使用できる。特に酢酸亜鉛は発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。
【００２２】
金属酸化物としては、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が使用できる。特に酸化亜鉛は発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。アルコール、アミンは架橋切断剤として前記したものが利用できる。有機塩としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジマレート、トリブチル塩化錫等の錫系有機塩が使用できる。特にジブチル錫ジマレートは発泡剤に対する分解効果が高くより好ましい。
【００２３】
残存発泡剤は、ポリオレフィン発泡材を発泡成形した際に発泡材中に残存した未反応の過剰な発泡剤と発泡により生じた発泡残渣である。
発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤等が利用できる。
【００２４】
発泡剤の分解処理方法は、ポリオレフィン発泡材に発泡剤の分解促進剤を接触させながら加熱することで、残存発泡剤を分解できる。具体的には以下の方法で行うのが好ましい。
１．ポリオレフィン発泡材に液体状の発泡剤の分解促進剤を接触させながら加熱する。さらに、オートクレーブ等の耐圧容器内でポリオレフィン発泡材に圧力をかけながら、加熱加圧下で処理するのが好ましい。
２．ポリオレフィン発泡材に発泡剤の分解促進剤の蒸気を接触させながら加熱する。
３．ポリオレフィン発泡材に、発泡剤の分解促進剤を存在させて溶融混練する。又、架橋タイプのポリオレフィン発泡材の場合は、ポリオレフィン発泡材の分子鎖がランダムに切断されるのを抑制するために、処理材料系に流動性を与える熱溶融可能な非架橋タイプのポリオレフィン樹脂を１０重量％以上加えることが好ましい。又、分解処理後に脱揮処理を行なうと、さらに残存発泡剤やその分解物の揮発除去が促進されるため、その残存量が低減されより好ましい。
【００２５】
再生のための処理方法は、前記の発泡剤の分解処理方法で示した方法で得た再生ポリオレフィン樹脂から通常のポリオレフィン発泡材の製造と同種の方法で、ポリオレフィン発泡材を作製する。例えば、ポリプロピレン樹脂にアゾジカルボンアミドを加え、２３０℃での押出成形により、ポリオレフィン発泡材を作製する。
【００２６】
ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン架橋体からなる層、例えば、自動車用内装材として用いられる複合体では、ポリオレフィン架橋体層や後述するポリフィン発泡体層が、クッション層として使用されている。
ポリオレフィン発泡材層は、ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン発泡材層からなる層をいう。
【００２７】
熱可塑性樹脂層は、ポリオレフィン複合体の内、ポリオレフィン架橋体あるいはポリオレフィン発泡体層と張り合わせて使用される熱可塑性樹脂からなる層で、例えば、自動車用内装材として用いられる複合体では、熱可塑性樹脂層は、表皮層や、基材層として使用される。
複合体は、２種類以上の層を張り合わせて作製した材料で、例えば、自動車用内装材では、ポリオレフィン発泡体層からなるクッション層と熱可塑性樹脂とからなる表皮層を張り合わせて使用している。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ=３．０ｇ／１０分）に架橋促進剤としてアリルアクリレートを１０重量％加え、混練して作製した厚さ１．０ｍｍのシートに１２Ｍｒａｄの電離放射線を照射してポリプロピレン架橋体を作製した。このポリプロピレン架橋体１２０ｇと以下に述べる各架橋切断剤５００ｇとを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内部を１５０℃に昇温し、３時間加熱加圧処理、あるいは、１９０℃に昇温し５時間加熱加圧処理を行った。架橋切断剤としては、１-メトキシ‐２‐プロパノール（No.1,5）、エチレンジアミン（No.2,6）、エチレングリコール（No.3,4）、水（NO.4,8）を使用した。また、比較例として、架橋切断剤の代わりにドデカン（No.9,11）を使用したもの、架橋切断剤を添加しない（N0.10,12）も併せて行った。さらに、架橋切断剤のポリプロピレン主鎖に及ぼす影響をみるために、ポリプロピレン架橋体の代わりに非架橋タイプのポリプロピレン樹脂（ＭＩ=３．０ｇ／１０分）を用いた系についても実施した。非架橋タイプのポリプロピレン樹脂に対する架橋切断剤としては、1‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.13,14）を使用した。なお、No.15は、切断処理を行わない非架橋タイプのポリプロピレンの溶解性と熱溶融性を参考に表１に示した。
【００２９】
前記の各サンプルについて、ポリプロピレン樹脂の溶剤（オルトジクロロベンゼン略記ODCB）への溶解性、熱溶融性の評価を行なった。結果を表１に示す。さらに、非架橋タイプのポリプロピレン樹脂(No.13,14,15）については、架橋切断前後のメルトフロー値の測定を行なった。結果を表２に示す。また、架橋切断処理の処理条件を変え処理後のゲル分率を調べた結果を表３に示した。
【００３０】
なお、溶剤への溶解性の評価は、以下のように行なった。切断処理後のサンプル０.１ｇを１００ｍｌのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に入れ、１５０℃、３時間の熱処理を行なって、その溶解性を評価した。次に溶解性を調べた液を濾過し、その残渣からゲル分を測定した。また、熱溶融性の評価は、単軸押出機に処理前後のポリプロピレン架橋体を投入し２３０℃で押出し、ストランド状の試料が得られるかどうかで評価した。メルトフロー値の測定は、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準じて行った。
【００３１】
【表１】
【表２】
【表３】
表２に示すように非架橋タイプのポリプロピレン樹脂の場合、未処理品No.15は、１‐メトキシ‐２‐プロパノールよる架橋切断処理品（No.13,14）ともに、溶剤に溶解し、熱溶融可能であった。また、架橋切断処理前後でメルトフロー値がほぼ変わらないことから、この条件では、ポリプロピレン主鎖は切断されないことが分かった。
【００３５】
表１に示すようにポリプロピレン架橋体の場合、未処理品のNo.10,12では、溶剤で膨潤するものの、溶剤に溶解せず、熱溶融もしなかった。また、表３に示すように切断処理条件を変えてもゲル分率変わらなかった。このことから、架橋構造が存在すると、ポリプロピレンであっても、オルトジクロロベンゼンに溶解せず、また熱溶融もしないことがわかった。
【００３６】
ポリプロピレン架橋体を１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.1,5）、エチレンジアミン（No.2,6）、エチレングリコール（No.3,7）の架橋切断剤で処理した処理品（１５０℃で３時間、および１９０℃で５時間）は、溶剤のオルトジクロロベンゼンに溶解し（つまりゲル分無し０％）、熱溶融も可能であった。また、前述のように、この架橋切断処理では、ポリプロピレン主鎖は切断されないことから、ポリプロピレン架橋体中の架橋結合が切断されたものと思われる。
【００３７】
図２はポリプロピレン架橋体をエチレンジアミンで架橋切断処理を行った前後の赤外線吸収スペクトルを示した。図２の未処理品では、1730cm−１付近にエステル結合（架橋結合）に起因するピークが検出されているが、架橋切断処理品では、このエステル結合のピークがほぼ消失している。この温度条件では、ポリプロピレン主鎖が上記のように切断されないことが判明しているので、架橋部のエステル結合のみが選択的に切断されていることがわかる。
【００３８】
次に、水で１５０℃３時間処理した場合は、処理品はオルトジクロロベンゼンに溶解しないものの、ゲル分は４５％まで減少した。この条件でも不十分ながら、架橋切断が起きていることが確かめられた。また、１９０℃５時間の切断処理では、処理品は溶剤に完全に溶解した（つまりゲル分は０％）。以上から、水は他の架橋切断剤に比べて架橋を切断する効果が低くいものの、架橋切断剤としての効果を有していることがわかった。
【００３９】
一方、非切断剤であるドデカンを使用した場合、および架橋切断剤を添加しなかった系では、処理品（１５０℃３時間、および１９０℃５時間の切断処理）は、未処理品と同様の結果となった。これにより、上記の条件で単純に加熱したのでは、架橋結合の切断が起きないことが確かめられた。したがって、本発明の請求項１に示すポリオレフィン架橋材を架橋切断剤で処理することで成形可能な熱可塑性樹脂に再生することが可能である。
（参考例）
ポリプロピレン（ＭＩ=０．５）１００部とアゾジカルボンアミド１０部とを１９０℃で溶融混練して作製したシートを２１０℃で発泡させて作製した発泡倍率２倍の非架橋タイプのポリプロピレン発泡体１２０ｇと発泡剤の分解促進剤１０ｇとトルエン５００ｍｌを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内を１４０℃に昇温し３時間加熱加圧処理を行なった。
【００４０】
発泡剤の分解促進剤としては、１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.16）、酢酸亜鉛（No.17）を使用した。また、比較例として、発泡剤の分解促進剤の代わりにドデカン（No.18）を使用した系、および発泡剤の分解促進剤を添加しない（No.19）系についても同様におこなった。分解促進処理後のサンプルの発泡残存性を以下のようにして評価した。分解促進処理後のサンプル１００ｇを１００ｇのポリプロピレン樹脂と１９０℃で溶融混合してブレンド物を得た。さらにこのブレンド物１０ｇを用いてプレス成形により厚さ１ｍｍの板を作製した。この板を２６０℃に温調されたホットプレート上に３０分置き、その表面を目視で評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
（実施例２）
架橋タイプのポリプロピレン発泡体（発泡倍率２５倍、厚さ３ｍｍ）からなるポリプロピレン架橋発泡体層と、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体ゴムとを動的架橋して得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマからなる熱可塑性樹脂層とを張り合わせた複合体（図１に断面模式図を示す）を図３に示す２軸押出機内で溶融混練しながら、架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤を高圧圧入し、さらに機械的せん断力により激しく混練して、架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤とポリプロピレン架橋発泡体層とを接触させ、架橋切断反応あるいは発泡剤の分解反応を促進した。さらに、余剰の架橋切断剤あるいは発泡剤の分解促進剤と分解生成物を脱揮した後、ペレット化し、再生材を得た。架橋切断剤として、１‐メトキシ‐２‐プロパノール（No.20）、１％塩酸水溶液（No.21）を使用した。なお、１‐メトキシ‐２‐プロパノールは発泡剤の分解促進剤としての効果もある。また、発泡剤の分解促進剤としては酢酸亜鉛（No.22）を使用した。また、比較例として、架橋切断剤および発泡剤の分解促進剤を添加せず２軸押出機による溶融混練（No.23）を実施した。処理物のメルトフロー、樹脂物性、発泡状態を調べた。 なお、メルトフローの測定では通常より重い１０ｋｇの重りで荷重をかけて測定した。結果を表５に示す。表５から以下のことが確認できた。
１） 架橋切断剤の添加により、メルトフロー値（成形性）、再生材の強度、伸びが向上する。
２） 発泡剤の分解促進剤の添加により、表面粗さ、残存発泡剤による発泡の低減などの表面外観が向上する。
【００４３】
【表５】
（実施例３）
実施例２の処理方法に基づいて架橋切断処理と発泡剤分解処理を、同時に押出機内で処理することで成形可能な再生材の熱可塑性樹脂原料を得た。
（実施例４）
ポリプロピレン架橋体１２０ｇと架橋切断剤１０ｇとトルエン５００ｍｌを１リットルの耐圧容器に封入し、容器内を所定の温度（１００℃、１５０℃、２５０℃、３２０℃）に昇温し１０時間加熱加圧処理を行った。架橋切断剤としては、１‐メトキシ‐２‐プロパノールを使用した。
【００４５】
処理後の各サンプル０.１ｇを１００ｍｌのオルトジクロロベンゼンに入れ、1５０℃、３時間の熱処理を行って、その溶解性およびメルトフロー値を評価した。結果を表６に示す。なお、メルトフロー値に関しては、比較例として、ポリプロピレン架橋体の架橋前のポリプロピレン樹脂についてもＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定を行った。
【００４６】
【表６】
１００℃で処理した試料は、溶剤に溶解せず、熱溶融しなかった。これは、１００℃では、架橋切断剤の効果が小さく、十分に架橋切断反応が進行しないためと思われる。
１５０℃、２５０℃、３２０℃で処理したサンプルは、溶剤に溶解し、架橋切断が確認された。また、１５０℃および２５０℃で処理したサンプルのメルトフロー値は、ほぼ架橋前のポリプロピレン樹脂のそれと同じであり、樹脂の熱劣化による極端な分子量低下は生じていなかった。
【００４８】
これに対して、３２０℃で処理したサンプルは、ポリプロピレン樹脂の数倍以上のメルトフロー値を示した。これは、熱劣化に伴うポリプロピレン主鎖の切断が生じ、極端な分子量低下が起きたためと思われる。
これから、架橋切断を充分促進し、かつ熱劣化を抑制する適正な温度での処理が重要であることがわかった。
【００４９】
オートクレーブ法（耐圧容器）の場合、１５０℃〜２５０℃の温度範囲での処理が望ましい。
（実施例５）
架橋タイプのポリプロピレン発泡体（発泡倍率25倍、厚さ３ｍｍ）からなるポリプロピレン架橋発泡体層と、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体ゴムを動的架橋して得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマからなる熱可塑性樹脂層とを張り合わせて作製した複合体を2軸押出機内で溶融混練しながら、さらに機械的せん断力により、架橋切断処理剤あるいは発泡剤の分解促進剤とポリプロピレン架橋発泡体層とを接触させ、反応を促進した。さらに、余剰の１‐メトキシ‐2‐プロパノールと分解生成物を脱揮した後、ペレット化し、再生材を得た。なお、今回の試料では、ポリプロピレン架橋発泡体層の含有率は２５重量％程度であり、熱可塑性樹脂層が７５重量％を占めていたため、熱可塑性樹脂を加えなくても充分な可塑性を有していた。処理温度は１８０℃、２３０℃、２６０℃、３２０℃とした。結果を表７に示す。なお、反応処理時間は約５分とした。
【００５０】
【表７】
１８０℃で処理したサンプルは、１‐メトキシ‐２‐プロパノールを加えなかった場合の諸特性と同程度の特性であり、架橋切断や発泡剤の分解に対する効果が不充分であると思われる。
２３０℃および２５０℃で処理したサンプルでは、未処理のサンプルに比べ、メルトフロー値が向上し、引張強度および伸びが増大した。これは、架橋切断剤が有効に働いたものと思われる。また、発泡性でも改善がみられ、この温度領域で、架橋切断と発泡剤の分解促進処理が有効に働くものと思われる。
【００５２】
３２０℃で処理したサンプルでは、残存発泡剤による発泡が減少するものの、引張強度および伸びが減少した。これは、主鎖切断を伴う熱劣化によるものと考えられる。
したがって、溶融混練押出法で架橋切断処理あるいは発泡剤の分解処理を適切に行うためには、２００℃〜３００℃の温度範囲での処理が必要である。さらに、２２０℃〜２７０℃の範囲がより好ましい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の再生処理方法で架橋結合を切断されたポリオレフィン架橋材は、熱溶融が可能となり、通常の熱可塑性樹脂と同様に再成形を行うことができる。また、他の樹脂との溶融混練も可能となる。これにより、架橋切断処理をおこなわない単純再生に比べ、再生材の成形性、強度、伸びなどが向上する。
【００５４】
ポリオレフィン発泡材は、残存発泡剤の分解処理により、再生材中に残存する発泡剤量を低減することができる。これにより、再生材の成形時の残存発泡剤による発泡が抑制でき、再生材の表面外観などを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、自動車用内装材料の多層構造を有する複合体の断面模式図である。
【図２】本図は、実施例１でエチレンジアミンで架橋切断処理を行ったポリフォームの処理前後の赤外線スペクトルである。
【図３】本図は、実施例で使用した２軸押出機中での混練状態を説明する断面模式図である。
Claims (7)
- 少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材を架橋切断剤とともに加熱し、該架橋結合を該架橋切断剤により切断して、該ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料に再生することを特徴とするポリオレフィン架橋材の再生処理方法。
- 前記ポリオレフィン架橋材はポリプロピレン架橋材である請求項１に記載のポリオレフィン架橋材の再生処理方法。
- 前記ポリオレフィン架橋材は発泡材であり、前記ポリオレフィン架橋材を前記架橋切断剤とともに加熱し前記架橋結合を切断する際に、発泡剤の分解促進剤を添加してなる請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン架橋材の再生処理方法。
- 前記架橋切断剤は、水、アルコール、アミン、酸、アルカリ、ルイス酸、アルコキシドから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項３の何れかに記載のポリオレフィン架橋材の再生処理方法。
- 前記架橋切断剤がアルコールである請求項４に記載のポリオレフィン架橋材の再生処理方法。
- 少なくともエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、アセタール結合、またはスルホン結合の何れかからなる架橋結合を有するポリオレフィン架橋材と、熱可塑性樹脂と、を含む複合体に、該熱可塑性樹脂の熱溶融と請求項１〜請求項５の何れかに記載の方法によるポリオレフィン架橋材の再生処理とを施すことを特徴とする複合体の再生処理方法。
- ポリオレフィン架橋材由来の成形可能な熱可塑性樹脂材料であって、請求項１〜請求項６の何れかに記載の再生処理方法によって得られることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
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