JPS63121258A

JPS63121258A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPS63121258A
Application number: JP61265838A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yomo; 四方　雅彦; Akira Yoshino; 彰吉野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1988-05-25
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2547992B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ま゛しく、そ武
に伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非
常に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の
小型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池
であるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限ら
れたものであった。一方、二次電池の分野では従来より
鉛電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。

かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ているが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つ
は該二次電池に用いる正極活物質でサイクル性、自己放
電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない
点にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと本質
的に異なる反応形式である層状化合物のインター力レー
シ璽ンを利用した新しい群の正極活物質が注目を集めて
いる。

かかる新しい正極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイド系化合物が注目
されている０例えばＬｉうＴｉＳ２゜ＬｉｘＭｏＳ３等
のカルコゲナイド系化合物は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を負極に用い
た場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２ｖ前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。一方、同じく層状構造を
有するＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６０＋ｓ　、　Ｌｉｘ
Ｖ２Ｏ５，Ｌｉｘｍｉ０２等の金属酸化物系化合物は高
起電力という特徴を有する点で注目されている。しかし
ながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用
率、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電
時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至っていない。

特に、特開昭５５−１３８１３１号で開示されているＬ
ｉｘＣｏ０２　、　Ｌｉ、旧０２等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４ｖ以上の起電力を有し
、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）は１
．１００ＷＨｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有してい
るにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低く、
理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は前述の金属酸化物系正極の有する問題点を解決
し、電池性能、特にサイクル性、利用率、更には過電圧
特性に優れた新規な非水系二次電池用正極を提供する為
になされたものである。

本発明によれば１Ｍ層状構造有し、一般式％式％［但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種で
あり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡＩ！、　Ｉｎ。

Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ
）　Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）　Ｂ以外の遷移金属
、（ｃ）Ｉｌａ族元素、　（ｄ）　Ａｌ、　Ｉｎ、　Ｓ
ｎ、炭素、窒素、酸素を除＜ｍｂ族、■ｂ族、ｖｂ族、
ｖｉｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少
なくとも１種を表わし、Ｘ　＊　Ｖ　＋　Ｚ　＋　”は
各々０．０５≦Ｘ≦１．１０．　　０．８５≦ｙ≦１．
００゜０．００１≦２≦０．１０、０．００１≦Ｗ≦Ｑ
、１０、の数を表わす、］で示される複合酸化物を正極として用いることを特徴と
する非水系二次電池が提供される。

本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般式ＡｘＢｖＣ
ｚＤｗ０２で示されるものであって、Ａはアルカリ金属
から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ、　Ｈａ、　
Ｋであり、中でもＬｉが好ましい、Ｘの値は充電状態、
放電状態により変動し、その範囲は０．０５≦Ｘ≦１．
ｌＯである。即ち充電によりＡ＠イオンのディインター
カレーションが起こり、Ｘの値は小さくなり、完全充電
状態においてはＸの値は０．０５に達する。又、放電に
よりＡ＠イオンのインターカレーションが起こり、Ｘの
値は大きくなり、完全放電状態においてはＸの値は１．
１０に達する。

又、Ｂは遷移金属を表わし、中でもＸｉ、　Ｃｏが好ま
しい、ｙの値は充電、放電により変動しないが、　０．
８５≦ｙ≦１．００の範囲である。この場合、Ｂは遷移
金属のうち２種以上含み、かつ１合計されたＸ値が０．
８５≦Ｘ≦１．ＯＯの範囲を逸脱しない場合も含んでい
る。ｙの値が０．８５未満及び１．００を越す場合には
二次電池用活物質として充分な性能、即ちサイクル性の
低下、過電圧の上昇等の現象が発生し好ましくない。

ＣはＡｌ、　Ｉｎ、　Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
１種であり、中でもＳｎが好ましい、この場合、Ｃは、
Ａｌ、　Ｉｎ、　Ｓｎのうち２種以上含み、かつ、合計
されたＸ値が０．００１≦２≦０．１０の範囲を逸脱し
ない場合も含んでいる０本発明の新規な二次電池用活物
質において、Ｃの働きは極めて重要であり、サイクル性
の向上、特に深い充電、深い放電サイクルにおいて極め
て優れたサイ゛クル性を発揮する。２の値は充電、放電
により変動しないが、　　０．００１≦２≦１．１０の
範囲、好ましくは０．００５≦２≦０．０７５の範囲で
ある。２の値が０．００１未満の場合、Ｃの効果が充分
発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサイク
ル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著しく
上昇し好ましくない、又、２の値が０．ｌＯを越す場合
には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になると共
に、二次電池用正極としての基本特性が損なわれ好まし
くない。

Ｄは（ａ）　Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）　Ｂ以外の
遷移金属、（ｃ）ＩＩａ族元素、（ｄ）　Ａｊ’、　Ｉ
ｎ、　Ｓｎ、炭素、窒素、酸素を除＜ｍｂ族、ＩＶｂ族
、ｖｂ族。

ｖＩｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少
なくとも１種を表わし、Ｗの値は充電、放電により変動
しないがｏ、ｏｏｔ≦Ｗ≦０．１０の範囲、好ましくは
０．００１≦Ｗ≦０．００５の範囲である。この場合、
Ｄは、上記元素群のうち２種以上含み、かつ、合計され
たＷ値が上述の範囲を逸脱しない場合も含んでいる。Ｗ
の値が０．００１未満の場合。

Ｄの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電
におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時における
過電圧が上昇し好ましくない、又。

Ｗの値が０．ｌＯを越す場合には、上記Ｃ元素の効果を
阻害し、二次電池用正極としての基本性能が損われ好ま
しくない、　　　　　　エ瞼かかる本発明の新規な二次電池用複合酸化物を八製造するには、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後
、空気中又は酸素雰囲気下においてｅｏｏ℃〜８５０℃
、好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成する
ことにより得られる。

焼成時間は通常５〜４８時間程時間光分である。

かかる方法により得られるＡｘＢｙＣｚＤｗ０２は、二
次電池正極としての放電状態、即ちＸの値は通常０．９
０−１．１０の範囲のものが得られる。

かくして得られるＡｘＢｖＣｚＤｗ０２は前述の如く充
電、放電によるデイインター力レーシ璽ン反応、及びイ
°ンターカレーション反応により、Ｘの値は０．０５≦
Ｘ≦１．１０の範囲を変動する。

該反応を式で示せば、で表わされる。（ここで！′は充電前のＸの値を表わし
、Ｘ″は充電後のＸの値を表わす、）前述の利用率は下
式で定義される値である。

本発明の新規な非水系二次電池用活物質はこの利用率が
大きいことを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極め
て安定なサイクル性を有する。

本発明の新規な二次電池正極用複合酸化物は、Ｌｉ標準
電位に対し、３．９〜４．５ｖと非常に責な電位を有し
、特に非水二次電池の正極として用いた場合に特に優れ
た性能を発揮する。

次に本発明の正極を用いた二次電池について述べる０本
発明の二次電池用正極を用い、電極を製造するに際し、
該正極は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、Ｆａｍ状、粉末状等任意の形状で目
的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、
該活物質をシート状等任意の形状に成形して用いること
ができる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する
方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない、特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１ｏ−１Ω−Ｉ　Ｃｌ１１−１
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
−２〜１０−４Ω−Ｉ　Ｃ１１−１と低いイオン電導度
しが有していないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

前記方法は、かかるｇ膜、大面端電極を得るのに特に好
ましい方法である。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜ｌＯ重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５°Ｃ１周波数ｌ　ＫＨｚに
おける比訝電率が４．５以上の値を有する場合、特に好
ましい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル
性、過電圧等の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体
もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセ
ルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
基材上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してアルミ箔、銅箔等の集電体を基材として用いること
もできる。

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記
バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤
、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが
、少なくとも本発明の活物質が２５重量％以以上型れて
いるものを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本
発明のＡＸＢＶＣＺＤ１１０２を用いる場合に顕著な効
果が見出される。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、通
常ＡＸＢ、ＣＺＤｗ０２　１’ＯＯ重量部に対し１〜３
０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し
、優れたサイクル特性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、必ずしも特定されたカーボン
を意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合わせとして、平均
粒径０．１〜１０ＩＬのカーボンと平均粒径０．０１ｐ
〜０．０８！のカーボンを混合して用いた場合、特に優
れた効果を与える。

負極としては特に限定されないが、Ｌｉ　、　Ｎａ等の
軽金属又はその合金負極、ＬｉｘＦｅ２０３．　Ｌｉｘ
Ｆｅ：＋Ｏａ　。

Ｌ　１ＸＷＯ２等の金属酸化物系負極、ポリアセチレン
、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子負極、気相成
長法炭素繊維、ピッチ系カーボン、ポリアクリロニトリ
ル系炭素ｔａ維等の炭素質材料負極等が挙げられる。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の正極及び前記負極を用いた電極、
更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セパレ
ーターとしては特に限定されないが、織布、不織布、ガ
ラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の
如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開
昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、
特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗
の面で好ましい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、Ｌｉ（１’Ｏａ、　ＬｉＢＦｎ、　ＬｉＡｓ
Ｆ６゜ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ６．　ＬｉＩ、　
ＬｉＡｊｉＣｊ？４．　ＮａＣ１）０４゜ＮａＢＦａ、
　Ｍａｌ、　（ｎｉｕ）ａＮＬＢｃｉ）Ｏｎ、　（ｎ−
Ｂｕ）ａＮ”ＢＦａ。

ＫＰＦ６等が挙げられる。又、用いられる電解液の有機
溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩
素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ
化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエアチル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に好まし
くは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、
スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたペーパー型電池、ａＭ型
主電池又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

［発明の効果］本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバル）　１．９０モ
ル、酸化第２スズ０．０８４モル、酸化スカンジウム０
．００２モルを混合し、８５０℃で５時間仮焼した後、
空気中で８５０℃、　１２時間焼成したところ。

Ｌｉ＋、ｏｓＣｏｏ、ｖｓＳｎｏ、　０４ＺＳＣ１１，
００２０２の組成を有する複合酸化物を得た。この複合
酸化物をボールミルで平均３μ層に粉砕した後、複合酸
化物１重量部に対し、ポリアクリロニトリルのジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｖｔ％）１重量部と導電補助
剤としてグラファイト０．２重量部とを混合した後、１
５終■アルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃｒａの片面に７５糾
麿の膜厚に塗布した。

この試験片を正極に、負極としてリチウム金属を、又電
解液として０．６Ｍ−ＬｉＣ１）Ｏａ−プロピレンカー
ボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組み立てた。

２５＋ｓＡの定電流（電流密度５　ｍＡ／ｃｓ２）で３
０分間、充電を行った後、同じ＜　２５＋ｓＡの定電流
で３．８ｖまで放電を行った。この時の充電終止電圧及
び開放端子電圧及び過電圧は、それぞれ、４．２０Ｖ　
。

４．１５Ｖ　、　０．０５Ｖであった。

この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを行い、各
サイクルにおける開放端子電圧及び過電圧は第１表に示
す通りそあり、殆ど変化していなかった。

第　　１　　表実施例２〜４．比較例１〜５実施例１において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化
第２スズ、酸化スカンジウムの量を第２表に示す仕込量
に変えた以外は同様の操作を行い、種々の複合酸化物を
得た。その組成比も併せて第２表に示す。

この複合酸化物を実施例１と同様の電池を組み立て、評
価を行った。

開放端子電圧、及び過電圧を第３表に示す。

第　　３　　表実施例５〜！４実施例１において酸化スカンジウム０．００２モルの代
りに第４表に示す酸化物もしくは炭酸塩を。

同じく第４表に示す仕込モル数で用いた以外は全く同様
の電池評価を行った。得られた複合酸化物組成及び測定
した過電圧も併せて第４表に示す。

実施例１５〜１７実施例１において酸化第２スズ０．０８４モルの代りに
第５表に示す酸化物を、同じく第５表に示す仕込モル数
で用いた以外は全く同様の電池評価を行った。得られた
複合酸化物組成及び測定した過電圧も併せて第５表に示
す。

（以下余白〕実施例１８実施例１において酸化コバルト１．９０モルの代りに酸
化ニッケル１．９０モルを用いた以外は同様の操作を行
い、Ｌｉ＋、ｏｓ旧ｏ、９６ｓｎｏ、ｏａｓｃｏ、ｏｏ
２ｏｚの組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸化
物を実施例１と同様の電池を組立て、評価を行ったとこ
ろ過電圧は０．０９Ｖであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、ｌは正極、２は負極、３．３′は集電棒
、４．４’はＳＵＳネ７）、５．５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又は固
体電解質である。

Claims

【特許請求の範囲】層状構造を有し、一般式Ａ＿ｘＢ＿ｙＣ＿ｚＤ＿ｗＯ＿２［但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種で
あり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群
から選ばれた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ）Ａ以外
のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）IIａ
族元素、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、炭素、窒素、酸素を
除くIIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族の第２〜第６周
期の元素、の群から選ばれた少なくとも１種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８
５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０、０．０
０１≦ｗ≦０．１０、の数を表わす。］で示される複合酸化物を正極として用いることを特徴と
する非水系二次電池。