JP3692428B2 - 複層メタリック塗膜形成方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、新規な複層メタリック塗膜形成方法に関する。
背景技術
メタリック塗膜は、該塗膜中に含有せしめたメタリック顔料に外部からの入射光が反射してキラキラと輝き、該塗膜の各種色調と相俟って変化に富んだ独特の美粧性外観をもっており、特に自動車、オートバイ等の金属製被塗物に多く施されている。
従来、金属製被塗物に、酸価５〜１００mgKOH/gのカルボキシル基含有樹脂の中和物及びアミノ樹脂を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料を塗装し、塗着した塗料の粘度を特定範囲に調整し、その上に水性熱硬化性メタリック塗料を塗装し、更に有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料を塗装した後、これらの塗膜を加熱して同時に硬化する３コート１ベイク方式によるメタリック塗膜形成方法が、特公平４−２５０７６号により公知である。
上記従来方法によれば、特に、上記第１層の有機溶剤型熱硬化性塗料の粘度を特定範囲に調整し、その上に第２層の熱硬化性水性メタリック塗料を塗装することによって、湿度の変動に基づく塗面の肌荒れ、タレ等による塗膜の美粧性、平滑性等の低下を生じることなく有機溶剤の使用量を削減でき、しかもメタリックムラを防止できるという利点が得られる。
しかしながら、上記従来方法には、得られるメタリック塗膜が平面的で深み感が乏しく、鮮映性も必ずしも十分ではなく、従って美粧性が不十分であるという欠点があった。
発明の開示
本発明の目的は、上記従来方法の利点を保持した上で、その欠点が解消された新規な複層メタリック塗膜形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属製被塗物に、塗膜の深み感及び鮮映性が顕著に向上しており、美粧性、平滑性等に一層優れた複層メタリック塗膜を形成できる新規な方法を提供することにある。
本発明のその他の特徴は以下の記載により明らかにする。
本発明は、カチオン電着塗料を塗装した金属製被塗物に、酸価５〜１００mgKOH/gのカルボキシル基含有樹脂の中和物、アミノ樹脂及びメタリック顔料を含有し、且つ厚さ１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が３％以下である下地隠蔽性を有する有機溶剤型熱硬化性メタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）、厚さ１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が１０〜９５％である透明性を有する水性熱硬化性第２ベース塗料組成物（Ｂ）及び有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料組成物（Ｃ）を、順次塗装する３コート方式であることを特徴とする複層メタリック塗膜形成方法を提供するものである。
本発明者は、前記従来技術の利点を保持した上で、その欠点を解消すべく鋭意研究した結果、下記の新たな事実を見出した。
(1)上記特定の下地隠蔽性を有するメタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）、上記特定の透明性を有する第２ベース塗料組成物（Ｂ）及びクリヤー塗料組成物（Ｃ）を、順次塗装する３コート方式によれば、得られるメタリック塗膜の深み感及び鮮映性が著しく向上し、ひいては美粧性に一層優れた複層メタリック塗膜を形成できること。
(2)水性第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装する際、予め塗装されている有機溶剤型メタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）の塗着塗料はその中に含有するカルボキシル基含有樹脂中和物が強い吸水性を示して、その上に塗装される水性第２ベース塗料組成物（Ｂ）中の水分を吸収して該塗料組成物（Ｂ）の粘度を急激に上昇せしめること、並びに該塗料組成物（Ｂ）は該塗料組成物（Ａ）との濡れが良好であることにより、高湿度下におけるタレや低湿度下における肌荒れ等の塗装欠陥を生じない。従って、湿度の変動に基づく塗膜の美粧性や平滑性の低下を生じることなく、有機溶剤の使用量を削減できること。
(3)また、メタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）は、有機溶剤型であることにより、メタリックムラを生じることが無いこと。
前記本願発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明のメタリック塗膜形成方法について更に詳細に説明する。
本発明の塗膜形成方法における金属製被塗物は、各種金属製品にカチオン電着塗装したものである。該金属製品としては、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属、これらの金属を含む合金、これらの金属のメッキ品、蒸着品等の金属製部材自体、該部材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、各種電気製品等があげられる。これらの金属製品は、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理しておくことが好ましい。
上記金属製品に塗装されるカチオン電着塗料としては、特に限定されず、それ自体既知の各種のカチオン電着塗料を使用することができる。具体的には、例えば、アミノ基含有化合物で変性した、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等を中和剤で中和した水性樹脂を主成分とし、必要に応じて、架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネート、脂環式エポキシ樹脂等）、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、親水性有機溶剤等を配合してなる塗料があげられる。ここで中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシン等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸等を使用することができる。
上記カチオン電着塗料は、固形分濃度が約５〜４０重量％の範囲内になるように脱イオン水等で希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保って、常法により電着塗装される。次いで、塗膜を、約１４０〜２１０℃の温度に加熱して硬化せしめる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて約１０〜６０μｍの範囲内が好ましい。
本発明の方法における金属製被塗物には、カチオン電着塗料の塗面上に、必要に応じて、中塗り塗料を塗装しても良い。中塗り塗料としては、基体樹脂、架橋剤及び溶媒を主成分とし、必要に応じて着色顔料、体質顔料等の塗料用添加剤等を配合してなる熱硬化性塗料を好適に使用できる。
中塗り塗料における基体樹脂としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を例示できる。架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等を例示できる。また、溶媒としては、各種有機溶剤や水を使用することができる。
中塗り顔料は、カチオン電着塗料の塗面に、静電塗装、エアースプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜５０μｍの範囲内が好ましく、塗膜は通常約１００〜１５０℃の温度で加熱することにより架橋硬化させる。
本発明方法におけるメタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）は、金属製被塗物上の電着塗料又は中塗り塗料の硬化塗面に塗装される塗料であって、厚さ１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率（以下、単に「光線透過率」ということがある。）が３％以下である下地隠蔽性を有する有機溶剤型熱硬化性塗料である。この塗料は、次いで形成される光線透過率１０〜９５％の透明性を有する第２ベース塗料組成物（Ｂ）及びクリヤー塗料組成物（Ｃ）と相俟って、塗膜の深み感及び鮮映性が著しく向上し、ひいては美粧性に優れた複層メタリック塗膜を形成できるものである。また、第１ベース塗料組成物（Ａ）は、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を、雰囲気湿度の影響を受けず均一且つ平滑性な塗膜に仕上げるものである。
本発明における該第１ベース塗料組成物（Ａ）は、基体樹脂として、酸価５〜１００mgKOH/gのカルボキシル基含有樹脂を使用する。該カルボキシル基含有樹脂としては、かかる要件を満足する限り公知の各種樹脂を使用することができるが、なかでもその代表例として次の樹脂を挙げることができる。
(i)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の少なくとも１種と、必要に応じて、水酸基含有重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合せしめて得られるアクリル樹脂又はビニル樹脂。これらの樹脂は、数平均分子量約５，０００〜約４０，０００であるのが好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等が好ましい。
また、必要に応じて使用される水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数が２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；上記ポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と「カージュラＥ１０」（商品名、シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体；アリルアルコール等を挙げることができる。更に、その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の如き各種（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等の如きグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、「ベオバモノマー」（商品名、シェル化学社製）等のビニル単量体等が好ましい。
(ii)アルコール成分及び酸成分を縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、又はアルコール成分、酸成分及び油成分の三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂。これらの樹脂は、数平均分子量約５００〜１０，０００であるのが好ましい。
上記アルコール成分としては、多価アルコールが使用されるが、必要に応じて一価アルコール、モノエポキシ化合物等を併用できる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；等の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上の多価アルコール、これらの多価アルコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族多価アルコール類を、挙げることができる。また、必要に応じて併用できるモノエポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル化学（株）製、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等を挙げることができる。
上記酸成分としては、多塩基酸が使用されるが、必要に応じて一塩基酸等を併用できる。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。また、必要に応じて併用できる一塩基酸としては、例えば安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸；蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等の飽和又は不飽和の炭素数１〜２４の脂肪酸；ジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、パラオキシ安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。更に、これら一塩基酸の低級アルキルエステルやグリセライド類、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類のような環状エステル化合物も一塩基酸成分として使用可能である。
また、上記油成分としては、例えば、ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油等の油脂及びこれら油脂の脂肪酸を挙げることができる。
(iii)アクリル樹脂又はビニル樹脂を、ポリエステル樹脂にグラフト化したグラフト樹脂で、例えば重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂にビニルモノマー及び／又はアクリルモノマーを重合反応させて得られるグラフト共重合体。これらの樹脂は、数平均分子量約５，０００〜４０，０００であるのが好ましい。
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、５〜１００mgKOH/gの範囲内にある必要がある。酸価が５mgKOH/gより少ない場合は、その上に塗装される水性熱硬化性第２ベース塗料組成物（Ｂ）のなじみが悪くなり、又該組成物（Ｂ）の水分を吸収する作用が減じて、該組成物（Ｂ）の流れムラ、タレ等の欠陥を生じて塗膜の美粧性や平滑性が低下するので、好ましくない。一方、酸価が１００mgKOH/gより多い場合は、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。該酸価は、好ましくは１０〜５０mgKOH/g、更に好ましくは３０〜５０mgKOH/gの範囲内にあるのが良い。
また、上記カルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含有せしめることができ、かかる樹脂を用いると塗膜硬度、耐水性、耐候性等の塗膜性能が向上するという利点が得られる。水酸基の導入は、例えば、前記(i)の樹脂の製造において、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体に、水酸基含有重合性不飽和単量体を併用することにより、容易にできる。この場合、該樹脂の水酸基価は約１０〜２００mgKOH/g、特に２５〜７０mgKOH/gの範囲内とするのが、塗膜性能の向上の点から好ましい。
上記カルボキシル基含有樹脂は、中和剤により中和して、使用される。中和剤としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種の塩基性物質を使用することができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中のカルボキシル基に対して約０．１〜２．０当量程度が好ましく、約０．３〜１．２当量が特に好ましい。中和剤の使用量が０．１当量より少ない場合は、その上に塗装される水性熱硬化性第２ベース塗料組成物（Ｂ）のなじみが悪くなり、又該組成物（Ｂ）の水分を吸収する作用が減じて、該組成物（Ｂ）の流れムラ、タレ等の欠陥を生じ塗膜の美粧性や平滑性が低下するので、好ましくない。一方、中和剤の使用量が２．０当量より多い場合は、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
本発明における第１ベース塗料組成物（Ａ）は、上記カルボキシル基含有樹脂の架橋剤として、アミノ樹脂を使用する。
該アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、このメチロール化アミノ樹脂を一価アルコールによってエーテル化したもの等が挙げられる。また、これらのアミノ樹脂がカルボキシル基を含有していても良い。上記アミノ成分とアルデヒド成分との反応は、通常、アミノ基１当量に対してアルデヒド基約０．５〜２．０当量をｐＨ調節剤（例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にて公知の方法により縮合反応させることによって行われる。該アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等を例示できる。該アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を例示できる。また、該一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数１〜８の一価アルコールを例示できる。
第１ベース塗料組成物（Ａ）に用いるアミノ樹脂としては、エーテル化メラミン樹脂、例えば、エーテル化度が、メチロール基６個当たり３〜６個がエーテル化されたものが好ましい。
上記第１ベース塗料組成物（Ａ）における、上記カルボキシル基含有樹脂中和物と上記アミノ樹脂との配合割合は、両者の合計固形分重量を基準として、通常、前者が約５０〜９０重量％、好ましくは塗膜性能の観点から約６０〜８５重量％、アミノ樹脂が約５０〜１０重量％、好ましくは約４０〜１５重量％の範囲内である。
本発明における第１ベース塗料組成物（Ａ）は、上記カルボキシル基含有樹脂中和物及び上記アミノ樹脂の樹脂成分に加えて、メタリック顔料等の顔料を配合して、その硬化メタリック塗膜に所定の下地隠蔽性を付与せしめる。
該メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、リン化鉄粉、雲母状酸化鉄粉、酸化チタンで被覆した雲母粉等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。
また、上記メタリック顔料には、必要に応じて、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アンスラキノンレッド、キナクリドンレッド等の着色顔料；沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、雲母粉等の体質顔料等を併用することができる。
顔料は、所定の下地隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合わせで配合することができるが、通常、メタリック顔料単独又はメタリック顔料と着色顔料の併用が好ましい。
顔料の配合量は、第１ベース塗料組成物（Ａ）を用いて形成される硬化塗膜の光線透過率が３％以下、好ましくは１％以下となるような量が適当である。その具体的な量は、顔料の種類によって異なり、一概に規定することはできないが、通常、樹脂固形分（基体樹脂と架橋剤樹脂の合計量）１００重量部あたり、１〜２５０重量部、好ましくは５〜１５０重量部の範囲内とすることができる。
尚、本明細書における光線透過率は、塗料をガラス板に硬化後の塗膜の厚さが１５μｍとなるように塗装し、硬化させてから、６０〜７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる硬化塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所（株）製、「ＥＰＳ−３Ｔ型」）を用いて波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率を測定したときの平均の光線透過率（％）である。
更に、第１ベース塗料組成物（Ａ）には、必要に応じて、各種の染料を配合することもでき、該染料としては耐光性及び水や有機溶剤との溶解性等の優れた染料を使用することが望ましい。
本発明における第１ベース塗料組成物（Ａ）は、有機溶剤型であり、前記のカルボキシル基含有樹脂中和物、アミノ樹脂及びメタリック顔料等を、有機溶剤に溶解乃至分散させてなるが、塗装時における不揮発分濃度を約２０〜７０重量％程度とするのが適当である。また、大気汚染の防止及び省資源化の観点から、塗装時における不揮発分濃度を、特に約３０〜７０重量％に調整したいわゆるハイソリッドタイプであることが好ましい。
有機溶剤としては塗料用の通常の既知のものが使用でき、例えばエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上を使用できる。特にこのうち、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、ジアセトンアルコール等の親水性有機溶剤を用いることが好ましい。これらの親水性有機溶剤は１種又は２種以上を使用できる。該親水性有機溶剤は、２０℃の温度において、水１００重量部あたり５０重量部以上溶解される有機溶剤である。親水性有機溶剤の比率は、塗装時の第１ベース塗料組成物（Ａ）に含まれる有機溶剤の合計重量に基いて２０重量％以上、特に４０〜１００重量％含有していることが適している。
本発明塗膜形成方法において、第１ベース塗料組成物（Ａ）は、カチオン電着塗料を塗装した金属製被塗物又はカチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装した金属製被塗物に、塗装される。塗装機としては、例えば、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エアー霧化式静電塗装機、回転式静電塗装機等の霧化式塗装機を用いることが好ましい。塗装時の塗料粘度は、フォードカップ♯４（２０℃）で約１５〜６０秒、特に１５〜３５秒に調整しておくことが好ましく、塗装膜厚は硬化膜厚に基いて約２〜６０μｍ、特に約５〜２５μｍが適している。
本発明方法においては、前記第１ベース塗料組成物（Ａ）の塗膜上に、第２ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装される。第２ベース塗料組成物（Ｂ）は、その硬化塗膜の光線透過率が１０〜９５％である透明性を有する水性熱硬化性塗料であり、水性の基体樹脂、架橋剤、顔料等を含有し、水を主たる溶媒とする塗料である。
第２ベース塗料組成物（Ｂ）の構成成分である水性基体樹脂としては、水溶性又は水分散性アクリル樹脂、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂等が好適である。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂としては、従来から公知のものは全て包含される。その代表例として、例えば水溶性アクリル樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、そのヒドロキシアルキルエステル及びその他のα，β−エチレン性不飽和単量体から選ばれた１種又は２種以上の重合性単量体を重合して得られる酸価約２０〜１００mgKOH/g及び水酸基価約２０〜２００mgKOH/gのアクリル樹脂を挙げることができる。ここで、樹脂の酸価が２０mgKOH/g未満ならば、水に溶解し難く、１００mgKOH/gを越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜の耐水性が低下する。
上記した水溶性アクリル樹脂の原料である重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体等を挙げることができる。
重合反応は、上記単量体をアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤を用いてブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水と相溶性のある有機溶媒中で行なうことができる。
かくして得られる水溶性アクリル樹脂は、アンモニアあるいはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩基性物質を用いて中和する。この後、適当な固形分にするため水及び必要に応じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、希釈される。
水分散性アクリル樹脂としては、分散安定剤の存在下に、上記に述べた水溶性アクリル樹脂の原料である重合性不飽和単量体を水性媒体中で通常公知の方法で乳化重合することによって調製される公知のものを使用できる。分散安定剤としては、イオン性低分子界面活性物質、イオン性高分子界面活性物質、非イオン性低分子界面活性物質及び非イオン性高分子界面活性物質の少なくとも一種を用いるか、又は水溶性樹脂を用いる。
水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂としては、例えば、前記第１ベース塗料組成物（Ａ）の基体樹脂として記載したポリエステル樹脂のうち、酸価が約１５〜１００mgKOH/g、水酸基価が約２０〜２００mgKOH/gのものが挙げられ、中和して用いられる。
また、第２ベース塗料組成物（Ｂ）の架橋剤としては、アミノ樹脂が好適に使用できる。
該アミノ樹脂としては、前述の第１ベース塗料組成物（Ａ）におけるアミノ樹脂を、いずれも使用できる。第２ベース塗料組成物（Ｂ）に用いるアミノ樹脂としては、エーテル化メラミン樹脂、例えば、エーテル化度が、メチロール基６個当たり２〜５．５個がエーテル化されたものが好ましい。
本発明の第２ベース塗料組成物（Ｂ）を構成する水性基体樹脂と架橋剤のアミノ樹脂との配合割合は、両成分の合計固形分重量を基準として、通常、基体樹脂が約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８５重量％、アミノ樹脂が約５０〜１０重量％、好ましくは約４０〜１５重量％の範囲内である。
第２ベース塗料組成物（Ｂ）は、光線透過率が１０〜９５％である透明性を有する硬化塗膜を形成するように、メタリック顔料、着色顔料等の顔料を含むことが好ましい。顔料の合計含有量は、該組成物（Ｂ）の硬化塗膜が透明性を有し、その塗膜を通して第１ベース塗料組成物（Ａ）の塗膜の色彩を認識することができる程度の比較的少量であることが望ましく、通常、該組成物（Ａ）中の顔料の合計含有量よりも少ないことが好ましい。
具体的には、第２ベース塗料組成物（Ｂ）の硬化塗膜の光線透過率が１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％の範囲内になるような量で顔料を配合することが望ましく、その量は顔料の種類によって異なり一概に規定することはできないが、通常、樹脂固形分（基体樹脂と架橋剤樹脂の合計量）１００重量部あたり顔料を合計で０．０１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部の範囲内で配合し、且つ第１ベース塗料組成物（Ａ）の顔料の含有量よりも少なくすることが好ましい。
第２ベース塗料組成物（Ｂ）には、必要に応じて、各種の染料を配合することもできる。
第２ベース塗料組成物（Ｂ）は、第１ベース塗料組成物（Ａ）の場合と同様の塗装機で塗装することができ、塗装時粘度はフォードカップ♯４（２０℃）で約１０〜５０秒程度が好ましく、塗装膜厚は加熱硬化塗膜に基づいて約５〜３０μｍ、特に約１０〜２０μｍが好ましい。
本発明において、第１ベース塗料組成物（Ａ）と第２ベース塗料組成物（Ｂ）とは親和性のあることが好ましく、具体的にはこれら両組成物に含まれる基体樹脂や架橋剤樹脂の一部又は全部が共通又は類似しているか、又は異種であっても両組成物間に親和性があることが望ましい。
本発明方法においては、前記第２ベース塗料組成物（Ｂ）の塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）が塗装される。クリヤー塗料組成物（Ｃ）は、形成される複層塗膜の美粧性、仕上り外観、耐候性、耐薬品性、耐水性、耐湿性等をより一層向上させるために、最上層塗膜として塗装される透明塗膜を形成する塗料であり、基体樹脂、架橋剤等を含有し、有機溶剤を溶媒とする熱硬化性塗料である。
クリヤー塗料組成物（Ｃ）の基体樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。該アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合体が好適である。ここで、これらの単量体の内少なくとも１種はアクリル系単量体を使用する。また、該樹脂の数平均分子量は、２，０００〜１００，０００程度が好ましく、水酸基価は５０〜２００mgKOH/g程度が好ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数が２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；上記ポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と「カージュラＥ１０」（商品名、シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体；アリルアルコール等を挙げることができる。また、その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の如き各種（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等の如きグリシジル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、「ベオバモノマー」（商品名、シェル化学社製）等のビニル単量体等が好ましい。
クリヤー塗料組成物（Ｃ）の架橋剤としては、アミノ樹脂が好ましい。該アミノ樹脂としては、第１ベース塗料組成物（Ａ）において説明したものと同じものを好適に使用できる。
クリヤー塗料組成物（Ｃ）には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤等の表面調整剤；増粘剤、タレ止め剤等の流動性調整剤；紫外線吸収剤；光安定剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明におけるクリヤー塗料組成物（Ｃ）は、有機溶剤型であり、前記の基体樹脂、架橋剤等を、有機溶剤に溶解乃至分散させてなるが、大気汚染の防止及び省資源化の観点から、塗装時における不揮発分濃度を約３５〜８０重量％程度、特に約４０〜８０重量％に調整したいわゆるハイソリッドタイプであることが好ましい。
有機溶剤としては塗料用の通常の既知のものが使用でき、例えばエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上を使用できる。
クリヤー塗料組成物（Ｃ）の塗装は、第１ベース塗料組成物（Ａ）の場合と同様の塗装機で塗装することができ、塗装時粘度はフォードカップ♯４（２０℃）で約１５〜６０秒程度、塗装膜厚は加熱硬化塗膜に基づいて約５〜５０μｍ程度が好ましい。
本発明の複層メタリック塗膜形成方法は、所定の金属製被塗物に、第１ベース塗料組成物（Ａ）、第２ベース塗料組成物（Ｂ）及びクリヤー塗料組成物（Ｃ）を、順次塗装する３コート方式であることにより、特徴付けられるが、特に下記の如き３コート１ベイク方式又は３コート２ベイク方式に従って好適に実施される。
即ち、本発明方法の好ましい実施態様の一つとして、該被塗物に、第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装し、実質的に硬化させることなく５０〜１００℃で予備乾燥した後、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、次いで加熱して上記組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層の塗膜を同時に硬化せしめる３コート１ベイク方式が挙げられる。
上記３コート１ベイク方式においては、第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装後は、適宜セッティングし未硬化のまま、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装する。次に、第２ベース塗料組成物（Ｂ）塗装後であってクリヤー塗料組成物（Ｃ）の塗装前に、第１ベース塗料組成物（Ａ）及び第２ベース塗料組成物（Ｂ）からなる未硬化の２層塗膜を５０〜１００℃の温度で予備乾燥することが必要である。この予備乾燥によって、該２層塗膜は実質的に架橋硬化することがなくゲル分率が５重量％以下程度である。予備乾燥の時間は、通常、３〜３０分程度とするのが適当である。次いで、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、適宜セッティング後、約１２０〜１８０℃で約１５〜４５分加熱して、上記組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層の塗膜を同時に架橋硬化させる。かくして、複層メタリック塗膜が形成される。上記のセッティングは、例えば、室温で適宜放置する等により、行えば良い。
また、本発明方法の好ましい他の実施態様の一つとして、該被塗物に、第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装した後、加熱して上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を硬化せしめ、次いでクリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、加熱硬化せしめる３コート２ベイク方式が挙げられる。
上記３コート２ベイク方式においては、第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装後、適宜セッティングし未硬化のまま、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装し、適宜セッティング後、約１２０〜１８０℃で約１５〜４５分加熱して、上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）の２層の塗膜を同時に架橋硬化させる。次いで、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、適宜セッティング後、約１２０〜１８０℃で約１５〜４５分加熱して、上記組成物（Ｃ）の塗膜を架橋硬化させる。かくして、複層メタリック塗膜が形成される。上記のセッティングは、例えば室温で適宜放置する等により、行えば良い。
本発明の複層メタリック塗膜形成方法によれば、金属製被塗物に、深み感、鮮映性、光輝感等が著しく向上し、ひいては一層美粧性に優れ、しかも平滑性、耐水性等にも優れた複層メタリック塗膜を形成できる。また、本発明方法は、塗装作業性に優れ、且つ、大気汚染防止、省資源対策上も有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品等の金属製被塗物の塗装において広く利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。尚、以下「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ 金属製被塗物の調製
「エレクロン♯９４００」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミド変性エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネート系カチオン電着塗料）を固形分濃度が約１６重量％になるように脱イオン水等で希釈して、カチオン電着塗料浴とした。
「ボンデライト♯３０３０」（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で表面を化成処理した鋼板を、上記カチオン電着塗料浴中に浸漬し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保って常法によりカチオン電着塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて約２０μｍであり、浴中から引き上げ水洗後、約１７５℃で２０分間加熱して塗膜を硬化せしめた。これを、被塗物Ｉとする。
次に、被塗物Ｉの電着硬化塗膜面に、粘度２０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整した有機溶剤型中塗り塗料「ＴＰ−３７」（関西ペイント（株）社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系中塗り塗料）を硬化膜厚に基づいて約３０μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置してから１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化せしめた。これを被塗物IIとする。
製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製
反応容器に、ブチルセロソルブ６０部を加えて１２０℃に加熱し、そこに以下の単量体混合物を３時間かけて定量ポンプを用いて加えた。
メタクリル酸メチル ３０部
アクリル酸エチル ２３部
アクリル酸ｎ−ブチル ３０部
メタクリル酸ヒドロキシエチル １２部
アクリル酸 ５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２部
上記により、酸価４０mgKOH/g、水酸基価５２mgKOH/g、数平均分子量約１０，０００、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液（ａ−１）を得た。
次に、上記アクリル樹脂溶液（ａ−１）１００部にジメチルアミノエタノール３．５部を加えて、０．９５当量中和し、その後イソプロピルアルコールで希釈して、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂中和溶液（ａ−１Ｎ）を得た。
製造例３ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の調製
反応容器に、ネオペンチルグリコール０．７モル、トリメチロールプロパン０．３モル、無水フタル酸０．４モル及びアジピン酸０．５モルを加え、２００〜２３０℃で５時間反応させた後、無水トリメリット酸０．０３モルを添加して１８０℃で更に１時間反応させ、その後ブチルセロソルブを加えて、酸価４０mgKOH/g、水酸基価１４１mgKOH/g、数平均分子量約６，０００、樹脂固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。
次に、上記ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）１００部にジメチルアミノエタノール４部を加えて、０．９当量中和し、その後イソプロピルアルコールで希釈して、樹脂固形分６０％のポリエステル樹脂中和溶液（ｂ−１Ｎ）を得た。
製造例４ 第１ベース塗料組成物（Ａ）の調製
表１に示す配合割合で、本発明用の第１ベース塗料組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２）及び比較用の塗料組成物（Ａ−３）〜（Ａ−５）を得た。

上記表１において、基体樹脂、架橋剤、顔料及び希釈溶剤の配合量の数値は、「部」である。表１中の「サイメル３７０」（商品名、三井サイテック（株）製）は、トリアジン核が平均１．７核体で、エーテル化度が７７％のメチル化メラミン樹脂で、固形分８８％である。「アルペースト８９１Ｋ」（商品名、東洋アルミニウム（株）製）は、固形分６５％のアルミニウムペーストである。「ブルーＧ３１６」（商品名、山陽色素（株）製）は、フタロシアニンブルーを有効成分とするブルー顔料である。また、「ＢＰ−１３００」（商品名、キャボット社製）は、カーボンブラック顔料である。
製造例５ 第２ベース塗料組成物（Ｂ）の調製
(1)反応容器に、脱イオン水１４０部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素ガス気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。ついで、８０℃に温度を上昇させた後、下記の単量体混合物（１）７９部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後、１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この濾過液に、さらに脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２０％のアクリル樹脂エマルション（ｃ−１）を得た。この樹脂の酸価は２６mgKOH/g、水酸基価は２４mgKOH/gであった。
単量体混合物（１）
メタクリル酸メチル ５５部
スチレン ８部
アクリル酸ｎ−ブチル ９部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２部
メタクリル酸 １部
単量体混合物（２）
メタクリル酸メチル ５部
アクリル酸ｎ−ブチル ７部
アクリル酸２−エチルヘキシル ５部
メタクリル酸 ３部
３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ０．５部
(2)上記アクリル樹脂エマルション（ｃ−１）を用いて、表２に示す配合割合で、第２ベース塗料組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び比較用の塗料組成物（Ｂ−３）を得た。

製造例６ クリヤー塗料組成物（Ｃ）の調製
(1)反応容器に、「スワゾール♯１０００」（商品名、丸善石油（株）製、炭化水素系溶剤）４０部を加えて１２０℃に加熱し、そこに以下の単量体混合物を３時間かけて定量ポンプを用いて加えた。
スチレン ３０部
アクリル酸ｎ−ブチル ３５部
アクリル酸２−エチルヘキシル １０部
アクリル酸ヒドロキシエチル ２５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ４部
上記により、水酸基価１２０mgKOH/g、数平均分子量約６，０００、樹脂固形分７０％のアクリル樹脂溶液（ａ−２）を得た。
(2)反応容器に、６０％「ユーバン２８−６０」（商品名、三井東圧化学（株）製、トリアジン核が平均３核体、エーテル化度が７０％のブチル化メラミン樹脂溶液）５８部、ｎ−ヘプタン３０部及びベンゾイルパーオキシド０．１５部を仕込み、これを９５℃に加熱し下記単量体混合物を３時間かかって滴下した。
スチレン １５部
アクリロニトリル ９部
メチルメタクリレート １３部
メチルアクリレート １５部
ｎ−ブチルアクリレート １．８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
アクリル酸 １．２部
ベンゾイルパーオキシド ０．５部
ｎ−ブタノール ５部
「シェルゾール１４０」 ３０部
ｎ−ヘプタン ９部
上記単量体混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−ブチルパーオクトエート０．６５部、「シェルゾール１４０」（商品名、シェル化学（株）製、炭化水素系溶剤）３．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後そのまま９５℃の温度を保って２時間攪拌を続けた。その後減圧して溶剤３４部を除去し、樹脂固形分６０％、粘度Ａ（ガードナー気泡粘度）のアクリル樹脂非水分散液（ｄ−１）を得た。
(3)次の配合割合で、クリヤー塗料組成物（Ｃ−１）を調製した。
７０％アクリル樹脂溶液（ａ−２） ５７部
６０％アクリル樹脂非水分散液（ｄ−１） ５０部
「サイメル３０３」 ３０部
２５％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液 ４部
「ＢＹＫ−３００」 ０．５部
上記の混合物を「スワゾール♯１０００」で粘度３０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整し、樹脂固形分５５％のクリヤー塗料組成物（Ｃ−１）を得た。
上記配合成分の内、「サイメル３０３」（商品名、三井サイテック（株）製）は、トリアジン核が平均１．２核体、エーテル化度１００％のメチル化メラミン樹脂である。また、「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミージャパン社製）は、レベリング剤である。
実施例１〜２及び比較例１〜４
相対湿度６０％ＲＨ、７５％ＲＨ又は９０％ＲＨにおいて、下記塗装工程により、複層メタリック塗膜を形成した。
製造例１で得た被塗物IIに、粘度２５秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整した第１ベース塗料組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２）及び比較用の組成物（Ａ−３）〜（Ａ−５）のいずれかを硬化膜厚に基づいて約２０μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置した。尚、比較例４においては、第１カラーベースコートを塗装しなかった。
次いで、第１ベース塗料組成物の未硬化塗膜面に、粘度３０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整した第２ベース塗料組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び比較用の組成物（Ｂ−３）のいずれかを硬化膜厚に基づいて約１５μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、８０℃で約１０分間予備乾燥した。
その後、第２ベース塗料組成物の未硬化塗膜面に、粘度３０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整したクリヤー塗料組成物（Ｃ−１）を硬化膜厚に基づいて約１５μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して、第１ベース塗料組成物、第２ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の三層塗膜を同時に架橋硬化せしめた。
かくして、３コート１ベイク方式により、複層メタリック塗膜を形成させた。
次に、上記実施例１〜２及び比較例１〜４で得た複層メタリック塗膜の性能試験を、下記方法により行なった。
深み感：塗板を目視により、下記基準で評価した。
Ａはハイライトとシェードとの明るさのコントラストを強く感じ、深み感が良好であることを、Ｂはハイライトとシェードとの明るさのコントラストを少し感じ、深み感がやや良好であることを、Ｃはハイライトとシェードとの明るさのコントラストを感じず、深み感が不良であることを、それぞれ示す。
光輝感：塗板を目視により、下記基準で評価した。
Ａは光輝感が極めて良好であることを、Ｂは光輝感が良好であることを、Ｃは光輝感が劣ることを、それぞれ示す。
平滑性：テンションメーター（仏、ルノー（ＲＥＮＡＵＬＴ）社製）にて計測した。値が大きい程平滑性が優れていることを意味する。
鮮映性：鮮映性測定器「Ｐ．Ｇ．Ｄ−ＩＶ」（日本色彩研究所製）にて測定した。値が大きい程鮮映性が優れていることを意味する。
耐水性：４０℃の温水に試料塗板を２４０時間浸漬後、塗面の状態を目視により、下記基準で評価した。
Ａは塗膜に異常が認められないことを、Ｂは塗膜にツヤ引け、フクレ等の欠陥が僅かに認められることを、Ｃは塗膜にツヤ引け、フクレ等の欠陥が著しく認められることを、それぞれ示す。
上記使用塗料及び試験結果を、表３に示す。

実施例３〜４
相対湿度６０％ＲＨ、７５％ＲＨ又は９０％ＲＨにおいて、下記塗装工程により、複層メタリック塗膜を形成した。
製造例１で得た被塗物Ｉに、粘度２５秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整した第１ベース塗料組成物（Ａ−１）又は（Ａ−２）を硬化膜厚に基づいて約２０μｍになるように、エアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置した。
次いで、第１ベース塗料組成物の未硬化塗膜面に、粘度３０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整した第２ベース塗料組成物（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を硬化膜厚に基づいて約１５μｍになるように、エアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、第１ベース塗料組成物及び第２ベース塗料組成物の両塗膜を同時に架橋硬化せしめた。
その後、第２ベース塗料組成物の硬化塗膜面に、粘度３０秒（フォードカップ♯４／２０℃）に調整したクリヤー塗料組成物（Ｃ−１）を硬化膜厚に基づいて約１５μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約１０分間放置してから１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化せしめた。
かくして、３コート２ベイク方式により、複層メタリック塗膜を形成させた。
次に、上記実施例３〜４で得た複層メタリック塗膜の性能試験を、前記試験方法により、行なった。
上記使用塗料及び試験結果を、表４に示す。

Claims (6)

1. カチオン電着塗料を塗装した金属製被塗物に、酸価５〜１００mgKOH/gのカルボキシル基含有樹脂の中和物、アミノ樹脂及びメタリック顔料を含有し、且つ厚さ１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が３％以下である下地隠蔽性を有する有機溶剤型熱硬化性メタリック第１ベース塗料組成物（Ａ）、厚さ１５μｍの硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が１０〜９５％である透明性を有する水性熱硬化性第２ベース塗料組成物（Ｂ）及び有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料組成物（Ｃ）を、順次塗装する３コート方式であることを特徴とする複層メタリック塗膜形成方法。
2. 第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装し、実質的に硬化させることなく５０〜１００℃で予備乾燥した後、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、次いで加熱して上記組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層の塗膜を同時に硬化せしめる３コート１ベイク方式である請求項１記載の塗膜形成方法。
3. 第１ベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、第２ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装した後、加熱して上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を硬化せしめ、次いでクリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装し、加熱硬化せしめる３コート２ベイク方式である請求項１記載の塗膜形成方法。
4. 第１ベース塗料組成物（Ａ）が、樹脂固形分１００重量部当たり１〜２５０重量部の顔量を含有する請求項１記載の塗膜形成方法。
5. 第２ベース塗料組成物（Ｂ）が、樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜１００重量部の顔量を含有する請求項１記載の塗膜形成方法。
6. 請求項１に記載の塗膜形成方法により得られた塗装物品。