JP2983828B2 - Resin composition with improved properties at high temperatures - Google Patents
Resin composition with improved properties at high temperaturesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、かつ有
機溶剤に可溶で成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant resin composition having excellent heat resistance, being soluble in an organic solvent, and having excellent moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレ
キシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂
ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使
用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性
が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり融
点が極めて高く、加工性の点で決して使いやすい材料と
はいえなかった。また半導体の実装材料として層間絶縁
膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂の前駆体ポリアミック酸を
半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去する
と共にイミド化をして用いている。この時、イミド化を
完全に進めるために、また高沸点のアミド系溶剤を揮散
させるために３００℃以上の高温乾燥工程を必要とす
る。このため高温にさらされ、他に使用する部材の熱損
傷や素子の劣化を招きアセンブリ工程の収率を劣化させ
る。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した
水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなど
の問題があった。2. Description of the Related Art Polyimide resin has high heat resistance, flame retardancy and excellent electrical insulation, so it is used as a film for a substrate of a flexible printed wiring board or a heat-resistant adhesive tape, and as a resin varnish, an interlayer insulating film of a semiconductor. Widely used for surface protection film. However, conventional polyimide resins have high hygroscopicity and excellent heat resistance, but are insoluble or infusible or have an extremely high melting point, and thus cannot be said to be materials which are easy to use in terms of workability. In addition, as a semiconductor mounting material, it is used for an interlayer insulating film, a surface protective film, and the like. For these, a polyimide resin precursor polyamic acid soluble in an organic solvent is applied to the semiconductor surface, and the solvent is removed by heat treatment. And is used after imidation. At this time, a high-temperature drying step of 300 ° C. or more is required to completely advance the imidization and to volatilize the amide-based solvent having a high boiling point. For this reason, it is exposed to a high temperature, which causes thermal damage to other members to be used and deterioration of the element, thereby deteriorating the yield of the assembly process. In addition, since the film has high hygroscopicity, there has been a problem that moisture absorbed at a high temperature evaporates at a stretch and causes swelling and cracks.
【０００３】前記の欠点を改良する方法として、有機溶
剤に可溶で既にイミド化されたポリイミド樹脂組成物か
らフィルム状接着剤を形成し、これを被着体に熱圧着す
る方法等が提案されている（特開平５−１０５８５０、
１１２７６０、１１２７６１号公報を参照）。しかしな
がら、ポリイミド樹脂をホットメルト型の接着剤として
使用するこの様な場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温
度が高いと加工に非常な高温を要し被着材に熱損傷を与
える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためポ
リイミド樹脂のガラス転移温度を下げるとポリイミド樹
脂の耐熱性という特徴を十分に生かすことができないと
いう問題点があった。As a method for improving the above-mentioned drawbacks, there has been proposed a method of forming a film-like adhesive from a polyimide resin composition which is soluble in an organic solvent and has already been imidized, and thermocompression-bonds this to an adherend. (JP-A-5-105850,
112760, 112761). However, in such a case where the polyimide resin is used as a hot-melt type adhesive, if the glass transition temperature of the polyimide resin is high, a very high temperature is required for processing, and there is a great possibility that the adherend is thermally damaged. On the other hand, if the glass transition temperature of the polyimide resin is lowered to impart low temperature processability, there is a problem that the heat resistance characteristic of the polyimide resin cannot be fully utilized.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、かつ低温での成形加工性の優れた耐熱性樹脂を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂
にエポキシ化合物およびカップリング剤を添加すると、
上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した
ものである。The present invention has been made as a result of intensive studies to obtain a heat-resistant resin having excellent heat resistance and excellent moldability at low temperatures. When the coupling agent is added,
The inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成
物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性
水素基を有する化合物０．１〜２０重量部を主たる成分
として含有していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
である。The heat-resistant resin composition of the present invention comprises at least two or more resins per molecule per 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower. A heat-resistant resin composition comprising, as main components, 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group and 0.1 to 20 parts by weight of a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound. Things.
【０００６】本発明のポリイミド樹脂は、主たる酸成分
が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物である。主たるアミン成分は、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
及びジメチルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種
類または２種類以上のジアミンと一般式（１）で表され
るジアミノシロキサン化合物である。In the polyimide resin of the present invention, the main acid component is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. is there. The main amine component is 2,2
And one or more diamines selected from the group consisting of -bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and dimethylphenylenediamine; ).
【０００７】[0007]
【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基ま
たは芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜２０の整数）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent aliphatic or aromatic groups having 1 to 4 carbon atoms R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are monovalent aliphatic or aromatic groups k : Integer of 1 to 20)
【０００８】その量比については、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ａモルと３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物ｂモルとを酸成分とし、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルと、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとジメチル
フェニレンジアミンの群から選ばれた１種類または２種
類のジアミンｄモルと、一般式（１）で表されるジアミ
ノシロキサン化合物ｅモルとをアミン成分とし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦
0.8、0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ） ≦0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ） ≦ 0.5 の割合であることが好まし
い。他の酸成分として４，４’−オキシジフタル酸二無
水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物
からなる群より選ばれた１種または２種のテトラカルボ
ン酸二無水物を特性を損なわない範囲で併用することも
できる。他のアミン成分として、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサ
フルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルスルフォンなどを特性を損なわない範
囲で、それらを単独、あるいは併用して使用することが
できる。Regarding the quantitative ratio, 3,3 ′, 4,4 ′
Amol of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,
3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (bmol) is used as an acid component and 2,2-bis (4- (4-
C-aminophenoxy) phenyl) propane and 1,
One or two kinds of diamines selected from the group consisting of 3-bis (3-aminophenoxy) benzene and dimethylphenylenediamine, and d moles of diamine and e moles of a diaminosiloxane compound represented by the general formula (1) are used as amine components. , A,
The molar ratio of b, c, d, and e is 0.5 ≦ a / (a + b) ≦
0.8, 0.2 ≦ b / (a + b) ≦ 0.5, and 0.05 ≦ e
/(C+d+e)≦0.5 One or two tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and ethylene glycol bistrimellitic dianhydride as other acid components within a range that does not impair the properties. They can be used together. As other amine components, 2,2-bis (4-
(4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4- (3-aminophenoxy) Phenylsulfone and the like can be used alone or in combination as long as the characteristics are not impaired.
【０００９】さらに該ジアミノシロキサン化合物はジア
ミン成分総量の５〜５０モル％用いることがより好まし
い。ジアミン成分の総量の５モル％より少ないと有機溶
剤への溶解性が低下し、５０モル％を越えるとガラス転
移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。一般式
（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、
下記一般式（２）で表されるα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好ま
しく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキ
サン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併
用することもできる。特にｋ＝１と上記ｋ＝４〜１０の
ものをブレンドして用いることは接着性を重視する用途
では好ましい。Further, it is more preferable that the diaminosiloxane compound is used in an amount of 5 to 50 mol% of the total amount of the diamine component. If the total amount of the diamine components is less than 5 mol%, the solubility in an organic solvent is reduced, and if it exceeds 50 mol%, the glass transition temperature is remarkably lowered, and there is a problem in heat resistance. Specific examples of the siloxane compound represented by the general formula (1) include:
Α, ω-Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS) represented by the following general formula (2) is preferable. Particularly, when the value of k is in the range of 4 to 10, the glass transition temperature, adhesiveness, and heat resistance It is preferable from the viewpoint of properties. These siloxane compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a mixture of k = 1 and the above-mentioned k = 4 to 10 in applications where importance is attached to adhesiveness.
【００１０】[0010]
【化２】 （式中、ｋ：１〜２０の整数）Embedded image (Where k is an integer of 1 to 20)
【００１１】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが ０．９００ ≦ ｒ ≦ １．０６０ より好ましくは、 ０．９７５ ≦ ｒ ≦ １．０２５ の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが
０．９００未満では、分子量が低くて脆くなるため接着
力が弱くなる。また１．０６を越えると、未反応のカル
ボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因とな
り好ましくないことがある。The equivalent ratio between the acid component and the amine component in the polycondensation reaction is an important factor that determines the molecular weight of the resulting polyamic acid. It is well known that there is a correlation between the molecular weight and physical properties of a polymer, especially the number average molecular weight and mechanical properties. The higher the number average molecular weight, the better the mechanical properties. Therefore, in order to obtain practically excellent strength, it is necessary to have a high molecular weight to some extent. In the present invention,
The equivalent ratio r between the acid component and the amine component is preferably 0.900 ≦ r ≦ 1.060, more preferably 0.975 ≦ r ≦ 1.025. Here, r = [equivalent number of all acid components] / [equivalent number of all amine components]. When r is less than 0.900, the molecular weight is low and the polymer becomes brittle, so that the adhesive strength is weak. If it exceeds 1.06, unreacted carboxylic acid may be decarbonated during heating to cause gas generation and foaming, which may be undesirable.
【００１２】ポリイミド樹脂の分子量制御のためジカル
ボン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは、上
述の酸／アミンモル比の範囲であれば特にこれを妨げな
い。The addition of a dicarboxylic anhydride or a monoamine for controlling the molecular weight of the polyimide resin does not hinder the addition of the dicarboxylic acid anhydride or monoamine as long as the molar ratio of the acid / amine is within the above-mentioned range.
【００１３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is carried out in a polar aprotic solvent by a known method. Aprotic polar solvents include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (D
MAC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), diglyme, cyclohexanone, 1,4-dioxane (1,4-DO) and the like. As the aprotic polar solvent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used as a mixture. At this time, a non-polar solvent compatible with the aprotic polar solvent may be mixed and used. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha are often used. The proportion of the non-polar solvent in the mixed solvent is preferably 30% by weight or less. This is because if the nonpolar solvent is 30% by weight or more, the solvent power of the solvent may be reduced and polyamic acid may be precipitated. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is carried out by dissolving the well-dried diamine component in the above-mentioned reaction solvent that has been dehydrated and purified, and adding thereto the ring-closing rate of 98%, more preferably 99% or more. The reaction is allowed to proceed by adding the anhydride.
【００１４】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶
しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られてい
るが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する
恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用
する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-
ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げ
ない。The polyamic acid solution thus obtained is subsequently heated and dehydrated and cyclized in an organic solvent to give an imidized polyimide. Since the water generated by the imidization reaction interferes with the ring closure reaction, an organic solvent incompatible with water is added to the system and azeotroped to form Dean-Stark (Dean-Stark).
k) Discharge out of the system using a device such as a pipe. Dichlorobenzene is known as an organic solvent that is not compatible with water, but the above-mentioned aromatic hydrocarbon is preferably used for electronics because a chlorine component may be mixed therein. Acetic anhydride, β-
It does not prevent the use of compounds such as picoline and pyridine.
【００１５】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。In the present invention, the higher the degree of imide ring closure, the better the degree of imidization. If the rate of imidization is low, imidization occurs due to heat during use to generate water, which is not preferable. Is preferably achieved.
【００１６】本発明の耐熱性樹脂組成物において使用す
る成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に
２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定される
ものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良
好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。The component (B) epoxy compound used in the heat-resistant resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule. Those having good solubility in a solvent are preferred. For example, bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy compound and the like can be mentioned.
【００１７】前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポ
リイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、
特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５
重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂
組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果
があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド
樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。The amount ratio of the epoxy compound is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) polyimide resin.
In particular, it is preferably in the range of 10 to 70 parts by weight. 5
If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of adding an uncured epoxy compound to lower the softening temperature of the resin composition and increase the low-temperature processability is unlikely to be exhibited. If the amount exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the polyimide resin is impaired, which is not preferable.
【００１８】また本発明の耐熱性樹脂組成物において使
用する成分（Ｃ）エポキシ樹脂と反応可能な活性水素基
を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分
（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の
溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾー
ル、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分
（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未
硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発
明にて望まれる効果が現れない。また高温時の樹脂の弾
性率が低下している時の樹脂フローの制御が困難であ
る。２０重量部をこえると溶液状態でゲルが生じやすく
なり、加工性が損なわれる。また樹脂組成物の耐熱性を
損ない、好ましくない。The compound (C) having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy resin used in the heat-resistant resin composition of the present invention may be used in combination with the polyimide resin of the component (A) or the epoxy compound of the component (B). Those having good compatibility and solubility of the polyimide resin in the solvent are preferred. For example, resol, novolak, amine compound and the like can be mentioned. The mixing ratio of the component (C) is 100% of the polyimide resin of the component (A).
The amount is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the reaction rate of the uncured epoxy compound becomes extremely low, and the effect desired in the present invention does not appear. Further, it is difficult to control the resin flow when the elastic modulus of the resin at a high temperature is low. If the amount is more than 20 parts by weight, a gel is easily formed in a solution state, and the processability is impaired. Further, heat resistance of the resin composition is impaired, which is not preferable.
【００１９】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。The heat-resistant resin composition of the present invention may contain a fine inorganic filler as long as its workability and heat resistance are not impaired.
【００２０】本発明では得られたポリイミド溶液にその
ままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活
性水素基を有する化合物を添加し耐熱性樹脂組成物溶液
とすることができる。また、該ポリイミド溶液を貧溶媒
中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モ
ノマを取り除いて精製し、乾燥して固形のポリイミド樹
脂として使用することもできる。高温工程を嫌う用途や
特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤
に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。この
時使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を
選択することが可能である。In the present invention, a heat-resistant resin composition solution can be obtained by adding an epoxy compound or a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound as it is to the obtained polyimide solution. Further, the polyimide solution may be poured into a poor solvent to reprecipitate the polyimide resin, remove unreacted monomers, purify, and dry to use as a solid polyimide resin. In applications that dislike the high-temperature process, or particularly in applications where impurities or foreign matter becomes a problem, it is preferable to dissolve again in an organic solvent to obtain a filtration and purification varnish. The solvent used at this time can be selected from solvents having a low boiling point in consideration of workability.
【００２１】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸
点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単
独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いること
もできる。あるいはポリイミド樹脂にこれら低沸点溶剤
を添加して使用することもできる。In the polyimide resin of the present invention, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone are used as ketone solvents, and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and diglyme are used as ether solvents. It can be used as a low boiling point solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, these low-boiling solvents can be added to a polyimide resin for use.
【００２２】[0022]
【作用】本発明のポリイミド樹脂にエポキシ化合物と反
応可能な活性水素基を有する化合物を添加した耐熱性樹
脂組成物は、見かけ上のガラス転移温度が該ポリイミド
樹脂のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上す
る。一方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポ
リイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を
与えても剥離が認められないなどの高温域での物性が向
上する。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明ら
かではない部分もあるが、エポキシ化合物と活性水素基
を有する化合物が反応した低分子量の生成物は、特定構
造のポリイミド樹脂に対して可塑剤として作用し該ポリ
イミド樹脂のガラス転移温度より低温域での弾性率を低
下せしめ、よって接着性、加工性など低温での作業性の
向上をもたらす。一方、ガラス転移温度より高温域では
その与えられた熱によって三次元網目構造が形成され、
ポリイミド樹脂の流動性を低下せしめ、よって該ポリイ
ミド樹脂の耐熱性を維持、あるいは向上せしめるものと
考えられる。以上の機構によって低温加工性と高温時の
耐熱信頼性の両立がはかられる。以下実施例により本発
明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるも
のではない。The heat-resistant resin composition obtained by adding a compound having an active hydrogen group capable of reacting with an epoxy compound to the polyimide resin of the present invention has an apparent glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the polyimide resin and is processed at a low temperature. The performance is improved. On the other hand, the adhesive strength at a temperature higher than the glass transition temperature is higher than that of the polyimide resin, and the physical properties at a high temperature such as no peeling even when subjected to a thermal shock such as IR reflow are improved. Although the detailed mechanism for this peculiar phenomenon is still unclear, the low molecular weight product of the reaction between the epoxy compound and the compound having an active hydrogen group acts as a plasticizer on the polyimide resin of a specific structure. It lowers the modulus of elasticity at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyimide resin, thereby improving workability at a low temperature such as adhesiveness and workability. On the other hand, in a region higher than the glass transition temperature, a three-dimensional network structure is formed by the given heat,
It is considered that the fluidity of the polyimide resin is reduced, and thus the heat resistance of the polyimide resin is maintained or improved. With the above mechanism, both low-temperature workability and high-temperature heat-reliability can be achieved. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２３】[0023]
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ７１６ｇを入れ、窒素ガスを流しな
がら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡ
ＰＰ）２４．６３１ｇ（０．０６０モル）、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）４８．
２３６ｇ（０．１６５モル）、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、式
（２））５７．７５３ｇ（平均分子量８３７、０．０６
９モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジメチルシロキサン（ＡＰＤＳ，式（２）におい
てｋ＝１）１．４９１ｇ（０．００６モル）を投入し、
系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一
に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ）５２．９６０ｇ（０．１８０モル）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）３８．６６８ｇ（０．１２０モル）を粉末
状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続
けた。この間フラスコは５℃に保った。(Synthesis of polyimide resin PI-1) In a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer,
Add 716 g of dehydrated and purified NMP, and stir vigorously for 10 minutes while flowing nitrogen gas. Next, 2,2-bis (4
-(4-aminophenoxy) phenyl) propane (BA
PP) 24.631 g (0.060 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB)
236 g (0.165 mol), 57.753 g of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS, formula (2)) (average molecular weight 837, 0.06
9 mol), 1.491 g (0.006 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldimethylsiloxane (APDS, k = 1 in the formula (2)) were added,
Heat the system to 60 ° C. and stir until uniform. After dissolving uniformly, the system was cooled to 5 ° C in an ice water bath,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPD
A) 52.960 g (0.180 mol), 3,3 ′,
38.668 g (0.120 mol) of 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) was added over 15 minutes while keeping the powdery state, and then stirring was continued for 3 hours. During this time, the flask was kept at 5 ° C.
【００２４】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレン１７９ｇを添加した。油浴に代え
て系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投
入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、
８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２０４．７２
ｇ（収率９１．５％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結
合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合
に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、
この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめ
られた。After that, remove the nitrogen gas inlet pipe and the cooler,
A Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the flask, and 179 g of xylene was added to the system. The system was heated to 175 ° C. instead of the oil bath, and the generated water was removed from the system. 4
After heating for an hour, no water was generated from the system. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polyimide resin. After filtering the solids,
The solvent was removed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent.
g (yield 91.5%) of a solid resin was obtained. When an infrared absorption spectrum was measured by a KBr tablet method, an absorption of 5.6 μm derived from a cyclic imide bond was recognized, but an absorption of 6.06 μm derived from an amide bond could not be recognized.
It was confirmed that this resin was almost 100% imidized.
【００２５】このようにして得たポリイミド樹脂は、ガ
ラス転移温度が１３３℃、引張り弾性率が１７０kgf／m
m2、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキ
サン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめられ
た。The polyimide resin thus obtained has a glass transition temperature of 133 ° C. and a tensile modulus of 170 kgf / m 2.
m 2 , dimethylformamide (DMF), and 1,4-dioxane (1,4-DO) were confirmed to be well dissolved.
【００２６】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）前記の
ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして、ＰＩ−２
を得た。エンドキャップ剤としてｐ−フェノキシアニリ
ン（ＰＰＡ）を用いた。得られたポリイミド樹脂は、ガ
ラス転移温度が１５８℃、引張り弾性率が２２９kgf／m
m2、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンに良く
溶解することが確かめられた。表１にポリイミド樹脂Ｐ
Ｉ−１、およびＰＩ−２の物性を示した。(Synthesis of polyimide resin PI-2) PI-2 was synthesized in the same manner as in the synthesis of polyimide resin PI-1.
I got P-Phenoxyaniline (PPA) was used as an end cap agent. The obtained polyimide resin has a glass transition temperature of 158 ° C. and a tensile modulus of 229 kgf / m.
It was confirmed that the compound dissolved well in m 2 , dimethylformamide, and 1,4-dioxane. Table 1 shows polyimide resin P
The physical properties of I-1 and PI-2 were shown.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】モノマの欄のＤＰＸは２，５−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミンを表す。溶解性の欄のＳは該当
する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５
mm／minにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメ
ーターにより求めた。DPX in the monomer column is 2,5-dimethyl-
Represents p-phenylenediamine. S in the column of solubility indicates that the compound is dissolved in the corresponding solvent. Glass transition temperature is DS
It was determined by C measurement. Tensile test at room temperature, tensile speed 5
It was measured at mm / min. Young's modulus was determined using a viscoelastic spectrometer.
【００２９】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとＤＭＦ４４０ｇを入れ、室
温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一
に溶解した後、フェノールノボラック型エポキシ化合物
（ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬(株)製）５０ｇを加え
室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解しているこ
とを確認して、ノボラック（ＰＲ−５３６４７、住友デ
ュレズ（株）製）１０ｇを撹拌しながら徐々に加えた。
引き続き２時間撹拌し樹脂溶液を調製した。この溶液組
成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せず均一な溶
液の状態のままであった。Example 1 A glass flask was charged with 100 g of polyimide resin PI-1 and 440 g of DMF, and thoroughly stirred at room temperature to completely dissolve the polyimide. After uniformly dissolving, 50 g of a phenol novolak type epoxy compound (EOCN-1020, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After confirming that the solution was uniformly dissolved, 10 g of novolak (PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) was gradually added with stirring.
Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a resin solution. This solution composition did not gel even when left at room temperature for 5 days, and remained in a uniform solution state.
【００３０】このようにして得た樹脂溶液をドクターブ
レードで鏡面研磨ステンレス鋼板に塗布し、厚み５０μ
ｍのフィルムを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時
間２０分であった。溶解性、ガラス転移温度、引張り特
性、ヤング率を表２に示す。The resin solution thus obtained was applied to a mirror-polished stainless steel plate with a doctor blade, and the thickness was 50 μm.
m was obtained. The drying temperature was a maximum of 195 ° C. and the drying time was 20 minutes. Table 2 shows the solubility, glass transition temperature, tensile properties, and Young's modulus.
【００３１】このワニスをリバースロールコーターでポ
リイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み
５０μｍ、宇部興産(株)製）の片面に塗布し、接着剤層
の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高
２００℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを
４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製し（２
５０℃２秒間熱圧着し、圧を開放後２５０℃で３０秒間
アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着
面積から計算の結果４kgf／cm2であった。）、引張り試
験機にて１８０度ピール強度を測定した結果を表２に示
す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー（１２
５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の室温で
の１８０度ピール強度を測定したものである（引張り速
度５０mm／min）。試験片の破断面は接着樹脂層が凝集
破壊し、発泡は全く認められなかった。The varnish was applied to one surface of a polyimide film (trade name: Upilex SGA, thickness: 50 μm, manufactured by Ube Industries, Ltd.) using a reverse roll coater to obtain an adhesive tape having an adhesive layer having a thickness of 30 μm. The drying temperature was a maximum of 200 ° C. and the drying time was 15 minutes. This adhesive tape was thermocompression bonded to a 42 alloy plate to prepare a test piece (2
After thermocompression bonding at 50 ° C. for 2 seconds, the pressure was released, and annealing was performed at 250 ° C. for 30 seconds. The pressure applied to the bonded surface was 4 kgf / cm 2 calculated from the gauge pressure and the bonded area. ), And the results of measuring the 180 degree peel strength with a tensile tester are shown in Table 2. The adhesive strength was normal and pressure cooker (12
The peel strength at room temperature after treatment at 5 ° C. for 48 hours at a saturation of 100% was measured (tension speed: 50 mm / min). In the fracture surface of the test piece, the adhesive resin layer was cohesively broken, and no foaming was observed.
【００３２】（実施例２〜４）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて樹脂溶液を調製し、フィルム、接着テ
ープを得た。得られた評価結果を表２に示す。Examples 2 to 4 Resin solutions were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 2 to obtain films and adhesive tapes. Table 2 shows the obtained evaluation results.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／minにて測
定した。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、
ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコ
ートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製、
ＥＯＣＮ−１０２０はフェノールノボラック型エポキシ
化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬（株）製、エピコ
ート８２８はビスフェノール型エポキシ化合物、油化シ
ェルエポキシ(株)製をそれぞれ示している。使用する成
分（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８１、１７５、２２１
９３、５３６４７は住友デュレズ（株）製を示してい
る。S in the column of solubility indicates that the compound is soluble in the corresponding solvent. The glass transition temperature was determined by DSC measurement. The tensile test was performed at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min. About the component (B) epoxy compound used,
YX-4000H is a biphenyl type epoxy compound epicoat YX-4000H, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
EOCN-1020 indicates a phenol novolak type epoxy compound EOCN-1020, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Epicoat 828 indicates a bisphenol type epoxy compound, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., respectively. About the component (C) used, PR-50781, 175, 221
93, 53647 is manufactured by Sumitomo Durez Corporation.
【００３５】（比較例１、２）ポリイミド樹脂ＰＩ−１
およびＰＩ−２のみのフィルムを作製し、４２アロイプ
レートとの接着強度を実施例と同様にして測定しその結
果を表３に示した。(Comparative Examples 1 and 2) Polyimide resin PI-1
And a film made of PI-2 only, and the adhesive strength to a 42 alloy plate was measured in the same manner as in the example. The results are shown in Table 3.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】（比較例３）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、１
００ｇとエピコート８２８、２０ｇのみで調製した樹脂
溶液から得た接着テープの接着強度を実施例と同様にし
て測定しその結果を表３に示した。Comparative Example 3 Polyimide Resin PI-1,1
The adhesive strength of an adhesive tape obtained from a resin solution prepared using only 00 g and Epicoat 828 and 20 g was measured in the same manner as in the example, and the results are shown in Table 3.
【００３８】表２、３の結果から、実施例の樹脂フィル
ムの接着強度は吸湿後でもその強度はわずかしか低下し
ていないが、比較例のポリイミド樹脂フィルムの接着強
度は、常態に比べて吸湿後は著しく低下している。From the results shown in Tables 2 and 3, the adhesive strength of the resin film of the example was slightly reduced even after moisture absorption, but the adhesive strength of the polyimide resin film of the comparative example was lower than that of the normal state. After that, it has dropped significantly.
【００３９】以上の実施例から本発明により、耐熱性と
成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られることが示
される。The above examples show that the present invention can provide a film adhesive having excellent heat resistance and moldability.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。According to the present invention, it is possible to provide a highly reliable film adhesive having both heat resistance and moldability. Since it is soluble in a low boiling point solvent, the residual solvent can be almost completely eliminated, and since it has already been imidized, a high temperature process for imidization is not required during processing, and no water is generated. Also, since it can be used as a tack-free film, it is very effective when continuous workability and a clean environment are required. For this reason, it is extremely useful industrially as a material for electronics requiring high reliability and heat resistance.
【００４１】本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定
されるものではないが、樹脂構成成分の全てが有機溶剤
に均一に溶解されている樹脂ワニスとして、コーティン
グやディッピングに、流延成形によってフィルムに、耐
熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等とし
て使用することができる。The method of using the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, as a resin varnish in which all of the resin components are uniformly dissolved in an organic solvent, coating and dipping are performed by casting. The film can be used as an insulating material, an adhesive film, or the like that has both heat resistance and processability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−224152（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140526（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339555（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140524（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191623（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C09J 179/00 - 179/08 C08G 73/00 - 73/26 C08G 59/00 - 59/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-224152 (JP, A) JP-A-5-140526 (JP, A) JP-A-5-339555 (JP, A) JP-A-5-339555 140524 (JP, A) JP-A-5-311147 (JP, A) JP-A-2-191623 (JP, A) JP-A-7-278412 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 79/00-79/08 C09J 179/00-179/08 C08G 73/00-73/26 C08G 59/00-59/72 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物であり、主たるアミン成分が、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びジメチル
フェニレンジアミンの群から選ばれた１種類または２種
類以上のジアミンと一般式（１）で表されるジアミノシ
ロキサン化合物とからなる有機溶剤に可溶なガラス転移
温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポ
キシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．
１〜２０重量部とを主たる成分として含有していること
を特徴とする耐熱性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基ま
たは芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜２０の整数）(1) The main acid component is 3,3 ′, 4,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,
3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, wherein the main amine component is 2,2-bis (4-
(4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3
Glass soluble in an organic solvent comprising one or more diamines selected from the group of -bis (3-aminophenoxy) benzene and dimethylphenylenediamine and a diaminosiloxane compound represented by the general formula (1) 100 parts by weight of a polyimide resin having a transition temperature of 350 ° C. or less,
(B) 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, and (C) a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound.
A heat-resistant resin composition comprising 1 to 20 parts by weight as a main component. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent aliphatic or aromatic groups having 1 to 4 carbon atoms R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are monovalent aliphatic or aromatic groups k : Integer of 1 to 20)
ェニルテトラカルボン酸二無水物ａモルと３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｂ
モルとを酸成分とし、２，２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパンｃモルと、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとジメチルフェニ
レンジアミンの群から選ばれた１種類または２種類のジ
アミンｄモルと、一般式（１）で表されるジアミノシロ
キサン化合物ｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ 0.8、0.2
≦ ｂ／（ａ＋ｂ） ≦0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ） ≦ 0.5 の割合で両成分を反応させてイミド閉環
せしめたポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹
脂組成物。2. Component (A) comprising a mole of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′,
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride b
And mol as an acid component, selected from the group consisting of c mol of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and dimethylphenylenediamine. One or two kinds of diamine d mole and a diaminosiloxane compound e mole represented by the general formula (1) are used as an amine component, and a, b, c,
When the molar ratio of d and e is 0.5 ≦ a / (a + b) ≦ 0.8, 0.2
≦ b / (a + b) ≦ 0.5 and 0.05 ≦ e / (c + d
2. The heat-resistant resin composition according to claim 1, which is a polyimide resin obtained by reacting both components at a ratio of + e) .ltoreq.0.5 and imide ring-closing.
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