JP3706868B2 - 光プローブおよび光プローブ製造方法および走査型プローブ顕微鏡 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は被測定表面を光照射もしくは光励起することにより、固体表面のナノメートル領域における形状観察や光物性測定を行うことを目的とする近接場効果顕微鏡に使用する光プローブと光プローブの製造法およびこの光プローブを用いた走査型プローブ顕微鏡に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近接場効果顕微鏡用の光プローブとして、従来から、微小開口を持つプローブが用いられている。この微小開口光プローブとしては、ＵＳ ＰＡＴ ４６０４５２０において、その基本的な原理が開示されている。その基本的な構造は、先端を尖鋭化した石英ロッドの先端部を除く部分に２００ナノメートル以下の厚さの金属被覆を施し、先端部に光の波長よりも小さな開口が形成されるようにしたものである。このプローブの開口の反対側に設けられた光導入口より光を導入することで、先端の微小開口部にエバネッセント場を形成することができる。この他に、このような微小開口を有するプローブの形成方法としては、微粒子をおいたガラス面に金属膜を蒸着した後、微粒子を除去して微小開口を形成する方法が、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ３，３８６（１９８５）に開示
されている。
【０００３】
また、ガラスチューブを熱で破断するまで引き延ばし、ガラス側面を金属膜をコートすることによって、細くなったガラスチューブの先端の穴を微小開口とするプローブの製造方法が、ＵＳ ＰＡＴ ４９１７４６２に開示されている。さらに、光ファイバーを熱的に破断するまで引き延ばし、側面を金属コートすることによって、細くなった光ファイバーの先端部を微小開口とするプローブの製造方法について、ＵＳ ＰＡＴ ５２７２３３０に開示されている。
【０００４】
一方、機能性プローブとして、ガラスチューブのプローブ先端に蛍光物質を詰めた機能性プローブに光を導入し、蛍光物質の蛍光を微小光源として用いる方法が、Ｌｅｗｉｓらにより Ｎａｔｕｒｅ ３５４,１９９１，ｐ．２１４に開示されているが、この方法では、微小光源の波長の選択に制約があること、蛍光の消光によって、光源の光強度が徐々に減少するなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の微小開口光プローブにおいて問題となるのは、微小開口におけるエバネッセント場の強度が、入射光の強度に対して、１／１００００から１／１００００００と大きく減少してしまう点である。このことが高いＳ／Ｎ比での試料の観測や速いスキャンでの加工・書き込みを妨げている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するために、微小開口を有する光プローブを光共振器もしくはその一部とすることにより光プローブ内の光強度を増強して、微小開口部に形成されるエバネッセント場の強度を従来法に比較して増強することを特徴とする光プローブを提供する。
【０００７】
【発明の実施例の形態】
本発明は、直径５０ナノメートルから２００ナノメートル程度の微小開口を有する光ファイバーそのものを光共振器として構成し、これに外部から光を入射することにより光ファイバー内の光電場を光共振器を形成しない場合よりも強くすることにより微小開口から放射されるエバネッセント波の強度を増大させることを特徴としている。
【０００８】
光共振器の構成の具体例としては、微小開口を設置する側の端面に反射率９５%以上、好ましくは９９%以上の誘電体多層膜もしくは金属薄膜を被覆した上で微小開口を設置し、長さ数ｃｍのファイバーの他方の端面を光学研磨により面精度をλ/２０以下、平行度１″以下に加工した上で反射率８５-９０%の誘電体多層膜を被覆し、この面から顕微鏡用の対物レンズ等を光結合器としてレーザー光を入射する。 光ファイバー内に閉じこめられた光は両端にある
誘電体多層膜もしくは金属膜の間を往復する間にこの共振器内で増幅され、微小開口から強い電場強度のエバネッセント光として取り出すことができる。
【０００９】
以下に本発明の実施例について図面を参照して説明する。
図１は本発明の第一実施例を示す光プローブの構成を表した図である。光プローブは、光を伝搬するコア層２と屈折率の異なるクラッド層１によって構成されるSiO₂ファイバー３からなり、その一方の端面に MgF₂／ZrO₂よりなる誘電体多層膜５と微小透過孔３３を形成している。もう一方の端面側には結合レンズ１９とその内側に誘電体多層薄膜１０が配置されており、この誘電体多層薄膜１０は共振器長／平行度調整機構１１により矢印で示した方向に移動可能であり、共振器の長さや平行度の調整が可能である。この調整により共振器のＱ値を高めることができる。共振器長／平行度調整機構１１は圧電素子で構成され、印加電圧の制御により、誘電体多層薄膜１０の移動量を決める。ここで、 SiO₂ファイバー３としてはシングルモードファイバー、ステップインデックスファイバー、グレーデッドインデックスファイバー、偏波面保持ファイバー等を用いることが可能である。
【００１０】
また結合レンズ１９は誘電体多層薄膜１０と光ファイバーの内部に置くことも外部に置くことも可能である。また結合レンズとしては顕微鏡用の対物レンズを用いることや対物レンズを屈折率整合用オイル等を介して用いることも可能である。光共振器の長さ調節機構により光プローブから出射する光にモジュレーションをかけることが可能である。上記のような光プローブの構成によれば光プローブ内に入射された光が光共振器により増幅され、光プローブ先端から取り出すエバネッセント光の強度を増幅することができるため、短い時間での測定ができ、メモリーなどの書き込みにおいては高速のスキャンが行える。
【００１１】
図２は本発明の第二実施例を示す光プローブの構成を示したものである。微小透過孔３３の代わりにSiO₂からなる微小突起９を有しており、凹凸の大きな試料表面を観測するために有利である。光プローブの先端部の形状が異なること以外に発明の効果および作用は第一実施例に示したものと変わることはないので説明を省く。
【００１２】
図３は本発明の第三実施例を示す光プローブの構成を示したものである。
光プローブの材料として長さ１００μｍ程度の石英ロッドを用いており、プローブサイズを小さくすることができるため、カンチレバー同様のプローブチップとして使用することができる。また誘電体多層薄膜１０を光てこ用の反射ミラーとして利用することができる。光プローブの材料が異なること以外に発明の効果および作用は第一実施例に示したものと変わることはないので説明を省く。
【００１３】
図４は本発明の第四実施例を示す光プローブの構成を示したものである。
光プローブ先端にSiO₂よりなる複数の微小突起９を有している。突起間の距離にある原子または分子の間に生じる励起エネルギー移動等を観測するのに有利である。本実施例では、３×３からなる９つの微小突起を有する例を示したが、突起の数はこれに限定されるものではない。光プローブの先端部の形状が異なること以外に発明の効果および作用は第一実施例に示したものと変わることはないので説明を省く。
【００１４】
図５は本発明の光プローブの作製工程を表したものである。まず、端面を鏡面研磨した長さ２０cm程度のシングルモード光ファイバーとしてSiO₂光ファイバー３と薄膜の原料であるMgF₂およびZrO₂、また金属マスク材料であるCrを真空蒸着装置内に設置し、１０^-5Pa程度の圧力になるまで真空排気する。その後、電子ビーム溶融法もしくは抵抗加熱法等の手段により原料の１つであるZrO₂を蒸発させる。 ZrO₂の屈折率２．０５と膜厚との積が使用する光源の波長λの1/4である２００ｎｍとなるようZrO₂層６を膜厚９７．５６ｎｍまで堆積する。この時、真空装置内に酸素ガスを１０^-5Torr程度導入して、薄膜の化学量論的組成がZrO₂からずれないようにする。次に、 ZrO₂の場合と同様にMgF₂を蒸発させ、 MgF₂の屈折率１．３８と膜厚との積が使用する光源の波長λの1/4である２００ｎｍとなるようMgF₂層７を膜厚１４４．９３ｎｍまで堆積する。図５（Ａ）はこの操作を繰り返し、 ZrO₂層６とMgF₂層７を交互に１１層堆積した光ファイバーを示している。
【００１５】
その後、 MgF₂／ ZrO₂層５（誘電体多層膜）をドライエッチングするためのマスクとしてCr層4を1μm程度の膜厚に堆積した後、真空装置から取り出し、フォトレジスト8をスピンコーター等で1μm程度の膜厚に塗布する。ここでCrのかわりにTiN、TiWなどを用いることもできる。図５（Ｂ）はこれらの膜を累積した状態を示したものである。
【００１６】
図５（Ｃ）に示すような直径５００ｎｍの穴１７が開いたパターンのフォトマスク１８をイオンビームにより穿孔することにより作製する。フォトレジスト8まで塗布した図５（Ｂ）の光ファイバーにこれを縮小投影露光(1/5)して、ドライエッチング機構とCVD機構を兼ね備えた真空装置内に設置する。図５（Ｄ）はフォトレジスト8が図５（Ｃ）のパターンに加工された状態を表したものである。次にCl₂等の反応性ガスを用いてCr層４（金属マスク層）をエッチングし 誘電体多層膜５（ MgF₂／ ZrO₂層）のエッチング用マスクを形成する。
次に、Cl₂等の反応性ガスを用いてZrO₂層をエッチングし、次にCF₄等の反応性ガスを用いてMgF₂層をエッチングする。次に再びCl₂等の反応性ガスを用いてZrO₂層をエッチングする。
【００１７】
図５（E）はこのように交互にエッチングを繰り返して直径１００ｎｍの孔３３を穿孔した図を示している。
ファイバーの端面に誘電体多層薄膜からなる反射率８５−９０%程度の薄膜を形成するための製造方法として、 MgF₂、 SiO₂等の低い屈折率を有する誘電体薄膜と、 ZrO₂、TiO₂、TaO₄等の高い屈折率を有する誘電体薄膜とを交互堆積するために、C₂F₆等のフッ素系ガスもしくはCl₂等の塩素系ガスもしくはClF₃等の両方を含むガスもしくはこれらの混合ガスを真空容器中に導入し、該真空容器内に設置された電極に高周波高電圧を印加することにより発生されるプラズマを用いるドライエッチング法および半導体製造工程で用いられているフォトレジストおよび縮小投影露光法を用いたマスク形成法とを組み合わせることが可能である。
【００１８】
これらに用いられる誘電体物質、エッチングガス、電極の形状・種類、高周波の周波数、フォトレジストの種類等は既知の全てのものを採用することが可能であり、記述されたものには限定されない。
微小透過孔を有する光プローブを作製する場合にはここまでの工程であるが、本発明の第二実施例である微小突起９を有する光プローブを作製する場合にはさらに次の工程に進む。
【００１９】
微小突起９を作製するためにまずCVD機構によりSiH₄および酸素等のガスを用いてSiO₂層３４を直径１００ｎｍの孔の中に堆積する。図５（Ｆ）は光プローブ表面をSiO₂層３４が覆った状態を表している。
その後、真空装置より取り出し、硝酸をベースとした剥離液により金属マスクを除去することにより図５（G）に示すような微小突起を作製することができる。
【００２０】
図６は本発明の第三実施例に示した光プローブの製作工程を示したものである。光プローブ材料に石英ロッドを用いる。直径２０μmの石英ロッド２１の端面を鏡面研磨するために、厚さ１００μmの３０mm角のステンレス製治具２０の中央に直径２０μmの孔を穿け、直径２０μm、長さ２００μmの石英ロッド２１を接着剤で固定し（図６（A））機械研磨により鏡面研磨する(図６（Ｂ）)。
【００２１】
作製された石英ロッド２１は第一実施例の製造工程と同様にして誘電体多層膜５（ MgF₂／ ZrO₂層）および微小透過孔３３を製作しファブリペロー共振器型の光プローブを作製する。さらに微小突起９を作製する工程を行うと、図３に示した第三実施例の光プローブとなる。 作製された光プローブは図７（Ａ）（正面図）、図７（Ｂ）（側面図）に示すような長さ数ｍｍ、幅５０μm、高さ５０μmのホルダー２２の穴の部分に接着剤等で固定する。ホルダー２２の固定端３５で保持されることにより、カンチレバー同様にプローブチップとして用いることができる。すなわち光てこ用光源３０からの光を図７（Ａ）に示す方向から入射し光プローブ終端の誘電体多層膜１０を反射ミラーとして利用することにより光てことして機能する。
【００２２】
本発明の第四実施例である光プローブは実施例１および２と同様の工程で作製される。
フォトマスクに３×３からなる９つの穴が開いたパターンを用いること以外に変わることはない。
図８は本実施例で作製した光プローブの評価に使用した短パルス光応答特性評価装置の光学系を示したものである。光源１２として、チタンサファイアレーザーの基本波の８００ｎｍ、パルス幅４０ｆｓを用いた。光源１２から出た光のパルス幅とスペクトル幅を（相関器A／分光器A）1３により測定し、４０ｆｓおよび２４ｎｍというフーリエ変換限界パルスであることを確認した。この光パルスを4個のブリュースタープリズムから構成される分散制御器１６を通過させることにより負の群速度分散を与え、パルス幅とスペクトル幅を（相関器B／分光器B）１4により測定して６９ｆｓおよび7ｎｍを得た。
【００２３】
次に本発明の第一実施例により作製した光プローブ２８を通過させてパルス幅とスペクトル幅を（相関器C／分光器C）１5により測定し、パルス幅の最小値として４３ｆｓおよびスペクトル幅の最大値として２２ｎｍを得た。この値は（相関器A／分光器A）１３で測定された値と同様にフーリエ変換限界パルスであることを示しており、光プローブ２８による正の分散が分散制御器1６により補償されていることを示している。尚この時、ピエゾ素子を用いた結合定数可変機構３２により平凸レンズ３１の位置を微動させて光プローブとの距離を調整しており、平凸レンズ３１と光プローブ２８の距離が４０ｎｍの時にフーリエ変換限界パルスが得られている。この距離を大きくするとエバネッセント光を介した光結合が弱くなり、光プローブにおける正の群速度分散が大きくなるために、プリズムによる分散制御器では補償することが不可能となりフーリエ変換限界パルスとならずにパルス幅が広がってしまう。4個のブリュースタープリズムによる分散制御器１６の代わりに回折格子対による分散制御器も同等の機能を有する。
【００２４】
本発明の第三実施例により作製した光ファイバープローブを通過させてパルス幅とスペクトル幅を（相関器C／分光器C）１５により測定し、パルス幅の最小値として４１ｆｓおよびスペクトル幅の最大値として２３ｎｍを得た。この値は（相関器Aおよび分光器A）１３で測定された値と同様にフーリエ変換限界パルスであることを示しており、光プローブによる正の分散が分散制御器により補償されていることを示している。本プローブについても第一実施例１と同様に種々の評価を行った結果、実施例１と同様の結果が得られている。
【００２５】
本発明の第四実施例の光プローブの短パルス光の通過特性評価実験においても、実施例１および２と同様の結果が得られた。又、本光プローブを実施例１および２と同様に走査型プローブ顕微鏡装置に取り付けて種々の観察・計測を行った結果、発光分光測定では発光強度が実施例1の場合と比較して約9倍になると共に、発光強度の時間依存プロファイルは実施例1の場合と比較すると減衰時間が長くなった。このことは近接した複数箇所の同時励起により励起状態の移動過程が抑制されたことを示している。
【００２６】
図９は本発明の光プローブを走査型プローブ顕微鏡に取り付けた構成の一例を示している。プローブと試料間に働く力を検出しその距離または力が一定になるように制御するＡＦＭの動作機構が基本構成であり、プローブとしてカンチレバーのかわりに本発明の光プローブを用いてもその部分は変更なく使用することができる。光てこ３０は光プローブ終端に作製した誘電体多層膜１０を反射ミラーとして使用できる。光学特性測定用光源２６からの光を光プローブに入射すれば共振器として増幅されたエバネッセント場を作り出すことができ、Ｓ／Ｎのよい測定ができる。また光学特性測定光検出手段２７と光学特性測定用光源２６との配置を逆にして試料側からの光を光プローブで取り出すという使用法も可能である。試料からの蛍光を測定する場合には、その時、光プローブ２８に作製され
た誘電体多層膜１０は励起光をカットし蛍光を透過する波長選択フィルターとして機能する。
【００２７】
観察・計測を行った結果を以下に示す。まず、観測への適用実験としてガラスの上に厚さ２０ｎｍのCr薄膜を１μｍ角の交互にエッチングしたチェック上のパターンを観察した。結果、１００ｎｍ程度で光学分解能を持つイメージを観察することができた。特に、本発明のプローブでは、光強度が強いため、光信号のＳ／Ｎ比が高いイメージを得ることができた。
【００２８】
次に、分光測定への適用実験として、本発明で製作した光プローブによって、ＰＭＭＡにＤＯＤＣI(3,3'-diethyloxadicarbocyanine)を混合したものを蒸着し、加熱圧縮した試料について、Nd:YAGレーザーの５３２ｎｍの波長の励起光によって、発光スペクトルおよび発光強度の時間依存プロファイルの測定を行った。結果、希薄ＤＯＤＣI試料に対して、高濃度のＤＯＤＣIを含む試料では、発光ピーク波長が長波長側にシフトするとともに、蛍光寿命が短くなることが確認できた。
【００２９】
さらに、上述の方法で製作した波長４００ｎｍ用の光プローブを用い、固体表面の発光分光測定に適用した。試料は、ＰＭＭＡとローダミン６Ｇをアセトンに溶解しスピンコーターにより薄膜作製したものを用い、光源としては、上述のチタンサファイアレーザーを用いた。この結果、明瞭な発光スペクトルおよび発光強度の時間依存プロファイルの測定結果を得ることが可能であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による光プローブと光プローブの製造法によれば、従来の光近接場効果を利用した光プローブで、微小開口におけるエバネッセント場の強度が、入射光に対して、大きく減衰してしまったのに対して、微小開口を有する光プローブを光共振器もしくはその一部とすることにより光プローブ内の光強度を増強して、微小開口部に形成されるエバネッセント場の強度を増強する光プローブを提供することが可能になり、Ｓ／Ｎ比の高い走査型プローブ顕微鏡観察を行うことが可能になった。これによって、蛍光像観察、微小領域のラマン分光、時間分解分光における応用範囲を大きく広げることができる。またメモリーへの応用では書き込み速度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光プローブの第一実施例の構成図である。
【図２】本発明の光プローブの第二実施例の構成図である。
【図３】本発明の光プローブの第三実施例の構成図である。
【図４】本発明の光プローブの第四実施例の構成図である。
【図５】本発明の光プローブの作製工程図である。
【図６】本発明の光プローブの製作工程図である。
【図７】本発明の光プローブを用いたカンチレバーの構成図である。
【図８】本発明の光ファイバープローブの短パルス光応答特性評価の光学系の模式図である。
【図９】本発明の光プローブを用いた走査型プローブ顕微鏡の構成図である。
【符号の説明】
１ クラッド層
２ コア層
３ SiO₂ファイバー
４ Crマスク
５ 誘電体多層膜
６ ZrO₂層
７ MgF₂層
８ フォトレジスト
９ 微小突起
１０ 誘電体多層鏡
１１ 共振器長／平行度調整機構
１２ 光源
１３ 相関器A/分光器A
１４ 相関器B/分光器B
１５ 相関器C/分光器C
１６ 分散制御器
１７ 穴
１８ フォトマスク
１９ レンズ
２０ ステンレス製治具
２１ 石英ロッド
２２ ホルダー
２３ 測定試料
２４ ＸＹＺ移動機構
２５ 制御手段
２６ 光学特性測定用光源
２７ 光学特性測定光検出手段
２８ 光プローブ
２９ バイモルフ
３０ 光てこ用光源
３１ 平凸レンズ
３２ 結合定数可変機構
３３ 微小透過孔
３４ SiO₂層
３５ 固定端

Claims (15)

1. 固体表面における形状観察および物性測定を行うための近接場効果顕微鏡に使用される光プローブにおいて、
   端部に光を透過する透過孔を有し光共振器を構成する光ファイバーと、
   前記光ファイバーの端面側で前記光ファイバーとは別に前記光共振器の共振特性を調整する調整機構と、からなることを特徴とする光プローブ。
2. 固体表面における形状観察および物性測定を行うための近接場効果顕微鏡に使用される光プローブにおいて、
   端部に光を透過する透過孔を有しファブリペロー共振器を構成する石英ロッドと、
   前記石英ロッドの端面側で前記石英ロッドとは別に前記ファブリペロー共振器の共振特性を調整する調整機構と、からなることを特徴とする光プローブ。
3. 前記光を透過する透過孔が誘電体からなる微小突起であることを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
4. 前記光プローブの一方の端面に２つ以上の透過孔を有することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
5. 前記光共振器または前記ファブリペロー共振器は、特定波長の光に対して高い反射率を有する波長選択膜による鏡を用いて構成されることを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
6. 前記光プローブにおいて、特定の波長の光に対して共振器のＱを調整する共振特性調整機構を有することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
7. 前記光ファイバーは、シングルモードファイバー、ステップインデックスファイバー、グレーデッドインデックスファイバ、偏波面保持ファイバーの一つを用いることを特徴とする請求項１記載の光プローブ。
8. 前記光プローブの一方の端面に誘電体多層薄膜もしくは金属薄膜からなる反射鏡を形成し、他方の端面側に結合レンズおよび誘電体多層薄膜からなる反射鏡を設置することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
9. 前記光プローブの一方の端面に誘電体多層薄膜もしくは金属薄膜からなる反射鏡を形成し、他方の端面側に屈折率整合用オイル等を介して誘電体多層薄膜からなる反射鏡とその外側に結合レンズを設置することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
10. 前記共振特性調整機構は圧電素子であることを特徴とする請求項６記載の光プローブ。
11. 前記光プローブ端面に形成された誘電体多層薄膜もしくは金属薄膜が光てこの反射ミラーとしての機能を有することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ。
12. 請求項１または２に記載の光プローブを製造する光プローブ製造方法であって、
    光プローブの一端に低い屈折率を有する誘電体薄膜と、高い屈折率を有する誘電体薄膜とを交互に堆積して誘電体多層膜を形成する工程と、
    前記誘電体多層膜上にエッチング用マスクを形成する工程と、
    フッ素系ガスもしくは塩素系ガスもしくはフッ素系ガスと塩素系ガスの両方を含むガスもしくはこれらの混合ガスでプラズマを用いて前記誘電体多層膜をドライエッチングし前記光プローブの先端に光透過孔を作製する工程とを有する光プローブ製造方法。
13. 請求項１または２に記載の光プローブを製造する光プローブ製造方法であって、
    光プローブの一端に低い屈折率を有する誘電体薄膜と、高い屈折率を有する誘電体薄膜とを交互に堆積して誘電体多層膜を形成する工程と、
    前記誘電体多層膜上にエッチング用マスクを形成する工程と、
    フッ素系ガスもしくは塩素系ガスもしくはフッ素系ガスと塩素系ガスの両方を含むガスもしくはこれらの混合ガスでプラズマを用いて前記誘電体多層膜をドライエッチングし前記光プローブの先端に光透過孔を作製する工程と、 前記微小透過孔に誘電体物質をプラズマを用いて薄膜を形成する工程と、
    前記形成された薄膜をエッチングし微小突起を形成する工程とを有する光プローブ製造方法。
14. 光プローブ先端と試料との間に働く原子間力あるいはその他の相互作用を検出しその距離またはその間に働く力を一定に保ったまま試料表面を走査し、試料形状と光学情報を同時に測定する近接場効果顕微鏡において、
    少なくとも前記光プローブを振動させる手段と、
    前記光プローブの変位を検出する手段と、
    前記光プローブと試料間の距離を一定に保つための制御手段と、
    前記光プローブ終端に設定された誘電体多層膜及びレンズを微動させる制御機構を有することを特徴とする請求項１または２記載の光プローブ搭載の走査型プローブ顕微鏡。
15. 請求項１または２に記載の光プローブを製造する光プローブ製造方法であって、
    光プローブの一端に低い屈折率を有する誘電体薄膜と、高い屈折率を有する誘電体薄膜とを交互に堆積して誘電体多層膜を形成する工程を有する光プローブ製造方法。

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