CN1199304C - 非水电解液二次电池用正极活性物质及使用它的非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用正极活性物质及使用它的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解液二次电池用正极活性物质，实质上是由具有用通式：LixMySnzO2(M表示Co、Ni、Mn、Fe、V等过渡金属(特别是Co和Ni)，0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001)表示的组成的含Li过渡金属复合氧化物构成。该正极活性物质粒径控制性(微细化和粒度分布窄)优异。还不招致电池内压上升。非水电解液二次电池具有正极、隔片和负极、和收容它们的电池容器以及电池容器内充填的非水电解液。正极含有用上述通式表示的非水电解液二次电池用正极活性物质。用该非水电解液二次电池，可提高充放电特性和低温特性等的同时还能提高可靠性和安全性。

Description

非水电解液二次电池用正极活性物质及 使用它的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解液二次电池的、由含锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，笔记本型个人计算机、携带型信息终端(PDA)、携带电话等迅速地普及。随之而来的则是希望使多功能化的携带用电子机器等的长时间运转成为可能。因此，对于作为以携带用电子机器为首的各种电子机器的电源而使用的二次电池，则强烈地要求其能达到小型·高容量化。
作为满足这样要求的二次电池，已知有使用，例如含锂盐的非水电解液的锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，LiCoO2或LiNiO2等含Li过渡金属复合氧化物被用作正极活性物质。对于负极则使用碳系材料，而且使用的是把LiPF6或LiBF4等锂盐溶解在非水溶剂中的非水电解液。作为携带用电子机器的电源等大量使用这样的锂离子二次电池。
LiCoO2或LiNiO2等正极活性物质，通常是通过在大气中900℃左右的温度下，将氧化钴或氧化镍与碳酸锂的混合物烧成而进行复合氧化物化而得到的。在锂离子二次电池中，正极活性物质对电池性能影响大。因此，为了解决电池性能的提高或正极活性物质的制造上的问题等，提出了对于LiCoO2或LiNiO2等的种种添加材料。
例如，特开昭62-90863号公报中记载了一种用AxMyNzO2(A表示Li等碱金属元素，M表示Co、Ni、Mn等过渡金属元素，N表示选自Al、In和Sn中的至少一种元素，0.05≤x≤1.10，0.85≤y≤1.00，0.001≤z≤0.10)表示的活性物质。其中，Al、In和Sn等添加物可以谋求循环特性等的电池性能的提高。
特开昭63-121258号公报中还记载了添加Sc、Mn、Ti、Rb、Sr、B、P等的正极活性物质。另外，特开平10-1316号公报中还记载了将L1CoO2中的Co的一部分用B、Mg、Si、Cu、Ce、Y、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Sn、Zr等元素置换了的正极活性物质。
因此，为了提高锂离子二次电池的延迟(レ-ト)特性、温度特性等，希望正极活性物质的粒径越小越好。特别是，为了提高电池的低温特性，正极活性物质的粒径的微细化是必须的。其中，用烧成温度来控制正极活性物质的粒径是通用的方法。具体地尝试，是通过在800℃左右的温度下进行烧成使粒径微细化。
但是，低温烧成的正极活性物质，基于反应进行的不充分的原因，存在着二次电池的充放电特性等下降之类的问题。这是因为通过低温烧成LiCoO2结构等没有充分地成长。另外，通过使LiCoO2活性物质的Li/Co之比小于1也可以使粒径微细化。但是，在这种情况下也与低温烧成一样得不到足够的结晶性，所以使电池容量和充放电特性等下降。
另外，为了控制正极活性物质的粒径，也试着添加各种元素。但是，添加元素在作为实际的二次电池使用时，招至因气体的发生和充放电的反复带来的析出等的危险性加大。由于这些原因，电池内压力上升，极端的情况下电池的压力阀动作，结果带来关系到二次电池破坏之类的问题。
本发明的目的在于，提供一种在维持粒径的控制性(微细化控制)的同时，还能抑制气体发生等的非水电解液二次电池用正极活性物质。本发明的其他目的在于，提供一种通过采用这样的正极活性物质，在提高充放电特性和温度特性等的电池特性的同时，还可以防止电池内压力上升等的非水电解液二次电池。
发明的公开
本发明涉及的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，它实质上是由具有用通式：
LixMySnzO2
(式中，M表示选自过渡金属中的至少一种元素，x、y、z分别是满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001的数)表示的组成的含Li过渡金属复合氧化物构成。本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质中优选Co作为M元素的至少一部分。
本发明涉及的非水电解液二次电池，其特征在于，它具有含上述本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质的正极、通过隔片与上述正极配置的负极、容纳上述正极、上述隔片和上述负极的电池容器以及充填到上述电池容器内的非水电解液。
本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质，是含有极微量Sn(作为通式的z值为0＜z＜0.001的范围)的物质。这里，作为可微细地控制LiCoO2等的正极活性物质的粒径的添加物，若干种元素是已知的，但是，已发现这些当中特别是Sn以极微量的添加可以充分地发挥其效果。
即，含极微量的Sn的本发明的正极活性物质，通过在通常的条件下的烧成可以使粒径微细化。另外可以得到窄的粒度分布。因此，可以提高充放电特性和温度特性等的电池特性。
并且，由于具有如上所述效果的Sn的含量设定为极微量，故可抑制电池内压的上升。虽然Sn存在时的气体发生的机理还不十分清楚，但是，可以认为是由于Sn的催化作用引起的电解液的气化等。在本发明中，由于把Sn的含量设定为极微量，故可抑制Sn的催化作用，借此可防止电解液的气化等。
附图的简单说明
图1是表示作为本发明的非水电解液二次电池的一个实施方案的锂离子二次电池的结构的一部分断面图。
图2表示锂离子二次电池中的正极活性物质中的Sn含量与电池内压力的关系图。
图3表示正极活性物质中的Sn含量和其粒径和锂离子二次电池的容量维持率的关系图。
为实施发明的方案
下面，对实施本发明的方案进行说明。
图1是表示将本发明的非水电解液二次电池用于锂离子二次电池的一个实施方案的构造的部分断面图。在同一图中，1是例如由不锈钢构成的电池容器(电池罐)。该电池容器1的底部配置有绝缘体2。作为电池1的形状，例如有底圆筒状或有底方筒状等均适用。圆筒形二次电池和方型二次电池都适用于本发明。
电池容器1还兼作负极端子，在该电池容器1内容纳电极群3作为发电要素。电极群3具有，将按照正极4、隔片5和负极6的顺序叠层了的带状物，以负极6位于外侧的方式，卷成例如涡壳状的结构。电极群3并不限于涡壳型，也可以是将按照正极4、隔片5和负极6的顺序多个叠层的形式。
在容纳电极群3的电池容器1内容纳非水电解液。在电池容器1内的电极群3的上方载置着中央部开口的绝缘纸7。在电池容器1的上方开口部配置绝缘封口板8。绝缘封口板8，通过在电池容器1的上端部附近在内侧进行铆接加工，对电池容器1进行液密地固定。
在绝缘封口板8的中尖部嵌合正极端子9。正极引线10的一端通过安全阀11连接到正极端子9上。正极引线10的另一端连接到正极4上。负极6通过图中未示出的负极引线连接到作为负极端子的电池容器1上。通过这些步骤，就构成了作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池12。
下面，对于构成电极群3的正极4、隔片5和负极6与非水电解液，再进一步详述。
首先，将正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮到适当的溶剂中，将该悬浊物涂布到集电体上，经干燥作成板状，由此制作正极4。作为正极活性物质可以使用实质上是用通式：
LixMySnzO2         (1)
(式中，M表示选自过渡金属中的至少一种元素，x、y、z是分别满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001的数)表示的含Li过渡金属复合氧化物。
在用(1)式表示的含Li过渡金属复合氧化物中，作为M元素可以使用Co、Ni、Mn、Fe、V等各种过渡金属。通过极微量的Sn使粒径的微细化，特别是通过使用Co作为M元素的至少一部分的场合，可以更有效果。
即，构成正极活性物质的含Li过渡金属复合氧化物更优选的是，具有实质上是用通式：
Lix(Co1-aM′a)ySnzO2           ……(2)
(式中，M’表示选自Ni、Mn、Fe和V中的至少一种元素，x、y、z和a分别是满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001、0≤a＜1的数)表示的组成的物质。此时，M元素特别优选的是Co和Ni的混合物。另外，作为M元素使用选自Co和Ni的混合物。另外，作为M元素使用选自Co和Ni中的至少一种元素也是有效的。
另外，本发明的正极活性物质希望实质上由通式：
        LixCoySnzO2    ……(3)
(式中，0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001)表示的含Li过渡金属复合氧化物构成。这样的含Li的Co复合氧化物，从电池容量等观点考虑，也可以说是优选的正极活性物质。
在上述的(1)～(3)式中，设定x值为0.9～1.15的范围、y值为0.85～1.00的范围，若x和y的值在上述范围以外时，任何情况下都不能得到足够的电池容量。优选将x/y之比设定为1以上。若x/y＜1时，得不到充分的结晶性，结果使循环特性和电池容量下降。(2)式中的a值是0≤a≤1的范围，但特别优选设定为0.1～0.5的范围。
含极微量Sn的含Li过渡金属复合氧化物，基于微量添加的Sn，可以在通常条件下进行烧成而使粒径微细化。按照用上述(1)式表示的含Li过渡金属复合氧化物，即使在例如大气中，约900℃烧成以规定比例混合各金属元素的起始原料(例如氧化物或碳酸盐)的混合物时，由于Sn的效果，也可以实现例如10μm以下这样的平均粒径(50％D值)。含Li过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的平均粒径更优选成为3～8μm的范围。
另外，通过在含Li过渡金属复合氧化物中添加微量的Sn，可以使其粒度分布窄。具体地说，可以使含Li过渡金属复合氧化物的1％D值达到0.2μm以上，99％D值达到50μm以下。含Li过渡金属复合氧化物的1％D值更优选达到0.4μm以上，99％D值更优选达到20μm以下。
按照本发明，由于Sn的添加效果可使含Li过渡金属复合氧化物的粒度分布窄。但是，例如粒径超过100μm那样的超粗大粒子存在时，将成为制造电池时涂布器堵塞和制造不良的发生原因。超过100μm那样的超粗大粒子在粒度分布中不表现出来的情况居多。这样的超粗大粒子可通过筛分或分级等操作除去为宜。
这里，由于筛分容易发生堵塞，所以优选采用利用基于粒子的粒径或密度的阻力差的分级。这样的分级是利用，对于重力、惯性力、离心力等物理力而言，粒子的阻力因其粒径或密度而异的原理。具体的说，是利用重力型、惯性力型、或离心力型的分级装置。特别优选使用干式分级装置。
而且，在本发明中所说的平均粒径(50％D值)是通过微孔法测定粒度分布，并且它表示从粒径小的粒子开始对其体积进行累计达到50％的粒子的粒径。另外，1％D值同样地是表示累计的粒子的体积达到1％时的粒子的粒径，99％D值是表示累计的粒子的体积达到99％时的粒子的粒径。
粒度分布的测定，是按以下操作进行的。即，使用LEEDS&NORTHRUP社制的微径II粒度分析仪(MICROTRAC II PARTICLE-SIZEANALYZER)测定粒度分布的。该测定是利用当激光照到粒子上时引起的光散射现象作为测定原理的。散射光的强度和散射角度都与粒子的大小有很大的依赖关系，所以用光学检测仪测定该散射光的强度和散射角度，再通过计算机对其进行处理，则可以得到粒子的粒度分布。
采用使上述那样的粒径微细化的含Li过渡金属复合氧化物(正极活性物质)，可以提高锂离子二次电池12的充放电特性和温度特性等。尤其是，锂离子二次电池12的低温特性与正极活性物质的粒径有强烈的影响。因此，通过使用将粒径微细化的含锂过渡金属复合氧化物，使在低温(例如-20℃)下充分维持电池容量成为可能。这一点对于装置的可使用时间的提高有很大的贡献。
另外，用(1)式表示的含Li过渡金属复合氧化物由于使Sn的含量极微量化，则可以极有力地抑制锂离子二次电池12内的气体发生等。可以认为这是由于使Sn的含量极微量化，而抑制了由于Sn的催化所引起的电解液的气化所致。
换言之，可以发现，本发明的正极活性物质，粒径的微细化效果，可以由极微量的Sn来达到。基于这一点可以根据极有力地抑制气体发生等的可能范围来确定含Sn量。正因如此，Sn的含量应是使上述(1)式的z值不满0.001。z的值成为0.001以上时，上述Sn的催化作用变得活泼起来，则促进非水电解液的气化等，从而招致电池内压的上升。
即使Sn的含量是极微量的，也可以得到由此而产生的粒径的微细化效果。因此，(1)式中的z值只要是0＜z即可。但是，为了更确实地得到粒径的微细化效果，优选z值为0.00001以上。即，优选(1)式中的z值为0.00001≤z＜0.001的范围，特别优选0.0001≤z＜0.001的范围。
作为与上述正极活性物质共混而形成正极合剂的导电剂和粘合剂，迄今为止作为非水电解液二次电池用所使用的各种材料都可以使用。作为导电剂可以使用乙炔炭黑、炭黑、石墨等。作为粘合剂可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比例，优选的范围是：正极活性物质为80～95质量％、导电剂为3～20质量％、粘合剂为2～7质量％。作为涂布含有正极活性物质、导电剂和粘合剂的悬浊物并经干燥而得的集电体，可以使用例如铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
关于隔片5、负极6、非水电解液等其它电池构成要素，可以使用以往作为非水电解液二次电池用而使用的各种材料和构成。例如，作为隔片5可以使用合成树脂制的非织造布，聚乙烯制的多孔质膜、聚丙烯制的多孔质膜等。
通过将负极活性物质和粘合剂悬浮到适当的溶剂中，再将该悬浮液涂布到集电体上，再经干燥制成薄板状从而制作成负极6。作为负极活性物质，可以使用能吸收·放出锂离子的热裂解碳类、沥青·焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、酚醛树脂类或呋喃树脂之类的有机高分子化合物的烧成体、碳纤维、活性炭等碳材料，或者金属锂、Li-Al合金之类的锂合金、聚乙炔或聚吡咯之类的聚合物等。关于粘合剂可以使用与正极5相同的粘合剂。
负极活性物质与粘合剂的配比，优选的范围是：负极活性物质为90～95质量％、粘合剂为2～10质量％。作为涂布含有负极活性物质和粘合剂的悬浊物、经干燥而得的集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍等的箔、网、穿孔金属(パンチドメタル)、板条金属(テスメタル)等。
另外，非水电解液是通过将电解质溶解在非水溶剂中调制的。作为非水溶剂，例如可以使用作为锂离子二次电池的溶剂而公知的各种非水溶剂。对于非水电解液用的非水溶剂没有特别的限定，但是可以使用例如亚丙基碳酸酯、亚乙基碳酸酯等、和碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等或其混合溶剂等。
作为电解质可例示的有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等的锂盐。这样的电解质对于非水溶剂的溶解量优选0.5～1.5mol/L(升)的范围。
按照采用上述的本发明的锂离子二次电池12，基于正极活性物质的粒径的微细化，而且窄的粒度分布等，可以获得优异的电池容量、充放电特性、温度特性(特别是低温特性)等。而且，还能极有力地抑制电池内的气体发生等，所以可以防止起因于气体发生而引起的电池内压力的上升。即，可以提高安全性和质量。
其次，对本发明的具体实施例及其评价结果进行说明。
实施例1
首先，按规定的比例混合氧化钴、碳酸锂和氧化锡，再在空气中，在900℃下烧成5小时，合成作为正极活性物质的复合氧化物。通过采用CuKα射线的粉末x射线衍射测定该复合氧化物，得到了与LiCoO2几乎一致的结果。
按以下所示的方法进行了对所得复合氧化物的组成分析，结果确认具有Li1.05Co1Sn0.0003O2的组成。而且，对Co的定量是用盐酸分解试样，再添加EDTA溶液，然后用锌溶液进行反滴定。Li和Sn是用盐酸分解试样，通过进行ICP测定定量的。
另外，复合氧化物(正极活性物质)的平均粒径(50％D值)是3.45μm。另外，1％D值是0.5μm，99％D值是11μm。粒度分布和基于它的各D值，是按照上述方法测定的。具体的测定条件如下。首先，取试样0.5g于100ml的水中搅拌，再于100W、3min的条件下实施超声波分散。对于该悬浊液，使用LEEDS & NORTHRUP社制的微径II粒度分析仪7997-10型(MICROTRAC II PARTICLE-SIZEANALYZER TYPE 7997-10)测定粒度分散布，由此分别求出1％D值、50％D值、99％D值。
然后，将得到的复合氧化物用作正极活性物质，混合该正极活性物质90质量％和作为导电剂的石墨6质量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯4质量％调制成正极合剂。将该正极合剂分散在N-甲基-α-吡咯烷酮中调成泥浆状，再将其涂在铝箔上，并进行干燥。用滚压成型机将其挤压成型。将得到的挤压成型体裁剪成规定的尺寸由此得到片状的正极。
测定该正极的质量，通过导电材料、粘合剂、铝箔等的重量差额，求出使用的正极活性物质的质量是10g。而且，下面所示的实施例2～18和比较例1～5中，正极活性物质的质量也都是10g。
接着，混合碳材料95质量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯7质量％调制成负极合剂。除了使用该负极合剂以外，与正极同样地操作制作成片状的负极。
按照上述的片状正极和微孔性聚乙烯膜构成的隔片和片状负极这样的顺序将它们叠层，再以负极位于外侧的形式将该叠层体卷成涡壳状，由此制作成电极群。对于该电极群安装引线并装入有底圆筒状电池容器(电池罐)中。另外，向电池容器内注入非水电解液后，将其密封，由此组装成圆筒形锂离子二次电池。而且，非水电解液，是将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙基酯和碳酸甲基·乙基酯的1∶1的混合溶剂中进行调制的。
按以下的操作测定并评价这样制作的圆筒形锂离子二次电池的低温特性和电池内压力。这些测定结果示于表1和图2、图3中。
低温特性，在20℃的环境下，设定1A的电流极限进行5小时4.2V的定电压充电，停止1小时后，以1A进行放电至2.7V。令这时的放电容量为Cap(20)。接着，在停止1小时后，设定1A的电流极限进行5小时4.2V的定电压充电，再将温度下降到-20℃，以1A进行放电。令这时的放电容量为Cap(-20)。令这些容量比Cap(-20)/Cap(20)为低温时的容量维持率。
按以下方法测定电池的内压力。用于电池内压力测定的电池，预先安置压力计，以便能测定容器(罐)内部的压力。在20℃的环境下，设定1A的电流极限进行5小时4.2V的定电压充电，进行85℃的环境中放置24小时后，返回到20℃的环境，测定在电池的温度达到20℃时的内部压力。
实施例2～10
除了分别改变正极活性物质的各起始原料的混合比之外，与实施例1同样地操作，合成作为各正极活性物质的复合氧化物。通过采用CuKα射线的粉末X射线衍射法测定这些各种复合氧化物，结果是与LiCoO2基本一致。另外，与实施例1同样地进行对所得的复合氧化物的组成分析和粒度分布的测定。这些结果示于表1中。
接着，与实例1同样的操作分别制作片状正极。另外，使用这些各片状正极，与实施例1同样地操作分别组装成圆筒形锂离子二次电池。与实施例1同样地操作测定和评价这样制作的各圆筒形锂离子二次电池的纸温特性和电池内压力。这些测定结果示于表和图2、图3中。
比较例1～5
除了分别改变正极活性物质的各起始原料的混合比以外，与实施例1同样地操作合成作为各正极活性物质的复合氧化物。这些各复合氧化物是Sn含量在本发明的范围以外的复合氧化物。与实例1同样地进行对所得到的复合氧化物的组成分析和粒度分布的测定。这些结果都汇总示于表1中。
接着，与实施例1同样地操作分别制作片状正极。另外，使用这些各片状正极，与实施例1同样地操作分别组装成圆筒形锂离子二次电池。与实施例1同样的操作测定并评价这样制作的各圆筒形锂离子二次电池的低温特性和电池内压力。这些测定结果示于表1和图2、图3中。
                                                表1
      组成(LixCoySnzO2)     D50粒径(μm)     D1粒径(μm)     D99粒径(μm)   低温时的容量维持率Cap(-20)/Cap(20)   电池罐内压(×105pa)
x y z
实施例1  1.05  1  0.0003     3.45     0.5     11   42.5   1.18
实施例2  1.05  1  0.0000003     9.61     0.2     48   20   0.94
实施例3  1.05  1  0.000001     7.37     0.2     38   25   1.05
实施例4  1.05  1  0.000003     6.21     0.3     32   27   1.04
实施例5  1.05  1  0.00001     4.97     0.4     28   32   1.09
实施例6  1.05  1  0.00003     4.43     0.4     24   40   1.10
实施例7  1.05  1  0.0001     3.66     0.5     19   42   1.12
实施例8  1.05  1  0.0007     3.56     0.5     14   43   1.19
实施例9  1.02  1  0.0007     3.30     0.5     14   44   1.08
实施例10  1.01  1  0.0005     3.40     0.5     16   41   0.88
比较例1  1.05  1  0     13.07     0.3     83   10   0.98
比较例2  1.05  1  0.002     3.44     0.4     13   43   2.08
比较例3  1.05  1  0.01     3.58     0.5     12   44   3.15
比较例4  1.05  1  0.05     3.42     0.4     12   44   4.43
比较例5  1.05  1  0.1     3.56     0.5     13   44   5.83
如表1和图2表明的那样，表示Sn含量的z值成为0.001以上时，电池内压力明显地比大气压大。而电池内压力变大时，根据情况引起电池的破坏等，因此电池内压力越小越好。根据电池罐的材质和厚度而异，但优选电池内压力是1.27×105Pa以下。按实施例1～10的各锂离子二次电池全都满足该条件。
另外，如表1和图3表明的那样，以作为z的值为不到0.001的范围含有Sn的正极活性物质粒径小，并且粒度分布也窄，基于这些锂离子二次电池的低温特性等的提高是明显的。从兼得电池内压力和二次电池的低温特性等两个方面上看，Sn的含量以作为z的值在0.00001≤z＜0.001的范围为优选，另外还表明成为0.0001≤z＜0.001的范围是更理想的。
比较例6
将与比较例1相同的原料混合物(不含氧化锡)在空气中、800℃下烧成5小时，合成作为正极活性物质的复合氧化物。该复合氧化物的平均粒径约3.5μm是微细的，但是将它用作正极活性物质制作的圆筒形锂离子二次电池的放电容量和低温特性都差，最终不能供实用。
实施例11～18、比较例7～10
作为起始原料，适当地使用氧化钴、氧化镍、氧化铁、碳酸锂和氧化锡，将它们按规定的比例混合，同时在700～900℃的范围烧成，除此之外，与实施例1同样地操作分别合成作为正极活性物质的复合氧化物。M元素的构成如表2所示。与实施例1同样地操作进行对所得的复合氧化物的组成分析和粒度分布的测定。这些结果示于表2中，而且，比较例7-10的任何一例都是不含Sn的正极活性物质。
其次，与实施例1同样地操作分别制作片状正极。另外，使用这些各片状正极，与实施例1同样地操作分别组装成圆筒形锂离子二次电池。再与实施例1同样地操作进行对如此制作的各圆筒形锂离子二次电池的低温特性和电池内压力的测定和评价。这些测定结果汇总示于表2中。
                                                    表2
             组成(LixMySnzO2)    D50粒径(μm)     D1粒径(μm)  D99粒径(μm)   低温时的容量维持率Cap(-20)/Cap(20)   电池罐内压(×105Pa)
M元素 x y z
实施例11  Co90Ni10  1.06  1  0.0003    3.6     0.5  17   45   1.18
实施例12  Co90Ni10  1.04  1  0.0001    4.0     0.4  22   40   1.08
比较例7  Co90Ni10  1.04  1  0    10.4     0.4  91   7   0.95
实施例13  Co10Ni90  1.05  1  0.0003    3.5     0.5  18   44   1.08
实施例14  Co10Ni90  1.02  1  0.0001    4.0     0.4  24   41   0.98
比较例8  Co10Ni90  1.03  1  0    11.5     0.4  105   12   0.96
实施例15  Co90Fe10  1.05  1  0.0002    3.8     0.4  19   40   1.08
实施例16  Co90Fe10  1.02  1  0.0001    4.5     0.4  30   31   0.98
比较例9  Co90Fe10  1.04  1  0    9.8     0.5  87   11   0.90
实施例17  Ni  1.07  1  0.0003    3.9     0.4  21   39   1.08
实施例18  Ni  1.04  1  0.0001    4.5     0.4  35   28   0.98
比较例10  Ni  1.03  1  0    8.7     0.5  77   11   0.88
如表2所表明的，作为M元素即使使用Co-Ni、Co-Fe、Ni等的场合，都可以使正极活性物质的粒径小，而且粒度分布也变窄。正是基于这些也可以提高锂离子二次电池的低温特性等。
工业实用性
本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质的粒径的控制性(微细化和粒度分布窄化)优异，并可以抑制因非水电解液的气化等的气体发生。按照使用这样的正极活性物质的本发明的非水电解液二次电池，就可以提高充放电特性和温度特性等的电池特性，并可以抑制电池内压的上升等。

Claims (14)

1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，它由具有通式：LixMySnzO2表示的组成的含锂过渡金属复合氧化物构成，
式中，M表示从Co、Ni、Mn、Fe和V中选出的至少一种元素，x、y和z是分别满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001的数。
2.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，上述M元素含有Co和从Ni、Mn、Fe和V中选出的至少一种。
3.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，上述M元素是Co。
4.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，上述通式中的z的值满足0.00001≤z≤0.001.
5.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，在粒度分布中由粒径小的粒子累计体积，用累计得到的粒子体积达到50％时的粒子粒径即50％D值表示上述含锂过渡金属复合氧化物的平均粒径时，上述含锂过渡金属复合氧化物的上述50％D值为3μm以上且10μm以下。
6.按照权利要求5所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，上述含锂过渡金属复合氧化物的上述50％D值在3μm以上8μm以下的范围。
7.按照权利要求5所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，在上述含锂过渡金属复合氧化物的粒度分布中，由粒径小的粒子累计体积，以累计得到的粒子体积达到99％时的粒子粒径为99％D值时，上述含锂过渡金属复合氧化物的上述99％D值为50μm以下。
8.按照权利要求5所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，在上述含锂过渡金属复合氧化物的粒度分布中，由粒径小的粒子累计体积，以累计得到的粒子体积达到1％时的粒子粒径为1％D值，以累计得到的粒子体积达到99％时的粒子粒径为99％D值时，对于上述含锂过渡金属复合氧化物，上述1％D值是0.2μm以上，且上述99％D值是50μm以下。
9.一种非水电解液二次电池，其特征在于，该非水电解液二次电池具有，
含有由具有通式：LixMySnzO2表示的组成的含Li过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极，式中，M表示从Co、Ni、Mn、Fe和V中选出的至少1种元素，x、y和z是分别满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z＜0.001的数，和
通过隔片与上述正极配置的负极，和
容纳上述正极、上述隔片和上述负极的电池容器，和
充填到上述电池容器内的非水电解液。
10.按照权利要求9所述的非水电解液二次电池，其中，上述通式中的z的值满足0.00001≤z≤0.001。
11.按照权利要求9所述的非水电解液二次电池，其中，在粒度分布中由粒径小的粒子累计体积，用累计得到的粒子体积达到50％时的粒子粒径即50％D值表示上述正极活性物质的平均粒径时，上述正极活性物质的上述50％D值为3μm以上且10μm以下。
12.按照权利要求11所述的非水电解液二次电池，其中，在上述正极活性物质的粒度分布中，由粒径小的粒子累计体积，以累计得到的粒子体积达到99％时的粒子粒径为99％D值时，上述正极活性物质的上述99％D值为50μm以下。
13.按照权利要求11所述的非水电解液二次电池，其中，在上述正极活性物质的粒度分布中，由粒径小的粒子累计体积，以累计得到的粒子体积达到1％时的粒子粒径为1％D值，以累计得到的粒子体积达到99％时的粒子粒径为99％D值时，对于上述正极活性物质，上述1％D值是0.2μm以上，且上述99％D值是50μm以下。
14.按照权利要求9所述的非水电解液二次电池，其中，上述二次电池是锂离子二次电池。
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