JP3475258B2 - セラミック被膜形成剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なセラミック被膜形
成剤およびその製造方法に関する。更に詳しくは、Ｍｇ
Ｏよりも反応性に優れ、ＭｇＯよりも低い温度で耐熱
性、電気絶縁性、低熱膨張率性等に優れたセラミック被
膜を形成させることのできるＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系二元酸
化物固溶体の新規なセラミック被膜形成剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭｇＯは高融点（約２８００℃）のため
耐熱性に優れている共に、電気絶縁性が良く、無毒性で
あり、しかも比較的安価である等の特徴を有している。
この特徴を生かして、主として金属材料の表面に、例え
ば、必要に応じ他の成分と共に、水に分散させた後、ロ
ール等を用いて塗布し、乾燥後焼成し、金属材料構成成
分と反応させて耐熱性、電気絶縁性等に優れた２ＭｇＯ
・ＳｉＯ_２（フォルステライト）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ス
ピネル）等のようなセラミック被膜を形成させることが
行われている。この場合セラミック被膜に要求される特
性としては、経済性および下地金属の焼成雰囲気ガスに
よる変質を極力防止するため可及的低温でセラミック被
膜が形成されること、しかも生成したセラミック被膜が
緻密でムラがなく、かつ下地金属との密着性が良いこと
等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＭｇＯは融点が高いた
め、かなり高温にならないと反応性が十分でなく、セラ
ミック被膜を形成させるためには少なくとも約９００℃
以上の温度が必要である。このセラミック被膜生成温度
をできる限り低下させ、しかも緻密なセラミック被膜を
形成させるために、ＭｇＯの微粒子化、水への高分散化
等の努力が試みられてきたが、焼成温度約９００℃とい
う壁を破ることができないのが現状である。この温度を
さらに低下させることができれば、単に省エネルギーと
なるだけでなく、下地の金属材料の焼成雰囲気ガスによ
る金属材料の焼成途中における変質を最小限に抑えるこ
とができる。その結果、高品質の金属材料、例えば電磁
鋼板を生産することができる。またＭｇＯは、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）_２の焼成温度に敏感であり、必要な温度よりも少し
低いと水和性が強くなり、下地金属の過酸化による品質
低下をもたらすことととなる。また焼成温度が必要な温
度よりも少し高いと、不活性となり、セラミック被膜の
形成性が著しく低下するという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（２） （Ｍｇ_１−ｘＭ^２＋ _ｘ）_１−ｙＭ^３＋ _ｙＯ・Ａｚ
（２） ［式中、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ^３＋はＡ
ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属から選ば
れた少なくとも一種を示し、Ａは分子オーダーで固溶体
中に均一に分散しているＳｉＯ_３及びＰＯ_３以外のＳ
ｉ，Ｂ又はＰの酸化物を含むアニオン性酸化物を示し、
ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０＜ｙ＜０．５、ｚは０≦ｚ
＜０．５（但しz＝０を除く）の範囲の数を表す］で表
されるアニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系
二元酸化物の固溶体を有効成分として含有する金属材料
のセラミック被膜形成剤を提供する。本発明はさらに、
式（３） （Ｍｇ_１−ｘＭ^２＋ _ｘ）_１−ｙＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）
_２−ｎｃＢ^ｎ− _ｃ・ｍＨ_２Ｏ（３） ［式中、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ^３＋はＡ
ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属から選ば
れた少なくとも一種を示し、Ｂ^ｎ−はＳｉＯ _３ ^２− 、Ｈ
ＰＯ _４ ^２− 及びＨＢＯ _３ ^２− 以外のＳｉ，Ｂ又はＰの酸
化物を含むｎ価のアニオン性酸化物を示し、ｘは０≦ｘ
＜０．５、ｙは０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｃは
０≦ｃ＜０．５、ｍは０≦ｍ＜３の範囲の数を表す］で
表されるハイドロタルサイト類化合物を約７００〜１０
５０℃で焼成することを特徴とする式（２）で表される
アニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系二元酸
化物の固溶体を有効成分として含有する金属材料のセラ
ミック被膜形成剤の製造方法を提供する。 本発明はさら
に、式（２）のアニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ
^３＋−Ｏ系二元酸化物の固溶体の水性分散液を金属材料
の表面に塗布し、塗布膜を乾燥し、焼成することからな
る金属材料上へのセラミック被膜の形成方法を提供す
る。

【０００５】本発明のＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系二元酸化物を
有効成分として含有する金属材料の被膜形成剤は、Ｍｇ
ＯにＡｌ等の三価金属が固溶した固溶体を主成分とす
る。該固溶体は、式（２）で表されるようにガラス化形
成能に優れたアニオン性酸化物を分子オーダーで均一に
分散させた固溶体である。アニオン性酸化物としては、
ＳｉＯ_３及びＰＯ_３以外のＳｉ，ＢおよびＰ系酸化物等
が例示され、より具体的にはＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３および
Ｐ_２Ｏ_５が例示される。本発明の二元酸化物は、極めて
結晶が小さく、表面積が大きいため、反応性に極めて優
れている。このためＭｇＯよりもセラミック形成温度が
大幅に低くなると共に、生成したセラミック被膜が緻密
で厚く、かつ均一である。

【０００４】ＭｇＯにＭ^３＋が固溶することにより、該
固溶体の結晶はＭｇＯよりも微細かつ高比表面積になる
と共に、格子欠陥濃度も増大している。これにより反応
活性が著しく増加したものと推定される。さらに固溶し
たＭ^３＋の酸化物はいずれもＭｇＯよりも低融点であ
り、これも反応活性の増加に寄与したものと推定され
る。さらにＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_５およびＰ_２Ｏ_５のような
ガラス形成に効果的な成分を該固溶体に分子オーダーで
均一に分散させることにより、反応活性の増加に寄与し
ているものと推定される。そして全く意外なことに、該
固溶体がＭｇＯ結晶よりも微結晶、高比表面積であるに
も拘わらずＣＡＡがＭｇＯよりも何倍も長く、またＭｇ
Ｏよりも水和性が高いにも拘わらず下地金属の酸化がＭ
ｇＯよりも少ないことである。これにより、水和を抑制
するために分散媒体である水の温度を低温に保つ、ある
いは焼成時の雰囲気の湿度を低く制御するといった特別
の設備配慮が不要となる。これにより、経済的であると
共に、生産管理が容易である、品質が安定するといった
利点をも有している。

【０００５】本発明の式（２）で表されるセラミック被
膜形成剤は、ＭｇＯ、またはＭｇＯに二価の酸化物を固
溶したものに三価の酸化物であるＭ ^３＋ _２ Ｏ _３ が固溶
し、さらにアニオン性酸化物が分散したものである。こ
の固溶体の結晶構造は、ＭｇＯと同じである。少量のス
ピネル型ＭｇＭ^３＋ _２Ｏ_４等のＭｇＯ以外の酸化物が共
存していてもよい。ただし、好ましくは共存しない方が
よい。このスピネルの存在は、Ｍ^３＋の量が多くなった
場合、あるいは本発明のセラミック被膜形成剤の製造時
における焼成温度が約９００℃よりも高くなった場合に
認められる。ＭｇＯに固溶するＭ^３＋としてはＡ
ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属の中から
選ばれた少なくとも一種が使用される。最も好ましいの
はＡｌ^３＋およびＦｅ^３＋である。ＭｇＯに固溶するＭ
^２＋としては、Ｃａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
から選ばれた少なくとも一種が使用される。ＭｇＯに対
してＭ^３＋の固溶は必須の要件であり、この固溶により
ＭｇＯの結晶成長が抑制される。これにより、セラミッ
ク被膜形成剤製造時の焼成温度が約７００〜１０５０℃
という広い範囲にわたって微細な結晶粒子が得られ、ま
た約３０〜２００ｍ^２／ｇという高い比表面積を示すこ
ととなる。Ｍ^３＋の上記効果は、固溶量が多いほど増加
する。

【０００６】式（２）で表されるアニオン性酸化物を分
散状態で含有する化合物のＡとして表示されるアニオン
性酸化物は、ＳｉＯ_３及びＰＯ_３以外のＳｉ，Ｂおよび
Ｐ系酸化物が例示される。具体的にはＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ
_５およびＰ_２Ｏ_５等の中から選ばれた少なくとも一種が
使用される。ＡはＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系固溶体に分子オー
ダーで分散しており、ケイ酸成分、ホウ酸成分、リン酸
成分とも換言することができる。これらの成分は、いず
れもＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系固溶体の融点を下げる効果を有
する。その結果、セラミック被膜形成温度の低下、被膜
の緻密化に寄与することとなる。また同時にセラミック
被膜の構成成分ともなる。これらの成分は比較的少量で
も効果があり、配合量を多くしてもさらなる効果の向上
は少ない。 Ｍ ^２＋のＭｇＯに対する固溶量は、式（２）
において、０≦ｘ＜０．５であり、特に好ましくは０≦
ｘ＜０．２の範囲である。Ｍ^３＋のＭｇＯに対する固溶
量は、式（２）において、０＜ｙ＜０．５、好ましくは
０．０５≦ｙ＜０．４、特に好ましくは０．１≦ｙ＜
０．３で示される範囲である。式（２）において、Ａの
配合量は、０≦ｚ＜０．５、好ましくは０．０２≦ｚ≦
０．２で示される範囲である。本発明のセラミック被膜
形成剤は、凝集が少なく、水に対し良く分散することが
好ましい。このため平均二次粒子径が５μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が約３０〜２
００ｍ^２／ｇ、好ましくは約５０〜１５０ｍ^２／ｇの範
囲にあることが好ましい。ＣＡＡは約２〜１００分、好
ましくは１０〜６０分の範囲にあることが好ましい。

【０００７】本発明の式（２）で示すセラミック被膜形
成剤の製造方法を次に説明する。式（３） （Ｍｇ_１−ｘＭ^２＋ _ｘ）_１−ｙＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）
_２−ｎｃＢ^ｎ− _ｃ・ｍＨ_２Ｏ（３） ［式中、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ^３＋はＡ
ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属から選ば
れた少なくとも一種を示し、Ｂ^ｎ−はＳｉＯ _３ ^２− ，Ｈ
ＰＯ _４ ^２− 及びＨＢＯ _３ ^２− 以外のＳｉ、Ｂ又はＰの酸
化物を含むｎ価のアニオン性酸化物を示し、例えばＣＯ
_３ ^２−，ＨＰＯ_４ ^２−，ＳｉＯ_３ ^２−，Ｂ_４Ｏ_７ ^２−を
示し、ｘは０≦ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．５の範囲
の数を表し、ｃは０≦ｃ＜０．５、ｍは０≦ｍ＜３の範
囲の数を表す］で表されるハイドロタルサイト類化合物
を約７００〜１０５０℃、好ましくは約８００〜９００
℃で、約０．１〜１０時間、好ましくは約０．５〜２時
間焼成することにより製造できる。焼成温度が７００℃
未満であると過酸化物となり下地金属が錆びる欠点が発
生し易い。また焼成温度が１０５０℃を超えると結晶が
粗大化すると共に副生するスピネルが成長して不活性と
なり、セラミック皮膜形成性が悪くなる。アニオンＢ
^ｎ−が不揮発性の場合、例えばＢ _４Ｏ_７ ^２−，ＳｉＯ_３
^２−の場合には、焼成物は式（２）の化合物となる。焼
成雰囲気に特別の条件はなく、大気中の雰囲気で焼成し
てもよい。焼成は、例えば、ロータリーキルン、トンネ
ル炉、流動培焼炉、マッフル炉等の設備を用いて実施で
きる。ハイドロタルサイト類化合物の製造方法は公知で
あり（特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４
７７号公報）、例えば二価および三価金属の水溶性金属
塩の混合水溶液にＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２等のアルカ
リをほぼ当量加えて反応させることにより製造できる。
この場合、二価および三価金属が目的とするＢ^ｎ−と異
なる場合には、ｎ価のアニオンＢ^ｎ−の水溶液を共存さ
せて反応させることもできる。また上記反応物を、さら
にオートクレーブに入れ、約１００〜２５０℃で約１〜
２０時間水熱処理することにより、凝集が少ない微粒子
を生成させることもできる。

【０００８】次に本発明のセラミック被膜形成剤の使用
方法について説明する。セラミック被膜形成剤を分散手
段を用いて水に均一に分散させる。分散手段としては、
撹拌機、ホモミキサー、コロイドミル、好ましくはコロ
イドミル等の慣用の手段が採用され、特に制限されるも
のではない。分散液を目的とする金属系材料の板の片面
または両面に均一に塗布する。塗布手段としては、ロー
ル、ドクターブレード等の慣用の手段が採用され、特に
制限されるものではない。塗布、乾燥後、通常非酸化ま
たは還元雰囲気中で、約８００℃以上約１３００℃以下
で焼成することにより、目的とするセラミック被膜が形
成される。水に分散させる段階で、本発明のセラミック
被膜形成剤と共に、ＭｇＯ成分、ＳｉＯ_２成分および／
またはＡｌ_２Ｏ_３成分を添加し、良く分散して用いるこ
ともできる。ＳｉＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分として
は、コロイダルシリカ、ケイ酸、メチルシリケート、エ
チルシリケート、スメクタイト、アルミナゾル、アルミ
ニウムアルコラート等が例示される。

【０００９】本発明のセラミック被膜形成剤は、水に分
散させることなく、例えば、セラミック溶射法等により
金属系材料に直接溶射して目的とする被膜を形成させる
こともできる。本発明のセラミック皮膜形成剤は、電磁
鋼板用焼鈍分離剤としての使用にも適している。金属系
材料としては、Ｆｅ，Ａｌ，ＣｕおよびＺｎ等の金属
板、電磁鋼板（ケイ素鋼板）等が例示される。生成され
たセラミック被膜は、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系および／また
はＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系であり、具体的には次のものが
例示される。 フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ｆ
ｅ_２ＳｉＯ_４）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、コージ
ェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等。
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各例
において％および部は特に断りの無い限り重量％、重量
部を意味する。

【００１０】参考例１ 組成式Ｍｇ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）
_{０．０２５}・０．９Ｈ_２Ｏで表されるハイドロタルサイ
ト類化合物の粉末を、電気炉を用い、８５０℃で１時間
焼成した。焼成物について、化学組成、ＢＥＴ比表面積
（液体窒素吸着法）、ＣＡＡおよび粉末Ｘ線回折を測定
した。なおＣＡＡとは、０．４Ｎクエン酸水溶液１００
ｍｌを入れた２００ｍｌ容積のビーカーに、試料粉末
２．０ｇを加えた後、マグネチックスターラーで撹拌
し、３０℃でｐＨが８に到達するまでの時間を意味す
る。その結果、焼成物はＭｇＯと同じ結晶構造を有する
化学組成がＭｇ_０．９５Ａｌ_０．０５ＯのＭｇ−Ａｌ−
Ｏ系固溶体であり、ＢＥＴ比表面積は５１ｍ^２／ｇであ
った。ＭｇＯにＡｌが固溶していることは、ＭｇＯより
もＸ線回折パターンが高角度側にシフトしていることで
明らかである。この焼成物とコロイダルシリカをそれぞ
れ脱イオン水に１２０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌの濃度となる
ように添加後、１５℃で４０分間ホモミキサーで均一に
分散した。得られたスラリーを、セラミック（ガラス）
被膜を除去した市販のケイ素鋼板の両面にゴムローラー
で塗布した後、３００℃の乾燥機に入れ、６０秒間乾燥
した。この鋼板を窒素雰囲気中、電気炉を用いて５℃／
分の昇温速度で加熱し、フォルステライトが生成し始め
る温度をＸ線回折により調べた。焼成物の評価結果を表
１に示す。

【００１１】Ｃ：０．０５３％、Ｓｉ：３．０５％、Ｍ
ｎ：０．０６５％、Ｓ：０．０２４％、残部：不可避不
純物とＦｅからなる方向性電磁鋼板用素材スラブを公知
の方法により、熱延と焼鈍をはさむ２回の冷延により最
終厚さ０．２９ｍｍの板を作成した。次いで窒素と水素
の混合雰囲気下で脱炭焼鈍して酸化層を形成した後、コ
ロイドミルを用いて水に分散させた本発明のセラミック
皮膜形成剤を塗布し、１２００℃×２０時間の最終焼鈍
を行った。この後、連続ラインにおいて絶縁被膜剤とし
て５０％リン酸Ｍｇ１００部と２０％コロイダルシリカ
２００部からなる液を塗布し、８５０℃で焼付と歪取り
を行った。被膜特性と磁気特性の評価結果を表２に示
す。表２は、本発明のセラミック被膜形成剤を用いた場
合には、被膜特性として均一性、密着性、被膜張力が極
めて優れ、磁気特性も比較材である従来のＭｇＯを用い
た場合に比して極めて優れていることを示している。

【００１２】参考例２ 組成式Ｍｇ_０．８Ａｌ_０．２（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）
_０．２・０．７Ｈ_２Ｏで表されるハイドロタルサイト類
化合物の粉末を電気炉を用い、８７５℃で１時間焼成し
た。 化学組成：Ｍｇ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ 焼成物の結晶構造、ＢＥＴ比表面積、水和量およびフォ
ルステライト生成開始温度を表１に示す。参考例１と同
様に操作して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気
特性を表２に示す。

【００１３】参考例３ 組成式Ｍｇ_０．６Ｚｎ_０．１Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（Ｃ
Ｏ_３）_０．１５・０．５５Ｈ_２Ｏで表されるハイドロタ
ルサイト類化合物の粉末を、電気炉を用い、８４０℃で
１時間焼成した。 化学組成：Ｍｇ_０．６Ｚｎ_０．１Ａｌ_０．３Ｏ 焼成物の評価結果を表１に示す。参考例１と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
２に示す。

【００１４】参考例４ 組成式Ｍｇ_０．８５Ａｌ_０．１０Ｆｅ_０．０５（ＯＨ）
_２（ＣＯ_３）_０．０５・０．８５Ｈ_２Ｏで表されるハイ
ドロタルサイト類化合物の粉末を、電気炉を用い、８４
０℃で１時間焼成した。 化学組成：Ｍｇ_０．８５Ａｌ_０．１０Ｆｅ_０．０５Ｏ 焼成物の評価結果を表１に示す。参考例１と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
２に示す。

【００１５】実施例１ 組成式Ｍｇ_０．８Ａｌ_０．２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）
_０．０５（ＨＰＯ_４）_０．０５・０．６５Ｈ_２Ｏで表さ
れるハイドロタルサイト類化合物の粉末を電気炉を用
い、９００℃で１時間焼成した。 化学組成：Ｍｇ_０．８Ａｌ_０．２０ Ｏ（Ｐ_２Ｏ_５）_０．
_０２５ 焼成物の評価結果を表１に示す。参考例１と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
２に示す。

【００１６】比較例１ 水酸化マグネシウムの粉末を電気炉を用い、９００℃で
１時間焼成した。得られた酸化マグネシウムの評価結果
を表１に示す。参考例１と同様に操作して電磁鋼板に塗
布したときの被膜特性、磁気特性を表２に示す。

【００１７】比較例２、３ 実施例３で用いたハイドロタルサイト類化合物の粉末を
電気炉を用い、６００℃で１時間（比較例２）、１１０
０℃で１時間（比較例３）焼成した。 化学組成：Ｍｇ_０．６Ｚｎ_０．１Ａｌ_０．３Ｏ 焼成物の評価結果を表１に示す。参考例１と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
２に示す。

【００１８】 表１ Ｘ線回折 ＢＥＴ フォルステライト ＣＡＡ パターン （ｍ ^２ ／ｇ） 生成開始 （秒） 温度（℃） 参考例１ ＭｇＯ ５１ ７５０ ２２０ ２ ＭｇＯ ７３ ７５０ ９２５ ３ ＭｇＯ １０２ ７００ ２０７２ ４ ＭｇＯ ９１ ７００ ４８８実施例１ ＭｇＯ※ １５０ ７００ ９９０ 比較例１ ＭｇＯ ２０ ９００ ６５ ２ ＭｇＯ ２２０ ３ ＭｇＯ，（ＭｇＺｎ）Ａｌ_２Ｏ_４ １２６０ ３８ ８５０ ４２００ 注：ＭｇＯ※；ＭｇＯと微少量のＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折
Ｘ線回折パターンを示した。

【００１９】 表２ 被膜外観 密着性 被膜張力 磁気特性 （kg/mm ^２ ) Ｂ _８ （Ｔ） Ｗ _１７ （w／kg) 参考例１ Ｂ Ｂ ０．３８ １．８５ １．１８ ２ Ａ Ａ ０．５０ １．８６ １．１４ ３ Ａ Ａ ０．６３ １．８７ １．１０ ４ Ａ Ａ ０．５５ １．８７ １．１５実施例１ Ａ Ａ ０．５７ １．８７ １．１２ 比較例１ Ｃ Ａ ０．１８ １．８３ １．２４ ２ Ｃ Ｂ ０．２６ １．８３ １．２０ ３ Ｃ Ｃ ０．２０ １．８３ １．２２ 注：被膜外観（最終焼鈍後のガラス被膜の形成状態） Ａ：均一で厚く、光沢有り Ｂ：ほぼ均一で良好 Ｃ：やや薄く、僅かに金属光沢の露出部有り 密着性（２０ｍｍφ曲げ） Ａ：全く剥離なし Ｂ：僅かに剥離有り Ｃ：剥離部多く金属面露出している。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、ＭｇＯよりも反応性に
優れ、より低い温度で耐熱性、電気絶縁性、低熱膨張率
性等に優れたセラミック被膜を金属系材料上に形成でき
るＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系二元酸化物からなるセラミック被
膜形成剤、該形成剤の製造方法及び被膜形成方法が提供
される。本発明によれば、金属系材料上に生成したセラ
ミック被膜が、緻密かつ均一であり、かつ金属系材料と
の密着性に優れたセラミック被膜を金属系材料上に形成
できるセラミック被膜形成剤等が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−310188（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−180064（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120376（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−17132（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−17261（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207807（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−56058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−205708（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−36284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23D 5/04 C23C 26/00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（２） （Ｍｇ_１−ｘＭ^２＋ _ｘ）_１−ｙＭ^３＋ _ｙＯ・Ａｚ
   （２） ［式中、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
   ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
   から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ^３＋はＡ
   ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
   ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属から選ば
   れた少なくとも一種を示し、Ａは分子オーダーで固溶体
   中に均一に分散しているＳｉＯ_３及びＰＯ_３以外のＳ
   ｉ，Ｂ又はＰの酸化物を含むアニオン性酸化物を示し、
   ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０＜ｙ＜０．５、ｚは０≦ｚ
   ＜０．５（但しz＝０を除く）の範囲の数を表す］で表
   されるアニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系
   二元酸化物の固溶体を有効成分として含有する金属材料
   のセラミック被膜形成剤。
2. 【請求項２】 Ｍ^３＋が、Ａｌ^３＋および／またはＦｅ
   ^３＋である請求項１記載の金属材料のセラミック被膜形
   成剤。
3. 【請求項３】 アニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ
   ^３＋−Ｏ系二元酸化物の固溶体が、平均二次粒子径が５
   μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が約３０〜２００ｍ^２／ｇで
   ある請求項１記載の金属材料のセラミック被膜形成剤。
4. 【請求項４】 該被膜形成剤が、電磁鋼板にフォルステ
   ライト系のセラミック被膜を形成できる請求項１記載の
   金属材料のセラミック被膜形成剤。
5. 【請求項５】 ＣＡＡが２〜１００分である請求項１記
   載の金属材料のセラミック被膜形成剤。
6. 【請求項６】 Ａが、ＨＰＯ_４ ^２−，Ｂ_４Ｏ_７ ^２−，Ｓ
   ｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５から選ばれた少なくとも
   一種の酸化物である請求項１記載の金属材料のセラミッ
   ク被膜形成剤。
7. 【請求項７】 Ａが、ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５
   から選ばれた少なくとも一種の酸化物である請求項６記
   載の金属材料のセラミック被膜形成剤。
8. 【請求項８】 式（３） （Ｍｇ_１−ｘＭ^２＋ _ｘ）_１−ｙＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）
   _２−ｎｃＢ^ｎ− _ｃ・ｍＨ_２Ｏ（３） ［式中、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ
   ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋等の二価金属
   から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ^３＋はＡ
   ｌ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^３＋，Ｔ
   ｉ^３＋，Ｂｉ^３＋およびＣｒ^３＋等の三価金属から選ば
   れた少なくとも一種を示し、Ｂ^ｎ−はＳｉＯ _３ ^２− 、Ｈ
   ＰＯ _４ ^２− 及びＨＢＯ _３ ^２− 以外のＳｉ，Ｂ又はＰの酸
   化物を含むｎ価のアニオン性酸化物を示し、ｘは０≦ｘ
   ＜０．５、ｙは０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｃは
   ０≦ｃ＜０．５、ｍは０≦ｍ＜３の範囲の数を表す］で
   表されるハイドロタルサイト類化合物を約７００〜１０
   ５０℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のアニ
   オン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系二元酸化物
   の固溶体を有効成分として含有する金属材料のセラミッ
   ク被膜形成剤の製造方法。
9. 【請求項９】 式（２） （Ｍｇ _１−ｘ Ｍ ^２＋ _ｘ ） _１−ｙ Ｍ ^３＋ _ｙ Ｏ・Ａｚ
   （２） ［式中、Ｍ ^２＋ はＣａ ^２＋ ，Ｍｎ ^２＋ ，Ｆｅ ^２＋ ，Ｃｏ
   ^２＋ ，Ｎｉ ^２＋ ，Ｃｕ ^２＋ およびＺｎ ^２＋ 等の二価金属
   から選ばれた少なくとも一種を示し、Ｍ ^３＋ はＡ
   ｌ ^３＋ ，Ｍｎ ^３＋ ，Ｆｅ ^３＋ ，Ｃｏ ^３＋ ，Ｎｉ ^３＋ ，Ｔ
   ｉ ^３＋ ，Ｂｉ ^３ ＋およびＣｒ ^３＋ 等の三価金属から選ば
   れた少なくとも一種を示し、Ａは分子オーダーで固溶体
   中に均一に分散しているＳｉＯ _３ 及びＰＯ _３ 以外のＳ
   ｉ，Ｂ又はＰの酸化物を含むアニオン性酸化物を示し、
   ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０＜ｙ＜０．５、ｚは０≦ｚ
   ＜０．５（但しz＝０を除く）の範囲の数を表す］で表
   される アニオン性酸化物の分散したＭｇ−Ｍ^３＋−Ｏ系
   二元酸化物の固溶体の水性分散液を金属材料の表面に塗
   布し、塗布膜を乾燥し、焼成することからなる金属材料
   上へのセラミック被膜の形成方法。