JP2002248480A - 含銅廃酸の処理方法 - Google Patents
含銅廃酸の処理方法Info
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Abstract
酸に硫酸を添加し、減圧下で加熱して、この廃液中に含
まれる塩化第2銅を硫酸銅と塩酸に分解する第1工程
と、第1工程で発生する塩化水素ガスを回収する第2工
程と、第1工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して
硫酸銅の結晶を晶析する第3工程と、この硫酸銅結晶を
分離回収する第4工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解
し、電解法により陰極で金属銅を回収する第5工程と、
第4工程で得られた母液及び第5工程の銅回収後の残液
を第1工程へ戻す第6工程とを含むことを特徴とする含
銅廃酸の処理方法。 【効果】 本発明によれば、塩銅法による銅エッチング
工程より排出される含銅廃塩酸から使用可能な塩酸と板
状の高品位銅を効率よくクロズドシステムでリサイクル
性に優れた含銅廃塩酸の処理方法を提供することができ
る。
Description
造工程等において塩化第2銅溶液を用いた銅エッチング
法(以下、塩銅法と記す)による銅エッチング工程など
から排出される含銅廃酸の処理方法に関する。
による銅エッチング工程より排出される含銅廃塩酸は、
銅及び塩酸を含有しており、これらを回収して再利用す
ることが望まれていた。そこで、本発明者らは、特開平
7−70784号公報及び特願2000−239348
号において、含銅廃塩酸の処理方法を提案した。即ち、
特開平7−70784号公報では、電解法により、塩銅
法による銅エッチング工程から排出される含銅廃塩酸中
の余剰銅を陰極で採取し、陽極から発生する塩素を吹き
込んで銅エッチング液として再生するものである。しか
しながら、電解液中に多量の塩素イオンを含むので、発
生塩素ガスの拡散、各部の腐食、銅の電析効率の低下、
及び銅の析出形態が針状又は樹枝状である等の問題点が
あり、それらを解決するため、電解槽は発生塩素ガスの
回収装置、隔膜、及び析出銅の掻き取り機等を備えた複
雑なものとなり、電極を始めとする各部の材質には耐塩
素腐食性を有する高価なものを用いなければならないと
いう欠点があった。また、銅の回収形態が銅粉であるた
め、塩素の混入によりその品位は下がり、それを改善す
るためには更なる工程を必要とした。
の欠点を改善するために提案したもので、含銅廃塩酸に
硫酸を添加し、減圧下で加熱して塩酸と硫酸銅溶液に複
分解し、得られた硫酸銅溶液を電解して板状の金属銅を
回収する方法である。しかしながら、電解液中に多量の
遊離硫酸が存在してpHが低いため、得られる銅の表面
が褐色となり、品位が低下し易い場合があった。
なされたもので、含銅廃塩酸から再利用可能な塩酸及び
板状で品位の高い銅を、簡易な装置で効率的に、かつ副
生廃棄物を出さずに回収する処理方法を提供することを
目的とする。
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なっ
た結果、本発明に到達したもので、本発明は、塩化第2
銅及び塩酸を含有する含銅廃塩酸に硫酸を添加し、減圧
下で加熱して、この廃液中に含まれる塩化第2銅を硫酸
銅と塩酸に分解する第1工程と、第1工程で発生する塩
化水素ガスを回収する第2工程と、第1工程で得られる
硫酸銅を含む溶液を冷却して硫酸銅の結晶を晶析する第
3工程と、この硫酸銅結晶を分離回収する第4工程と、
得られた硫酸銅結晶を再溶解し、電解法により陰極で金
属銅を回収する第5工程と、第4工程で得られた母液及
び第5工程の銅回収後の残液を第1工程へ戻す第6工程
とを含むことを特徴とする含銅廃酸の処理方法及び、第
1工程で添加する硫酸の代わりに含銅廃硫酸を利用する
含銅廃酸の処理方法を提供する。
して塩化銅を硫酸銅と塩酸に複分解し、塩酸は塩化水素
ガスとして取り出し、冷却して回収する一方、硫酸銅は
結晶を晶析して分離した後、再溶解し、電解して板状の
金属銅として回収することができ、しかも硫酸銅結晶分
離後の母液及び電解後の残液はこれを第1工程において
塩化銅を複分解する硫酸溶液として使用することができ
る。一方、回収塩酸は17〜26%の濃度でプリント基
板の銅エッチングには十分使用できる。従って、含銅廃
塩酸を有価物質に再生回収してリサイクルすることがで
きるものである。
液の電解と異なり、塩素発生の問題がないので隔膜の必
要がなく、構造が簡便な電解装置が使用できるし、得ら
れる電析される金属銅も板状又は皮膜状であるので、回
収し易いばかりでなく、塩素の混入がなく、高品位の9
9.90%以上のものである。それ故、本発明の方法
は、工業的有利に含銅廃塩酸の処理を行うことができる
ものである。
本発明の含銅廃酸の処理方法において、この含銅廃酸
は、例えばプリント配線基板の製造工程において銅張積
層板等を塩化第2銅を用いた銅エッチング液でエッチン
グする際に排出される塩化銅及び塩酸を含有する含銅廃
塩酸や硫酸と過酸化水素水でレジストを剥離する際に排
出される含銅廃硫酸などを用いることができる。
第1工程としてこのような含銅廃塩酸溶液に硫酸を添加
し、塩化銅を硫酸銅と塩酸とに複分解する。この場合、
硫酸は、添加後の濃度が50〜70重量%になるように
減圧蒸留することが好ましいので、添加する硫酸の濃度
は自由であるが、30〜98重量%の濃度が好ましい。
更に好ましくは50〜75重量%濃度である。また、硫
酸の代わりに含銅廃硫酸を使用することもできる。硫酸
又は含銅廃硫酸の添加量は、塩化銅が硫酸銅と塩酸とに
複分解する反応時の硫酸濃度が40〜70重量%、特に
50〜70重量%濃度になるようにすることがよく、特
に得られる硫酸銅が1〜3水和物であることが好まし
い。この硫酸添加による反応は減圧下300Torr以
下、好ましくは50〜200Torrで60〜120℃
で行うことが好ましく、この条件であると上記分解反応
が効率よく行われると共に、塩化水素ガスを揮発除去
し、第2工程でこれを冷却することによってコンデンサ
ーで回収できる。
殆どが混合後速やかに塩化水素ガスとして蒸発する条件
を一例として図2に示す。図2において、曲線より上側
が塩化水素ガスとして蒸発する条件(温度,圧力)であ
る。
し、かつ耐食性を持つもの、例えば、内側をFRP、又
はテフロン(登録商標)でコーティングしたステンレス
容器等が使用できる。硫酸は、第4工程で回収される母
液及び第5工程で回収される電解後の残液を再利用して
用いることができる。理論上は、系外への硫酸の流出は
なく、補充する必要がないため、経済的に有利であり、
環境面から考えても好ましい。最初に用いる硫酸として
は、上述したように銅エッチング工程において、硫酸と
過酸化水素水を用いてレジストを剥離する際に排出され
るものを始めとする含銅廃硫酸も使用できる。
工程反応前の硫酸濃度を反応後の濃度に合わせれば、含
銅廃塩酸中の塩素イオン濃度と同程度の濃度で得られ
る。塩銅法による銅エッチング工程から出る含銅廃塩酸
の場合、塩素イオン濃度は20重量%前後であるので、
調整してエッチング液の原料として有効的に再利用でき
る。
(硫酸銅を含む溶液)を冷却して硫酸銅の結晶を晶析す
る工程であり、第4工程はこの硫酸銅結晶を分離回収す
る工程である。
であることが好ましい。この時、冷却は撹拌しながら行
うのが好ましい。静置して行うと、冷却効率が悪い上、
結晶成長により設備の閉塞や固液分離の効率悪化を招く
おそれがある。冷却温度は、低い程より多くの結晶が晶
析するが、下げ過ぎると母液を第1工程に戻すために加
熱する際、より多くの熱量を必要とする。回収される硫
酸銅結晶は、図2に示した条件で行った場合、従来あま
り知られていない2水和物が主体となる。
結晶を硫酸水溶液に再溶解し、電解法により陰極に銅を
回収する工程である。電解の際、電解液中の硫酸濃度が
濃くなると陰極で水素が発生し、また、得られる銅は塩
基性金属となってその価値が低下する。表1に常温にお
ける硫酸濃度と得られる銅表面の色の関係を示す。な
お、電解時の温度を上げれば、更に濃い濃度下において
も高純度の銅が回収できる。
知の方法で行うことができる。この場合、陽極として
は、カーボン、チタン、鉛、ステンレス、白金、チタン
膜を表面にコーティングした白金などの不溶性の陽極が
使用できる。また、陰極としては、ステンレス、銅板の
表面にニカワ等を塗布したものなど、銅皮膜が容易に剥
離し得るものが用いられる。電解に際し、陰極の電流密
度は0.1〜20A/dm2の範囲とし得る。また、電
解時の温度は特別に定めないが、50〜60℃位で処理
するのが好ましい。
晶析、回収した後の母液、第5工程で硫酸銅溶液を電解
し、銅を電析した後の電解液を第1工程の硫酸として使
用するものである。従って、本発明の方法は、副生廃棄
物を出さず、工業的に有利に含銅廃塩酸を有価物質に再
生、回収できるものである。
ング工程より排出される含銅廃塩酸から使用可能な塩酸
と板状の高品位銅を効率よく得るクロズドシステムでリ
サイクル性に優れた含銅廃塩酸の処理方法を提供するこ
とができる。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
230g/Lの含銅廃塩酸840mLを、65重量%硫
酸4Lに200Torr、95℃の条件下で添加したと
ころ、Cl:200g/Lの塩酸865mL、Cu:3
10g/kg、SO4:480g/kg、Cl:12g
/kgの硫酸銅結晶256g、及びCu:3g/L、S
O4:980g/L、Cl:4g/Lの母液3890m
Lが回収できた。
の水に順次溶解し、電流密度20A/dm2の条件で電
解を行ったところ、73.5gの銅が回収でき、品位は
99.98%であった。残液の各成分濃度はCu:15
g/L、SO4:500g/L、Cl:12g/Lであ
った。
後の残液の混合液を用いて行っても同様な結果が得られ
た。
程より排出された含銅廃塩酸(塩化第1銅5g/L、塩
化第二銅140g/L、塩酸(塩化水素)200g/L
含有)1,000gに、98重量%濃度の硫酸溶液1,
000gを添加し、100Torr、60℃において3
0分反応させた。これにより上記廃塩酸溶液中の塩酸は
殆ど塩化水素ガスとして除去された。
℃/hrの冷却速度で20℃まで冷却し、硫酸銅結晶
(2水塩)162.9gを回収した。これを硫酸溶解
し、硫酸銅(2水塩)162.9g/Lと硫酸300g
/Lの溶液を得た。この硫酸銅溶液を、陽極として鉛、
陰極として銅板を用い、電流密度20A/dm2、50
℃の条件で12時間電解を行った。その結果、上記硫酸
銅溶液中の銅分は殆ど電析処理された。得られた銅の品
位は99.98%であった。
及び銅電析後の電解液は、いずれも含銅廃塩酸溶液の複
分解用硫酸溶液として良好なものだった。
る。
を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 塩化第2銅及び塩酸を含有する含銅廃塩
酸に硫酸を添加し、減圧下で加熱して、この廃液中に含
まれる塩化第2銅を硫酸銅と塩酸に分解する第1工程
と、第1工程で発生する塩化水素ガスを回収する第2工
程と、第1工程で得られる硫酸銅を含む溶液を冷却して
硫酸銅の結晶を晶析する第3工程と、この硫酸銅結晶を
分離回収する第4工程と、得られた硫酸銅結晶を再溶解
し、電解法により陰極で金属銅を回収する第5工程と、
第4工程で得られた母液及び第5工程の銅回収後の残液
を第1工程へ戻す第6工程とを含むことを特徴とする含
銅廃酸の処理方法。 - 【請求項2】 第1工程で硫酸の代わりに含銅廃硫酸を
使用するようにした請求項1記載の処理方法。 - 【請求項3】 第1工程での減圧を300Torr以
下、温度を120℃以下で行う請求項1又は2記載の処
理方法。
Priority Applications (1)
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JP2001049686A JP3736618B2 (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 含銅廃酸の処理方法 |
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- 2001-02-26 JP JP2001049686A patent/JP3736618B2/ja not_active Expired - Fee Related
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