CN105603466B - 一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法 - Google Patents

一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法。它是将冶炼***内产生的硫化砷渣用机械球磨活化后加入到铜电解液中，经超声波分散反应，实现铜电解液中铜以硫化铜的形式分离沉淀，分离铜后的滤液通过蒸发浓缩和冷却，砷以氧化砷的形式结晶析出实现砷的浓缩和分离。经本发明处理后，电解液中的铜砷分别以硫化铜和氧化砷的形态进行了回收且回收率均达99％。本发明能耗低，效果好，工艺简单环保，具有较好的使用价值。

Description

一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法
技术领域
本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法。
背景技术
目前，铜冶炼行业采用火法熔炼-电解精炼的工艺来制取铜产品。由于铜精矿中砷的伴生导致了电解液中含有约10g/L的砷，其严重影响了电解精铜的质量和电极板的使用寿命，因此电解液在电解之前均需净化。
传统的铜电解液净化方法是电积脱铜脱砷法，其被绝大部分冶炼企业所采用。近年来，世界科研工作者在此基础上作了一些改进，如连续脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法和极限电流密度电积法等。虽具有较好的脱铜脱砷效果，但有如下不足：1)采用不溶阳极电解，电流效率低，能耗高；2)当电解液中铜离子浓度减低至一定值时，阴极会析出剧毒砷化氢气体；3)电积的过程中产生了大量的黑铜泥，砷富集在其中，使得黑铜泥中砷含量达到40％，黑铜泥返回火法熔炼回收铜的工序导致了砷在冶炼***内恶性闭路循环富集，进一步增大了处理成本，同时也造成了砷无法以产品形成开路。
此外，溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法等也常被用来从电解液中分离铜砷。尽管这些方法解决了部分问题，但仍旧存在不足：如采用萃取法工艺流程长，萃取剂损失大；离子交换法交换容量有限，效率低，且污染了电解液导致其不能回用；现有化学沉淀法后续工艺长，过程难控制。此外，上述方法均有一些显著弱点，如处理成本高、效率低、未有效形成砷产品开路等。
因此，在清洁生产要求日益严格的行业环境下，如何低能耗高效的实现电解液中铜砷分离回收是企业迫切需要解决的难题。
发明内容
本发明针对目前铜电解液中铜砷分离能耗大、成本高、低效率和砷无法资源化等缺陷，目的在于提供一种低能耗、高效分离回收铜电解中铜砷的方法，其是通过将冶炼***内产生的硫化砷渣经活化后加入到电解液中再用超声波分散后调控反应参数从而达到铜砷分离回收的目的。经本发明处理后，电解液中铜，砷分别以产品硫化铜和氧化砷的形式回收，回收率均可达99％以上，且经本发明处理后的电解液未引进有害杂质，最终可返回冶炼***重复利用。
一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法，包括以下步骤：
1)将硫化砷或者冶炼***内产生的硫化砷渣用机械球磨的方式进行活化；
2)将活化后的硫化砷或者硫化砷渣加入到铜电解液中后用超声波分散；
3)将步骤2)得到的铜电解固液混合液加热反应后过滤得到硫化铜和滤液；
4)将步骤3)得到的滤液蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化砷和浓缩滤液；
5)将步骤4)得到的浓缩滤液进行硫化沉砷，反应后过滤得到硫化砷渣和净化后的铜电解液。
步骤1)中的硫化砷渣来源于冶炼企业用硫化法沉淀所得的含水率为10％～60％砷渣，包括：污酸砷渣，电解废液砷渣中的一种或几种；步骤2)中所述的铜电解液来源于铜冶炼行业火法熔炼-电解精炼工艺中产生的电解液。
步骤1)中机械球磨的球料比为1:10～10:1，球磨转速为100～600r/min，球磨时间为0.5～2h。
步骤2)中按摩尔比n(As)：n(Cu)为1～5:1的比例将活化后的硫化砷或硫化砷渣加入到铜电解液中。
步骤2)中用超声波将活化后加入到铜电解液中的硫化砷渣分散1～2h，超声的频率为15kHz～50kHz。
步骤3)中在25～80℃下反应0.5～3h后过滤得到硫化铜和滤液。
步骤4)将滤液蒸发浓缩至H2SO4浓度为700～900g/L。
步骤4)将浓缩液置于温度为15～40℃下冷却结晶1～3h后过滤得氧化砷和浓缩滤液。
步骤5)将浓缩滤液按摩尔比n(S)：n(As)为1～10的比例通入H2S沉砷，在25～60℃下反应0.5～2h,过滤后得到硫化砷渣和净化后的铜电解液。
步骤5)得到的硫化砷渣返回步骤1)重复使用。
本发明的优势：
1.硫化砷渣经过机械球磨活化后，大大提高了活化能，缩短了反应时间和降低了反应温度，使得反应效率得到了大幅度提升。
2.将活化后的硫化砷渣用超声波进行分散后，使得活化砷渣在溶液中分散均匀，粒径均一，无大直径的渣粒存在，不但增加了反应效率，促使了反应完全，而且大大提高了沉渣中铜品位，显著降低了砷含量，确保了铜砷分离彻底。
3.工艺简单，能耗低，消耗了大量的硫化砷渣，大大减低了企业的生产成本。
4.铜砷分离回收率高，且整个技术过程未引进其他杂质，无二次污染，废渣和废液均可循环利用，实现了高效清洁生产的目的。
附图说明
图1为本发明铜电解液中高效回收铜砷的工艺流程；
图2为本发明得到的硫化铜的XRD图谱；
图3为本发明得到的氧化砷的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
将含水率为40％的硫化砷渣按照球料比为1:5，球磨转速为400r/min，球磨1.5h后按摩尔比n(As)：n(Cu)为1.20：1的比例加入至500ml铜电解液中，用超声波的频率为40kHz，将固液混合液分散1h后在40℃下搅拌反应1.5h，过滤得沉淀渣和滤液，铜回收率为99.9％，所得沉淀渣的主要元素及其含量和XRD图谱分别如表1和图2所示：
表1硫化铜主要元素及含量(％)
由此可知，沉渣中主要物相为硫化铜，铜品位达到55.50％，砷含量仅为1.01％，铜砷分离较彻底，硫化铜返回火法熔炼回收铜。而硫化砷渣不经机械活化和超声波分散处理而直接加入至电解液中，相同反应条件下反应结束后，所得沉渣中铜品位仅为4.3％，砷含量高达42.8％，铜砷无法分离。由此可见，机械活化和超声波分散极大的提高了反应速率，促进了反应完全。将上述滤液蒸发浓缩至硫酸浓度为900g/L,温度为25℃下冷却结晶3h，过滤得到氧化砷和浓缩滤液，砷的一次回收率达75.29％。图3为所得氧化砷的XRD图谱，由此可知，氧化砷为唯一物相，这表明了***中的砷最终以产品氧化砷的形式从***中开路，实现了砷的资源化。将上述浓缩滤液在温度为25℃下按摩尔比n(As)：n(S)为1.5的比例通入H2S沉砷，反应1h过滤得净化液和硫化砷渣，硫化砷渣返回铜电解液继续回收砷铜，砷的最终回收率可达99.1％。表2为铜电解液处理前后的主要成分及浓度：
表2铜电解液处理前后主要成分及浓度(g/L)
综上，铜电解液经过处理后实现了铜砷的高效分离回收，电解液未引进杂质，对最终返回电解槽重复利用没有影响。
实施例2
将含水率为45％的硫化砷渣按照球料比为1:8，球磨转速为500r/min，球磨1.5h后按摩尔比n(As)：n(Cu)为1.10：1的比例加入至1L铜电解液中，用超声波超声的频率为30kHz将固液混合液分散1h后在45℃下反应1h，过滤得沉淀渣和滤液，铜沉淀率为99.8％,沉淀渣中铜品位达52.38％。而硫化砷渣不经机械活化和超声分散处理直接加入至电解液中，相同反应条件下反应结束后，所得沉渣中铜品位仅为4.8％，砷含量高达41.5％，铜砷无法分离。由此可见，机械活化和超声波分散极大的提高了反应速率，促进了反应完全。将上述滤液蒸发浓缩至硫酸浓度为850g/L,温度为25℃下冷却结晶3h,过滤得到氧化砷和浓缩滤液，砷的一次沉淀率达73.15％。将上述浓缩滤液在温度为25℃下按摩尔比n(S)：n(As)为2的比例通入H2S沉砷，反应1.5h,过滤得净化液和硫化砷渣，硫化砷渣返回铜电解液继续回收砷铜，砷的最终回收率可达99.3％。表3为铜电解液处理前后的成分及浓度：
表3铜电解液处理前后主要成分及浓度(g/L)
综上，铜电解液经过处理后实现了铜砷的高效分离回收，电解液未引进杂质，对最终返回电解槽重复利用没有影响。

Claims (3)

1.一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫化砷或者冶炼***内产生的硫化砷渣用机械球磨的方式进行活化；
2)将活化后的硫化砷或者硫化砷渣加入到铜电解液中后用超声波分散；
3)将步骤2)得到的铜电解固液混合液加热反应后过滤得到硫化铜和滤液；
4)将步骤3)得到的滤液蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化砷和浓缩滤液；
5)将步骤4)得到的浓缩滤液进行硫化沉砷，反应后过滤得到硫化砷渣和净化后的铜电解液；
步骤1)中机械球磨的球料比为1:10～10:1，球磨转速为100～600r/min，球磨时间为0.5～2h；
步骤2)中用超声波将活化后加入到铜电解液中的硫化砷渣分散1～2h，超声的频率为15kHz～50kHz；
步骤2)中按摩尔比n(As)：n(Cu)为1～5的比例将活化后的硫化砷或硫化砷渣加入到铜电解液中；
步骤3)中在25～80℃下反应0.5～3h后过滤得到硫化铜和滤液；
步骤4)将滤液蒸发浓缩至H2SO4浓度为700～900g/L；
步骤4)将浓缩液置于温度为15～40℃下冷却结晶1～3h后过滤得氧化砷和浓缩滤液；
步骤5)将浓缩滤液按摩尔比n(S)：n(As)为1～10的比例通入H2S沉砷，在25～60℃下反应0.5～2h,过滤后得到硫化砷渣和净化后的铜电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的硫化砷渣来源于冶炼企业用硫化法沉淀所得的含水率为10％～60％砷渣，包括：污酸砷渣，电解废液砷渣中的一种或几种；步骤2)中所述的铜电解液来源于铜冶炼行业火法熔炼-电解精炼工艺中产生的电解液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)得到的硫化砷渣返回步骤1)重复使用。
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