JP2996857B2 - Heat resistant resin composition with excellent low temperature processability - Google Patents
Heat resistant resin composition with excellent low temperature processabilityInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、かつ有
機溶剤に可溶で成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant resin composition having excellent heat resistance, being soluble in an organic solvent, and having excellent moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレ
キシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂
ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使
用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性
が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり融
点が極めて高く、加工性の点で決して使いやすい材料と
はいえなかった。また半導体の実装材料として層間絶縁
膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂の前駆体ポリアミック酸を
半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去する
と共にイミド化して用いている。この時、イミド化を完
全に進めるために、また高沸点のアミド系溶剤を揮散さ
せるために３００℃以上の高温乾燥工程を必要とする。
このため高温にさらされ、他に使用する部材の熱損傷や
素子の劣化を招きアセンブリ工程の収率を劣化させる。
また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分
が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問
題があった。2. Description of the Related Art Polyimide resin has high heat resistance, flame retardancy and excellent electrical insulation, so it is used as a film for a substrate of a flexible printed wiring board or a heat-resistant adhesive tape, and as a resin varnish, an interlayer insulating film of a semiconductor. Widely used for surface protection film. However, conventional polyimide resins have high hygroscopicity and excellent heat resistance, but are insoluble or infusible or have an extremely high melting point, and thus cannot be said to be materials which are easy to use in terms of workability. In addition, as a semiconductor mounting material, it is used for an interlayer insulating film, a surface protective film, and the like. For these, a polyimide resin precursor polyamic acid soluble in an organic solvent is applied to the semiconductor surface, and the solvent is removed by heat treatment. And is used after imidization. At this time, a high-temperature drying step of 300 ° C. or more is required to completely advance the imidization and to volatilize the amide-based solvent having a high boiling point.
For this reason, it is exposed to a high temperature, which causes thermal damage to other members to be used and deterioration of the element, thereby deteriorating the yield of the assembly process.
In addition, since the film has high hygroscopicity, there has been a problem that moisture absorbed at a high temperature evaporates at a stretch and causes swelling and cracks.
【０００３】前記の欠点を改良する方法として、有機溶
剤に可溶で既にイミド化されたポリイミド樹脂組成物か
らフィルム状接着剤を形成し、これを被着体に熱圧着す
る方法等が提案されている（特開平５−１０５８５０、
１１２７６０、１１２７６１号公報を参照）。しかしな
がら、ポリイミド樹脂をホットメルト型の接着剤として
使用するこの様な場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温
度が高いと加工に非常な高温を要し被着材に熱損傷を与
える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためポ
リイミド樹脂のガラス転移温度を下げるとポリイミド樹
脂の耐熱性という特徴を十分に生かすことができないと
いう問題点があった。As a method for improving the above-mentioned drawbacks, there has been proposed a method of forming a film-like adhesive from a polyimide resin composition which is soluble in an organic solvent and has already been imidized, and thermocompression-bonds this to an adherend. (JP-A-5-105850,
112760, 112761). However, in such a case where the polyimide resin is used as a hot-melt type adhesive, if the glass transition temperature of the polyimide resin is high, a very high temperature is required for processing, and there is a great possibility that the adherend is thermally damaged. On the other hand, if the glass transition temperature of the polyimide resin is lowered to impart low temperature processability, there is a problem that the heat resistance characteristic of the polyimide resin cannot be fully utilized.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、かつ低温での成形加工性の優れた耐熱性樹脂を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂
にエポキシ化合物、該エポキシ化合物と反応可能な活性
水素基を有する化合物、およびカップリング剤を添加す
ると、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到
達したものである。The present invention has been made as a result of intensive studies to obtain a heat-resistant resin having excellent heat resistance and excellent moldability at low temperatures. The inventors have found that the above problem can be solved by adding a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound and a coupling agent, and have reached the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成
物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性
水素基を有する化合物０．１〜２０重量部、カップリン
グ剤０．１〜５０重量部を主たる成分として含有してい
ることを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成
物である。The heat-resistant resin composition of the present invention comprises at least two or more resins per molecule per 100 parts by weight of a polyimide resin soluble in an organic solvent having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower. 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group, 0.1 to 20 parts by weight of a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound, and 0.1 to 50 parts by weight of a coupling agent as main components. It is a heat-resistant resin composition having excellent low-temperature processability.
【０００６】本発明のポリイミド樹脂は、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物からなる群より
選ばれた１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られた
ものであることが好ましい。[0006] The polyimide resin of the present invention comprises 3,3 ',
4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
One or two or more kinds of tetracarboxylic acids selected from the group consisting of 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and ethylene glycol bistrimellitic dianhydride It is preferably obtained by polymerizing a carboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
【０００７】前記ポリイミドの製造に用いられる芳香族
ジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができ、そ
れらを単独、あるいは併用して使用することができる。As the aromatic diamine used for producing the polyimide, for example, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2-bis (4
-(4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4- (3-aminophenoxy ) Phenylsulfone and the like, which can be used alone or in combination.
【０００８】また前記ポリイミドのジアミン成分の一成
分として式（１）であらわされるシロキサン化合物をジ
アミン成分総量の５〜５０モル％用いることがより好ま
しい。It is more preferable to use a siloxane compound represented by the formula (1) as one component of the diamine component of the polyimide in an amount of 5 to 50 mol% of the total amount of the diamine component.
【０００９】[0009]
【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基ま
たは芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜２０の整数）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent aliphatic or aromatic groups having 1 to 4 carbon atoms R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are monovalent aliphatic or aromatic groups k : Integer of 1 to 20)
【００１０】式（１）であらわされるシロキサン化合物
がジアミン成分の総量の５モル％より少ないと有機溶剤
への溶解性が低下し、５０モル％を越えるとガラス転移
温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一
般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的に
は、下記一般式（２）で表されるα，ω−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が
好ましく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移
温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロ
キサン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を
併用することもできる。特にｋ＝１と上記ｋ＝４〜１０
のものをブレンドして用いることは接着性を重視する用
途では好ましい。When the amount of the siloxane compound represented by the formula (1) is less than 5 mol% of the total amount of the diamine components, the solubility in an organic solvent is reduced. When the amount exceeds 50 mol%, the glass transition temperature is remarkably lowered and the heat resistance is lowered. Problems arise. Further, as the siloxane compound represented by the general formula (1), specifically, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS) represented by the following general formula (2) is preferable, and in particular, The value of k is preferably in the range of 4 to 10 from the viewpoint of glass transition temperature, adhesiveness, and heat resistance. These siloxane compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, k = 1 and k = 4 to 10
It is preferable to use a mixture of these in applications where adhesion is important.
【００１１】[0011]
【化２】 （式中、ｋ：１〜２０の整数）Embedded image (Where k is an integer of 1 to 20)
【００１２】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが ０．９００ ≦ ｒ ≦ １．０６ より好ましくは、 ０．９７５ ≦ ｒ ≦ １．０２５ の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが
０．９００未満では、分子量が低くて脆くなるため接着
力が弱くなる。また１．０６を越えると、未反応のカル
ボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因とな
り好ましくないことがある。The equivalent ratio of the acid component to the amine component in the polycondensation reaction is an important factor that determines the molecular weight of the resulting polyamic acid. It is well known that there is a correlation between the molecular weight and physical properties of a polymer, especially the number average molecular weight and mechanical properties. The higher the number average molecular weight, the better the mechanical properties. Therefore, in order to obtain practically excellent strength, it is necessary to have a high molecular weight to some extent. In the present invention,
The equivalent ratio r between the acid component and the amine component is more preferably 0.900 ≦ r ≦ 1.06, and more preferably 0.975 ≦ r ≦ 1.025. Here, r = [equivalent number of all acid components] / [equivalent number of all amine components]. When r is less than 0.900, the molecular weight is low and the polymer becomes brittle, so that the adhesive strength is weak. If it exceeds 1.06, unreacted carboxylic acid may be decarbonated during heating to cause gas generation and foaming, which may be undesirable.
【００１３】ポリイミド樹脂の分子量制御のためジカル
ボン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは上述
の酸／アミンモル比の範囲であれば特にこれを妨げな
い。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、
非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プ
ロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノ
ン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。
非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、
二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プ
ロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して
使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒に
おける非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であること
が好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶
媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあ
るためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
の反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前
述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好まし
くは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水
物を添加して反応を進める。The addition of a dicarboxylic anhydride or a monoamine for controlling the molecular weight of the polyimide resin does not hinder the addition of the dicarboxylic acid anhydride or monoamine as long as the acid / amine molar ratio is within the above-mentioned range. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is
It is carried out in a known manner in an aprotic polar solvent. The aprotic polar solvent is N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA
C), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), diglyme, cyclohexanone, 1,4-dioxane (1,4-DO) and the like.
The aprotic polar solvent may be used alone,
Two or more kinds may be used as a mixture. At this time, a non-polar solvent compatible with the aprotic polar solvent may be mixed and used. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha are often used. The proportion of the non-polar solvent in the mixed solvent is preferably 30% by weight or less. This is because if the nonpolar solvent is 30% by weight or more, the solvent power of the solvent may be reduced and polyamic acid may be precipitated. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is carried out by dissolving the well-dried diamine component in the above-mentioned reaction solvent that has been dehydrated and purified, and adding thereto the ring-closing rate of 98%, more preferably 99% or more. The reaction is allowed to proceed by adding the anhydride.
【００１４】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶
しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られてい
るが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する
恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用
する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-
ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げ
ない。The polyamic acid solution thus obtained is subsequently heated and dehydrated and cyclized in an organic solvent to give an imidized polyimide. Since the water generated by the imidization reaction interferes with the ring closure reaction, an organic solvent incompatible with water is added to the system and azeotroped to form Dean-Stark (Dean-Stark).
k) Discharge out of the system using a device such as a pipe. Dichlorobenzene is known as an organic solvent that is not compatible with water, but the above-mentioned aromatic hydrocarbon is preferably used for electronics because a chlorine component may be mixed therein. Acetic anhydride, β-
It does not prevent the use of compounds such as picoline and pyridine.
【００１５】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。In the present invention, the higher the degree of imide ring closure, the better the degree of imidization. If the rate of imidization is low, imidization occurs due to heat during use to generate water, which is not preferable. Therefore, 95% or more, more preferably 98% or more. Is preferably achieved.
【００１６】本発明の耐熱性樹脂組成物において使用す
る成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に
２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂
との相溶性を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なも
のが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合
物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対
して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲に
あることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポ
キシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加
工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量
部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととな
り好ましくない。The component (B) epoxy compound used in the heat-resistant resin composition of the present invention has at least two epoxy groups in one molecule and has compatibility with the component (A) polyimide resin. There is no particular limitation as long as the polyimide resin has good solubility in the solvent of the polyimide resin. For example, bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy compound and the like can be mentioned. The amount ratio of the epoxy compound is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, particularly 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) polyimide resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of adding an uncured epoxy compound to lower the softening temperature of the resin composition to increase the low-temperature processability is unlikely to be exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the polyimide resin is undesirably impaired. .
【００１７】また本発明の耐熱性樹脂組成物において使
用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素
基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成
分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂
の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾ
ール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分
（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未
硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発
明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂
の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難
である。一方、２０重量部をこえると樹脂溶液状態でゲ
ルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物
の耐熱性を損ない、好ましくない。The compound (C) having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound used in the heat-resistant resin composition of the present invention is used in combination with the polyimide resin of the component (A) or the epoxy compound of the component (B). Those having good compatibility and solubility of the polyimide resin in the solvent are preferred. For example, resol, novolak, amine compound and the like can be mentioned. The mixing ratio of the component (C) is 100% of the polyimide resin of the component (A).
The amount is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the reaction rate of the uncured epoxy compound becomes extremely low, and the effect desired in the present invention does not appear. Further, it is difficult to control the flow of the resin when the elastic modulus of the resin at a high temperature is low. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, a gel is easily generated in a resin solution state, and the processability is impaired, and the heat resistance of the resin composition is impaired.
【００１８】また本発明の耐熱性樹脂組成物において使
用する成分（Ｄ）カップリング剤は、成分（Ａ）のポリ
イミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、
ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好まし
い。例えばシラン系のカップリング剤やチタン系、ジル
コン系のカップリング剤等が挙げられる。特にシラン系
カップリング剤が相溶性や溶解性の点で好ましい。カッ
プリング剤の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１
００重量部に対して０．１〜５０重量部、より好ましく
は０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では、
当該樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密
着性を向上させる効果が現れない。５０重量部をこえる
と樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。The component (D) coupling agent used in the heat-resistant resin composition of the present invention is compatible with the polyimide resin of the component (A) and the epoxy compound of the component (B),
It is preferable that the polyimide resin has good solubility in a solvent. For example, a silane-based coupling agent, a titanium-based or zircon-based coupling agent, and the like can be given. In particular, a silane coupling agent is preferable in terms of compatibility and solubility. The mixing ratio of the coupling agent is polyimide resin 1 of component (A).
The amount is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 00 parts by weight. If less than 0.1 parts by weight,
When the resin composition is used for bonding, the effect of improving the adhesion to the adherend is not exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resin composition is impaired, which is not preferable.
【００１９】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。The heat-resistant resin composition of the present invention may contain a fine inorganic filler as long as its workability and heat resistance are not impaired.
【００２０】本発明では得られたポリイミド溶液にその
ままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活
性水素基を有する化合物、およびカップリング剤を添加
し耐熱性樹脂組成物溶液とすることができる。また、該
ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を
再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥
して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。In the present invention, a heat-resistant resin composition solution can be obtained by adding an epoxy compound, a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound, and a coupling agent to the obtained polyimide solution as it is. Further, the polyimide solution may be poured into a poor solvent to reprecipitate the polyimide resin, remove unreacted monomers, purify, and dry to use as a solid polyimide resin. In applications that dislike the high-temperature process, or particularly in applications where impurities or foreign matter becomes a problem, it is preferable to dissolve again in an organic solvent to obtain a filtration and purification varnish. The solvent used at this time can be selected from solvents having a low boiling point in consideration of workability.
【００２１】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸
点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単
独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いること
もできる。In the polyimide resin of the present invention, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone are used as ketone solvents, and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and diglyme are used as ether solvents. It can be used as a low boiling point solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】[0022]
【作用】本発明のポリイミド樹脂に、エポキシ化合物、
該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合
物およびカップリング剤を添加した耐熱性樹脂組成物
は、見かけ上のガラス転移温度が該ポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一方、
ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミド樹
脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えても剥
離が認められないなどの高温域での物性が向上する。こ
の特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかではない
部分もあるが、エポキシ化合物と活性水素基を有する化
合物あるいはカップリング剤が反応した低分子量の生成
物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して可塑剤として
作用し該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低温域で
の弾性率を低下せしめ、よって接着性、加工性など低温
での作業性の向上をもたらす。一方、ガラス転移温度よ
り高温域ではその与えられた熱によって三次元網目構造
が形成され、ポリイミド樹脂の流動性を低下せしめ、よ
って該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持、あるいは向上せ
しめるものと考えられる。以上の機構によって低温加工
性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられる。以下実施
例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に
限定されるものではない。The polyimide resin of the present invention has an epoxy compound,
The heat-resistant resin composition to which a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound and a coupling agent are added has an apparent glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the polyimide resin, and low-temperature processability is improved. . on the other hand,
The adhesive strength at a temperature higher than the glass transition temperature is higher than that of the polyimide resin, and the physical properties at a high temperature such as no peeling even when subjected to a thermal shock such as IR reflow are improved. Although the detailed mechanism for this peculiar phenomenon is not yet clear, low-molecular-weight products obtained by the reaction of an epoxy compound with a compound having an active hydrogen group or a coupling agent are not suitable for polyimide resins having a specific structure. It acts as an agent and lowers the modulus of elasticity at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyimide resin, thereby improving workability at low temperatures such as adhesiveness and workability. On the other hand, in the region higher than the glass transition temperature, it is considered that a three-dimensional network structure is formed by the applied heat, and the fluidity of the polyimide resin is reduced, and thus the heat resistance of the polyimide resin is maintained or improved. With the above mechanism, both low-temperature workability and high-temperature heat-reliability can be achieved. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２３】[0023]
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しな
がら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡ
ＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１
７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰ
Ｓ、式（２））５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、
０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一
になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５
℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．
１５０モル）、エチレングリコールビストリメリット酸
二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４４５ｇ（０．１５０モ
ル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時
間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。その
後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たし
たディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシ
レン１９８ｇを添加した。油浴に代えて系を１７５℃に
加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したとこ
ろ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後こ
の反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミド
樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間
減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．
６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０
６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１
００％イミド化していることが確かめられた。(Synthesis of polyimide resin PI-1) In a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer,
Add 791 g of dehydrated and purified NMP, and vigorously stir for 10 minutes while flowing nitrogen gas. Next, 2,2-bis (4
-(4-aminophenoxy) phenyl) propane (BA
PP) 73.8926 g (0.180 mol), 1,3-
Bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) 1
7.5402 g (0.060 mol), α, ω-bis (3
-Aminopropyl) polydimethylsiloxane (APP
S, formula (2)) 50.200 g (average molecular weight 837;
(0.060 mol), heat the system to 60 ° C. and stir until uniform. After homogeneous dissolution, the system was
C. and cooled to 4,3,330 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
150 mol) and 61.5445 g (0.150 mol) of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride (TMEG) were added over 15 minutes while keeping the powdery state, and then stirring was continued for 3 hours. During this time, the flask was kept at 5 ° C. Thereafter, the nitrogen gas inlet tube and the condenser were removed, a Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the flask, and 198 g of xylene was added to the system. The system was heated to 175 ° C. instead of the oil bath, and the generated water was removed from the system. After heating for 4 hours, no water was generated from the system. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polyimide resin. After the solid content was filtered, the residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent, and 227.79 g (yield 92.1)
%) Of a solid resin was obtained. The infrared absorption spectrum was measured by the KBr tablet method.
An absorption of 6 μm was observed, but 6.0 due to the amide bond was observed.
No absorption of 6 μm could be observed and this resin was almost 1 μm.
It was confirmed that the imidation was 00%.
【００２４】このようにして得たポリイミド樹脂は、ガ
ラス転移温度が１４８℃、引張り弾性率が１８０kgf／m
m2、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキ
サン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめられ
た。The polyimide resin thus obtained has a glass transition temperature of 148 ° C. and a tensile modulus of 180 kgf / m 2.
m 2 , dimethylformamide (DMF), and 1,4-dioxane (1,4-DO) were confirmed to be well dissolved.
【００２５】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２、ＰＩ−３の合
成）前記のポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にし
て、ＰＩ−２およびＰＩ−３を得た。得られたポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２およびＰＩ−３の物性を表１
に示した。(Synthesis of polyimide resins PI-2 and PI-3) PI-2 and PI-3 were obtained in the same manner as in the synthesis of the polyimide resin PI-1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide resins PI-1, PI-2 and PI-3.
It was shown to.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】モノマの欄のＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＰＸ
は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ
表し、ＡＰＤＳは１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン（式（２）においてｋ＝１）
を表す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解すること
を示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引
張り試験は室温、引張り速度５mm／minにて測定した。
ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求めた。BTDA, ODPA, DPX in the monomer column
Is 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride,
2,5-Dimethyl-p-phenylenediamine represents APDS of 1,3-bis (3-aminopropyl)
Tetramethyldisiloxane (k = 1 in the formula (2))
Represents S in the column of solubility indicates that the compound is dissolved in the corresponding solvent. The glass transition temperature was determined by DSC measurement. The tensile test was performed at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min.
Young's modulus was determined using a viscoelastic spectrometer.
【００２８】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとＤＭＦ３５０ｇを入れ、室
温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一
に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ(株)製）４０ｇを
加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解してい
ることを確認して、シランカップリング剤（トリスメト
キシエトキシビニルシラン、ＫＢＣ１００３、信越化学
(株)製）５ｇを加え室温にて１時間撹拌した。均一に溶
解していることを確認してレゾール樹脂（ＰＲ−５０７
８１、住友デュレズ(株)製）５．０ｇを系を撹拌しなが
ら徐々に加えた。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液
を調製した。この溶液組成物は、室温にて５日間放置し
てもゲル化せず均一な溶液の状態のままであった。(Example 1) 100 g of polyimide resin PI-1 and 350 g of DMF are placed in a glass flask, and sufficiently stirred at room temperature to completely dissolve the polyimide. After uniformly dissolving, 40 g of a bisphenol A type epoxy compound (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After confirming that the silane coupling agent is uniformly dissolved, a silane coupling agent (trismethoxyethoxyvinylsilane, KBC1003, Shin-Etsu Chemical
5 g) and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming that the resin is uniformly dissolved, use a resole resin (PR-507).
81, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) was gradually added thereto while stirring the system. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a heat-resistant resin solution. This solution composition did not gel even when left at room temperature for 5 days, and remained in a uniform solution state.
【００２９】このようにして得た樹脂溶液をドクターブ
レードで鏡面研磨ステンレス鋼板に塗布し、厚み５０μ
ｍのフィルムを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時
間２０分であった。溶解性、ガラス転移温度、引張り特
性、ヤング率を表２に示す。The resin solution thus obtained was applied to a mirror-polished stainless steel plate with a doctor blade, and the thickness was 50 μm.
m was obtained. The drying temperature was a maximum of 195 ° C. and the drying time was 20 minutes. Table 2 shows the solubility, glass transition temperature, tensile properties, and Young's modulus.
【００３０】このワニスをリバースロールコーターでポ
リイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み
５０μｍ、宇部興産(株)製）の片面に塗布し、接着剤層
の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高
２００℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを
４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製し（２
５０℃２秒間熱圧着し、圧を開放後２５０℃で３０秒間
アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着
面積から計算の結果４kgf／cm2であった。）、引張り試
験機にて１８０度ピール強度を測定した結果を表２に示
す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー（１２
５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の室温、
および２４０℃での１８０度ピール強度を測定したもの
である（引張り速度５０mm／min）。試験片の破断面は
接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかっ
た。The varnish was applied to one surface of a polyimide film (trade name: Upilex SGA, thickness: 50 μm, manufactured by Ube Industries, Ltd.) using a reverse roll coater to obtain an adhesive tape having an adhesive layer thickness of 30 μm. The drying temperature was a maximum of 200 ° C. and the drying time was 15 minutes. This adhesive tape was thermocompression bonded to a 42 alloy plate to prepare a test piece (2
After thermocompression bonding at 50 ° C. for 2 seconds, the pressure was released, and annealing was performed at 250 ° C. for 30 seconds. The pressure applied to the bonded surface was 4 kgf / cm 2 calculated from the gauge pressure and the bonded area. ), And the results of measuring the 180 degree peel strength with a tensile tester are shown in Table 2. The adhesive strength was normal and pressure cooker (12
Room temperature after treatment at 5 ° C., 48 hours, 100% saturation)
And 180 ° peel strength at 240 ° C. (tensile speed: 50 mm / min). In the fracture surface of the test piece, the adhesive resin layer was cohesively broken, and no foaming was observed.
【００３１】（実施例２〜４）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて樹脂溶液を調製し、フィルム、接着テ
ープを得た。得られた評価結果を表２に示す。(Examples 2 to 4) Resin solutions were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 2 to obtain films and adhesive tapes. Table 2 shows the obtained evaluation results.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／minにて測
定した。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、
エピコート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、油化シェルエポキシ(株)製、ＹＸ−４０００Ｈはビ
フェニル型エポキシ化合物エピコートＹＸ−４０００
Ｈ、油化シェルエポキシ(株)製をそれぞれ示している。
使用する成分（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８１、１７
５、２２１９３は住友デュレズ(株)製。使用する成分
（Ｄ）カップリング剤はＫＢＣ１００３（トリスメトキ
シエトキシビニルシラン）、ＫＢＥ１００３（トリエト
キシビニルシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン）信越化学(株)製
を使用した。S in the column of solubility indicates that the compound is soluble in the corresponding solvent. The glass transition temperature was determined by DSC measurement. The tensile test was performed at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min. About the component (B) epoxy compound used,
Epicoat 828 is a bisphenol A type epoxy compound, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. YX-4000H is a biphenyl type epoxy compound Epicoat YX-4000
H and Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. are shown.
Regarding the component (C) to be used, PR-50781, 17
5, 22193 are manufactured by Sumitomo Durez Corporation. The component (D) coupling agent used is KBC1003 (trismethoxyethoxyvinylsilane), KBE1003 (triethoxyvinylsilane), KBM573 (N-phenyl-γ).
-Aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
【００３４】（比較例１〜４）ポリイミド樹脂のみの樹
脂組成物あるいは成分（Ｂ）〜（Ｄ）のうちで一種また
は２種加えた樹脂組成物を調整した。次に実施例と同様
にして、接着テープを作製し、４２アロイプレートとの
接着強度を測定した。その結果を表３に示した。(Comparative Examples 1 to 4) A resin composition containing only a polyimide resin or a resin composition in which one or two of components (B) to (D) were added was prepared. Next, an adhesive tape was produced in the same manner as in the example, and the adhesive strength with a 42 alloy plate was measured. Table 3 shows the results.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】表中、ＥＯＣＮはフェノールノボラック型
エポキシ化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬(株)製を
示す。表２、３の結果から、実施例の樹脂フィルムの接
着強度は吸湿後でもその強度はわずかしか低下していな
い。また吸湿後熱時の接着強度は、常態と比べて低下す
るものの、比較例のそれと比べて強度が大きく低下する
ことを防ぐことが可能である。以上の実施例から本発明
により、吸湿熱時の接着強度が大きく低下することを防
ぐことができ、耐熱性と成形加工性に優れたフィルム接
着剤を得られることが示される。In the table, EOCN indicates phenol novolak type epoxy compound EOCN-1020, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. From the results in Tables 2 and 3, the adhesive strength of the resin film of the example was slightly reduced even after moisture absorption. Further, although the adhesive strength at the time of heat after moisture absorption is reduced as compared with the normal state, it is possible to prevent the strength from being greatly reduced as compared with that of the comparative example. The above examples show that the present invention can prevent the adhesive strength at the time of heat of moisture absorption from being greatly reduced, and can obtain a film adhesive excellent in heat resistance and molding workability.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。According to the present invention, it is possible to provide a highly reliable film adhesive having both heat resistance and moldability. Since it is soluble in a low boiling point solvent, the residual solvent can be almost completely eliminated, and since it has already been imidized, a high temperature process for imidization is not required during processing, and no water is generated. Also, since it can be used as a tack-free film, it is very effective when continuous workability and a clean environment are required. For this reason, it is extremely useful industrially as a material for electronics requiring high reliability and heat resistance.
【００３８】本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定
されるものではないが、樹脂構成成分の全てが有機溶剤
に均一に溶解されている樹脂ワニスとして、コーティン
グやディッピングに、流延成形によってフィルムに、耐
熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等とし
て使用することができる。[0038] The method of using the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, as a resin varnish in which all of the resin constituents are uniformly dissolved in an organic solvent, coating and dipping are performed by casting. The film can be used as an insulating material, an adhesive film, or the like that has both heat resistance and processability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−247427（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247408（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256472（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308502（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-247427 (JP, A) JP-A-7-247408 (JP, A) JP-A-6-256472 (JP, A) JP-A-6-256472 308502 (JP, A) JP-A-7-278412 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 79/00-79/08 C08G 73/00-73/26
Claims (3)
が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポ
キシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．
１〜２０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０
重量部とを主たる成分として含有していることを特徴と
する低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a polyimide resin having a glass transition temperature soluble in an organic solvent of 350 ° C. or lower,
(B) 5 to 100 parts by weight of an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, and (C) a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound.
1 to 20 parts by weight, and (D) coupling agent 0.1 to 50
A heat-resistant resin composition having excellent low-temperature processability, characterized by containing by weight a main component.
ロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有
してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の低温加工
性の優れた耐熱性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基ま
たは芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜２０の整数）2. The excellent low-temperature processability according to claim 1, wherein the component (A) is a polyimide resin containing the siloxane compound represented by the general formula (1) in an amount of 5 to 50 mol% of the total amount of the amine components. Heat resistant resin composition. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent aliphatic or aromatic groups having 1 to 4 carbon atoms R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are monovalent aliphatic or aromatic groups k : Integer of 1 to 20)
る請求項１および請求項２記載の低温加工性の優れた耐
熱性樹脂組成物。3. The heat-resistant resin composition according to claim 1, wherein the component (D) is a silane coupling agent.
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| JP6038454A JP2996857B2 (en) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | Heat resistant resin composition with excellent low temperature processability |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7488532B2 (en) | 2003-05-14 | 2009-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive resin composition and adhesive agent in film form, and semiconductor device using the same |
-
1994
- 1994-03-09 JP JP6038454A patent/JP2996857B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US7488532B2 (en) | 2003-05-14 | 2009-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive resin composition and adhesive agent in film form, and semiconductor device using the same |
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