WO2000077869A1 - Materiau actif pour plaque positive dans une cellule secondaire electrolytique et non aqueuse et cellule secondaire electrolytique non aqueuse comprenant ce materiau - Google Patents

Materiau actif pour plaque positive dans une cellule secondaire electrolytique et non aqueuse et cellule secondaire electrolytique non aqueuse comprenant ce materiau Download PDF

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secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
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Ryo Sakai
Yasuhiro Shirakawa
Yasumasa Ooya
Koshin Tanaka
Hajime Takeuchi
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Kabushiki Kaisha Toshiba
Toshiba Electronic Engineering Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material comprising a Li-containing transition metal composite oxide used for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is known.
  • the lithium ion secondary battery, L i C o 0 2 and L i N i 0 2 L i containing transition metal composite oxide such as is used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode used is a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving Lithium salts such as L i PF 6 and L i BF 4 used is carbonaceous material, and in a non-aqueous solvent.
  • Lithium salts such as L i PF 6 and L i BF 4 used is carbonaceous material, and in a non-aqueous solvent.
  • Such lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices.
  • L i positive electrode active material such as C 00 2 and L i N i 0 2 is typically complex mixtures of oxide cobalt Ya oxide nickel and lithium carbonate and calcined at a temperature of about 900 ° C in air Obtained by oxidizing. Litho In rechargeable batteries, the positive electrode active material greatly affects battery performance and other factors. Therefore, in order to solve such manufacturing problems of improvement and a positive electrode active material of the battery performance, L i C o 0 2 and L i N i 0 2 various additive materials for the like have been proposed.
  • JP ⁇ 62- 90863, A x M y N z 0 2 (A is L i of which the alkali metal element, M is C o, N i, transition metal elements such as Mn, N is A
  • An active material represented by at least one element selected from the group consisting of 1, In and Sn, 0.05 ⁇ X ⁇ 1.10, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.00, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.10) is described.
  • additives such as Al, In, and Sn are used to improve battery performance such as cycle characteristics.
  • Japanese Patent Publication No. 63-121258 describes a positive electrode active material further added with Sc, Mn, Ti, Rb, Sr, B, P and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1316 discloses that a part of C 0 of Li Co 02 is B, Mg, S i,
  • the particle size of the positive electrode active material in order to improve the rate characteristics, temperature characteristics, and the like of a lithium ion secondary battery, it is desirable that the particle size of the positive electrode active material be small.
  • the particle size of the positive electrode active material is generally controlled by the firing temperature. Specifically, attempts have been made to reduce the particle size by firing at a temperature of about 800C.
  • the cathode active material fired at a low temperature has a problem that the charge / discharge characteristics of the secondary battery and the like are deteriorated based on the fact that the reaction does not proceed sufficiently. This is because the L i C o 0 like 2 structure is not sufficiently growth by low-temperature firing. Furthermore, even cowpea to less than 1 L i / C 0 ratio L i C 00 2 active material, it is possible to miniaturize the grain size. Only However, in this case, sufficient crystallinity cannot be obtained as in the case of low-temperature sintering, so that the battery capacity / charge / discharge characteristics are reduced.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is capable of suppressing generation of gas while maintaining controllability of particle size (control of miniaturization).
  • Another object of the present invention is to use such a positive electrode active material to improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics and temperature characteristics and to prevent non-aqueous liquids from increasing in pressure inside the battery.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte secondary battery. Disclosure of the invention
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and a negative electrode disposed through the positive electrode and the separator. An electrode for accommodating the positive electrode, the separator and the negative electrode. A battery container; and a non-aqueous electrolyte filled in the battery container.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a very small amount of Sn (the range of o ⁇ z ⁇ . ⁇ as the value of z in the general formula).
  • the L i C 0 0 2 positive active additives the particle size of the material may be finely controlled, such as, but several elements are known, in particular S n among these are polar additives traces It has been found that the effect can be sufficiently exhibited.
  • the particle size of the positive electrode active material of the present invention containing a trace amount of Sn can be reduced by firing under ordinary conditions. Furthermore, a sharp particle size distribution is obtained. These make it possible to improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics and temperature characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram showing a partial cross section of a structure of a lithium ion secondary battery as one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • Figure 2 is a diagram showing the relationship between the Sn content in the positive electrode active material and the pressure inside the battery in a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Sn content in the positive electrode active material, its particle size, and the capacity retention of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a partially sectional view showing a structure of an embodiment in which a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to a lithium ion secondary battery.
  • reference numeral 1 denotes a battery container (battery can) made of, for example, stainless steel.
  • a battery container battery can
  • an insulator 2 is arranged at the bottom of the battery case 1.
  • the present invention is applicable to both cylindrical secondary batteries and square secondary batteries.
  • the battery case 1 also serves as a negative electrode terminal, and the electrode group 3 is housed in such a battery case 1 as a power generation element.
  • the electrode group 3 has a structure in which a band formed by laminating a positive electrode 4, a separator 5 and a negative electrode 6 in this order is wound, for example, in a spiral shape so that the negative electrode 6 is located outside.
  • the electrode group 3 is not limited to the spiral type, and may be a plurality of the positive electrode 4, the separator 5, and the negative electrode 6 laminated in this order.
  • the non-aqueous electrolyte is accommodated in the battery container 1 in which the electrode group 3 is accommodated.
  • an insulating paper 7 having a central opening is placed above the electrode group 3 in the battery container 1.
  • An insulating sealing plate 8 is arranged at an upper opening of the battery container 1. The insulating sealing plate 8 is liquid-tightly fixed to the battery container 1 by caulking inward the vicinity of the upper end of the battery container 1.
  • a positive electrode terminal 9 is fitted to the center of the insulating sealing plate 8.
  • One end of a positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode terminal 9 via a safety valve 11.
  • the other end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4.
  • the negative electrode 6 is connected to a battery container 1 as a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown).
  • a lithium ion secondary battery 12 as a non-aqueous electrolyte secondary battery is configured.
  • the positive electrode 4 is manufactured by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
  • a positive electrode active material for the positive electrode active material,
  • M represents one element at least selected from transition metals, the number X, y and Z satisfying it it 0 ⁇ 9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.15, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.00 0 ⁇ Ku 0.001 Is
  • the Li-containing transition metal composite oxide substantially represented by
  • Li-containing transition metal composite oxide represented by the formula (1) various transition metals such as Co, Ni, Mn, Fe, and V can be used as the M element.
  • the miniaturization of the particle size due to the trace amount of Sn can be obtained more effectively especially when Co is used as at least a part of the M element.
  • the Li-containing transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material has a general formula: L i x (C o i -a M ' a ) y Sn z 0 2 ... (2)
  • M ′ represents at least l elements selected from Ni, Mn, Fe and V, and x, y, z and a represent ⁇ ⁇ 9 ⁇ ⁇ . ⁇ 5,
  • the M element is particularly preferably a mixture of C0 and Ni. It is also effective to use at least one element selected from C 0 and Ni as the M element.
  • Li-containing transition metal composite oxide substantially represented by New It can be said that such a Li-containing Co composite oxide is a preferable cathode active material from the viewpoint of battery capacity and the like.
  • the x / y ratio is preferably 1 or more. If x / y ⁇ , sufficient crystallinity will not be obtained, and the cycle characteristics and battery capacity will decrease.
  • the value of a in the formula (2) is in the range of a ⁇ , but is preferably in the range of ⁇ . ⁇ to ⁇ .5.
  • the Li-containing transition metal composite oxide containing a trace amount of Sn can be refined in particle size by firing under ordinary conditions based on the trace amount of added Sn.
  • the mixture obtained by mixing the starting materials (eg, oxides and carbonates) of the respective metal elements at a predetermined ratio is used, for example, in the atmosphere. when fired at about 900 ° C can also be achieved an average particle size by the effect of S n example of Io ⁇ m less (5 0% D value).
  • the average particle diameter of the Li-containing transition metal composite oxide (cathode active material) is more preferably in the range of 3 to 8 m.
  • the particle size distribution can be sharpened.
  • 1% D value 0. 2 m or more L i containing transition metal composite oxide the% D value can be less than 50 m.
  • the 1% D value of the Li-containing transition metal composite oxide is more preferably 0.4 / m or more, and the "% D value is more preferably 20 / m or less.
  • the particle size distribution of the Li-containing transition metal composite oxide can be sharpened by the effect of adding Sn.
  • the particle size is
  • ultra-coarse grains exceeding 100 zm may cause the clogging of the electrode and the production failure at the time of electrode production. More than Coarse grains often do not appear in the particle size distribution. It is preferable to remove such super coarse particles by an operation such as sieving or classification.
  • classification since sieving tends to cause clogging, it is preferable to apply classification using a difference in resistance based on the particle size or density of particles.
  • classification is based on the fact that the resistance of particles to physical forces such as gravity, inertia, and centrifugal force depends on their particle size and density.
  • the average particle diameter referred to in the present invention (50% D value), the particle size of the particles by measuring the particle size distribution in the micro-track method, reaching 50% by integrating the volume of the particle diameter is small Shall be shown.
  • the i% D value is the particle size when the volume of the particles reaches 1%
  • the% D value is the particle size when the volume of the particles reaches%. It shows.
  • the measurement of the particle size distribution shall be performed as follows. That is, the particle size distribution is measured using MICROTRAC II PART I CLE-SISE ANALYZER manufactured by LEEDS & NORTHRUP. This utilizes the light scattering phenomenon that occurs when laser light is applied to particles as a measurement principle. Since the intensity and the scattering angle of the scattered light greatly depend on the size of the particles, the intensity and the scattering angle of the scattered light are measured by an optical detector, and the resulting particles are subjected to a combinatorial process to obtain a particle size distribution. can get.
  • the charge / discharge characteristics and temperature characteristics of the lithium ion secondary battery 12 are improved.
  • the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery 12 are strongly affected by the particle size of the positive electrode active material.
  • a low temperature e.g., - 2 o C
  • the Li-containing transition metal composite oxide represented by the formula (1) has a very small Sn content, gas generation in the lithium ion secondary battery 12 can be minimized. it can. This is considered to be because the gasification of the electrolytic solution by the catalytic action of Sn is suppressed by making the Sn content extremely small.
  • the positive electrode active material of the present invention has found that the effect of reducing the particle size can be achieved with an extremely small amount of Sn, and based on this, it is possible to reduce Sn within a range in which gas generation and the like can be suppressed as much as possible. It was included. For this reason, the Sn content is set to less than 0.001 as the value of z in the above equation (1). When the value of z exceeds Q.001, the catalytic action of Sn described above becomes active, and gasification of the non-aqueous electrolyte is promoted, which causes an increase in the internal pressure of the battery.
  • the value of z in equation (1) may be o ⁇ z.
  • the value of Z is preferably 0.00001 or more. That is, the value of z in the formula is ⁇ . ⁇ ⁇
  • Z is in the range of 0.001 and particularly in the range of O.OOl ⁇ z and 0.001.
  • conductive agent Various materials conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used as the conductive agent and the binder which are mixed with the above-described positive electrode active material to form a positive electrode mixture.
  • Acetylene black, carbon black, graphite and the like are used as the conductive agent.
  • binder borotetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-one-gen copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like are used.
  • PTFE polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-one-gen copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 20% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder.
  • the current collector to which the suspension containing the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is applied and dried for example, an aluminum foil, a stainless steel foil, a nickel foil or the like is used.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries can also be applied to other battery components such as Separation 5, negative electrode 6, and non-aqueous electrolyte.
  • separator 5 a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or the like is used as the separator 5.
  • the negative electrode 6 is manufactured by suspending a negative electrode active material and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector, and drying the current collector to form a thin plate.
  • negative electrode active materials include pyrolytic carbon, pitch coke, graphite, glassy carbon, phenolic resin and furan resin, which can occlude and release lithium ions.
  • Carbon materials such as fired organic polymer compounds, carbon fibers and activated carbon, lithium alloys such as lithium metal and Li-A1 alloy, and polymers such as polyacetylene and polyvirol are used.
  • the same binder as used for the positive electrode 5 is used.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 95% by mass of the negative electrode active material and 2 to 10% by mass of the binder.
  • a foil such as copper, stainless steel, and nickel, a mesh, a nonmetal, a lath metal, and the like are used.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, various non-aqueous solvents known as solvents for lithium ion secondary batteries can be used.
  • Non-aqueous solvent for non-aqueous electrolyte is Although not particularly limited, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, and the like, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, getylcapone, arbutyrrolactone, 1,2-dimethylmethoxyethane, 1,2-jetoxetane And a mixed solvent with ethoxymethoxetane or the like.
  • a lithium salt such as L i PF 6, L i BF 4 L i C 10 4, L iAs F 6, L i CF 3 S 0 3 is illustrated.
  • Dissolution amount in the non-aqueous solvent such electrolyte is preferably in a range of 0. 5 ⁇ 1.5m O l / L (liter).
  • the lithium ion secondary battery 12 to which the present invention is applied as described above excellent battery capacity, excellent charge / discharge characteristics, and excellent temperature are obtained based on the fine particle size of the positive electrode active material and the sharp particle size distribution. Characteristics (especially low-temperature characteristics) are obtained. In addition, since gas generation in the battery can be suppressed as much as possible, it is possible to prevent an increase in battery pressure due to gas generation. That is, safety and quality can be improved.
  • cobalt oxide, lithium carbonate, and tin oxide were mixed at a predetermined ratio, and calcined in air at 900 ° C for 5 hours to synthesize a composite oxide as a positive electrode active material.
  • Lately composite oxide was boss measured by powder X-ray diffraction method by C uK shed lines, L i C o 0 2 Tohopo matching results.
  • the composition of the obtained composite oxide was analyzed in the manner described below, and it was confirmed that the composite oxide had a composition of Li 1.05Co iS ⁇ 0 . ⁇ 3 ⁇ 2 .
  • C 0 was determined by decomposing a sample with hydrochloric acid, adding an EDTA solution, and performing a back titration using a zinc solution. Li and Sn were quantified by digesting the sample with hydrochloric acid and performing an ICP measurement. Further, the average particle diameter (5 0% D value) of the composite oxide (positive electrode active material) is 3. was 4 5 ⁇ M. The 1% D value was 0.5 im and the 99% D value was 11 ⁇ m. The particle size distribution and each D value based on the particle size distribution were measured according to the method described above.
  • Specific measurement conditions are as follows. First, 0.5 g of a sample is collected and stirred in 100 mL of water, and ultrasonic dispersion is performed at 100 W for 3 min. The particle size distribution of this suspension was measured using a MICROTRAC II PART I CLE-SISE ANALYZER TYPE 997-10 manufactured by LEEDS & NORTHRUP. Find the value for each.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 90% by mass, 6% by mass of graphite as a conductive agent, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. This positive electrode mixture was dispersed in N-methylile-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to an aluminum foil and dried. This was compression molded with a roller-one press. The obtained compression molded body was cut into a predetermined size to obtain a sheet-like positive electrode.
  • the mass of this positive electrode was measured, and the mass of the positive electrode active material used was calculated by subtracting the weight of the conductive material, the binder, the aluminum foil, and the like. The result was log. In Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 shown below, the mass of the positive electrode active material was log.
  • a negative electrode mixture 93% by mass of a carbon material and 7 % by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • a sheet-like negative electrode was produced in the same manner as the positive electrode except that this negative electrode mixture was used.
  • the above-described sheet-shaped positive electrode and the separator composed of the microporous polyethylene film and the sheet-shaped negative electrode are laminated in this order, and this laminate is spirally wound so that the negative electrode is located outside.
  • an electrode group was produced.
  • This A lead was attached to the electrode group of, and housed in a bottomed cylindrical battery container (battery can). Furthermore, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery container, and then sealed, thereby assembling a cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the nonaqueous ⁇ Kaieki is ethylene carbonate and Mechiruechiruka one Boneto 1: 1 mixed-solvent, was prepared by dissolving L i PF 6 at a concentration of I mol / L.
  • the pressure in the battery was measured as follows.
  • the battery used for measuring the internal pressure of the battery was equipped with a pressure gauge in advance so that the pressure inside the container (can) could be measured.
  • Under the environment of 20 ° C set a current limit of 1A, perform a constant voltage charge of 4.2V for 5 hours, put it in an environment of 85 ° C, leave it for 24 hours, return it to the environment of 20 ° C, The internal pressure when the battery temperature reached 20 ° C was measured.
  • Composite oxides as positive electrode active materials were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each starting material of the positive electrode active material was changed. These and was measured by powder X-ray diffraction method by CuK shed line of each composite oxide rollers, was almost the same as L i C 00 2. Also, the composition of the obtained composite oxide The analysis and the measurement of the particle size distribution were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows these results.
  • Example 1 sheet-like positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1. Further, using these sheet-shaped positive electrodes, cylindrical lithium ion secondary batteries were assembled in the same manner as in Example 1. The low-temperature characteristics and the internal pressure of each of the cylindrical lithium-ion secondary batteries produced in this manner were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1 and Figures 2 and 3.
  • Composite oxides as positive electrode active materials were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each starting material of the positive electrode active material was changed. Each of these composite oxides has a Sn content outside the scope of the present invention. The composition analysis and the particle size distribution of the obtained composite oxide were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 sheet-like positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1. Further, using these sheet-shaped positive electrodes, cylindrical lithium ion secondary batteries were assembled in the same manner as in Example 1. The low-temperature characteristics and the internal pressure of each of the cylindrical lithium ion secondary batteries produced in this manner were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1 and Figures 2 and 3.
  • the pressure in the battery becomes larger than the atmospheric pressure. If the internal pressure of the battery increases, the battery may be broken in some cases.
  • the material of the battery can depending like the thickness of the can, the battery internal pressure is not to desirable or less 1.27Xl0 5 Pa. Each lithium ion secondary battery according to Examples 1 to 10 all satisfies this condition.
  • the positive electrode active material contained in a range of less than 0.001 has a small particle size and a sharp particle size distribution, which indicates that the low temperature characteristics and the like of the lithium ion secondary battery are improved.
  • the content of S n is preferably in the range of ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ Ku 0.001 as the value of z, further 0.0001 ⁇ Z ⁇ 0.001 for It is understood that it is desirable to set the range.
  • cobalt oxide, nickel oxide, iron oxide, lithium carbonate and tin oxide are appropriately used, and these are mixed at a predetermined ratio.
  • composite oxides were each synthesized as a positive electrode active material in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the M element is as shown in Table 2.
  • Composition analysis and measurement of particle size distribution of the obtained composite oxide was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results. Note that Comparative Examples 7 to 10 are all positive electrode active materials containing no Sn.
  • Example 2 sheet-like positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1. Further, using these sheet-shaped positive electrodes, cylindrical lithium ion secondary batteries were assembled in the same manner as in Example 1. The low-temperature characteristics and the internal pressure of each of the cylindrical lithium-ion secondary batteries produced in this manner were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in controllability of particle size (miniaturization and sharpening of particle size distribution), and further suppresses gas generation due to gasification of the non-aqueous electrolyte. What you get.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention using such a positive electrode active material it is possible to improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics and temperature characteristics, and to suppress an increase in battery internal pressure. It is possible.

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Description

明 細 書
非水電解液二次電池用正極活物質
およびそれを用いた非水電解液二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池に用いられる L i含有遷移金属複合 酸化物からなる正極活物質とそれを用いた非水電解液二次電池に関す る o 背景技術
近年、 ノー ト型パソコン、 携帯型情報端末 （PDA) 、 携帯電話な どが急速に普及している。 それに伴って、 多機能化する携帯用電子機器 などの長時間稼動を可能にすることが望まれている。 そこで、 携帯用電 子機器をはじめとする各種電子機器の電源として用いられる二次電池に 対しては、 小型 ·高容量化が強く要求されるようになってきている。
このような要求を満たす二次電池としては、 例えばリチウム塩を含む 非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が知られている。 リチウ ムイオン二次電池では、 L i C o 02や L i N i 02などの L i含有遷 移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。 負極には炭素系 の材料が用いられ、 かつ非水溶媒中に L i PF6や L i B F4などのリ チウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。 このようなリチウム イオン二次電池は、 携帯用電子機器の電源などとして多量に使用されて いる。
L i C 002や L i N i 02 などの正極活物質は、 通常、 酸化コバル トゃ酸化二ッケルと炭酸リチウムとの混合物を大気中にて 900°C程度 の温度で焼成して複合酸化物化することにより得ている。 リチウムィォ ン二次電池においては、 正極活物質が電池性能などに大きく影響を及ぼ す。 そこで、 電池性能の向上や正極活物質の製造上の問題などを解決す るために、 L i C o 02や L i N i 02などに対する種々の添加材料が 提案されている。
例えば、 特閧昭 62- 90863号公報には、 AxMyNz02 (Aは L iな どのアルカリ金属元素、 Mは C o、 N i、 Mnなどの遷移金属元素、 N は A 1、 I nおよび S nから選ばれる少なく とも 1種の元素、 0.05≤ X≤1.10、 0.85≤y≤1.00、 0.001 ^ z≤ 0.10 ) で表される活物質 が記載されている。 ここでは、 A l、 I n、 Snなどの添加物によりサ ィクル特性などの電池性能の向上が図られている。
特閧昭 63-121258号公報には、 さらに S c、 Mn、 T i、 Rb、 S r、 B、 Pなどを添加した正極活物質が記載されている。 また、 特開平 10— 1316号公報には、 L i C o 02の C 0の一部を B、 Mg、 S i、
Cu、 C e、 Y、 T i、 V、 Mn、 F e、 N i、 S n、 Z rなどの元素 で置換した正極活物質が記載されている。
ところで、 リチウムイオン二次電池のレート特性、 温度特性などを向 上させるためには、 正極活物質の粒径は小さい方が望ましい。 特に、 電 池の低温特性を高めるためには、 正極活物質の粒径の微細化が必須とさ れている。 ここで、 正極活物質の粒径は焼成温度で制御することが一般 的である。 具体的には、 800C程度の温度で焼成することにより粒径を 微細化することが試みられている。
しかしながら、 低温焼成した正極活物質は、 反応が十分に進行しない ことに基づいて、 二次電池の充放電特性などを低下させてしまうという 問題がある。 これは、 低温焼成により L i C o 02構造などが十分に成 長しないためである。 さらに、 L i C 002活物質の L i/C 0比を 1 より小さくすることによつても、 粒径を微細化することができる。 しか し、 この場合にも低温焼成と同様に十分な結晶性が得られないことか ら、 電池容量ゃ充放電特性などが低下してしまう。
さらに、 正極活物質の粒径を制御するために、 各種元素を添加するこ とも試みられている。 しかし、 添加元素は実際の二次電池として用いた 際に、 ガスの発生ゃ充放電の繰り返しによる析出などを招くおそれが大 きい。 これらに起因して電池内圧力が上昇し、 極端な場合には電池の圧 力弁が作動して、 二次電池の破壊に繋がるという問題がある。
本発明の目的は、 粒径の制御性 （微細化制御） を維持した上で、 ガス 発生などを抑制することを可能にした非水電解液二次電池用正極活物質 を提供することにある。 本発明の他の目的は、 そのような正極活物質を 用いることによって、 充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させ ると共に、 電池内圧力の上昇などを防ぐことを可能にした非水電解液二 次電池を提供することにある。 発明の開示
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、
一般式 ： L i xMyS nz02
(式中、 Mは遷移金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 X、 yおよび Zはそれぞれ 0· 9^ χ≤ 1.15、 0.85≤ y≤1.00 0< Ζ く 0.001 を満足する数である）
で表される組成を有する L i含有遷移金属複合酸化物から実質的にな ることを特徴としている。 本発明の非水電解液二次電池用正極活物質で は、 M元素の少なく とも一部として C oを用いることが好ましい。 本発明の非水電解液二次電池は、 上記した本発明の非水電解液二次電 池用正極活物質を含有する正極と、 前記正極とセパレ一夕を介して配置 された負極と、 前記正極、 前記セパレー夕および前記負極を収納する電 池容器と、 前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備することを 特徴としている。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、 極微量の S n (—般式 の zの値として o < z < ο . οοιの範囲） を含むものである。 ここで、 L i C 0 0 2などの正極活物質の粒径を微細に制御し得る添加物として は、 いくつかの元素が知られているが、 これらのうち特に S nは極微量 の添加でその効果を十分に発揮し得ることを見出した。
すなわち、 極微量の S nを含有する本発明の正極活物質は、 通常の条 件下での焼成により粒径を微細化することができる。 さらに、 シャープ な粒度分布が得られる。 これらによって、 充放電特性や温度特性などの 電池特性を向上させることが可能となる。
その上で、 上記したような効果をもたらす S nの含有量を極微量とし ていることから、 電池内圧の上昇を抑制することができる。 S nが存在 する場合のガス発生のメカニズムは十分には解明されていないが、 S n の触媒作用による電解液のガス化などが考えられる。 本発明では S nの 含有量を極微量としているため、 S nの触媒作用が抑えられ、 これによ り電解液のガス化などを防ぐことができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の非水電解液二次電池の一実施形態としてのリチウムィ オン二次電池の構造を一部断面で示す図、
図 2はリチウムイオン二次電池における正極活物質中の S n含有量と 電池内圧力との関係を示す図、
図 3は正極活物質中の S n含有量とその粒径およびリチウムイオン二 次電池の容量維持率との関係を示す図である。 発明を実施するための形態
以下、 本発明を実施するための形態について説明する。
図 1は本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用 した一実施形態の構造を一部断面で示す図である。 同図において、 1は 例えばステンレスからなる電池容器 （電池缶） である。 この電池容器 1 の底部には絶縁体 2が配置されている。 電池容器 1の形状としては、 例 えば有底円筒状や有底角筒状などが適用される。 本発明は円筒形二次電 池および角型二次電池のいずれにも適用可能である。
電池容器 1は負極端子を兼ねており、 このような電池容器 1内に発電 要素として電極群 3が収納されている。 電極群 3は、 正極 4、 セパレ一 夕 5および負極 6をこの順序で積層した帯状物を、 負極 6が外側に位置 するように、 例えば渦巻き状に卷回した構造を有している。 電極群 3は 渦巻き型に限らず、 正極 4、 セパレ一夕 5および負極 6をこの順序で複 数積層したものであってもよい。
電極群 3が収納された電池容器 1内には、 非水電解液が収容されてい る。 電池容器 1内の電極群 3の上方には、 中央部が開口された絶縁紙 7 が載置されている。 電池容器 1の上方開口部には絶縁封口板 8が配置さ れている。 絶縁封口板 8は、 電池容器 1の上端部付近を内側にかしめ加 ェすることによって、 電池容器 1に対して液密に固定されている。
絶縁封口板 8の中央部には、 正極端子 9が嵌合されている。 正極端子 9には正極リード 1 0の一端が安全弁 1 1を介して接続されている。 正 極リード 1 0の他端は、 正極 4に接続されている。 負極 6は図示しない 負極リードを介して、 負極端子である電池容器 1に接続されている。 こ れらによって、 非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池 1 2が構成されている。
次に、 電極群 3を構成する正極 4、 セパレー夕 5および負極 6と非水 電解液について、 さらに詳しく述べる。
まず、 正極 4は正極活物質、 導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁 し、 この懸濁物を集電体に塗布、 乾燥して薄板状にすることにより作製 される。 正極活物質には、
一般式 ： L i xMyS nz02 …… ( 1 )
(式中、 Mは遷移金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 X、 yおよび Zはそれそれ 0 · 9≤ χ ≤ 1.15、 0.85≤ y ≤ 1.00 0< Ζ く 0.001 を満足する数である）
で実質的に表される L i含有遷移金属複合酸化物が用いられる。
( 1 )式で表される L i含有遷移金属複合酸化物において、 M元素とし ては C o、 N i、 Mn、 F e、 Vなどの各種の遷移金属を用いることが できる。 極微量の S nによる粒径の微細化は、 特に M元素の少なく とも 一部として C oを用いた場合により効果的に得られる。
すなわち、 正極活物質を構成する L i含有遷移金属複合酸化物は、 一般式 ： L ix ( C o i-aM' a) yS nz02 ……（2 )
(式中、 M' は N i、 Mn、 F eおよび Vから選ばれる少なく とも l 種の元素を示し、 x、 y、 zおよび aはそれそれ ο· 9≤ χ≤ι. ΐ5、
0.85≤ y≤ 1.00, 0< z < 0.001、 0≤ aく 1 を満足する数である） で実質的に表される組成を有することがより好ましい。 この際、 M元 素は特に C 0と N iの混合物であることが好ましい。 また、 M元素とし て C 0および N iから選ばれる少なく とも 1種の元素を用いることも 有効である。
さらに、 本発明の正極活物質は、
一般式 ： L i XC o yS nz02 …… (3)
( 0.9≤ χ ≤ 1.15 0.85≤ y ≤ 1.00, 0< ζ < 0.001)
で実質的に表される L i含有遷移金属複合酸化物からなることが望ま しい。 このような L i含有 C o複合酸化物は、 電池容量などの点からも 好ましい正極活物質であるということができる。
上記したは）〜（3)式において、 Xの値は 0.9〜1.15の範囲、 yの 値は 0.85〜1.00の範囲とする。 Xおよび yの値が上記した範囲を外 れると、 いずれの場合にも十分な電池容量が得られない。 x/y比は 1 以上とすることが好ましい。 x/y <ιであると十分な結晶性が得られ ず、 サイクル特性や電池容量が低下する。 （2)式における aの値は a <ιの範囲であるが、 特に ο.ι〜ο.5の範囲とすることが好ましい。 極微量の S nを含む L i含有遷移金属複合酸化物は、 微量添加された S nに基づいて、 通常の条件下での焼成で粒径を微細化することができ る。 上記 ）式で表される L i含有遷移金属複合酸化物によれば、 各金 属元素の出発原料 （例えば酸化物や炭酸塩） を所定の比率で混合した混 合物を、 例えば大気中、 約 900°Cで焼成した場合においても、 S nの 効果により例えば io〃m以下という平均粒径 （50%D値） を実現する ことができる。 L i含有遷移金属複合酸化物 （正極活物質） の平均粒径 は 3〜8 mの範囲とすることがさらに好ましい。
さらに、 L i含有遷移金属複合酸化物に微量の S nを添加することに よって、 その粒度分布をシャープにすることができる。 具体的には、 L i含有遷移金属複合酸化物の 1%D値を 0.2 m以上、 ％D値を 50 m以下とすることができる。 L i含有遷移金属複合酸化物の 1%D値 は 0.4 /m以上とすることがさらに好ましく、 "％D値は 20 /m以下 とすることがさらに好ましい。
本発明によれば、 S nの添加効果により L i含有遷移金属複合酸化物 の粒度分布をシャープにすることができる。 ただし、 例えば粒径が
100 zmを超えるような超粗大粒が存在していると、 電極作製時にコ一 夕の目詰まりや製造不良の発生原因となる。 を超えるような超 粗大粒は粒度分布に表れない場合が多い。 このような超粗大粒は、 篩い 分けや分級などの操作により取り除くことが好ましい。
ここで、 篩い分けは目詰まりが生じやすいことから、 粒子の粒径また は密度に基づく抵抗力の差を利用した分級を適用することが好ましい。 このような分級は重力、 慣性力、 遠心力などの物理力に対して、 粒子の 抵抗力がその粒径や密度によって異なることを利用するものである。 具 体的には、 重力式、 慣性力式、 または遠心力式の分級装置を利用する。 特に、 乾式の分級装置を使用することが好ましい。
なお、 本発明で言う平均粒径 （5 0 % D値） は、 マイクロ トラック法 で粒度分布を測定し、 粒径が小さい粒子からその体積を積算して 50 % に達した粒子の粒径を示すものとする。 また、 i % D値は同様にして積 算した粒子の体積が 1 %に達した際の粒子の粒径、 ％D値は積算し た粒子の体積が ％に達した際の粒子の粒径を示すものである。
粒度分布の測定は、 以下のようにして実施するものとする。 すなわ ち、 LEEDS & NORTHRUP社製の MI CROTRAC I I PART I CLE- S I ZE ANALY ZERを用いて、 粒度分布を測定する。 これは測定原理として粒子 にレーザ光を当てたときに起こる光の散乱現象を利用している。 散乱光 の強度および散乱角度は粒子の大きさに大きく依存するから、 この散乱 光の強度および散乱角度を光学検出器で測定し、 これをコンビユー夕処 理することによって、 粒体の粒度分布が得られる。
上述したような粒径を微細化した L i含有遷移金属複合酸化物 （正極 活物質） によれば、 リチウムイオン二次電池 1 2の充放電特性や温度特 性などが向上する。 特に、 リチウムイオン二次電池 1 2の低温特性は正 極活物質の粒径に強く影響される。 従って、 粒径を微細化した L i含有 遷移金属複合酸化物を使用することによって、 低温 （例えば-2 o C ) で の電池容量を十分に維持することが可能となる。 これは装置の使用可能 時間の向上に大きく貢献する。
さらに、 （1)式で表される L i含有遷移金属複合酸化物は S nの含有 量を極微量としているため、 リチウムイオン二次電池 1 2内でのガス発 生などを極力抑えることができる。 これは S nの含有量を極微量とする ことによって、 S nの触媒作用による電解液のガス化などが抑制される ためであると考えられる。
言い換えると、 本発明の正極活物質は、 粒径の微細化効果が極微量の S nで達成し得ることを見出し、 これに基づいてガス発生などを極力抑 えることが可能な範囲で Snを含有させたものである。 このようなこと から、 S nの含有量は上記した（1)式の zの値として 0.001未満とす る。 zの値が Q.001以上になると、 上記した S nの触媒作用が活性に なり、 非水電解液のガス化などが促進されて電池内圧の上昇を招くこと になる。
S nの含有量は極微量であっても、 それによる粒径の微細化効果を得 ることができる。 従って、 （1)式中の zの値は o< zであればよい。 た だし、 粒径の微細化効果をより確実に得る上で、 Zの値は 0.00001以 上であることが好ましい。 すなわち、 ）式中の zの値は ο.οοοοι^
Z <0.001の範囲とすることが好ましく、 特に O.OOOl^zく 0.001 の範囲とすることが望ましい。
上述した正極活物質と共に混合して正極合剤を形成する導電剤および 結着剤としては、 従来から非水電解液二次電池用として用いられてい る、 種々の材料を使用することができる。 導電剤としてはアセチレンブ ラック、 カーボンブラック、 黒鉛などが用いられる。 結着剤としては、 ボリテ トラフルォロエチレン （ P T F E ) 、 ポリフ ヅ化ビニリデン （ P VDF) 、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体 （E PDM) 、 スチ レン一ブタジエンゴム （SBR) などが用いられる。 正極活物質、 導電剤および結着剤の配合割合は、 正極活物質 8 0〜95 質量％、 導電剤 3〜 2 0質量％、 結着剤 2〜7質量％の範囲とすることが 好ましい。 正極活物質、 導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗布、 乾燥 させる集電体としては、 例えばアルミニウム箔、 ステンレス箔、 ニヅケ ル箔などが用いられる。
セパレ一夕 5、 負極 6、 非水電解液などの他の電池構成要素について も、 従来から非水電解液二次電池用として使用されている種々の材料お よび構成を適用することができる。 例えば、 セパレ一夕 5 としては合成 樹脂製不織布、 ポリエチレン製多孔質フィルム、 ポリプロピレン製多孔 質フィルムなどが用いられる。
負極 6は負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、 この懸濁液を 集電体に塗布、 乾燥して薄板状とすることにより作製される。 負極活物 質としては、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出することが可能な、 熱分解炭 素類、 ピッチ ' コ一クス類、 グラフアイ ト類、 ガラス状炭素類、 フエ ノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、 炭素繊 維、 活性炭などの炭素材料、 または金属リチウム、 L i— A 1合金のよ うなリチウム合金、 ポリアセチレンやポリビロールのようなポリマーな どが用いられる。 結着剤には正極 5 と同様なものが用いられる。
負極活物質と結着剤の配合割合は、 負極活物質 90〜95質量％、 結着 剤 2〜 1 0質量％の範囲とすることが好ましい。 負極活物質および結着 剤を含む懸濁物を塗布、 乾燥させる集電体としては、 例えば銅、 ステン レス、 二ヅケルなどの箔、 メッシュ、 ノ ンチドメタル、 ラスメタルなど が用いられる。
さらに、 非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調製さ れる。 非水溶媒としては、 例えばリチウムイオン二次電池の溶媒として 公知の各種非水溶媒を用いることができる。 非水電解液用の非水溶媒は 特に限定されるものではないが、 例えばプロピレンカーボネート、 ェチ レンカーボネートなどと、 ジメチルカーボネート、 メチルェチルカーボ ネート、 ジェチルカ一ポネート、 ァーブチロラク トン、 1,2-ジメ トキ シェタン、 1, 2-ジェ トキシェタン、 エトキシメ トキシェタンなどとの 混合溶媒などが用いられる。
電解質としては、 L i P F6、 L i B F4 L i C 104、 L iAs F 6、 L i C F3S 03などのリチウム塩が例示される。 このような電解 質の非水溶媒に対する溶解量は 0.5〜1.5mOl/L (リ ッ トル） の範囲と することが好ましい。
上述したような本発明を適用したリチウムイオン二次電池 12によれ ば、 正極活物質の粒径の微細化、 さらにシャープな粒度分布などに基づ いて、 優れた電池容量、 充放電特性、 温度特性 （特に低温特性） などが 得られる。 その上で、 電池内でのガス発生などを極力抑えることができ るため、 ガス発生に起因する電池内圧力の上昇を防止することが可能と なる。 すなわち、 安全性や品質を高めることができる。
次に、 本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。 実施例 1
まず、 酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化スズとを所定の割合で混合 し、 空気中、 900°Cで 5時間焼成して、 正極活物質である複合酸化物を 合成した。 この複合酸化物を C uKひ線による粉末 X線回折法により測 定したところ、 L i C o 02 とほぽ一致する結果が得られた。
得られた複合酸化物の組成分析を以下に示す要領で行ったところ、 L i 1.05C o iS η0.οοο3θ2組成を有していることが確認された。 な お、 C 0は試料を塩酸で分解し、 EDTA溶液を添加した後、 亜鉛溶液 を用いて逆滴定を行って定量した。 L iおよび S nは、 試料を塩酸で分 解し、 I CP測定を行うことにより定量した。 さらに、 複合酸化物 （正極活物質） の平均粒径 （50%D値） は 3.45 〃mであった。 また、 1%D値は 0.5 im、 99 % D値は 11〃 mであつ た。 粒度分布およびそれに基づく各 D値は、 前述した方法にしたがって 測定した。 具体的な測定条件は以下の通りである。 まず、 試料を 0.5g 採取して 100mLの水中で撹拌し、 さらに超音波分散を 100W, 3minの 条件で実施する。 この懸濁液について、 LEEDS & NORTHRUP社製の MICROTRAC II PART I CLE- S I ZE ANALYZER TYPEフ 997-10 を使用 して粒度分布を測定し、 これから 1%D値、 50%D値、 99%D値をそ れそれ求める。
次に、 得られた複合酸化物を正極活物質として用い、 この正極活物質
90質量％と導電剤としてグラフアイ ト 6質量％と結着剤としてポリ フッ化ビ二リデン 4質量％とを混合して正極合剤を調製した。 この正 極合剤を N-メチリレ -2-ピロ リ ドンに分散させてスラリー状とし、 これ をアルミニウム箔に塗布し、 乾燥させた。 これをローラ一プレス機で圧 縮成形した。 得られた圧縮成形体を所定のサイズに裁断することによつ て、 シ一ト状の正極を得た。
この正極の質量を測定し、 導電材、 結着剤、 アルミニウム箔などの重 さを差し引く ことによって、 使用した正極活物質の質量を求めたところ logであった。 なお、 以下に示す実施例 2~ 18および比較例 1〜5 においても、 正極活物質の質量はいずれも logであった。
次に、 炭素材料 93質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン 7質 量％とを混合して負極合剤を調製した。 この負極合剤を用いる以外は、 正極と同様にしてシ一ト状の負極を作製した。
上述したシ一ト状の正極と微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパ レ一夕とシ一ト状の負極をこの順序で積層し、 この積層物を負極が外側 に位置するように渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。 こ の電極群にリードを取り付けて有底円筒状の電池容器 （電池缶） に収容 した。 さらに、 電池容器内に非水電解液を注入した後、 これを封入する ことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 なお、 非水鼋 解液は、 エチレンカーボネートとメチルェチルカ一ボネートの 1: 1混 合溶媒に、 lmol/Lの濃度で L i P F6を溶解して調製した。
このようにして作製した円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と 電池内圧力を、 以下のようにして測定、 評価した。 これらの測定結果を 表 1および図 2、 図 3に示す。
低温特性は、 20°Cの環境の下で、 1Aの電流制限を設けて 4.2Vの定 電圧充電を 5時間行い、 1時間の休止の後、 2.フ Vまで 1Aで放電を 行った。 この際の放電容量を Cap (20)とする。 次いで、 1時間の休止 の後に、 1Aの電流制限を設けて 4.2Vの定電圧充電を 5時間行い、 さ らに- 20°Cまで温度を下げて、 1Aで放電を行った。 この際の放電容量 を Cap (-20)とする。 これらの容量比 （Cap (-20) /Cap (20) ) を低温 時の容量維持率とした。
電池内圧力は以下のようにして測定した。 なお、 電池内圧力の測定に 用いた電池は、 予め圧力計を取り付け、 容器 （缶） 内部の圧力を測定で きるようにした。 20°Cの環境の下で、 1Aの電流制限を設けて 4.2Vの 定電圧充電を 5時間行い、 85°Cの環境に入れて 24時間放置した後、 20°Cの環境に戻して、 電池の温度が 20°Cになったときの内部圧力を測 定した。
実施例 2〜： L 0
正極活物質の各出発原料の混合比をそれそれ変える以外は、 実施例 1 と同様にして、 それそれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。 こ れら各複合酸化物を CuKひ線による粉末 X線回折法により測定したと ころ、 L i C 002 とほぼ一致した。 また、 得られた複合酸化物の組成 分析および粒度分布の測定を、 実施例 1 と同様にして行った。 これらの 結果を表 1に示す。
次に、 実施例 1 と同様にしてシート状正極をそれそれ作製した。 さら に、 これら各シート状正極を用いて、 実施例 1 と同様にして円筒形リチ ゥムイオン二次電池をそれそれ組み立てた。 このようにして作製した各 円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、 実施例 1 と 同様にして測定、 評価した。 これらの測定結果を表 1および図 2、 図 3 に示す。
比較例 1 ~ 5
正極活物質の各出発原料の混合比をそれそれ変える以外は、 実施例 1 と同様にして、 それそれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。 こ れら各複合酸化物は、 S nの含有量を本発明の範囲外としたものであ る。 得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布の測定を、 実施例 1 と同様にして行った。 これらの結果を表 1に併せて示す。
次に、 実施例 1 と同様にしてシート状正極をそれそれ作製した。 さら に、 これら各シート状正極を用いて、 実施例 1 と同様にして円筒形リチ ゥムイオン二次電池をそれそれ組み立てた。 このようにして作製した各 円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、 実施例 1と 同様にして測定、 評価した。 これらの測定結果を表 1および図 2、 図 3 に示す。
表 1
Figure imgf000017_0001
表 1および図 2から明らかなように、 S nの含有量を示す zの値が 0.001以上になると、 電池内圧力が大気圧よりも大きくなることが分 かる。 電池内圧力が大きくなると、 場合によっては電池の破壊などを招 くため、 電池内圧力は小さいことが望ましい。 電池缶の材質、 缶の厚み などにもよるが、 電池内圧力は 1.27Xl05Pa以下であることが望まし い。 実施例 1〜 10による各リチウムイオン二次電池は、 全てこの条件 を満たしている。
さらに、 表 1および図 3から明らかなように、 Snを zの値として
0.001未満の範囲で含有させた正極活物質は粒径が小さく、 また粒度 分布もシャープであり、 それらに基づいてリチウムイオン二次電池の低 温特性などが向上することが分かる。 電池内圧力と二次電池の低温特性 などとを両立させる上で、 S nの含有量は zの値として ο.οοοοι^ ζ く 0.001の範囲とすることが好ましく、 さらに 0.0001≤ Z <0.001 の範囲とすることが望ましいことが分かる。
比較例 6
比較例 1と同一の原料混合物 （酸化スズを含まず） を、 空気中、
800°Cで 5時間焼成して、 正極活物質である複合酸化物を合成した。 こ の複合酸化物は平均粒径が約 3.5 /mと微細であつたが、 これを正極活 物質として用いて作製した円筒形リチウムイオン二次電池は放電容量や 低温特性が悪く、 到底実用に供することができるものではなかった。 実施例 1 1〜 1 8、 比較例 7〜 1 0
出発原料として酸化コバルト、 酸化ニッケル、 酸化鉄、 炭酸リチウム および酸化スズを適宜に用い、 これらを所定の比率で混合すると共に、
700〜900°Cの範囲で焼成する以外は、 実施例 1と同様にして、 それそ れ正極活物質としての複合酸化物を合成した。 M元素の構成は表 2に示 す通りである。 得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布の測定 を、 実施例 1 と同様にして行った。 これらの結果を表 2に示す。 なお、 比較例 7〜 1 0はいずれも S nを含まない正極活物質である。
次に、 実施例 1 と同様にしてシート状正極をそれそれ作製した。 さら に、 これら各シート状正極を用いて、 実施例 1 と同様にして円筒形リチ ゥムイオン二次電池をそれそれ組み立てた。 このようにして作製した各 円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、 実施例 1 と 同様にして測定、 評価した。 これらの測定結果を表 2に併せて示す。
表 2
00
Figure imgf000020_0001
表 2から明らかなように、 M元素として C o— N i、 C o— F e、 N iなどを用いた場合においても、 正極活物質の粒径を小さくすることが でき、 また粒度分布もシャープになる。 そして、 これらに基づいてリチ ゥムィォン二次電池の低温特性などを向上させることが可能となる。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、 粒径の制御性 （微細 化や粒度分布のシャープ化） に優れ、 さらに非水電解液のガス化などに 基づくガス発生を抑制し得るものである。 このような正極活物質を用い た本発明の非水電解液二次電池によれば、 充放電特性や温度特性などの 電池特性を向上させた上で、 電池内圧の上昇などを抑制することが可能 となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 ： L i xMyS nz02
(式中、 Mは遷移金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 X、 yおよび Zはそれそれ 0.9^ χ≤ 1.15、 0.85≤ y≤ 1.00Ν 0< ζ く 0.001を満足する数である）
で表される組成を有する L i含有遷移金属複合酸化物から実質的にな ることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 M元素は Co、 N i、 Mn、 F eおよび Vから選ばれる少なくと も 1種である非水電解液二次電池用正極活物質。
3. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 M元素は C oと N i、 Mn、 F eおよび Vから選ばれる少なくと も 1種とを含む非水電解液二次電池用正極活物質。
4. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 M元素は C 0である非水電解液二次電池用正極活物質。
5. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記一般式における Zの値は 0.00001≤ ζ <0.001を満足する非水 電解液二次電池用正極活物質。
6. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 L i含有遷移金属複合酸化物は 10 m以下の 5o%D値を有する 非水電解液二次電池用正極活物質。
7. 請求項 1記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 L i含有遷移金属複合酸化物は、 3 m以上 以下の範囲の 5。％D値を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
8. 請求項 6記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 L i含有遷移金属複合酸化物は 50/im以下の ％D値を有する 非水電解液二次電池用正極活物質。
9. 請求項 6記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、 前記 L i含有遷移金属複合酸化物は、 1%D値が 0.2 zm以上であ り、 かつ 99%D値が 50〃ια以下である非水電解液二次電池用正極活物 質。
10. 一般式 ： L i xMyS nz02
(式中、 Mは遷移金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、
X、 yおよび Zはそれそれ 0.9≤ χ≤1.15、 0.85≤ y≤1.00 0< z く 0.001を満足する数である）
で表される組成を有する L i含有遷移金属複合酸化物から実質的にな る正極活物質を含有する正極と、
前記正極とセパレ一夕を介して配置された負極と、
前記正極、 前記セパレー夕および前記負極を収納する電池容器と、 前記電池容器内に充填された非水電解液と
を具備する非水電解液二次電池。
1 1. 請求項 1 0記載の非水電解液二次電池において、
前記 M元素は C o、 N i、 Mn、 F eおよび Vから選ばれる少なく と も 1種である非水電解液二次電池。
12. 請求項 10記載の非水電解液二次電池において、
前記一般式における zの値は o.ooooi≤ z < 0.001を満足する非水 電解液二次電池。
1 3. 請求項 10記載の非水電解液二次電池において、
前記正極活物質は io m以下の 50%D値を有する非水電解液二次電 池。
14. 請求項 1 3記載の非水電解液二次電池において、 前記正極活物質は 50 /m以下の 99%D値を有する非水電解液二次電 池。
1 5. 請求項 1 3記載の非水電解液二次電池において、
前記正極活物質は、 1%D値が 0.2 m以上であり、 かつ ％D値が
50jum以下である非水電解液二次電池。
1 6. 請求項 1 0記載の非水電解液二次電池において、
前記二次電池はリチウムイオン二次電池である非水電解液二次電池。
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