CN1038950C - 处理蚀刻剂的方法 - Google Patents

Abstract

为了保证操作容易、运行费用和设备投资成本降低，并保证在封闭***中产生的氯气的安全性和有效地使用，提出了一种新颖的处理蚀刻剂的方法。该方法含有下列步骤：①借助一种使用隔膜的电解工艺来处理含有CuCl或同时含有FeCl₃和铜的蚀刻剂以提取电沉积在阴极室中的铜，②把在阳极室中产生的氯气供入另一批在蚀刻工艺用过的蚀刻剂中，借此使蚀刻剂再生。

Description

处理蚀刻剂的方法

本发明涉及一种处理蚀刻剂的方法，更具体地说，涉及用于处理一种含有CuCl或同时含有FeCl₃和铜的蚀刻剂以使其再生的方法，在此情况下，在处理过程中产生的氯气使用来处理另一批蚀刻剂以将其再生。

众所周知，导电图形(例如在一种基板上的集成电路)是借助于一种含CuCl₂和/或FeCl₃的溶液对铜板进行局部溶解的方法而不是通过形成相应导电线的方法来制备的。

在按照下列反应式：

               的蚀刻工艺中，蚀刻废液含有CuCl，或有，在使用FeCl₃溶液的蚀刻工艺中也产生这类蚀刻废液。因此，从避免环境污染的观点和从经济的需要来考虑，希望将蚀刻剂废液再生并将其用于其它蚀刻过程，已有人提出几种用于再生蚀刻剂废液的方法，其中包括将铜从废液中提取出来而使蚀刻剂再生的方法。其中的某些方法已经在实际中应用。

在用于使含有CuCl的蚀刻废液再生的方法中，有一种最典型的方法是借助于盐酸和H₂O₂来将废液中的CuCl转变成Cu-Cl₂。

然而在这种方法中，所有从基板的铜箔上溶解下来的铜都以CuCl₂的形式积累起来，因此迅速导致CuCl₂的浓度过大。

因此，通常是将过量的蚀刻剂供给到蚀刻厂的处理槽中，并由此导致在处理或输送这些过量的蚀刻剂的过程中产生污染的危险。

尽管已有了上述的使用H₂O₂的处理方法，但另外有人提岀了一种利用电解来处理蚀刻剂废液的改进方法，该方法是借助于在阳极侧(其中通入废液)中产生的氯气来将CuCl转变成Cu-Cl₂，同时，在阴极侧中(其中也同样通入废液)借助于电解作用将铜离子电沉积为金属铜而将铜提取岀来，该方法公开在日本特开昭56-17429中，并且已经应用于实际生产中。

在这份专利申请公开文件中，特别推荐对电解槽内的阴极室中的液相组成作适当的调节的方法。

然而，根据日本特开昭56-17429，借助电解来提取铜的方法中，需要采用复杂的操作来控制液相的组成、分别控制供入阴极室和阳极室的溶液流量以及压力的平衡等等，因为液相组成必须保持对含Cu(I)的Cu(II)的氯化物的复合液低于65g/l的铜浓度，在此条件下该蚀刻废液分别供入阴极室和阳极室，而且，该文献中没有清楚地说明对新产生的氯气进行处理的方法，如果没有这种处理，就会有由于氯气的产生导致环境恶化的危险。

另外，对于使用FeCl₃溶液的蚀刻工艺产生的蚀刻废液来说，有一种电解方法是众所周知的，在该方法中，使用一种在阳极室和阴极室之间有一块隔膜的电解槽来将蚀刻剂废液分解，这样就由于铜离子沉积在阴极上而获得了金属铜，同时山于阳极室的氧化作用而使FeCl₃得到再生。

在这样一种电解方法中，在印刷线路版上的铜板或铜箔被溶解之后，蚀刻溶液以含有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Cu⁺，这些离子都来自FeCl₃和铜箔。在对这种蚀刻剂的电解过程中，在电解槽的阴极处按下列顺序发生电解还原反应：

               然后，

             

换句话说，在溶液中，FeCl₃首先被还原为FeCl₂，然后CuCl₂被还原为CuCl，最后沉积出金属铜，因此，如果使用一种封闭的循环设备来进行连续的电解以提取铜，并且在同时，如果有一部分沉积在阴极上的金属铜(特别是金属铜的粉末)从阴极的表面上脱落入溶液中存留于反应器的底部，在此时，供入蚀刻剂中的FeCl₃或CuCl₂就会按下式反应：

              

                

这样，由于这些曾一度沉积了的铜又再次溶解入溶液中，因此降低了铜的回收率，另外，这种溶解作用导致在再生溶液中存在相当大量的CuCl，其结果导致了蚀刻效率降低。

考虑到这些事实，日特开昭55-18558公开了一种通过电解方法从同时含有FeCl₃和铜的蚀刻废液中连续地提取铜并借此使FeCl₃蚀刻剂再生的方法，在这种情况下，电解还原过程被分成两个步骤：在第一步中，FeCl₃和CuCl₂分别被还原为FeCl₂和CuCl，然后在第二步中，金属铜沉积出来。

在以上述专利申请公开文件的电解方法为基础的用于提取铜的方法中，存在一些缺点，这是因为要做到在第一个步骤中刚好完成蚀刻剂的还原过程之后紧接着发生铜的电沉积，这样就需要复杂的设备；而且要控制液相的组成是困难的。另外，与日特开昭56-17429一样，上述方法也没有叙述关于处理产生的氯气的方法。因此，由于氯气的产生将会有恶化工作环境的危险。

顺便说说，如果人们只希望从蚀刻剂废液中提取金属铜，那末就可以采用一种被称为置换沉淀的方法，该方法是将铁粉投入废液中，这样由于电离倾向差而使铜还原出来。然而，这种沉淀置换法将使被处理的溶液中存在过量的铁，因此使得刻蚀刻剂无法再使用，于是用过的蚀刻剂就只能抛弃。其结果，这种方法不能保证防止对环境的污染，也不符合经济要求。

因此，本发明的一个目的是提供一种以一步电解来处理蚀刻剂的方法，以避免上述的在闭路***中所遇到的各种麻烦以及在上述现有技术中存在的一些缺点，因此可以保证操作容易、运行费用和设备投资降低，并保证在***中产成的氯气的安全性和有效地使用。

本发明的另一个目的是通过利用一种隔膜电解槽的电解作用和利用氯气的氧化作用来高效率地再生蚀刻废液并从该废液中提取一种纯度超过90％的金属铜。

本发明的再一个目的是提供一种在将蚀刻剂废液仅仅供入电解槽的阴极室的情况下使用的容易而可靠的调节方法，与此相对比的是先有技术的方法是将蚀刻剂废液同时供入阴极室和阳极室中。

根据本发明，上述的目的是通过这样一种方法来达到的，在此方法中，将一种含CuCl或同时含有FeCl₃和铜的蚀刻剂废液用一种隔膜槽来进行电解处理，使铜电积在阴极室的阴极表面上，同时把在阳极室中产生的氯气通入另一批在蚀刻工艺中用过的蚀刻剂中，借此使蚀刻剂废液再生。

本发明的基本原理是同时利用隔膜槽的电解作用和氯气的氧化作用来处理蚀刻剂废液，特别是利用了阳极室中产生的全部氯气，这样就使蚀刻剂无损失地再生。

正如特开平2-254188所指岀的那样，一般认为，利用氯气来氧化的方法是一种无法实施的再生方法。然而本发明人成功地证明，借助于一种封闭式的电解槽并附加一个吸收塔的***可使该方法具有实用性并能克服“环境卫生方面的问题”，所说的电解槽是专门为了实施本发明的方法而研制的。

现在详细地解释本发明的方法。

这种用于再生蚀刻剂的方法最好由三个步骤组成，其中的第一步是把含有CuCl或FeCl₃的蚀刻剂供入一个隔膜电解槽的阴极室中以提取金属铜；第二步是将除去铜后的蚀刻剂供入阳极室中以将其中所含的Cu⁺氧化成Cu²⁺，并同时产生氯气，第三步是将这样产生的氯气供往另一批蚀刻剂中以将其氧化。

在另一方案中，该方法最好也是由三个步骤组成，其中的第一步是将蚀刻剂供入一个隔膜电解槽的阴极室中以提取金属铜，第二步是将除铜后的蚀刻剂再供往另一批蚀刻剂中以形成一种混合溶液，第三步是把在第一步中产生的氯气供往上述的混合溶液中以将其氧化。

为了实现以单一步骤来提取铜的封闭***(这样一种***迄今尚末实现)，必须调节这种同时含有FeCl₃，和铜的蚀刻剂，以使得在阴极室中的溶液Fe³⁺和铜离子的浓度分别低于30g/L和20g/L。

在本发明中所用的电解槽隔膜必须具有下列性质：①在阴极室中的铜或铁与氯的配盐向阳极室迁移的严格的迁移率以及使阳极室和阴极室两部分溶液之间能起一种隔离作用，以防止这两部分溶液混合，即使在溶液的表面上发生一定量的波动也应防止；②电阻尽可能小；③抗试剂作用，特别是抗氯化作用，以及④在隔膜本身中没有极性，也就是说它是电中性的，在其中不存在偶极子。这样一种隔膜可用modoacryl(商品名)、乙烯基乙酸酯、聚酯、偏氯纶等物质来制造。

电解槽中的阳极必须具有降低释氯中的超电压的作用。最好该阳极用pt来制造，或者它是一种形稳性阳极(简称DSA)，例如(Ru-Sn)O₂/Tl、(Ir-pt)O₂/Tl等。作为阴极，最好使用钛。

使用这些特定的电极可以获得一种不会重新溶解入溶液中并且很容易从电极表面上剥离的铜晶体。

根据本发明，首先把一种在蚀刻槽中产生的蚀刻剂供入隔膜电解槽的阴极室，所说的蚀刻剂是指一种含有CuCl和末反应的CuCl₂的蚀刻溶液或一种含有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、和Cu⁺的蚀刻溶液。然后，在阴极室内(在其中，循环的阴极室溶液不断流进和流出)，Fe³⁺被还原成Fe²⁺，接着，剩余的Cu²⁺和Cu⁺被还原并沉积在阴极上，这样就可以把金属铜提取出来。

离开阴极室的已经降低了铜浓度的溶液现在脱离循环***并接着进入阳极室，在其中Cl^-失去它们的电子而变成氯气。将这种氯气供入一个吸收塔中，这种由于产生了氯气而使氯浓度降低并在同时由于Cu⁺被电解氧化而变成了Cu²⁺的溶液脱离了阳极室的循环***，然后作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽。

把从蚀刻槽中产生的蚀刻剂不仅仅供往膈膜电解槽，同时还供往吸收塔，所说的蚀刻剂是指一种含有CuCl和末反应的CuCl₂的蚀刻剂或一种含有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Cu⁺的蚀刻剂。把在膈膜电解槽产生的氯气送往吸收塔，依靠氯的作用使这种含有CuCl和末反应的CuCl₂的蚀刻剂按下列反应式氧化以使其再生，

               经过这样再生的CuCl₂作为一种已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽。

把含有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Cu⁺的蚀刻剂按下列反应式氧化以使其再生，

              

               把这种含有经过再生的CuCl₂和FeCl₃的溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽。

也可以将这种在阴极室中降低了铜浓度，然后离开了电解槽的溶液直接供往吸收塔。在此情况下，通过电解槽的隔膜向阳极迁移的氯离子与氯化铜的配合物被氧化，并因此生成了氯气。这种经过混合的蚀刻剂由于将氯气供入吸收塔中而得以再生，并因此可作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽。

在常规的电解方法中，通常的设计使得生成的氯气尽可能地少，然而必须指出，在本发明中，氯气被有益地用于一个完全封闭的***中以再生蚀刻剂。

另外，还须指出，常常需要把CuCl转化为CuCl₂和/或把CuCl和FeCl₂转化为CuCl₂和FcCl₃，因此本发明的处理方法除了可用于线路板的领域外，还可用于各种技术领域，因为它不会产生环境污染问题。

图1是本发明第一个实施方案的示意流程图。

图2是本发明另一个实施方案的示意流程图。

下面将借助于这些实施方案来进一步解释本发明。

实施例1

在一套如图1所示意的设备中，将一种含铜121g/L(Cu⁺为8.6g/L)和氯300g/L的蚀刻剂以9.6ml/min的流量供入一个具有modoacryl隔膜的电解槽1的阴极室中(电极：Cu)，这时，电解槽在2.1DC V的电解电压下操作。在阴极液不断地流进和流出的阴极室中，剩余的Cu⁺与Cu²⁺在被还原之后电解沉积出来，化学分析表明，这种沉积的金属含铜93.9％。提取铜的生产率为51.7g/h，而电解1g铜所需的能耗为2.03wh/g。

把这种已降低铜浓度的离开阴极室的溶液从循环***转送入一个阳极室中(电极：(Ru-Sn)O₂/Tl)。在该阳极室中，Cl失去它们的电子而以66.2g/h的速率生成氯气。将这种气体供入吸收塔2中。在阳极室循环***中的溶液由于放岀了氯气而降低了氯的浓度，并因此被电解氧化，使得其中的Cu⁺转变成Cu²⁺。从循环排出的溶液含铜30.8g/L(Cu⁺为0.0g/l)和氯185g/l，将该溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

在蚀刻槽3产生的蚀刻溶液含铜121g/L(Cu⁺为8.6g/L)和氯300g/L。将这种蚀刻剂不仅仅供入隔膜电解槽1，而且，还以200ml/min的流量供入吸收塔。依靠产生于电解槽1然后被供入吸收塔2中的氯气来氧化该蚀刻剂。由此所获的溶液含铜121g/L(Cu⁺为0.0g/L)和氯304g/L。因此可以肯定，所获溶液已经形成了一种含CuCl₂的溶液将这种溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

实施例2

在一套如图1所示意的设备中，首先将一种含铜87.4g/L(Cu⁺为0.0g/L)、铁100g/L(Fe²⁺为23.4g/L)和氯317g/l的蚀刻剂以4.1ml/min的流量供入一个具有modoacryl隔膜的电解槽1内的阴极室中(电极：Cu)，这时，电解槽在2.1DC V的电解电压下操作。在阴极室中循环的溶液含铜13.3g/L、铁104.8g/L和氯273g/L，这时溶液中的Fe³⁺浓度被保持在低于30g/L的水平。在循环溶液不断地流进和流岀的阴极室中，Fe³⁺被电解还原为Fe²⁺，接着剩余的Cu²⁺和Cu⁺被电解还原，并沉积于阴极的表面上。化学分析表明，沉积的金属含铜97.1％。提取铜的生产率为17.3g/h，而电解1g铜所需的能耗为3.64wh/g。

把这种已降低的铜浓度离开阴极室的溶液从循环***转送入阳极室中(电极：(Ru-Sn)O₂/Ti)。在该阳极室中 ，Cl^-失去它们的电子而以6.3g/h的速率生成氯气。将这种气体供入吸收塔2。在阳极室循环***中的溶液由于放岀了氯气而降低了氯的浓度。并因此被电解氧化，使得其中的Fe²⁺和Cu⁺分别地转变成Fe³⁺和Cu²⁺。从循环***中排出的溶液含铜15.7g/L(Cu⁺为0.0g/L)、铁104g/L(Fe²⁺为0.0g/L)和氯247g/L，将该溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

在蚀刻槽3中产生的蚀刻溶液含铜37.5g/L(Cu⁺为0.0g/L)。铁106g/L(Fe²⁺为51.4g/L)和氯248g/L。将该蚀刻剂以2.3ml/min的流量供入吸收塔2中。依靠首先产生于电解槽1然后被供入吸收塔2中的氯气来氧化该蚀刻剂。所获的溶液含铜37.5g/L(Cu⁺为0.0g/L)。铁106g/L(Fe²⁺为0.0g/L)和氯292g/L(溶解的氯为11.4g/L)。因此可以肯定，所获溶液已经形成了一种含CuCl₂和FeCl₃的溶液。将这种溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

实施例3

在一套如图2所示意的设备中，首先将一种含铜121g/L(Cu⁺为8.9g/L)和氯302g/L的蚀刻剂以8.33ml/min的流量供入一个具有modoacryl隔膜的电解槽1内的阴极室中(电极：Cu)，这时，电解槽在2.0DCV的电解电压下运转。在循环阴极液不断地流进和流出的阴极室中，剩余的Cu⁺和Cu²⁺在被还原之后电沉积出来。化学分析表明，沉积的金属含铜97.5％。提取铜的生产率为45.1g/h，而电解1g铜所需的能耗为2.3wh/g。

把这种已降低的铜浓度离开阴极室的溶液与另一批产生于蚀刻槽3的含铜121g/L(Cu⁺为14.2g/L)和氯302g/L的蚀刻剂混合，将这种含铜117g/L(Cu⁺为14.5g/L)和氯297g/L的混合溶液以100ml/min的流量供入吸收塔2中。

在一个隔膜电解槽1内的阳极室中(电极：(Ru-Sn)O₂/Ti)，产生于阴极室并透过隔膜进入阳极室的Cl^-被氧化，这样就以59.7g/h的速率产生氯气。将这样产生的氯供入吸收塔2中。

用氯气来氧化这种混合溶液。所获的溶液含铜117g/L(Cu⁺为0.0g/L)和氯304g/L。可以肯定，所获溶液已经形成了一种含CuCl₂的溶液。将这种溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

实施例4

在一套如图2所示意的设备中，首先将一种含铜89.5g/L(Cu⁺为0.0g/L)、铁99.1g/L(Fe²⁺为15.7g/L)和氯318g/L的蚀刻剂以4.6ml/min的流量供入一个具有modoacryl隔膜的电解槽1内的阴极室中(电极：Cu)。这时，电解槽在2.6DCV的电解电压下运转。在阴极室中循环的溶液含铜6.8g/L、铁100g/L和氯239g/L，这时溶液中的Fe³⁺浓度被保持在低于30g/L的水平。在循环溶液不断地流入和流出的阴极室中，Fe³⁺被电解还原为Fe²⁺，接着剩下的Cu²⁺和Cu⁺被电解还原，并因此沉积在阴极的表面上。化学分析表明，沉积的金属含铜96.6％。提取铜的生产率为22.7g/h，而电解1g铜所需的能耗为4.58wh/g。

把这种铜浓度已降低的离开阴极室的溶液与另一批产生于蚀刻槽3的蚀刻剂混合。将这种含铜36.68g/L(Cu0.0g/L)、铁104g/L(Fe为19.3g/L)和氯271g/L的混合溶液以17.3ml/min的流量供入吸收塔2。

把这种已降低的铜浓度离开阴极室的溶液与另一批产生于蚀刻槽3的，含铜121g/L(Cu⁺为14.2g/L)和氯302g/L的蚀刻剂混合。将这种含铜36.6g/L(Cu 0.0g/L)、铁10.4g/L(Fe²⁺为19.3g/L)和氯271g/L的混合溶液以17.3ml/min的流量供入吸收塔2。

在一个隔膜电解槽1内的阳极室中(电极：(Ru-Sn)O₂/Ti)，产生于阴极室并透过隔膜进入阳极室的Cl^-被氧化，这样就以21.8g/h的速率产生氯气，将这样生成的氯气供入吸收塔2。

用氯气来氧化这种混合溶液，所获的溶液含铜36.6g/L(Cu⁺为0.0g/L)、铁104g/L(Fe²⁺为0.0g/L)和氯292g/L(溶解的氯为8.7g/L)，可以肯定，所获溶液已经形成了一种含CuCl₂和FeCl₃的溶夜。将这种溶液作为已再生的蚀刻剂返回蚀刻槽3。

Claims (7)

1.一种使刻蚀剂废液再生的方法，它包括以下的步骤：

由一刻蚀槽得到第一刻蚀剂废液，所述第一刻蚀剂废液含有CuCl；

在电解槽中对所述第一刻蚀剂废液进行处理，所述电解槽在阳极与阴极之间有一隔膜，所述隔膜呈电中性，是非极性的，而且有低的电阻率以使该电解槽于极低的电压就能进行操作，所述处理包含下述步骤：

    将第一刻蚀剂废液导入阴极，

    使阴极铜离子的浓度保持低于20g/l，

    将已电沉积在阴极上的铜取出，从而降低铜在第一刻蚀剂废

    液中的含量；

    将上述铜量已被降低的第一刻蚀剂废液导入阳极，结果通过

    铜离子的氧化而使第一刻蚀剂得以再生，以及产生氯气；

    将阳极中产生的氯气送往吸收塔；

    将由所述刻蚀槽流出的第二刻蚀剂废液导入吸收塔，所述第

    二刻蚀剂废液含CuCl；

    用所述氯气使第二刻蚀剂废液中的铜离子氧化，借此使第二

    刻蚀剂废液再生；以及

    将已再生的第一和第二刻蚀剂废液送入所述刻蚀槽，或者，

所述处理包含下述步骤：

    将第一蚀刻剂废液导入阴极，

    使阴极中铜离子浓度保持于20g/l以下，

    将已电沉积在阴极上的铜取出，从而降低铜在第一刻蚀剂废

液中的含量

将氯离子与氯化铜的复合物由阴极送至阳极，从而产生氯

气；

将所述氯气导入吸收塔；

将铜含量已被降低的第一刻蚀剂废液与来自所述刻蚀槽的含

CuCl的第二刻蚀剂废液混合成为一种混合液；

将所述混合液送入吸收塔；

用氯气氧化所述混合物中的铜离子，使该混合物再生；以及

将所述已再生的混合液送入所述刻蚀槽。

2.根据权利要求1所述的使刻蚀剂废液再生的方法，其中，所述极低的电压选自2.0伏和2.1伏。

3.根据权利要求1所述的使刻蚀剂废液再生的方法，其中，提取1公斤铜所需的功率选自2.03千瓦小时和2.3千瓦小时。

4.根据权利要求1所述的使刻蚀剂废液再生的方法，其中，所述隔膜由一种材料制成，所述材料选自改良丙烯酸、乙烯基乙酸酯、聚酯和1，1-二氯乙烯。

5.根据权利要求1所述的使刻蚀剂废液再生的方法，其中，所述提取的铜具有大于90％的纯度。

6.根据权利要求1所述使刻蚀剂废液再生的方法，其中，

第一刻蚀剂废液和第二刻蚀剂废液还含有FeCl₃，

所述方法还包括以下的步骤：

使阴极Fe离子的浓度保持低于30g/l；

使阳极的铁离子氧化，以使第一刻蚀剂废液再生；以及

用所述氯气使吸收塔中的铁离子氧化，以使第二刻蚀剂废液再生。

7.根据权利要求1所述的使刻蚀剂废液再生的方法，其中所述第一刻蚀剂废液和第二刻蚀剂废液还含有FeCl₃，所述方法还包括以下的步骤：使三价铁离子在阴极的浓度保持低于30g/l；以及用氯气使吸收塔中的铁离子氧化，以使所述混合液再生。

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