JP3736618B2 - 含銅廃酸の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板の製造工程等において塩化第2銅溶液を用いた銅エッチング法(以下、塩銅法と記す)による銅エッチング工程などから排出される含銅廃酸の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩銅法による銅エッチング工程より排出される含銅廃塩酸は、銅及び塩酸を含有しており、これらを回収して再利用することが望まれていた。そこで、本発明者らは、特開平7−70784号公報及び特願2000−239348号において、含銅廃塩酸の処理方法を提案した。即ち、特開平7−70784号公報では、電解法により、塩銅法による銅エッチング工程から排出される含銅廃塩酸中の余剰銅を陰極で採取し、陽極から発生する塩素を吹き込んで銅エッチング液として再生するものである。しかしながら、電解液中に多量の塩素イオンを含むので、発生塩素ガスの拡散、各部の腐食、銅の電析効率の低下、及び銅の析出形態が針状又は樹枝状である等の問題点があり、それらを解決するため、電解槽は発生塩素ガスの回収装置、隔膜、及び析出銅の掻き取り機等を備えた複雑なものとなり、電極を始めとする各部の材質には耐塩素腐食性を有する高価なものを用いなければならないという欠点があった。また、銅の回収形態が銅粉であるため、塩素の混入によりその品位は下がり、それを改善するためには更なる工程を必要とした。
【0003】
特願2000−239348号は、これらの欠点を改善するために提案したもので、含銅廃塩酸に硫酸を添加し、減圧下で加熱して塩酸と硫酸銅溶液に複分解し、得られた硫酸銅溶液を電解して板状の金属銅を回収する方法である。しかしながら、電解液中に多量の遊離硫酸が存在してpHが低いため、得られる銅の表面が褐色となり、品位が低下し易い場合があった。
【0004】
本発明は、上記の問題点を改善するためになされたもので、含銅廃塩酸から再利用可能な塩酸及び板状で品位の高い銅を、簡易な装置で効率的に、かつ副生廃棄物を出さずに回収する処理方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、以下の含銅廃酸の処理方法を提供する。
(1)塩化第2銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸に硫酸を添加し、200Torr以下の減圧下、60〜120℃で加熱して、この廃液中に含まれる塩化第2銅を硫酸銅と塩酸に分解すると共に前記塩酸を系内から除去・回収する第1工程と、第1工程で発生する塩化水素ガスを回収する第2工程と、第1工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する第3工程と、この硫酸銅結晶を分離回収する第4工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解し、電解法により陰極で金属銅を回収する第5工程と、第4工程で得られた母液及び第5工程の銅回収後の残液を第1工程へ戻す第6工程とを含むことを特徴とする含銅廃酸の処理方法。
(2)上記第1工程における塩化第2銅の硫酸による分解を、分解反応時の硫酸濃度として40〜70重量%の条件下で行うようにし、且つ、上記第5工程における電解法による金属銅の回収を、電解液中の硫酸濃度550g/l以下の条件下で行うようにした(1)記載の処理方法。
(3)第1工程で硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用するようにした(1)又は(2)記載の処理方法。
【0006】
本発明によれば、含銅廃塩酸に硫酸を添加して塩化銅を硫酸銅と塩酸に複分解し、塩酸は塩化水素ガスとして取り出し、冷却して回収する一方、硫酸銅は結晶を晶析して分離した後、再溶解し、電解して板状の金属銅として回収することができ、しかも硫酸銅結晶分離後の母液及び電解後の残液はこれを第1工程において塩化銅を複分解する硫酸溶液として使用することができる。一方、回収塩酸は17〜26%の濃度でプリント基板の銅エッチングには十分使用できる。従って、含銅廃塩酸を有価物質に再生回収してリサイクルすることができるものである。
【0007】
本発明での硫酸銅溶液の電解は、塩化銅溶液の電解と異なり、塩素発生の問題がないので隔膜の必要がなく、構造が簡便な電解装置が使用できるし、得られる電析される金属銅も板状又は皮膜状であるので、回収し易いばかりでなく、塩素の混入がなく、高品位の99.90%以上のものである。それ故、本発明の方法は、工業的有利に含銅廃塩酸の処理を行うことができるものである。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含銅廃酸の処理方法において、この含銅廃酸は、例えばプリント配線基板の製造工程において銅張積層板等を塩化第2銅を用いた銅エッチング液でエッチングする際に排出される塩化銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸や硫酸と過酸化水素水でレジストを剥離する際に排出される含銅廃硫酸などを用いることができる。
【0009】
本発明においては、図1に示したように、第1工程としてこのような含銅廃塩酸溶液に硫酸を添加し、塩化銅を硫酸銅と塩酸とに複分解する。この場合、硫酸は、添加後の濃度が50〜70重量%になるように減圧蒸留することが好ましいので、添加する硫酸の濃度は自由であるが、30〜98重量%の濃度が好ましい。更に好ましくは50〜75重量%濃度である。また、硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用することもできる。硫酸又は含銅廃硫酸の添加量は、塩化銅が硫酸銅と塩酸とに複分解する反応時の硫酸濃度が40〜70重量%、特に50〜70重量%濃度になるようにすることがよく、特に得られる硫酸銅が1〜3水和物であることが好ましい。この硫酸添加による反応は減圧下300Torr以下、好ましくは50〜200Torrで60〜120℃で行うことが好ましく、この条件であると上記分解反応が効率よく行われると共に、塩化水素ガスを揮発除去し、第2工程でこれを冷却することによってコンデンサーで回収できる。
【0010】
ここで、連続運転を想定し、塩素イオンの殆どが混合後速やかに塩化水素ガスとして蒸発する条件を一例として図2に示す。図2において、曲線より上側が塩化水素ガスとして蒸発する条件(温度,圧力)である。
【0011】
反応容器としては、上記反応条件に対応し、かつ耐食性を持つもの、例えば、内側をFRP、又はテフロンでコーティングしたステンレス容器等が使用できる。硫酸は、第4工程で回収される母液及び第5工程で回収される電解後の残液を再利用して用いることができる。理論上は、系外への硫酸の流出はなく、補充する必要がないため、経済的に有利であり、環境面から考えても好ましい。最初に用いる硫酸としては、上述したように銅エッチング工程において、硫酸と過酸化水素水を用いてレジストを剥離する際に排出されるものを始めとする含銅廃硫酸も使用できる。
【0012】
なお、第2工程で回収される塩酸は、第1工程反応前の硫酸濃度を反応後の濃度に合わせれば、含銅廃塩酸中の塩素イオン濃度と同程度の濃度で得られる。塩銅法による銅エッチング工程から出る含銅廃塩酸の場合、塩素イオン濃度は20重量%前後であるので、調整してエッチング液の原料として有効的に再利用できる。
【0013】
次に、第3工程は、第1工程の反応溶液(硫酸銅を含む溶液)を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する工程であり、第4工程はこの硫酸銅結晶を分離回収する工程である。
【0014】
この場合、冷却速度は、5〜20℃/hrであることが好ましい。この時、冷却は撹拌しながら行うのが好ましい。静置して行うと、冷却効率が悪い上、結晶成長により設備の閉塞や固液分離の効率悪化を招くおそれがある。冷却温度は、低い程より多くの結晶が晶析するが、下げ過ぎると母液を第1工程に戻すために加熱する際、より多くの熱量を必要とする。回収される硫酸銅結晶は、図2に示した条件で行った場合、従来あまり知られていない2水和物が主体となる。
【0015】
第5工程は、第4工程で回収した硫酸銅の結晶を硫酸水溶液に再溶解し、電解法により陰極に銅を回収する工程である。電解の際、電解液中の硫酸濃度が濃くなると陰極で水素が発生し、また、得られる銅は塩基性金属となってその価値が低下する。表1に常温における硫酸濃度と得られる銅表面の色の関係を示す。なお、電解時の温度を上げれば、更に濃い濃度下においても高純度の銅が回収できる。
【0016】
【表1】
【0017】
本発明の第5工程の硫酸銅溶液の電解は公知の方法で行うことができる。この場合、陽極としては、カーボン、チタン、鉛、ステンレス、白金、チタン膜を表面にコーティングした白金などの不溶性の陽極が使用できる。また、陰極としては、ステンレス、銅板の表面にニカワ等を塗布したものなど、銅皮膜が容易に剥離し得るものが用いられる。電解に際し、陰極の電流密度は0.1〜20A/dm2の範囲とし得る。また、電解時の温度は特別に定めないが、50〜60℃位で処理するのが好ましい。
【0018】
第6工程は、上記第4工程で硫酸銅結晶を晶析、回収した後の母液、第5工程で硫酸銅溶液を電解し、銅を電析した後の電解液を第1工程の硫酸として使用するものである。従って、本発明の方法は、副生廃棄物を出さず、工業的に有利に含銅廃塩酸を有価物質に再生、回収できるものである。
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、塩銅法による銅エッチング工程より排出される含銅廃塩酸から使用可能な塩酸と板状の高品位銅を効率よく得るクロズドシステムでリサイクル性に優れた含銅廃塩酸の処理方法を提供することができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0021】
[実施例1]
Cu:110g/L、Cl:230g/Lの含銅廃塩酸840mLを、65重量%硫酸4Lに200Torr、95℃の条件下で添加したところ、Cl:200g/Lの塩酸865mL、Cu:310g/kg、SO4:480g/kg、Cl:12g/kgの硫酸銅結晶256g、及びCu:3g/L、SO4:980g/L、Cl:4g/Lの母液3890mLが回収できた。
【0022】
得られた硫酸銅結晶250gを240mLの水に順次溶解し、電流密度20A/dm2の条件で電解を行ったところ、73.5gの銅が回収でき、品位は99.98%であった。残液の各成分濃度はCu:15g/L、SO4:500g/L、Cl:12g/Lであった。
【0023】
硫酸の代わりに、得られた母液、及び電解後の残液の混合液を用いて行っても同様な結果が得られた。
【0024】
[実施例2]
塩銅法による銅エッチング工程より排出された含銅廃塩酸(塩化第1銅5g/L、塩化第二銅140g/L、塩酸(塩化水素)200g/L含有)1,000gに、98重量%濃度の硫酸溶液1,000gを添加し、100Torr、60℃において30分反応させた。これにより上記廃塩酸溶液中の塩酸は殆ど塩化水素ガスとして除去された。
【0025】
次に、得られた硫酸銅溶液を撹拌下に10℃/hrの冷却速度で20℃まで冷却し、硫酸銅結晶(2水塩)162.9gを回収した。これを硫酸溶解し、硫酸銅(2水塩)162.9g/Lと硫酸300g/Lの溶液を得た。この硫酸銅溶液を、陽極として鉛、陰極として銅板を用い、電流密度20A/dm2、50℃の条件で12時間電解を行った。その結果、上記硫酸銅溶液中の銅分は殆ど電析処理された。得られた銅の品位は99.98%であった。
【0026】
なお、上記硫酸銅結晶を回収した後の母液及び銅電析後の電解液は、いずれも含銅廃塩酸溶液の複分解用硫酸溶液として良好なものだった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明法の一例を説明するフローシートである。
【図2】第1工程で塩化水素ガスが蒸発する条件の一例を示すグラフである。
Claims (3)
- 塩化第2銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸に硫酸を添加し、200Torr以下の減圧下、60〜120℃で加熱して、この廃液中に含まれる塩化第2銅を硫酸銅と塩酸に分解すると共に前記塩酸を系内から除去・回収する第1工程と、第1工程で発生する塩化水素ガスを回収する第2工程と、第1工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する第3工程と、この硫酸銅結晶を分離回収する第4工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解し、電解法により陰極で金属銅を回収する第5工程と、第4工程で得られた母液及び第5工程の銅回収後の残液を第1工程へ戻す第6工程とを含むことを特徴とする含銅廃酸の処理方法。
- 上記第1工程における塩化第2銅の硫酸による分解を、分解反応時の硫酸濃度として40〜70重量%の条件下で行うようにし、且つ、上記第5工程における電解法による金属銅の回収を、電解液中の硫酸濃度550g/l以下の条件下で行うようにした請求項1記載の処理方法。
- 第1工程で硫酸の代わりに含銅廃硫酸を使用するようにした請求項1又は2記載の処理方法。
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