JP3700893B2 - 高減衰材料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高減衰材料組成物に関し、さらに詳しくは、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切、車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材としての高減衰材料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
この種の高減衰材料組成物としての高分子系材料は、典型的な粘弾性挙動を呈するものであり、その材料微小部が何等かの原因で振動すると、夫々の材料微小部に、複素正弦歪(ε*)が発生し、これにより複素正弦応力(σ*)が発生する。複素弾性係数 (E*)は、次式に示したように、これらの比をとったものである。 複素弾性係数(E*)=複素正弦応力(σ*)/複素正弦歪(ε*)
【0003】
この複素弾性係数 (E*)の実数部は、材料の弾性的な性質に係る貯蔵弾性係数(E’)と定義され、その虚数部は、材料の粘性的な性質に係る損失弾性係数(E”)と定義される。損失正接(tanδ)は、次式に示したように、これらの比をとったものである。
損失正接(tanδ)=損失弾性係数(E”)/貯蔵弾性係数(E’)
【0004】
この損失正接(tanδ)は、防音・制振特性を決定する因子の一つであり、この値が高いほど力学的エネルギーを電気あるいは熱エネルギーとして吸収・放出して、優れた吸音性や制振性等の機械特性を示すことが知られている。高減衰材料組成物の損失正接(tanδ)として求められる値は、0.5以上、望ましくは、1.0以上である。ちなみに、系全体の損失係数(η)もまた、上述した損失正接(tanδ)と同じく、防音・制振特性を決定する因子の一つとして挙げられ、この値が高いほど優れた制振性を示すことが知られている。高減衰材料組成物の損失係数(η)として求められる値は、0.1以上である。
【0005】
更に、より優れた防音・制振特性を得るためには、固体伝播音にあっては振動する物体からの放射音を抑制することにより高い損失正接(tanδ)を実現すればよく、気体伝播音にあっては低周波数領域で発生する音を吸収することにより、10−6程度の歪に対して応答可能な薄膜材料を用いればよいことが見い出されている。
【0006】
そこで、本出願人は、上記した要求特性を満たす高い損失正接(tanδ)を示す高減衰材料組成物として、特願平9−123387号において、誘電体物質を所定の体積比でベースポリマー材料に分散させ、これに熱処理工程及び成形工程等を施して得られる材料を提案している。この高減衰材料組成物を構成する誘電体物質として、加硫促進剤であるN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(三新化学(株)製:商品名「サンセラーDZ」)を採用し、ベースポリマー材料として、塩素化ポリエチレン(昭和電工(株)製:商品名「エラスレン401A」)を採用している。
【0007】
更にまた、本出願人は、この改良技術として、特願平9−137665号において、上記した誘電体物質とベースポリマー材料との混合物にフタル酸ジオクチルあるいはリン酸トリクレシル等の添加剤を加えることにより、広い温度範囲において高い損失正接(tanδ)を実現することができる材料を提案している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特願平9−123387号及び特願平9−137665号において開示している、誘電体物質としてN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミドを用い、ベースポリマー材料として塩素化ポリエチレンを用いた高減衰材料組成物は、その損失正接(tanδ)が経時的に変化する。
【0009】
この経時変化は、高減衰材料組成物の配合成分がそのまま結晶化することにより起こるほか、この配合成分が減衰材料基材の表面に染み出し(ブリード)て、これが更に結晶化を起こすことにより起こるものである。これにより、高減衰材料組成物の損失正接(tanδ)は低下し、その減衰性能も劣化する。したがって、耐用寿命を長く持たせることが必要な場合には、上述した高減衰材料組成物では所期する性能が得られないことになる。
【0010】
図3は、この高減衰材料組成物の損失正接(tanδ)を、プレス直後とプレスしてから2週間を経過した時とで比較して示したものであるが、この図に示したように、2週間という短期間であっても、0℃〜30℃の温度範囲で損失正接(tanδ)がかなりの割合で減少している。特に、ピーク付近における2週間を経過した時点での損失正接(tanδ)は、プレス直後の損失正接(tanδ)の約2/3にまで低下している。
【0011】
そこで、この経時変化の原因になっている配合成分を特定するために、次のようにして結晶データを収集した。まず、経時変化を起こした高減衰材料組成物について100℃前後の温度で加熱処理を施しておく。そして、熱処理前後のサンプルを走査型電子顕微鏡で観察し、観察された熱処理前後のサンプルの顕微鏡写真を撮影する。熱処理前後のサンプルの顕微鏡写真の図示はここでは省略するが、それによれば、熱処理前のサンプルには経時変化によって形成された多くの結晶が見られたのに対し、熱処理後のサンプルではその結晶が消失していた。
【0012】
次に、熱処理前後のサンプルの密度を測定したところ、熱処理前のサンプルの密度が1.166g/cm3、熱処理後のサンプルの密度が1.163g/cm3であった。これにより、熱処理後のサンプルの密度は、熱処理前のサンプルの密度に較べて低下していることがわかる。これは、加熱処理により結晶のパッキング構造が崩壊したことによるものと推察される。
【0013】
そこで、結晶のパッキング構造の崩壊を裏付けるために、熱処理前後のサンプルについて示差走査熱分析(DSC)を行った。このときの分析条件は、加熱速度が15.0℃/minである。またこの分析には、アルミニウムセルを用い、50ml/minの窒素ガス雰囲気下で行った。図4にこの示差走査熱分析結果を示すが、この図では、横軸に環境温度を、縦軸にヒーター発熱量をとっている。
【0014】
熱処理前後のサンプルの温度特性を比較すると、熱処理前のサンプルは、約84℃付近で結晶の融点であると認められる熱吸収ピークを示すが、熱処理後のサンプルは、結晶の融点であると認められる熱吸収ピークが存在せず、その温度特性が0℃〜140℃にかけて直線的に増加するだけである。熱吸収ピークは、結晶の存在を裏付けるものであることから、熱処理前には存在していた結晶が熱処理によって消失したことが判明した。
【0015】
次に、結晶成長を引き起こす配合成分を特定した。これについて、図5及び図6を参照して説明する。まず、図5は、熱処理前後のサンプルの歪み量と弾性率(貯蔵弾性係数)E’の関係を比較して示したものであり、横軸に歪(μm)をとり、縦軸に弾性率E’(×107dyn/cm2)をとっている。この図によれば、5μm〜100μm程度の歪に対し、熱処理後のサンプルの弾性率は、熱処理前のサンプルの弾性率の約3/4〜3/5程度になっており、熱処理により弾性率が低下している。
【0016】
図6は、熱処理前後のサンプルの歪み量と損失正接(tanδ)との関係を比較して示したものであり、横軸に歪(μm)をとり、縦軸に損失正接(tanδ)をとっている。この図によれば、5μm〜200μm程度の歪に対して、熱処理によりサンプルの損失正接(tanδ)が回復している。
【0017】
以上のことから、一旦形成された結晶は、熱処理によって溶けてその弾性率E’が下がり、これによりその損失正接(tanδ)が増加するものであることが推察される。
【0018】
配合成分として用いた加硫促進剤(N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド)は、一般的に遅効性の加硫促進剤として用いられ、この場合においては、塩素化ポリエチレンの極性側鎖と可逆的なインターラクションを形成する減衰性添加剤として使用されている。したがって、損失正接(tanδ)の経時変化は、ベースポリマー材料中の加硫促進剤の結晶成長、あるいは、材料基材表面にブリードした加硫促進剤の結晶成長によるものと推察される。
【0019】
ちなみに損失正接(tanδ)の要求特性は、上述したように、0.5程度であり、図3に示した従来のものは、約10℃〜約35℃の温度範囲においてこの要求特性を満たしている。しかしながら、約10℃以下の温度範囲においては、損失正接(tanδ)の値がきわめて低い。したがって、約10℃以下の温度環境で使用する場合には、所期する減衰特性が得られないことになる。
【0020】
本発明の解決しようとする課題は、ベースポリマー材料に配合される誘電体物質の材料基材表面へのブリード現象を抑制し、良好な損失正接(tanδ)特性を維持しつつ、経時変化による減衰性能の劣化を防止することにより、長期間にわたって安定した減衰性能を維持することができる高減衰材料組成物を提供することにある。
【0021】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高減衰材料組成物は、極性側鎖を有するベースポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、塩素化パラフィンを配合してなることを要旨とするものである。
【0022】
この場合に、極性側鎖を有する「ベースポリマー材料」としては、塩素化ポリエチレン系材料、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のゴム材料若しくは塩化ビニル系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ハロゲン化ポリマーが好適なものとして挙げられる。
【0023】
また、「塩素化パラフィン」としては、平均分子量が300〜1500、平均炭素数が20〜50であり、かつ、塩素化量が20〜70重量%であるものが好適なものとして挙げられる。塩素化パラフィンは、平均分子量が300より小さい、あるいは、平均炭素数が20より小さいと、ブリード現象が起こり易くなり、一方、平均分子量が1500より大きい、あるいは、平均炭素数が50より大きいと、可塑剤としての効果が小さくなる。すなわち、塩素化パラフィンの添加量が少ないと良好なtanδが維持されず、多すぎると成形品の強度が得られない。
【0024】
すなわち、塩素化パラフィンを適量配合すれば、その可塑剤としての作用により、混練材料の加工性が改善されるとともに、減衰材料基材の表面改質剤としての作用により、減衰材料基材の表面に光沢を持たせることができ、さらに、金型離型性を改善することができる。
【0025】
更に、「塩素化量」は、20〜70重量%であることが望ましい。塩素化パラフィンは、塩素化量がこの範囲内にあれば、ベースポリマー材料との相溶性が良く、一方、塩素化量が20重量%より小さい、あるいは、塩素化量が70重量%より大きいと、ベースポリマー材料との相溶性が良くない。
【0026】
更にまた、「スルフェンアミド系誘電体物質」としては、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアミドより選ばれた少なくとも1種又は2種以上のスルフェンアミド系誘電体物質が好適なものとして挙げられる。
【0027】
上記構成を有する高減衰材料組成物によれば、極性側鎖を有するベースポリマー材料の鎖状分子間に塩素化パラフィンにより結ばれた可逆的なインターラクションが形成されると同時に、極性側鎖を有するベースポリマー材料の鎖状分子間にスルフェンアミド系誘電体物質により結ばれた可逆的なインターラクションが形成されるので、高減衰機能が発現され、かつ、各配合成分の結晶化や配合した誘電体物質の材料基材表面へのブリード現象が抑制されることになる。これにより、本発明に係る高減衰材料組成物は、損失正接(tanδ)の経時変化が抑制されるため、長期間にわたって優れた吸音性や耐振性能等の機械特性を呈し、良好な減衰性能を維持することができる。
【0028】
本発明の別の高減衰材料組成物は、極性側鎖を有するベースポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、液状ゴム材料を配合してなることを要旨とするものである。この場合に、極性側鎖を有するベースポリマー材料及びスルフェンアミド系誘電体物質としては、上記したものと同一のものが好適なものとして挙げられる。
【0029】
また、「液状ゴム材料」としては、平均分子量が1000〜10000程度の液状クロロプレンゴムの他、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム、液状ポリグリコール、液状フッ素ゴムが好適なものとして挙げられ、この場合に、液状ゴム材料の配合量は、5〜80重量%であることが望ましい。液状ゴム材料は、平均分子量が1000より小さいと、ブリード現象が起こり易く、また粘度が落ちるため加工し難く、一方、平均分子量が10000より大きいと、オリゴマーとしての性質が失われる。また、成形加工前の混練材料は、液状ゴム材料の配合量が5重量%より小さい、あるいは、80重量%より大きいと、加工性が著しく悪くなる。
【0030】
上記構成を有する高減衰材料組成物によれば、極性側鎖を有するベースポリマー材料の鎖状分子間に、平均分子量が1000〜10000程度の液状クロロプレンゴムにより結ばれた可逆的なインターラクションが形成されると同時に、極性側鎖を有するベースポリマー材料の鎖状分子間にスルフェンアミド系誘電体物質により結ばれた可逆的なインターラクションが形成されるので、高減衰機能が発現され、かつ、各配合成分の結晶化や配合した誘電体物質の材料基材表面へのブリード現象が抑制されることになる。これにより、本発明に係る高減衰材料組成物は、損失正接(tanδ)の経時変化が抑制されるため、長期間にわたって優れた吸音性や耐振性能等の機械特性を呈し、良好な減衰性能を維持することができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、以下の説明において「重量%」とは、ベースポリマー材料100重量%に対する配合成分あるいは添加剤の重量%を意味するものである。
【0032】
初めに表1は、二成分系高減衰材料組成物に係り、ベースポリマー材料として塩素化ポリエチレン(以下単に、「CPE材料」とする)を用い、これに誘電体物質として塩素化パラフィンを配合した参考品(参考例1〜3)の材料組成及び損失係数(tanδ)測定結果と、同じくベースポリマー材料としてCPE材料を用い、これにスルフェンアミド系誘電体物質として加硫促進剤であるN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(以下単に、「DZ材料」とする)を配合した比較品(比較例1〜4)の材料組成及びその経時変化の測定結果とを対比して示したものである。
【0033】
【表1】
【0034】
参考品(参考例1〜3)は、ベースポリマー材料としてのCPE材料に、昭和電工(株)製の「エラスレン401A」(商品名)を用い、誘電体物質としての塩素化パラフィンに、東ソー(株)製の「トヨパラックス」(商品名)を用いたものである。この参考品(参考例1〜3)は、ベースポリマー材料であるCPE材料100重量%に対して、塩素化パラフィンを、それぞれ、30重量%、50重量%、100重量%配合して混練したものを、熱プレス機により所定の型枠内で、100〜200℃の温度条件で10分程度、加熱成形したものである。温度条件としては、塩素化ポリエチレンの融点以上を選択している。また、塩素化パラフィンは、その平均分子量が570、平均炭素数が25、塩素化量が40重量%であり、CPE材料との相溶性が良い配合量を選択したものである。
【0035】
一方、比較品(比較例1〜4)は、ベースポリマー材料としてのCPE材料に、昭和電工(株)製の「エラスレン401A」(商品名)を用い、誘電体物質としてのDZ材料に、三新化学工業(株)製の「サンセラーDZ」(商品名)を用いたものである。この比較品(比較例1〜4)は、ベースポリマー材料であるCPE材料100重量%に対してDZ材料を、それぞれ、20重量%、40重量%、60重量%、100重量%配合して混練したものを、熱プレス機により所定の型枠内で、100〜200℃の温度条件で10分程度、加熱成形したものである。温度条件としては、DZ材料の融点以上を選択している。
【0036】
次に、参考品(参考例1〜3)の経時変化前後の損失正接tanδ(以下単に「tanδ」とする)を、株式会社レオロジ社製のスペクトロメータを用い、歪を10μm(一定)、周波数を15Hz(一定)として測定した。そして、測定した経時変化前後のtanδから、各参考例のtanδ低下率(%)を、「tanδ低下率(%)=((プレス直後のtanδ − プレス後一ヶ月経過時のtanδ)/プレス直後のtanδ)×100」なる式により求めている。tanδ低下率(%)(以下単に「低下率」とする)は、各参考例の経時変化の有無及びその程度を示し、その値が小さい程、経時変化が少なくプレス直後の減衰性能を維持していることを示す。すなわち、低下率は、その値が大きいほど、経時変化による減衰性能の劣化が激しいことを示す。
【0037】
次に、tanδ測定結果について説明する。表1に示したように、プレス直後において、比較品(比較例1〜4)のtanδは、参考品(参考例1〜3)のtanδよりも比較的高い値を示す。そして、比較品のtanδは、DZ材料の配合量を増やすにつれて高くなる傾向がある。しかし、プレス後一ヶ月経過した時点での比較品のtanδは、経時変化により低下しており、その低下率は、30%前後と非常に高い。
【0038】
これに対し、プレス直後での参考品(参考例1〜3)のtanδは、比較品(比較例1〜4)のtanδより低いが、いずれも要求特性(tanδ≧0.5、望ましくは、tanδ≧1.0)を充分に満たすうえ、プレス後一ヶ月経過した時点でのtanδの経時変化による低下が少なく、その低下率は、いずれも数%以下と非常に小さい。この低下率と塩素化パラフィンの配合量との関係であるが、その配合量を増やすほど、若干ではあるがその低下率が大きくなる傾向にある。しかし、塩素化パラフィンの配合量を増やした方が、プレス直後でのtanδが高くなるうえ、プレス後一ヶ月経過した時点でのtanδも実質的に高くなる傾向にある。このことから、良好なtanδの発現には、ある程度の範囲で、塩素化パラフィンの配合量を多めにとるのがよいと推察される。
【0039】
以上説明したように、DZ材料に代えて塩素化パラフィンを配合することは、tanδの経時変化による大幅な低下を抑制する上できわめて有効であることが判明した。塩素化パラフィンを配合成分として用いれば、CPE材料の極性側鎖に塩素化パラフィンが反応し、CPE材料の鎖状分子間に塩素化パラフィンにより結ばれた可逆的なインターラクションが形成されるため、高減衰機能が付与されることになる。また、tanδの経時変化が抑制されるのは、この可逆的なインターラクションによって、配合成分の結晶化やブリード現象が抑制されるからであると推察される。
【0040】
以上説明したことから、参考品(参考例1〜3)は、そのtanδ及びtanδ低下率(%)が要求特性を満たしたことから、いずれもきわめて良好(◎印)と評価された。
【0041】
ちなみに、図1は、参考品(参考例1,2)及びCPE材料単独品のtanδの温度特性を比較して示したものである。tanδの要求特性が一般的に0.5であることを考慮すれば、CPE材料単独品は、約8℃〜30℃において、良好なtanδを示しているが、それでもピーク値が約16℃付近で0.998と、若干低めである。これに対し、本発明品は、約−15℃〜15℃付近のやや低めの温度環境で良好なtanδを示すうえ、約−10℃〜8℃付近においては、tanδが1.0を超えることになる。したがって、この温度範囲では、通常より高い減衰特性が要求される環境下で使用しても所期する減衰特性が得られることになる。したがって、参考品は、比較的低温域(−10℃〜10℃程度)での使用に適したものといえる。
【0042】
次に、表2は、三成分系高減衰材料組成物に係り、ベースポリマー材料として上記した参考例で用いたCPE材料を用い、これに上記した比較例で示したDZ材料を配合し、更に、同じく上記した参考例で用いた塩素化パラフィンを配合した本発明品(実施例4〜10)の材料組成及びその経時変化の測定結果を示したものである。
【0043】
【表2】
【0044】
この本発明品(実施例4〜10)は、ベースポリマー材料であるCPE材料100重量%に対してDZ材料を、実施例4,6,9については20重量%、実施例5,7,10については40重量%、実施例8については60重量%配合し、更に、CPE材料を、実施例4,5については30重量%、実施例6〜8については50重量%、実施例9,10については100重量%配合して混練したものを、熱プレス機により所定の型枠内で、100〜200℃の温度条件で10分程度、加熱成形したものである。温度条件としては、DZ材料の融点以上を選択している。
【0045】
次に、本発明品(実施例4〜10)の経時変化前後のtanδを、上記した参考例1〜3の経時変化前後のtanδを測定した手順で測定し、その低下率を求めた。以下、この結果について説明する。
【0046】
まず、DZ材料の配合量が同じである本発明品と比較品、すなわち、実施例4,6,9と比較例1(あるいは実施例5,7,10と比較例2、あるいは実施例8と比較例3)とを比較すると、表1及び表2に示したように、経時変化前後での本発明品のtanδは、いずれも比較品のtanδよりも高い値である。したがって、塩素化パラフィンを適量配合すれば、tanδが高くなる。このtanδと塩素化パラフィンの配合量との関係であるが、実施例4,6,9(あるいは、実施例5,7,10)のtanδの測定結果によれば、DZ材料の配合量を一定にして、塩素化パラフィンの配合量を増加させていくと、tanδは、それにつれて高くなる。
【0047】
また、本発明品(実施例4〜10)のtanδは、塩素化パラフィンを多めに配合した実施例9,10を除き、比較品に比べて経時変化による低下が少なく、プレス後一ヶ月経過した時点でも、十数%の低下を示したに過ぎない。この低下率と塩素化パラフィンの配合量との関係であるが、その配合量を増やすほど、その低下率が大きくなる傾向にある。例えば、実施例9,10は、その低下率が20%を超え、やや好ましくない。しかし、ある程度の範囲内では、塩素化パラフィンの配合量を増やした方が、プレス直後のtanδが高くなるうえ、プレス後一ヶ月経過した時点での実質的なtanδも高くなる傾向にある。したがって、本実施例によれば、tanδが高く、かつ、その低下率もそれほど大きくないものとして、実施例7,8あたりが挙げられよう。
【0048】
また、プレス直後において同程度のtanδを示す本発明品と比較品、例えば、実施例6と比較例2の比較によれば、プレス直後での本発明品のtanδは、比較品のtanδよりも低いが、比較品の低下率が34.1%と大きいため、プレス後一ヶ月を経過した時点での本発明品のtanδは、比較品のtanδよりも高くなっている。それにもかからわず、高いtanδの発現に寄与するDZ材料の配合量は、本発明品の方が比較品よりも少ない。
【0049】
このことから、従来、CPE材料にDZ材料を配合していた二成分系で、tanδを高くするためにDZ材料を多めに配合していた分、これに代えて、塩素化パラフィンを適量配合すれば、tanδが高くなるうえ、その低下率も小さくなることがわかる。したがって、DZ材料を配合すべき場合に、塩素化パラフィンを適量配合すれば、ブリード現象の原因になるDZ材料の配合量を少なめにすることができる。実施例6の低下率が小さいのは、塩素化パラフィンの配合により、tanδ及びその低下率が改善されたのと、DZ材料のブリード現象が抑制されたことによるものと推察される。
【0050】
次に、DZ材料の配合量と塩素化パラフィンの配合量との関係についてであるが、塩素化パラフィンをDZ材料より多めにした実施例4,6,7は、低下率が15%台と低く、塩素化パラフィンをDZ材料より少なめにした実施例5,8は、低下率が10%台後半と、わずかではあるが低下率が高くなっている。一方、実施例9,10のように、塩素化パラフィンを多めにしすぎると、低下率が大きくなってしまう。したがって、DZ材料と塩素化パラフィンの配合量の関係は、同等程度が望ましいといえよう。
【0051】
以上説明したことから、本発明品(実施例4〜8)は、そのtanδ及びtanδ低下率(%)が要求特性を満たしたことから、いずれもきわめて良好(◎印)と評価され、本発明品(実施例9,10)は、低下率が若干大きいことから、それぞれ、良好(○印)、やや不良(△印)と評価された。
【0052】
ちなみに、図2は、参考例2,実施例6,7及び比較例1,2のtanδの温度特性を比較して示したものである。この図に示したように、塩素化パラフィンを50重量%配合したものは、−10℃〜10℃程度の比較的低温域において、良好なtanδ(≧1.0)を発現し、そのピーク値が高い。したがって、この温度範囲では、通常より高い減衰特性が要求される環境下で使用しても所期する減衰特性が得られることになる。
【0053】
次に、表3は、二成分系及び三成分系の高減衰材料組成物に係り、ベースポリマー材料としてニトリルブタジエンゴム(以下単に、「NBR材料」とする)若しくはクロロプレンゴム(以下単に、「CR材料」とする)を用いたものである。本発明品(実施例12)、参考品(参考例11)は、ベースポリマー材料としてのNBR材料に日本ゼオン(株)製の「ニポールDN−101L」(商品名)を用い、本発明品(実施例14)、参考品(参考例13)は、ベースポリマー材料としてのCR材料に昭和電工(株)・デュポン(株)製の「クロロプレンW」(商品名)を用いている。配合成分として用いた塩素化パラフィン及びDZ材料は、上記した実施例4〜10と同一のものである。
【0054】
【表3】
【0055】
参考品(参考例11)は、NBR材料100重量%に対して、塩素化パラフィンを30重量%配合し、本発明品(実施例12)は、同じくNBR材料100重量%に対して、DZ材料を20重量%配合したものに、更に、塩素化パラフィンを30重量%配合しており、いずれも、上記した工程により加熱成形したものである。また、参考品(参考例13)は、CR材料100重量%に対して、塩素化パラフィンを30重量%配合し、本発明品(実施例14)は、同じくCR材料100重量%に対して、DZ材料を20重量%配合したものに、更に、塩素化パラフィンを30重量%配合しており、やはり、上記した工程により加熱成形したものである。なお、採用した温度条件は、100〜200℃×10分である。
【0056】
そして、上記した手順により、本発明品(実施例12及び14)、参考品(参考例11及び13)の経時変化前後のtanδを測定し、その低下率を求めたところ、表1及び表3に示したように、経時変化前後での本発明品(実施例12及び14)、参考品(参考例11及び13)のtanδは、比較品(比較例1〜4)のtanδよりも非常に高く、その低下率もきわめて小さくなった。したがって、ベースポリマー材料として、上記したCPEに代えて、NBR材料あるいはCR材料を用いても、tanδ及びその低下率を改善するうえで、有効であることがわかる。
【0057】
また、例えば、塩素化パラフィン及びDZ材料の配合量が同じである実施例12と実施例4とを比較すると、経時変化前後での実施例12のtanδは、実施例4のtanδよりもきわめて高い。しかも、実施例12の低下率は、実施例4の低下率とほとんど同じである。以上のことから、ベースポリマー材料としてのNBR材料は、特に、高いtanδを発現するのに効果的であるといえる。
【0058】
同様に、塩素化パラフィン及びDZ材料の配合量が同じである実施例14と実施例4とを比較すると、経時変化前後での実施例14のtanδは、実施例4のtanδよりもきわめて高いうえ、実施例14の低下率は、実施例4の低下率よりも小さい。以上のことから、ベースポリマー材料としてのCR材料は、特に、高いtanδを発現するのに効果的であるうえ、その低下率を抑制するのにも効果的であるといえる。
【0059】
以上説明したように、ベースポリマー材料として、CPE材料に代えて、NBR材料あるいはCR材料を用いれば、tanδが高くなる。これは、形成される可逆的なインターラクションがより強固なものになり、機械特性そのものが改善されたためと推察される。更に、配合成分の結晶化やブリード現象も上記した実施例と同様に抑制されると推察され、これにより、tanδの経時変化も抑制されることになる。
【0060】
以上説明したことから、本発明品(実施例12及び14)は、そのtanδ及びtanδ低下率(%)が要求特性を満たしたことから、いずれもきわめて良好(◎印)と評価された。
【0061】
次に、表4は、二成分系及び三成分系の高減衰材料組成物に係り、ベースポリマー材料として上記したものと同じCPE材料を用い、配合成分としての液状クロロプレンゴム(以下単に、「LCR材料」とする)に電気化学工業(株)製の商品名「デンカLCR X−100」を用い、誘電体物質として、やはり上記したものと同じDZ材料を用いた本発明品(実施例17〜20)及び参考品(参考例15,16)の材料組成及びtanδ測定結果を示したものである。
【0062】
【表4】
【0063】
参考品(参考例15,16)は、ベースポリマー材料であるCPE材料100重量%に対して、LCR材料を、それぞれ、30重量%、50重量%配合し、本発明品(実施例17〜20)は、同じくCPE100重量%に対して、DZ材料を、実施例17,19については20重量%、実施例18,20については40重量%配合し、更に、LCR材料を、実施例17,18については30重量%、実施例19,20については50重量%配合しており、いずれも、上記した工程により加熱成形したものである。なお、採用した温度条件は、170℃×10分である。
【0064】
そして、上記した手順により、本発明品(実施例17〜20)及び参考品(参考例15,16)の経時変化前後のtanδを測定し、その低下率を求めた。表1及び表4に示したように、経時変化前後での本発明品(実施例17〜20)のtanδは、本発明品(実施例4)のtanδよりも比較的低いが、いずれも要求特性(tanδ≧0.5、望ましくは、tanδ≧1.0)を充分に満たすうえ、プレス後一ヶ月経過した時点でのtanδの経時変化による低下が少なく、特に、本発明品(実施例17)の低下率は、数%以下と非常に小さい。
【0065】
また、例えば、DZ材料の配合量が同じである三成分からなる実施例17と実施例19(あるいは実施例18と実施例20)とを比較すると、LCR材料の配合量を増加させると、tanδが高くなることがわかる。また、LCR材料を配合した本発明品(実施例17〜20)と塩素化パラフィンを配合した本発明品(実施例4〜10,12,14)とを比較すると、LCR材料を配合した本発明品のtanδは、塩素化パラフィンを配合した本発明品のtanδよりも比較的低いが、低下率は、比較的抑制されているといえる。
【0066】
以上説明したように、塩素化パラフィンに代えてLCR材料を用いれば、tanδの経時変化による大幅な低下を抑制する上で有効であるといえる。これは、LCR材料を配合成分として用いれば、CPE材料の極性側鎖にLCR材料が反応して、CPE材料の鎖状分子間に可逆的なインターラクションが形成されることによる。tanδの経時変化が抑制されるのは、これによって、配合成分の結晶化やブリード現象が抑制されるからであると推察される。
【0067】
以上説明したことから、本発明品(実施例17〜19)は、そのtanδ及びtanδ低下率(%)が要求特性を満たしたことから、いずれもきわめて良好(◎印)と評価され、本発明品(実施例20)は、低下率が若干大きいことから良好(○印)と評価された。
【0068】
以上、本実施例を順番に説明したが、要するに、三成分系の高減衰材料組成物、すなわち、ポリマー材料としてCPE材料を配合し、スルフェンアミド系誘電体物質としてDZ材料を配合し、さらに第三成分として塩素化パラフィンを配合したものは、経時変化が少なく、長期間にわたって安定したtanδを呈するものとなるが、これは、主成分となるCPE材料の分子鎖中で、DZ材料及び塩素化パラフィンにより、分子間のインターラクションが促進され、DZ材料の結晶化及びそのブリード現象が抑制されたことによると推察される。
【0069】
なお、上記実施例において使用した塩素化パラフィンは、可塑剤としての作用もあるため、得られる材料の加工性が改善される。また、減衰材料基材の表面に光沢をもたせる等、表面改質にも効果的である。さらに、金型離型性も改善されることになる。
【0070】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、CPE材料(NBR材料あるいはCR材料)に代えて、クロロスルフォン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、塩素化天然ゴム、ニトリル・塩化ビニルブレンドゴム、フッ化シリコーンゴム、フッ化ビニリデン等のゴム材料を適用することができるほか、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、CPE材料系熱可塑性エラストマー等のエラストマー材料、ハロゲン化ポリマーを適用してもよい。
【0071】
さらに、DZ材料に代えて、N−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアミド等を適用することができる。
【0072】
【発明の効果】
本発明の高減衰材料組成物によれば、極性側鎖を有するポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、塩素化パラフィンを配合したものであるから、可逆的なインターラクションが形成される。したがって、高いtanδが発現され、かつ、誘電体物質の減衰材料基材へのブリード現象や配合成分の経時的な結晶化が抑制されることになる。これにより、本発明の高減衰材料組成物は、優れた吸音性や耐振動性等の機械特性を示し、長期間にわたって安定した減衰性能を発揮することができる。
【0073】
さらに、本発明の他の高減衰材料組成物である極性側鎖を有するポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、液状クロロプレンゴムを配合したものによっても、同様に、可逆的なインターラクションが形成され、tanδの経時変化が抑制され、長期間にわたって安定した減衰性能を発揮することができる。このような高減衰材料組成物は、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切、車両の防音壁等、幅広い分野に適用することができ、一般公衆への幅広い普及が望まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 参考例に係る高減衰材料組成物(CPE+塩素化パラフィン)と従来の高減衰材料組成物のプレス直後のサンプルのtanδを比較して示した図である。
【図2】 本発明の一実施例に係る高減衰材料組成物(CPE+DZ+塩素化パラフィン)のプレス直後のサンプルのtanδと従来の高減衰材料組成物のプレス直後のサンプルのtanδとを比較して示した図である。
【図3】 従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルのtanδの環境温度特性をプレス直後とプレス後2週間を経過した時点とで比較して示した図である。
【図4】 従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の熱分析解析データを比較して示した図である。
【図5】 従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の歪量と弾性率との関係を比較して示した図である。
【図6】 従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の歪量とtanδとの関係を比較して示した図である。
Claims (9)
- 極性側鎖を有するベースポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、塩素化パラフィンを配合してなることを特徴とする高減衰材料組成物。
- 前記塩素化パラフィンは、平均分子量が300〜1500、平均炭素数が20〜50であり、かつ、塩素化量が20〜70重量%であることを特徴とする請求項1に記載される高減衰材料組成物。
- 前記ベースポリマー材料は、塩素化ポリエチレン系材料、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のゴム材料若しくは塩化ビニル系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ハロゲン化ポリマーより選ばれた少なくとも1種又は2種以上のベースポリマー材料からなることを特徴とする請求項1又は2に記載される高減衰材料組成物。
- 前記スルフェンアミド系誘電体物質は、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアミドより選ばれた少なくとも1種又は2種以上のスルフェンアミド系誘電体物質からなることを特徴とする請求項1、2又は3に記載される高減衰材料組成物。
- 極性側鎖を有するベースポリマー材料にスルフェンアミド系誘電体物質を配合し、更に、液状ゴム材料を配合してなることを特徴とする高減衰材料組成物。
- 前記液状ゴム材料は、平均分子量が1000〜10000、配合量が5〜80重量%であることを特徴とする請求項5に記載される高減衰材料組成物。
- 前記液状ゴム材料は、液状クロロプレンゴム、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム、液状ポリグリコール、液状フッ素ゴムより選ばれた少なくとも1種又は2種以上の液状ゴム材料からなることを特徴とする請求項5又は6に記載される高減衰材料組成物。
- 前記ベースポリマー材料は、塩素化ポリエチレン系材料、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のゴム材料若しくは塩化ビニル系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ハロゲン化ポリマーより選ばれた少なくとも1種又は2種以上のベースポリマー材料からなることを特徴とする請求項5、6又は7に記載される高減衰材料組成物。
- 前記スルフェンアミド系誘電体物質は、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアミドより選ばれた1種又は2種以上のスルフェンアミド系誘電体物質からなることを特徴とする請求項5、6、7又は8に記載される高減衰材料組成物。
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