JP3695848B2 - Heat resistant film adhesive and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と加工性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れたフィルム接着剤と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体チップが高機能大容量化によって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されている。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チップ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層化した多層リードフレーム構造がある。これらによるとチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができる。
【０００３】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレーム、リードフレームとプレート、リードフレーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与える。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに接着作業性も重要な項目である。
【０００４】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されていた。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されているが、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足できる材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の開発が求められている。その一つの方法としてポリイミド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げられる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメルト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためガラス転移温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温での加工性に優れた耐熱性フィルム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂にエポキシ化合物および該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する多官能性アミノ化合物、およびシランカップリング剤を添加すると、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する一般式（１）で表される多官能性アミノ化合物０．１〜２０重量部、シランカップリング剤０．１〜２０重量部を主たる接着剤樹脂成分とする耐熱性フィルム接着剤およびその製造方法に関する。
【０００７】
【化１】

（式中、ｎは２から１０の整数）
【０００８】
本発明の接着剤樹脂の必須成分である成分（Ａ）ポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物およびエチレングリコールビストリメリット酸二無水物、無水ピロメリット酸からなる群より選ばれた１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
前記ポリイミドの製造に用いられる芳香族ジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができ、それらを単独、あるいは併用して使用することができる。
また前記ポリイミドのジアミン成分の一成分として式（２）で表されるシロキサン化合物をジアミン成分総量の５〜５０モル％用いることがより好ましい。
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ1,Ｒ2：２価の、炭素数1〜4の脂肪族基または芳香族基
Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：１価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）
【００１０】
式（２）で表されるシロキサン化合物が、ジアミン成分の総量の5モル％より少ないと得られるポリイミドの有機溶剤への溶解性が低下し、50モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一般式（２）で表されるシロキサン化合物として具体的には、下記一般式（４）で表されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好ましく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもできる。特にｋ＝１と、上記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは、接着性を重視する用途では好ましい。
【００１１】
【化４】

（式中、ｋ：１〜２０の整数）
【００１２】
重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが
0.900 ≦ ｒ ≦ 1.060
より好ましくは
0.975 ≦ ｒ ≦ 1.025
の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
本発明のポリイミド樹脂の分子量制御のため、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは、上述の酸／アミン モル比の範囲であれば特にこれを妨げない。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１４】
このようにして得たポリアミック酸溶液を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１５】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００１６】
本発明では、得られたポリイミド溶液にそのままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する多官能性アミノ化合物およびシランカップリング剤を添加し、樹脂ワニスを調整し支持体に塗布しても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製することが好ましい。精製、乾燥したポリイミド樹脂およびエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物およびカップリング剤を有機溶剤に溶解して塗布ワニスとする。この時使用する溶剤は反応溶媒と同じでも良いが、塗布乾燥工程の作業性を考え沸点の低い、好ましくは沸点が２００℃以下の溶剤を選択することが好ましい。２００℃以下の溶剤として、本発明ではケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムを、アミド系溶剤として、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明の接着剤樹脂において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂の配合量は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し、樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果が現れにくく、100重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。
【００１８】
本発明の接着剤樹脂において使用する成分（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する多官能性アミノ化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ樹脂との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。具体的にはアニリン樹脂が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、エポキシ化合物の反応率が極端に低くなり本発明にて望まれる効果が現れない。高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂フローの制御が困難である。２０重量部を越えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり、加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない好ましくない。さらにアニリン樹脂に求められる特性として軟化点が６０〜１２０℃であることがより好ましい。軟化点が１２０℃以上では成形加工温度を下げることができず、６０℃以下では加工温度を下げることはできても成形物の耐熱性が著しく低下する場合が生じ好ましくない。
【００１９】
また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｄ）シランカップリング剤は、成分（Ａ）や成分（Ｂ）、（Ｃ）との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましく、特にビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が好適に挙げられる。中でも特に一般式（３）で表されるカップリング剤（アミノ系シラン）が好ましい。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｙはアミノ基を有する有機基
Ｐ¹は炭素数１〜４の２価の炭化水素基
Ｐ²は炭素数１〜４のアルキル基
Ｐ³は炭素数１〜４のアルキル基
ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２１】
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ、これらは併用することもできる。シランカップリング剤の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、当該樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密着性を向上させる効果が現れない。２０重量部をこえると樹脂組成物のライフが短くなり加工性が低下する場合があり、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。
【００２２】
本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合されていても良い。
樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶剤を使用することもできる。
本発明において樹脂ワニスをフィルム接着剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得られ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と共にフィルム接着剤としたり、ロール、金属シート、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とするなどの方法で得ることができる。
【００２３】
本発明において使用する耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。
樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。
本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テープとして使用することができる。
【００２４】
本発明のフィルム接着剤は、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、多官能性アミノ化合物０．１〜２０重量部、シランカップリング剤０．１〜２０重量部を主たる樹脂成分として含有されていることを特徴とする。この樹脂の見かけ上のガラス転移温度は、主成分のポリイミド樹脂のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えても剥離が認められないなどの、高温域での物性が向上する。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかではない部分もあるが、エポキシ化合物と該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する多官能性アミノ化合物が反応した低分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して可塑剤として作用し、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガラス転移温度より高温域では、その与えられた熱によって三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持あるいは向上せしめると考えられる。以上の機構によって低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられる。また、化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極めて短時間に接着可能である。テープ状に加工することにより、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ 式（４））５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４４５ｇ（０．１５０モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。
【００２６】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて系を １７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００２７】
このようにして得たポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１４８℃、引っ張り弾性率が１８０ｋｇｆ／ｍｍ²、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめられた。
【００２８】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−２およびＰＩ−３の合成）
前記のポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして、ＰＩ−２およびＰＩ−３を得た。得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２およびＰＩ−３の物性を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
配合の欄のＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＰＸは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ表し、ＡＰＤＳは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（２）においてｋ＝１）を表す。
溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求めた。
【００３１】
（実施例１）
（塗布ワニスの調整）
ガラス製フラスコにポリイミド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとＤＭＦ３５５ｇを入れ、室温で充分に撹拌し、ポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）４０ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確認して、シランカップリング剤（トリスメトキシエトキシビニルシラン、ＫＢＣ１００３、信越化学（株）製）５ｇを加え室温にて１時間撹拌した。均一に溶解していることを確認して、アニリン樹脂ＰＲ−ＡＦ−Ｓ（軟化点７８℃、アミノ基含有量１０．２重量％、住友デュレズ（株）製）５．０ｇを系を撹拌しながら徐々に加えた。引き続き２時間撹拌し塗布ワニスを作製した。この溶液組成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せず均一な溶液の状態のままであった。
【００３２】
（耐熱性フィルム接着剤の製造）
前記のワニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産(株)製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時間２０分であった。このフィルム接着剤を４２アロイプレートに熱圧着して試験片を作製し（２５０℃２秒間熱圧着し、圧を解放後２５０℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４kgf／cm²であった。）、テンシロンにて１８０度ピール強度を測定した結果を表２に示す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー（１２５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の室温での１８０度ピール強度を測定したものである（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。試験片の破断面は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。
【００３３】
（実施例２）
前記のワニスをリバースロールコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイル、厚さ50μｍ、ダイアホイルヘキスト（株）製）に塗布し、乾燥後ポリエステルフィルムから剥離し、30μｍ厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様に４２アロイのプレートに接着した結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３〜５）
実施例１および２と同様にして、表２に示す配合にて塗布ワニスを調整しフィルム接着剤を得た。得られた評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
溶解性の欄のＳは、該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度5 /minにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求めた。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、エピコート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）をそれぞれ示している。使用する成分（Ｄ）カップリング剤はＫＢＣ１００３（トリスメトキシエトキシビニルシラン）、、ＫＢＥ１００３（トリエトキシビニルシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）信越化学（株）製を使用した。
【００３７】
（比較例１、２および３）
ポリイミド樹脂のみの樹脂組成物あるいは成分（Ｂ）〜（Ｄ）のうちで一種または二種加えた樹脂組成物を調整し、ポリイミドフィルム（ユーピレックス）の片面に塗布し、フィルム接着剤を得た。４２アロイプレートとの接着強度を実施例と同様にして測定し、その結果を表３に示した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
表２、３の結果から、実施例のフィルム接着剤の接着強度は吸湿加熱後でもその強度はわずかしか低下していない。、また吸湿後熱時の接着強度は、常態と比べて低下するものの、比較例のそれと比べて強度が大きく低下することを防ぐことが可能である。
以上のことから本発明により、吸熱時の接着強度が大きく低下することを防ぎ、耐熱性と成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られることが示される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と成形加工性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして使用することができるので連続作業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film adhesive having both heat resistance and workability and excellent adhesion to a silicon substrate or metal suitable for electronics use, particularly as a semiconductor packaging material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor chips have become larger due to higher functional and larger capacities, but the size of the package is not different from conventional ones due to restrictions on printed circuit design, requirements for downsizing electronic devices, etc. . In response to this trend, several new mounting methods for increasing the density and mounting of semiconductor chips have been proposed. One is a COL (chip-on-lead) structure in which a chip is mounted on a lead frame without a die pad, which is proposed for a memory device, and a LOC (lead On-chip) structure. On the other hand, the logic element has a multi-layer lead frame structure in which a power source and a ground are made into separate frames and a metal plate for heat dissipation is made multi-layered. According to these, it is possible to rationalize in-chip wiring and wire bonding, increase the signal speed by shortening the wiring, dissipate heat generated with the increase in power consumption, and reduce the element size.
[0003]
In this new mounting form, there are adhesion interfaces of the same kind of different materials such as a semiconductor chip and a lead frame, a lead frame and a plate, and lead frames, and the adhesion reliability greatly affects the reliability of the element. It is of course the reliability to withstand the process temperature at the time of element assembly work, as well as the adhesion reliability at the time of moisture absorption and wet heat. Bonding workability is also an important item.
[0004]
Conventionally, a pasty adhesive or a heat-resistant base material coated with an adhesive has been used for these adhesions. Epoxy resin-based, acrylic resin-based, and rubber-phenolic resin-based thermosetting resins are used as adhesives, but there are many ionic impurities, heat curing requires a long time at high temperatures, and productivity is poor, heat curing At times, a large amount of volatile matter is generated and the lead is contaminated, and it is difficult to say that it satisfies the requirements for a highly reliable adhesive such as high hygroscopicity, and no satisfactory material is found. Development of an adhesive suitable for a new mounting form is required. One method is a hot-melt type film adhesive using a polyimide resin (see JP-A-5-105850, 112760, 112761). If it is a hot-melt type adhesive, it can be thermocompression bonded to the adherend in a short time, eliminating the need for a post-bonding heat-curing step, which is thought to contribute greatly to improving productivity and reliability. . However, since it is a hot-melt type, if the glass transition temperature of the adhesive resin is high, the processing requires a very high temperature, and there is a great risk of thermal damage to the adherend. On the other hand, when the glass transition temperature is lowered in order to impart low temperature workability, there is a problem that heat resistance is lowered and reliability is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research to obtain a heat-resistant film adhesive excellent in processability at low temperatures, the present invention has a polyfunctional polyfunctional resin having an epoxy compound and an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound on a polyimide resin having a specific structure. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adding a functional amino compound and a silane coupling agent, and the present invention has been achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 to 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower, 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, and the epoxy compound The main adhesive resin component is 0.1 to 20 parts by weight of the polyfunctional amino compound represented by the general formula (1) having an active hydrogen group capable of reacting with the silane coupling agent. The present invention relates to a heat resistant film adhesive and a method for producing the same.
[0007]
[Chemical 1]

(Where n is an integer from 2 to 10)
[0008]
Component (A) polyimide resin which is an essential component of the adhesive resin of the present invention is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid. One or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of acid dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, pyromellitic anhydride; It is preferably obtained by polymerizing with an aromatic diamine.
Examples of the aromatic diamine used in the production of the polyimide include 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 2,2-bis. (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4- (3- Aminophenoxy) phenylsulfone and the like, and these can be used alone or in combination.
Moreover, it is more preferable to use 5 to 50 mol% of the siloxane compound represented by the formula (2) as one component of the diamine component of the polyimide.
[0009]
[Chemical formula 2]

(Wherein R1, R2: a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group R3, R4, R5, R6: a monovalent aliphatic group or aromatic group k: an integer of 1-20 )
[0010]
If the siloxane compound represented by the formula (2) is less than 5 mol% of the total amount of the diamine component, the solubility of the resulting polyimide in an organic solvent is reduced, and if it exceeds 50 mol%, the glass transition temperature is significantly reduced. Problems arise in heat resistance. Further, specifically, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS) represented by the following general formula (4) is preferable as the siloxane compound represented by the general formula (2). A value of k in the range of 4 to 10 is preferable from the viewpoint of glass transition temperature, adhesiveness, and heat resistance. These siloxane compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a blend of k = 1 and the above-mentioned k = 4 to 10 in applications in which adhesion is important.
[0011]
[Formula 4]

(Wherein k is an integer of 1 to 20)
[0012]
The equivalent ratio of the acid component to the amine component in the polycondensation reaction is an important factor that determines the molecular weight of the resulting polyamic acid. It is well known that there is a correlation between the molecular weight and physical properties of polymers, especially the number average molecular weight and mechanical properties. The higher the number average molecular weight, the better the mechanical properties. Therefore, in order to obtain a practically excellent strength, it is necessary to have a certain high molecular weight. In the present invention, the equivalent ratio r of the acid component and the amine component is
0.900 ≤ r ≤ 1.060
More preferably
0.975 ≦ r ≦ 1.025
It is preferable that it exists in the range. However, r = [number of equivalents of all acid components] / [number of equivalents of all amine components]. If r is less than 0.900, the molecular weight is low and brittle, so the adhesive strength is weak. On the other hand, if it exceeds 1.06, unreacted carboxylic acid may be decarboxylated during heating to cause gas generation and foaming, which may be undesirable.
In order to control the molecular weight of the polyimide resin of the present invention, the addition of dicarboxylic acid anhydride or monoamine is not particularly disturbed as long as it is within the above-mentioned acid / amine molar ratio range.
[0013]
Reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is performed by a well-known method in an aprotic polar solvent. Aprotic polar solvents are N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), diglyme, cyclohexanone, 1,4 -Dioxane (1,4-DO) and the like. Only one type of aprotic polar solvent may be used, or two or more types may be used as a mixture. At this time, a nonpolar solvent compatible with the aprotic polar solvent may be mixed and used. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha are often used. The ratio of the nonpolar solvent in the mixed solvent is preferably 30% by weight or less. This is because if the amount of the nonpolar solvent is 30% by weight or more, the dissolving power of the solvent is lowered and polyamic acid may be precipitated. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is performed by dissolving the well-dried diamine component in the above-described reaction solvent obtained by dehydration and purification, and then adding the well-dried tetracarboxylic acid dihydrate having a ring closure rate of 98%, more preferably 99% or more. Add anhydride to drive reaction.
[0014]
The polyamic acid solution thus obtained is subsequently subjected to heat dehydration cyclization in an organic solvent to imidize it into a polyimide. Since the water generated by the imidization reaction hinders the ring-closing reaction, an organic solvent that is incompatible with water is added to the system and azeotroped to use the equipment such as Dean-Stark tube. To discharge. Dichlorobenzene is known as an organic solvent that is incompatible with water. However, for electronics, there is a possibility that a chlorine component may be mixed, and thus the aromatic hydrocarbon is preferably used. In addition, the use of a compound such as acetic anhydride, β-picoline or pyridine as a catalyst for the imidization reaction is not prevented.
[0015]
In the present invention, the higher the degree of imide ring closure, the better, and the low imidization rate is not preferable because imidization occurs due to heat during use and water is generated, so 95% or more, more preferably 98% or more imidization. It is desirable that the rate is achieved.
[0016]
In the present invention, an epoxy compound, a polyfunctional amino compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound and a silane coupling agent are added to the obtained polyimide solution as it is, and a resin varnish is prepared and applied to a support. However, it is preferable that the polyimide solution is put into a poor solvent to reprecipitate the polyimide resin to remove the unreacted monomer and purify it. A purified and dried polyimide resin, an epoxy compound, a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound, and a coupling agent are dissolved in an organic solvent to obtain a coating varnish. Although the solvent used at this time may be the same as the reaction solvent, it is preferable to select a solvent having a low boiling point, preferably a boiling point of 200 ° C. or less, in view of workability in the coating and drying step. As a solvent of 200 ° C. or lower, in the present invention, as a ketone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone are used as ether solvents, and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and diglyme are used as amide solvents. N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The component (B) epoxy compound used in the adhesive resin of the present invention is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule, but the solubility of the polyimide resin in the solvent is not limited. Is preferable. Examples thereof include bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
It is preferable that the compounding quantity of the said epoxy resin exists in the range of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of component (A) polyimide resins, especially 10-70 weight part. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of adding an uncured epoxy compound to lower the softening temperature of the resin composition and increasing the low-temperature processability hardly appears, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the polyimide resin is impaired. Absent.
[0018]
Component (C) used in the adhesive resin of the present invention is a polyfunctional amino compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound, and is in phase with the polyimide resin of component (A) or the epoxy resin of component (B). Those having good solubility and good solubility in the solvent of the polyimide resin are preferred. Specifically, an aniline resin is mentioned. The blending ratio of the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin of the component (A). If it is less than 0.1 part by weight, the reaction rate of the epoxy compound becomes extremely low, and the effect desired in the present invention does not appear. It is difficult to control the resin flow when the elastic modulus of the resin at high temperature is lowered. If it exceeds 20 parts by weight, gel is likely to occur in the resin solution state, the processability is impaired, and the heat resistance of the resin composition is impaired. Furthermore, it is more preferable that the softening point is 60 to 120 ° C. as a characteristic required for the aniline resin. If the softening point is 120 ° C. or higher, the molding temperature cannot be lowered. If the softening point is 60 ° C. or lower, the heat resistance of the molded product may be significantly reduced even if the processing temperature can be lowered.
[0019]
In addition, the component (D) silane coupling agent used in the heat resistant resin composition of the present invention has good compatibility with the component (A), the components (B) and (C), and the solubility of the polyimide resin in the solvent. Of these, vinyl silane, epoxy silane, amino silane and the like are particularly preferable. Among these, a coupling agent (amino silane) represented by the general formula (3) is particularly preferable.
[0020]
[Chemical 3]

Wherein Y is an organic group P ¹ having an amino group, a divalent hydrocarbon group P 1 having 1 to 4 carbon atoms, P ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and P ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an integer of 1 to 3.)
[0021]
Specific examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used in combination. The blending ratio of the silane coupling agent is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin of component (A). If it is less than 0.1 weight part, when using the said resin composition for an adhesive use, the effect which improves adhesiveness with a to-be-adhered material does not appear. If it exceeds 20 parts by weight, the life of the resin composition may be shortened and the processability may be deteriorated, and the heat resistance of the resin composition is impaired, which is not preferable.
[0022]
The heat resistant resin composition of the present invention may contain a fine inorganic filler as long as the processability and heat resistance are not impaired.
Various additives such as a smoothing agent, a leveling agent, and a defoaming agent for obtaining surface smoothness can be added to the resin varnish as necessary. In order to adjust the evaporation rate of the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent can be used as long as it dissolves uniformly.
In the present invention, the resin varnish is used as a film adhesive. The resin varnish is obtained by casting or coating. For example, a heat-resistant film substrate is used as a support, and a film layer is similarly formed on one side or both sides thereof. A film adhesive with the support, a film formed on a release sheet such as a roll, a metal sheet, a polyester sheet by a flow coater, a roll coater, etc., peeled off after heating and drying to obtain a film adhesive, etc. It can be obtained by the method.
[0023]
The heat-resistant film substrate used in the present invention is that the polyimide resin film has a small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability against temperature changes, is flexible and easy to handle, and has an adhesive force with the resin of the present invention. Is preferable in that it is excellent. In particular, a polyimide resin having a glass transition temperature of 350 ° C. or higher is excellent in terms of workability and stability in the step of drying the coating varnish.
For application / drying of the resin varnish, an apparatus combining a coating equipment such as a flow coater or a roll coater and a hot air drying furnace can be used. After coating the resin varnish on the support, the resin varnish is guided to a hot air drying oven and dried at a temperature and air volume sufficient to volatilize the varnish solvent.
Although the usage method of the film adhesive of this invention is not specifically limited, It can be used as an adhesive tape, such as thermocompression bonding with a heat block cut into a predetermined shape and heated.
[0024]
The film adhesive of the present invention is 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower that is soluble in an organic solvent. In addition, 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional amino compound and 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent are contained as main resin components. The apparent glass transition temperature of this resin is lower than the glass transition temperature of the main component polyimide resin, and the low temperature workability is improved. On the other hand, the adhesive strength at a temperature higher than the glass transition temperature is higher than that of the polyimide resin, and the physical properties at a high temperature are improved such that no peeling is observed even when a thermal shock such as IR reflow is applied. Although the detailed mechanism for this unique phenomenon has not been clarified yet, a low molecular weight product obtained by reacting an epoxy compound with a polyfunctional amino compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound has a specific structure. It acts as a plasticizer for the polyimide resin and lowers the elastic modulus at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyimide resin, thereby improving workability at low temperatures such as adhesion and workability. On the other hand, at a temperature higher than the glass transition temperature, it is considered that a three-dimensional network structure is formed by the applied heat, thereby reducing the fluidity of the polyimide resin, and thus maintaining or improving the heat resistance of the polyimide resin. With the above mechanism, both low-temperature workability and high-temperature reliability at high temperatures can be achieved. Further, it can be bonded in a very short time compared to a thermosetting adhesive with a chemical reaction. By processing it into a tape shape, the bonding workability and the dimensional accuracy of the bonded portion can be made excellent. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
【Example】
(Synthesis of polyimide resin PI-1)
In a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer, 791 g of dehydrated and purified NMP is added and stirred vigorously for 10 minutes while flowing nitrogen gas. Next, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP) 73.8926 g (0.180 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) 17.5402 g ( 0.060 mol), α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS formula (4)) 50.2200 g (average molecular weight 837, 0.060 mol) was charged, and the system was heated to 60 ° C. And stir until uniform. After uniformly dissolving, the system was cooled to 5 ° C. in an ice water bath, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 44.1330 g (0.150 mol), ethylene glycol bistrimerit 61.5445 g (0.150 mol) of acid dianhydride (TMEG) was added in powder form over 15 minutes, and then stirring was continued for 3 hours. During this time, the flask was kept at 5 ° C.
[0026]
Thereafter, the nitrogen gas inlet tube and the cooler were removed, a Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the flask, and 198 g of xylene was added to the system. In place of the oil bath, the system was heated to 175 ° C., and water generated was removed from the system. When heated for 4 hours, no water was observed from the system. After cooling, this reaction solution was put into a large amount of methanol to precipitate a polyimide resin. The solid content was filtered and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain 227.79 g (yield 92.1%) of a solid resin. When the infrared absorption spectrum was measured by the KBr tablet method, an absorption of 5.6 μm derived from a cyclic imide bond was observed, but an absorption of 6.06 μm derived from an amide bond could not be recognized, 100% imidation was confirmed.
[0027]
The polyimide resin thus obtained can dissolve well in a glass transition temperature of 148 ° C., a tensile modulus of 180 kgf / mm ² , dimethylformamide (DMF), and 1,4-dioxane (1,4-DO). It was confirmed.
[0028]
(Synthesis of polyimide resins PI-2 and PI-3)
PI-2 and PI-3 were obtained in the same manner as the synthesis of the polyimide resin PI-1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide resins PI-1, PI-2, and PI-3.
[0029]
[Table 1]

[0030]
BTDA, ODPA and DPX in the blending column are 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine. Each represents APDS represents 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (k = 1 in formula (2)).
S in the solubility column indicates that the solvent is dissolved in the corresponding solvent. The glass transition temperature was determined by DSC measurement. The tensile test was measured at room temperature and a tensile speed of 5 mm / min. Young's modulus was determined by a viscoelastic spectrometer.
[0031]
(Example 1)
(Adjustment of coating varnish)
100 g of polyimide resin PI-1 and 355 g of DMF are put in a glass flask, and the mixture is sufficiently stirred at room temperature to completely dissolve the polyimide. After uniformly dissolving, 40 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 2 hours. After confirming that the solution was uniformly dissolved, 5 g of a silane coupling agent (trismethoxyethoxyvinylsilane, KBC1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming that it was uniformly dissolved, the system was stirred with 5.0 g of aniline resin PR-AF-S (softening point 78 ° C., amino group content 10.2% by weight, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.). While adding gradually. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a coating varnish. This solution composition did not gel even when allowed to stand at room temperature for 5 days, and remained in a uniform solution state.
[0032]
(Manufacture of heat-resistant film adhesive)
The varnish was applied to one side of a polyimide film (trade name Upilex SGA, thickness 50 μm, manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a reverse roll coater to obtain an adhesive tape having an adhesive layer thickness of 30 μm. The drying temperature was a maximum of 195 ° C. and the drying time was 20 minutes. This film adhesive was thermocompression bonded to a 42 alloy plate to prepare a test piece (thermocompression bonding at 250 ° C. for 2 seconds, release the pressure, and then annealed at 250 ° C. for 30 seconds. The pressure applied to the bonding surface is the gauge pressure and the bonding area. The result of the calculation was 4 kgf / cm ² ), and the results of 180 degree peel strength measurement with Tensilon are shown in Table 2. The adhesive strength is a value obtained by measuring a 180 degree peel strength at room temperature after treatment with a normal state and a pressure cooker (125 ° C., 48 hours, saturation 100%) (tensile speed: 50 mm / min). On the fracture surface of the test piece, the adhesive resin layer was cohesively broken and no foaming was observed.
[0033]
(Example 2)
The above varnish was applied to a biaxially stretched polyester film (trade name: Diafoil, thickness: 50 μm, manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd.) with a reverse roll coater, and after drying, peeled off from the polyester film, without a 30 μm thick support. A uniform single layer film adhesive was obtained. Peeling was easy and there was no problem. The results of bonding to a 42 alloy plate as in Example 1 are shown in Table 2.
[0034]
(Examples 3 to 5)
In the same manner as in Examples 1 and 2, a coating varnish was prepared with the formulation shown in Table 2 to obtain a film adhesive. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]

[0036]
S in the solubility column indicates that it is dissolved in the corresponding solvent. The glass transition temperature was determined by DSC measurement. The tensile test was measured at room temperature and a tensile speed of 5 / min. Young's modulus was determined by a viscoelastic spectrometer. About the component (B) epoxy compound to be used, Epicoat 828 is a bisphenol A type epoxy compound, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and YX-4000H is a biphenyl type epoxy compound Epicoat YX-4000H, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. EOCN-1020 indicates cresol novolac type epoxy resin and Nippon Kayaku Co., Ltd., respectively. Component (D) coupling agent used was KBC1003 (trismethoxyethoxyvinylsilane), KBE1003 (triethoxyvinylsilane), KBM573 (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0037]
(Comparative Examples 1, 2, and 3)
A resin composition containing only a polyimide resin or a resin composition added with one or two of components (B) to (D) was prepared and applied to one side of a polyimide film (Upilex) to obtain a film adhesive. The adhesive strength with the 42 alloy plate was measured in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
From the results of Tables 2 and 3, the adhesive strengths of the film adhesives of the examples are only slightly lowered even after moisture absorption heating. Moreover, although the adhesive strength at the time of heat after moisture absorption is reduced as compared with the normal state, it is possible to prevent the strength from being greatly reduced as compared with that in the comparative example.
From the above, the present invention shows that the adhesive strength at the time of heat absorption can be prevented from greatly decreasing, and a film adhesive excellent in heat resistance and molding processability can be obtained.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a highly reliable film adhesive having both heat resistance and molding processability. Since it is soluble in a low-boiling solvent, the residual solvent can be almost completely eliminated, and since it has already been imidized, a high-temperature process for imidization is not required during processing, and no moisture is generated. Moreover, since it can be used as a film without tack, it is very effective when continuous workability and a clean environment are required. For this reason, it is highly useful industrially as an electronic material that requires high reliability and heat resistance.

Claims (7)

（Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、（Ｃ）一般式（１）で表される多官能性アミノ化合物０．１〜２０重量部及び（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を主たる成分とする耐熱性フィルム接着剤。

（式中、ｎは２から１０の整数）(A) 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent and having a glass transition temperature of 350 ° C. or less, (B) 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, (C) general A heat-resistant film adhesive mainly comprising 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional amino compound represented by formula (1) and 0.1 to 20 parts by weight of (D) a silane coupling agent.

(Where n is an integer from 2 to 10) 成分（Ａ）が一般式（２）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性フィルム接着剤。

（式中、Ｒ1,Ｒ2：２価の、炭素数1〜4の脂肪族基または芳香族基
Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：１価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）The heat-resistant film adhesive according to claim 1, wherein the component (A) is a polyimide resin containing a siloxane compound represented by the general formula (2) in an amount of 5 to 50 mol% of the total amount of amine components.

(Wherein R1, R2: a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group R3, R4, R5, R6: a monovalent aliphatic group or aromatic group k: an integer of 1-20 ) シランカップリング剤が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の耐熱性フィルム接着剤。

（式中、Ｙはアミノ基を有する有機基
Ｐ¹は炭素数１〜４の２価の炭化水素基
Ｐ²は炭素数１〜４のアルキル基
Ｐ³は炭素数１〜４のアルキル基
ｍは１〜３の整数を表す。）The heat-resistant film adhesive according to claim 1, wherein the silane coupling agent is represented by the general formula (3).

Wherein Y is an organic group P ¹ having an amino group, a divalent hydrocarbon group P 1 having 1 to 4 carbon atoms, P ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and P ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an integer of 1 to 3.) （Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、（Ｃ）一般式（１）で表される多官能性アミノ化合物０．１〜２０重量部及び（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を主たる成分とする樹脂組成物を、支持体の片面又は両面に流延成形する耐熱性フィルム接着剤の製造方法。(A) 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent and having a glass transition temperature of 350 ° C. or less, (B) 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, (C) general A resin composition comprising as a main component 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional amino compound represented by formula (1) and 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent is used on one side of the support or A method for producing a heat-resistant film adhesive that is cast on both sides. （Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、（Ｃ）一般式（１）で表される多官能性アミノ化合物０．１〜２０重量部及び（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を主たる成分とする樹脂組成物を、支持体の上に流延成形後、乾燥後、支持体から剥離して得る耐熱性フィルム接着剤の製造方法。(A) 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent and having a glass transition temperature of 350 ° C. or less, (B) 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, (C) general A resin composition mainly comprising 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional amino compound represented by the formula (1) and 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent is formed on a support. A method for producing a heat-resistant film adhesive obtained by casting, drying, and peeling from a support. 成分（Ａ）が一般式（２）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項４又は５記載の耐熱性フィルム接着剤の製造方法。The method for producing a heat-resistant film adhesive according to claim 4 or 5, wherein the component (A) is a polyimide resin containing a siloxane compound represented by the general formula (2) in an amount of 5 to 50 mol% of the total amine component. シランカップリング剤が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項４又は５記載の耐熱性フィルム接着剤の製造方法。The method for producing a heat-resistant film adhesive according to claim 4 or 5, wherein the silane coupling agent is represented by the general formula (3).