JP2002285392A - 電着塗装方法 - Google Patents
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- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 VOC及び金属イオン濃度が低いため環境に
与える影響が少なく、また、電着塗料自体の使用量が少
なくても、外面、内面との膜厚差を最小にでき、更に外
面の平滑性に優れる電着塗装方法を提供すること。 【解決手段】 被塗物に電着される塗膜(電着塗膜)の
Tgが低くなるよう調製した第1の無鉛性カチオン電着
塗料で第1の電着塗装を行う工程;被塗物に電着される
塗膜のTgが高くなるよう調製した第2の無鉛性カチオ
ン電着塗料で第2の電着塗装を行なう工程;及び電着塗
膜を焼付け硬化させる工程;を包含する電着塗装方法。
与える影響が少なく、また、電着塗料自体の使用量が少
なくても、外面、内面との膜厚差を最小にでき、更に外
面の平滑性に優れる電着塗装方法を提供すること。 【解決手段】 被塗物に電着される塗膜(電着塗膜)の
Tgが低くなるよう調製した第1の無鉛性カチオン電着
塗料で第1の電着塗装を行う工程;被塗物に電着される
塗膜のTgが高くなるよう調製した第2の無鉛性カチオ
ン電着塗料で第2の電着塗装を行なう工程;及び電着塗
膜を焼付け硬化させる工程;を包含する電着塗装方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電着塗装方法に関
し、特に、揮発性有機分含有量(VOC)及び金属イオ
ン濃度が低い無鉛性カチオン電着塗料を用いる電着塗装
方法に関する。
し、特に、揮発性有機分含有量(VOC)及び金属イオ
ン濃度が低い無鉛性カチオン電着塗料を用いる電着塗装
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物
であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的か
つ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被
塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより
行われる。
であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的か
つ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被
塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより
行われる。
【0003】これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改
良するため、鉛を含む金属触媒(耐食性付与剤等)が添
加されてきた。近年、金属イオン、特に鉛イオンは環境
に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する
金属触媒の量を削減することが要求されている。
良するため、鉛を含む金属触媒(耐食性付与剤等)が添
加されてきた。近年、金属イオン、特に鉛イオンは環境
に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する
金属触媒の量を削減することが要求されている。
【0004】一方、最近、環境に対する意識が高まるに
つれ、先進国では、有害大気汚染物質(HAPs)の量
を規制する方向に進んでいる。電着塗料は樹脂を合成す
る際の溶剤として、及び電着塗膜のフロー助剤や塗装作
業性の調整剤として、揮発性有機溶媒を含んでいる。そ
のため、環境規制基準が強化された場合は使用が困難と
なる怖れがある。
つれ、先進国では、有害大気汚染物質(HAPs)の量
を規制する方向に進んでいる。電着塗料は樹脂を合成す
る際の溶剤として、及び電着塗膜のフロー助剤や塗装作
業性の調整剤として、揮発性有機溶媒を含んでいる。そ
のため、環境規制基準が強化された場合は使用が困難と
なる怖れがある。
【0005】更に、電着塗料による環境への影響をより
少なくするために、塗料自体の使用量の減少も望まれて
いる。
少なくするために、塗料自体の使用量の減少も望まれて
いる。
【0006】カチオン電着塗装の過程における塗膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶
縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進
行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵
抗は大きくなる。
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶
縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進
行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵
抗は大きくなる。
【0007】その結果、当該部位への塗料の析出は低下
し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。この
ようにして、順次未被着部分に塗料固形分が被着して塗
装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜
が順次形成される性質をつきまわり性という。
し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。この
ようにして、順次未被着部分に塗料固形分が被着して塗
装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜
が順次形成される性質をつきまわり性という。
【0008】カチオン電着塗装においては、上述したよ
うに被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくの
で、理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗
物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるは
ずである。
うに被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくの
で、理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗
物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるは
ずである。
【0009】しかしながら、被塗物の未着部位において
は、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くな
るため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性
は必ずしも充分でなく、膜厚のムラが生じる。
は、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くな
るため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性
は必ずしも充分でなく、膜厚のムラが生じる。
【0010】カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に
使用され、防錆等を主目的として行われることから、複
雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でそ
の塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのた
め、膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、
塗料が過剰に使用されていることとなる。従って、塗料
の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり
性を改良し、更には被塗物の外面に形成される電着塗膜
と内面に形成される電着塗膜との膜厚差を小さくする必
要がある。
使用され、防錆等を主目的として行われることから、複
雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でそ
の塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのた
め、膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、
塗料が過剰に使用されていることとなる。従って、塗料
の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり
性を改良し、更には被塗物の外面に形成される電着塗膜
と内面に形成される電着塗膜との膜厚差を小さくする必
要がある。
【0011】他方、塗料使用量を削減することは、膜厚
も薄くなることを意味し、結果として平滑性が劣ること
となり、高外観を要求される自動車塗装には大きな課題
であった。
も薄くなることを意味し、結果として平滑性が劣ること
となり、高外観を要求される自動車塗装には大きな課題
であった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、V
OC及び金属イオン濃度が低いため環境に与える影響が
少なく、また、電着塗料自体の使用量が少なくても、外
面、内面との膜厚差を最小にでき、更に外面の平滑性に
優れる電着塗装方法を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、V
OC及び金属イオン濃度が低いため環境に与える影響が
少なく、また、電着塗料自体の使用量が少なくても、外
面、内面との膜厚差を最小にでき、更に外面の平滑性に
優れる電着塗装方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体、水
性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキ
シ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバイン
ダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中
和酸、有機溶媒、金属触媒を含有し、揮発性有機分含有
量が1重量%以下であり、金属イオン濃度が500pp
m以下であり、中和酸の量がバインダー樹脂固形分10
0gに対して10〜30mg当量であり、被塗物に電着
される塗膜のガラス転移温度が0℃以下である無鉛性カ
チオン電着塗料を用いて、電着塗装方法により、被塗物
の表面の一部に電着塗膜を形成する第1電着塗装工程;
水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチ
オン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤
を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和
するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有し、揮発
性有機分含有量が1重量%以下であり、金属イオン濃度
が500ppm以下であり、中和酸の量がバインダー樹
脂固形分100gに対して10〜30mg当量であり、
被塗物に電着される塗膜のガラス転移温度が5〜20℃
である無鉛性カチオン電着塗料を用いて、電着塗装方法
により、該被塗物の未塗装部分に電着塗膜を形成する第
2電着塗装工程;及び電着塗膜を焼付け硬化させる工
程;を包含する電着塗装方法を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される。
性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキ
シ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバイン
ダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中
和酸、有機溶媒、金属触媒を含有し、揮発性有機分含有
量が1重量%以下であり、金属イオン濃度が500pp
m以下であり、中和酸の量がバインダー樹脂固形分10
0gに対して10〜30mg当量であり、被塗物に電着
される塗膜のガラス転移温度が0℃以下である無鉛性カ
チオン電着塗料を用いて、電着塗装方法により、被塗物
の表面の一部に電着塗膜を形成する第1電着塗装工程;
水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチ
オン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤
を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和
するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有し、揮発
性有機分含有量が1重量%以下であり、金属イオン濃度
が500ppm以下であり、中和酸の量がバインダー樹
脂固形分100gに対して10〜30mg当量であり、
被塗物に電着される塗膜のガラス転移温度が5〜20℃
である無鉛性カチオン電着塗料を用いて、電着塗装方法
により、該被塗物の未塗装部分に電着塗膜を形成する第
2電着塗装工程;及び電着塗膜を焼付け硬化させる工
程;を包含する電着塗装方法を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される。
【0014】ここで、「無鉛性」とは、実質上鉛を含ま
ないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を
含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化
合物濃度が50ppm、好ましくは20ppmを超える
量で鉛を含まないことをいう。
ないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を
含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化
合物濃度が50ppm、好ましくは20ppmを超える
量で鉛を含まないことをいう。
【0015】
【発明の実施の形態】カチオン電着塗料は、水性媒体、
水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹
脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を含有
する。バインダー樹脂は官能基を有するカチオン性樹脂
とこれを硬化させるブロックイソシアネート硬化剤とを
含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用い
られる。
水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹
脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を含有
する。バインダー樹脂は官能基を有するカチオン性樹脂
とこれを硬化させるブロックイソシアネート硬化剤とを
含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用い
られる。
【0016】本発明で用いる無鉛性カチオン電着塗料で
は、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環に
アミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を
開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹
脂を用い、ブロックイソシアネート硬化剤としてポリイ
ソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロッ
クポリイソシアネートを用いることが好ましい。
は、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環に
アミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を
開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹
脂を用い、ブロックイソシアネート硬化剤としてポリイ
ソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロッ
クポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【0017】カチオン性エポキシ樹脂 カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポ
キシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、
特開昭54−4978号、同昭56−34186号など
に記載されている公知の樹脂でよい。
キシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、
特開昭54−4978号、同昭56−34186号など
に記載されている公知の樹脂でよい。
【0018】カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカ
チオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、
または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環
し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環して製造される。
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカ
チオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、
または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環
し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環して製造される。
【0019】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールA型またはビスフェノールF型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート828
(油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量180〜19
0)、エピコート1001(同、エポキシ当量450〜
500)、エピコート1010(同、エポキシ当量30
00〜4000)などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート807、(同、エポキシ当量170)などがあ
る。
ビスフェノールA型またはビスフェノールF型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート828
(油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量180〜19
0)、エピコート1001(同、エポキシ当量450〜
500)、エピコート1010(同、エポキシ当量30
00〜4000)などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート807、(同、エポキシ当量170)などがあ
る。
【0020】特開平5−306327号公報第0004
段落の式、化3に記載のような、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよ
い。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからであ
る。
段落の式、化3に記載のような、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよ
い。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからであ
る。
【0021】エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入す
る方法としては、例えば、メタノールのような低級アル
コールでブロックされたブロックポリイソシアネートと
ポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副
生する低級アルコールを系内より留去することで得られ
る。
る方法としては、例えば、メタノールのような低級アル
コールでブロックされたブロックポリイソシアネートと
ポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副
生する低級アルコールを系内より留去することで得られ
る。
【0022】特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優
れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからであ
る。
ン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優
れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからであ
る。
【0023】二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート(すなわち、ビスウレタ
ン)とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポ
キシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例え
ば、特開2000−128959号公報第0012〜0
047段落に記載されている。
ロックしたジイソシアネート(すなわち、ビスウレタ
ン)とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポ
キシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例え
ば、特開2000−128959号公報第0012〜0
047段落に記載されている。
【0024】ブロックイソシアネート硬化剤 ブロックイソシアネート硬化剤はポリイソシアネートに
ブロック剤を付加して得られたものであり、ポリイソシ
アネートとは、1分子中にイソシアネート基を2個以上
有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例
えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂
肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
ブロック剤を付加して得られたものであり、ポリイソシ
アネートとは、1分子中にイソシアネート基を2個以上
有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例
えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂
肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【0025】ポリイソシアネートの具体例には、トリレ
ンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI)、p−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素
数3〜12の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロ
ヘキサンジイソシアネート(CDI)、イソホロンジイ
ソシアネート(IPDI)、4,4´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート(水添MDI)、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−4,4´−ジイソシアネート、及び1,3
−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン(水添XD
I)、水添TDI、2,5−もしくは2,6−ビス(イ
ソシアナートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン(ノルボルナンジイソシアネートとも称される。)等
のような炭素数5〜18の脂環式ジイソシアネート;キ
シリレンジイソシアネート(XDI)、及びテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等のよう
な芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;これらのジ
イソシアネートの変性物(ウレタン化物、カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び/
又はイソシアヌレート変性物);等があげられる。これ
らは、単独で、または2種以上併用することができる。
ンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI)、p−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素
数3〜12の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロ
ヘキサンジイソシアネート(CDI)、イソホロンジイ
ソシアネート(IPDI)、4,4´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート(水添MDI)、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−4,4´−ジイソシアネート、及び1,3
−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン(水添XD
I)、水添TDI、2,5−もしくは2,6−ビス(イ
ソシアナートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン(ノルボルナンジイソシアネートとも称される。)等
のような炭素数5〜18の脂環式ジイソシアネート;キ
シリレンジイソシアネート(XDI)、及びテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等のよう
な芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;これらのジ
イソシアネートの変性物(ウレタン化物、カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び/
又はイソシアヌレート変性物);等があげられる。これ
らは、単独で、または2種以上併用することができる。
【0026】ポリイソシアネートをエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとNCO/O
H比2以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリ
マーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとNCO/O
H比2以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリ
マーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【0027】ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【0028】ブロック剤としては、ε−カプロラクタム
やブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いること
ができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロッ
ク剤はHAPsの対象として規制されているものが多
く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
やブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いること
ができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロッ
ク剤はHAPsの対象として規制されているものが多
く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【0029】顔料 一般に、電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を
含有させる。しかしながら、本発明の無鉛性カチオン電
着塗料組成物には着色顔料を含有させないことが好まし
い。塗料のつきまわり性が向上するからである。
含有させる。しかしながら、本発明の無鉛性カチオン電
着塗料組成物には着色顔料を含有させないことが好まし
い。塗料のつきまわり性が向上するからである。
【0030】塗膜に耐食性を付与するため防錆顔料や体
質顔料は含有させてもよい。但しその量は塗料組成物中
に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比(P/V)が1
/9以下になる量とする。塗料組成物中の顔料の量が樹
脂固形分との重量比1/9を越えると塗料固形分の析出
性が低下するため、つきまわり性が低下する。
質顔料は含有させてもよい。但しその量は塗料組成物中
に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比(P/V)が1
/9以下になる量とする。塗料組成物中の顔料の量が樹
脂固形分との重量比1/9を越えると塗料固形分の析出
性が低下するため、つきまわり性が低下する。
【0031】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物に
含有させてよい顔料の例としては、カオリン、タルク、
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー
及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、
リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜
鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、
モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニ
ウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆
顔料等が挙げられる。
含有させてよい顔料の例としては、カオリン、タルク、
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー
及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、
リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜
鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、
モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニ
ウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆
顔料等が挙げられる。
【0032】顔料分散ペースト 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を
予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。
顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一
状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般
にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。
顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一
状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般
にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【0033】顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂
と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂
としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子
量界面活性剤や4級アンモニウム基及び/又は3級スル
ホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオ
ン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や
少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料
分散樹脂は5〜40重量部、顔料は20〜50重量部の
固形分比で用いる。
と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂
としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子
量界面活性剤や4級アンモニウム基及び/又は3級スル
ホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオ
ン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や
少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料
分散樹脂は5〜40重量部、顔料は20〜50重量部の
固形分比で用いる。
【0034】金属触媒 本発明で用いる無鉛性カチオン電着塗料には塗膜の耐食
性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオン
として含有させる。金属イオンとしては、セリウムイオ
ン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好まし
い。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを
含有する顔料からの溶出物として電着塗料に配合され
る。酸としては、カチオン性エポキシ樹脂を中和するた
めの中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン酸、ギ
酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれか
であればよい。好ましい酸は酢酸である。
性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオン
として含有させる。金属イオンとしては、セリウムイオ
ン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好まし
い。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを
含有する顔料からの溶出物として電着塗料に配合され
る。酸としては、カチオン性エポキシ樹脂を中和するた
めの中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン酸、ギ
酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれか
であればよい。好ましい酸は酢酸である。
【0035】金属触媒の配合量は、電着塗料中の金属イ
オン濃度が500ppm以下とする。環境への影響をよ
り少なくするためである。好ましくは、電着塗料中の金
属イオン濃度は200〜400ppmである。但し、塗
料組成物に顔料を含ませる場合は、顔料から溶出する金
属イオンの量も考慮して、上記範囲内に制御する必要が
ある。顔料から溶出する金属イオンの例としては、亜鉛
イオン、モリブデンイオン、アルミニウムイオン等があ
る。
オン濃度が500ppm以下とする。環境への影響をよ
り少なくするためである。好ましくは、電着塗料中の金
属イオン濃度は200〜400ppmである。但し、塗
料組成物に顔料を含ませる場合は、顔料から溶出する金
属イオンの量も考慮して、上記範囲内に制御する必要が
ある。顔料から溶出する金属イオンの例としては、亜鉛
イオン、モリブデンイオン、アルミニウムイオン等があ
る。
【0036】電着塗料中の金属イオン濃度が500pp
mを越えると環境に対して与える影響が大きくなり、ま
た、金属イオンの濃度が高くなると塗膜の析出性も低下
することとなるため、塗料のつきまわり性も低下する。
電着塗料中の金属イオン濃度は、遠心分離処理により得
られた上澄み液を原子吸光分析することにより測定す
る。
mを越えると環境に対して与える影響が大きくなり、ま
た、金属イオンの濃度が高くなると塗膜の析出性も低下
することとなるため、塗料のつきまわり性も低下する。
電着塗料中の金属イオン濃度は、遠心分離処理により得
られた上澄み液を原子吸光分析することにより測定す
る。
【0037】電着塗料 本発明で用いる無鉛性カチオン電着塗料は、上に述べた
金属触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシア
ネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分
散することによって調製される。また、通常、水性媒体
にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹
脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含
有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
乳酸のような無機酸または有機酸である。
金属触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシア
ネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分
散することによって調製される。また、通常、水性媒体
にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹
脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含
有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
乳酸のような無機酸または有機酸である。
【0038】塗料組成物に含有させる中和酸の量が多く
なるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バ
インダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くな
り、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は低下する。
なるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バ
インダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くな
り、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は低下する。
【0039】逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量
が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くな
り、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低
くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は増大する。
が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くな
り、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低
くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は増大する。
【0040】従って、電着塗料のつきまわり性を改良す
るためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減ら
してカチオン性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑え
ることが好ましい。
るためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減ら
してカチオン性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑え
ることが好ましい。
【0041】具体的には、中和酸の量は、カチオン性エ
ポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバ
インダー樹脂固形分100gに対して10〜30mg当
量、好ましくは15〜25mg当量とする。中和酸の量
が10mg当量未満であると水への親和性が十分でな
く、水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状
態となり、30mg当量を越えると析出に要する電気量
が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性
が劣る状態となる。
ポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバ
インダー樹脂固形分100gに対して10〜30mg当
量、好ましくは15〜25mg当量とする。中和酸の量
が10mg当量未満であると水への親和性が十分でな
く、水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状
態となり、30mg当量を越えると析出に要する電気量
が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性
が劣る状態となる。
【0042】尚、本明細書において中和酸の量は塗料組
成物に含まれているバインダー樹脂固形分100gに対
するmg当量数で表わし、MEQ(A)と表示する。
成物に含まれているバインダー樹脂固形分100gに対
するmg当量数で表わし、MEQ(A)と表示する。
【0043】ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬
化時にカチオン性エポキシ樹脂中の1級、2級又は/及
び3級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応
して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければなら
ず、一般にカチオン性エポキシ樹脂のブロックイソシア
ネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に90
/10〜50/50、好ましくは80/20〜65/3
5の範囲である。
化時にカチオン性エポキシ樹脂中の1級、2級又は/及
び3級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応
して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければなら
ず、一般にカチオン性エポキシ樹脂のブロックイソシア
ネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に90
/10〜50/50、好ましくは80/20〜65/3
5の範囲である。
【0044】塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通
常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的
に含まないため、その量は樹脂固形分の0.1〜5重量
%とすることが好ましい。
ズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通
常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的
に含まないため、その量は樹脂固形分の0.1〜5重量
%とすることが好ましい。
【0045】有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロ
ックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分
を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去
するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹
脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が
改良され、塗膜の平滑性が向上する。
ックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分
を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去
するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹
脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が
改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【0046】塗料組成物に通常含まれる有機溶媒として
は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル等が挙げられる。
は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル等が挙げられる。
【0047】従って、従来、樹脂成分からこれらの有機
溶媒を完全には除去せず、また、別途有機溶媒を加える
ことにより、電着塗料のVOCをある程度高め、重量基
準で1〜5%程度に調節されている。ここで、VOC
(揮発性有機分含有量)で表現されている、揮発性有機
分とは、沸点250℃以下の有機溶媒のことをいい、上
記で具体的に列挙したものが該当する。
溶媒を完全には除去せず、また、別途有機溶媒を加える
ことにより、電着塗料のVOCをある程度高め、重量基
準で1〜5%程度に調節されている。ここで、VOC
(揮発性有機分含有量)で表現されている、揮発性有機
分とは、沸点250℃以下の有機溶媒のことをいい、上
記で具体的に列挙したものが該当する。
【0048】これに対し、本発明の無鉛性カチオン電着
塗料組成物では、有機溶媒の含有量を従来と比較して低
くするすることが好ましい。環境に対して悪影響を与え
るのを防止するためである。具体的には、塗料組成物の
VOCを1重量%以下、好ましくは0.5〜0.8重量
%、より好ましくは0.2〜0.5重量%とする。塗料
組成物のVOCが1重量%を越えると環境に対して与え
る影響が大きくなり、また、析出塗膜に対する流動性改
良により塗膜抵抗値も減少するので、塗料のつきまわり
性も低下する。
塗料組成物では、有機溶媒の含有量を従来と比較して低
くするすることが好ましい。環境に対して悪影響を与え
るのを防止するためである。具体的には、塗料組成物の
VOCを1重量%以下、好ましくは0.5〜0.8重量
%、より好ましくは0.2〜0.5重量%とする。塗料
組成物のVOCが1重量%を越えると環境に対して与え
る影響が大きくなり、また、析出塗膜に対する流動性改
良により塗膜抵抗値も減少するので、塗料のつきまわり
性も低下する。
【0049】VOCを1重量%以下にする方法としては、
反応時の粘度調整に使用される有機溶媒については、反
応温度を上げ低溶剤又は無溶剤で反応させることで削減
する。また反応時にどうしても必要な有機溶媒について
は、脱ソルベントなどの工程で回収されるよう低沸点の
溶媒を使用するなどして、最終製品の揮発性有機分含有
量を削減することができる。塗装時の粘性調整などに用
いる有機溶媒については、ソフトセグメントによる変性
等、樹脂を低粘度化するなどして、その含有量を削減す
ることができる。
反応時の粘度調整に使用される有機溶媒については、反
応温度を上げ低溶剤又は無溶剤で反応させることで削減
する。また反応時にどうしても必要な有機溶媒について
は、脱ソルベントなどの工程で回収されるよう低沸点の
溶媒を使用するなどして、最終製品の揮発性有機分含有
量を削減することができる。塗装時の粘性調整などに用
いる有機溶媒については、ソフトセグメントによる変性
等、樹脂を低粘度化するなどして、その含有量を削減す
ることができる。
【0050】VOCの測定は、内部標準法によるガスク
ロ測定を実施し、有機溶媒として配合されているVOC
成分量を測定することにより行なうことができる。
ロ測定を実施し、有機溶媒として配合されているVOC
成分量を測定することにより行なうことができる。
【0051】塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界
面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの
常用の塗料用添加剤を含むことができる。
面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの
常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【0052】電着塗装方法 本発明の電着塗装方法は、上記の無鉛性カチオン電着塗
料を用いて行われる。そして、被塗物に電着される塗膜
(電着塗膜)のTgが低くなるよう調製した第1の電着
塗料で第1の電着塗装工程が行われ、被塗物に電着され
る塗膜のTgが高くなるよう調製した第2の電着塗料で
第2の電着塗装工程が行なわれて、被塗物の上に電着塗
膜が形成される。第1電着塗装工程と第2電着塗装工程
とは、各々別の電着槽を用いて行なわれてよい。
料を用いて行われる。そして、被塗物に電着される塗膜
(電着塗膜)のTgが低くなるよう調製した第1の電着
塗料で第1の電着塗装工程が行われ、被塗物に電着され
る塗膜のTgが高くなるよう調製した第2の電着塗料で
第2の電着塗装工程が行なわれて、被塗物の上に電着塗
膜が形成される。第1電着塗装工程と第2電着塗装工程
とは、各々別の電着槽を用いて行なわれてよい。
【0053】電着塗膜のTgとは、カチオン電着塗料に
含有されている全ての樹脂成分のTgから計算される理
論値をいう。Tgの計算はFoxの式に従って行なう。
Foxの式を以下に示す。
含有されている全ての樹脂成分のTgから計算される理
論値をいう。Tgの計算はFoxの式に従って行なう。
Foxの式を以下に示す。
【0054】
【数1】1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+
wn/Tgn
wn/Tgn
【0055】[式中、wnはn番目の樹脂成分の重量百
分率であり、Tgnはn番目の樹脂成分のガラス転移温
度(但し、単位はケルビンである。)である。]
分率であり、Tgnはn番目の樹脂成分のガラス転移温
度(但し、単位はケルビンである。)である。]
【0056】また、全ての樹脂成分のTgは個別に、示
差走査熱量計で樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出す
ることにより測定された値を用いる。
差走査熱量計で樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出す
ることにより測定された値を用いる。
【0057】第1電着工程および第2電着工程で用いる
電着塗料の揮発性有機分含有量、金属イオン濃度、中和
酸の量はともに同じであるが、Tgは異なる。すなわ
ち、電着塗膜のTgは、第1電着塗装工程に用いる第1
電着塗料では0℃以下、好ましくは−20〜0℃、より
好ましくは−10〜0℃に調節される。第2電着塗装工
程に用いる第2電着塗料では、5〜20℃、好ましくは
5〜15℃に調節される。電着塗膜のTgの調節は、当
業者であれば、電着塗料に含まれるバインダー樹脂の配
合組成を変更することによって行なうことができる。
電着塗料の揮発性有機分含有量、金属イオン濃度、中和
酸の量はともに同じであるが、Tgは異なる。すなわ
ち、電着塗膜のTgは、第1電着塗装工程に用いる第1
電着塗料では0℃以下、好ましくは−20〜0℃、より
好ましくは−10〜0℃に調節される。第2電着塗装工
程に用いる第2電着塗料では、5〜20℃、好ましくは
5〜15℃に調節される。電着塗膜のTgの調節は、当
業者であれば、電着塗料に含まれるバインダー樹脂の配
合組成を変更することによって行なうことができる。
【0058】第1電着塗装工程で形成される電着塗膜の
Tgが0℃を越えると20μ未満での平滑性が劣ること
となる。また、第2電着塗装工程で形成される電着塗膜
のTgが5℃未満になると、十分なつきまわりを得られ
なくなり、内部の膜厚が10μに満たなくなり防食性に
劣ることとなり、20℃を越えると電着時に樹脂が熱フ
ローを起こしにくくなり、つきまわり性に重要な塗膜抵
抗の形成を遅らせることで、これもつきまわり性が劣る
こととなる。
Tgが0℃を越えると20μ未満での平滑性が劣ること
となる。また、第2電着塗装工程で形成される電着塗膜
のTgが5℃未満になると、十分なつきまわりを得られ
なくなり、内部の膜厚が10μに満たなくなり防食性に
劣ることとなり、20℃を越えると電着時に樹脂が熱フ
ローを起こしにくくなり、つきまわり性に重要な塗膜抵
抗の形成を遅らせることで、これもつきまわり性が劣る
こととなる。
【0059】塗膜が形成される被塗物としては、導電性
のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼
板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、こ
れらの成型物等を挙げることができる。
のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼
板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、こ
れらの成型物等を挙げることができる。
【0060】電着塗装は、第1電着塗装工程、第2電着
塗装工程ともに被塗物を陰極として陽極との間に、通
常、50〜450Vの電圧を印加して行う。印加電圧が
50V未満であると電着が不充分となり、450Vを超
えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、
塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45℃に調節され
る。
塗装工程ともに被塗物を陰極として陽極との間に、通
常、50〜450Vの電圧を印加して行う。印加電圧が
50V未満であると電着が不充分となり、450Vを超
えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、
塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45℃に調節され
る。
【0061】電着過程は、第1電着塗装工程、第2電着
塗装工程ともに、(i)カチオン電着塗料に被塗物を浸
漬する過程、及び(ii)上記被塗物を陰極して、陽極と
の間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成
される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によっ
て異なるが、一般には、2〜4分とすることができる。
電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45
℃に調節される。
塗装工程ともに、(i)カチオン電着塗料に被塗物を浸
漬する過程、及び(ii)上記被塗物を陰極して、陽極と
の間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成
される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によっ
て異なるが、一般には、2〜4分とすることができる。
電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45
℃に調節される。
【0062】電着塗膜の膜厚は、第1電着塗装工程では
最大膜厚が8〜20μm、好ましくは10〜15μmと
なるように行なう。また、第2電着塗装工程では、最大
膜厚が8〜15μm、好ましくは10〜15μmとなる
ように行なう。
最大膜厚が8〜20μm、好ましくは10〜15μmと
なるように行なう。また、第2電着塗装工程では、最大
膜厚が8〜15μm、好ましくは10〜15μmとなる
ように行なう。
【0063】第1電着塗装工程で得られる電着塗膜の最
大膜厚が8μm未満であると平滑性に劣ることとなり、
20μmを越えると不経済となる。また、第2電着塗装
工程で得られる電着塗膜の最大膜厚が8μm未満である
と防食性に劣ることとなり、15μmを越えるとこれも
不経済となる。
大膜厚が8μm未満であると平滑性に劣ることとなり、
20μmを越えると不経済となる。また、第2電着塗装
工程で得られる電着塗膜の最大膜厚が8μm未満である
と防食性に劣ることとなり、15μmを越えるとこれも
不経済となる。
【0064】この方法においては、第1電着塗装工程で
は主として被塗物の外面部に塗膜が形成され、第2電着
塗装工程では主として被塗物の内面部に塗膜が形成さ
れ、結果として、被塗物の外面に形成される電着塗膜と
内面に形成される電着塗膜との膜厚差を殆ど無くするこ
とができる。ここで、外面部とは、被塗物の外側から見
える部分をいい、内面部とは、被塗物が袋状の場合、そ
の袋の内側の部分をいう。
は主として被塗物の外面部に塗膜が形成され、第2電着
塗装工程では主として被塗物の内面部に塗膜が形成さ
れ、結果として、被塗物の外面に形成される電着塗膜と
内面に形成される電着塗膜との膜厚差を殆ど無くするこ
とができる。ここで、外面部とは、被塗物の外側から見
える部分をいい、内面部とは、被塗物が袋状の場合、そ
の袋の内側の部分をいう。
【0065】上述のようにして得られる電着塗膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、120〜2
60℃、好ましくは160〜220℃で、10〜30分
間焼き付けることにより硬化させる。
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、120〜2
60℃、好ましくは160〜220℃で、10〜30分
間焼き付けることにより硬化させる。
【0066】
【発明の効果】本発明の電着塗装方法によれば、使用す
るトータルの電着塗料の量を最小にして、被塗物の外面
に形成される電着塗膜と内面に形成される電着塗膜との
膜厚差を殆ど無くすることができる。
るトータルの電着塗料の量を最小にして、被塗物の外面
に形成される電着塗膜と内面に形成される電着塗膜との
膜厚差を殆ど無くすることができる。
【0067】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「%」は、ことわりのない限り、重量基準
による。
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「%」は、ことわりのない限り、重量基準
による。
【0068】製造例1 アミン変性エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、2,4−/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(重量比=8/2)92部、メチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)95部およびジブ
チル錫ジラウレート0.5部を仕込んだ。反応混合物を
攪拌下、メタノール21部を滴下した。反応は、室温か
ら始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−
エチルヘキシルエーテル50部を滴下漏斗より滴下し
た。更に、反応混合物に、ビスフェノールA−プロピレ
ンオキシド5モル付加体53部を添加した。反応は主
に、60〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルの測定
において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するま
で継続した。
装備したフラスコに、2,4−/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(重量比=8/2)92部、メチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)95部およびジブ
チル錫ジラウレート0.5部を仕込んだ。反応混合物を
攪拌下、メタノール21部を滴下した。反応は、室温か
ら始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−
エチルヘキシルエーテル50部を滴下漏斗より滴下し
た。更に、反応混合物に、ビスフェノールA−プロピレ
ンオキシド5モル付加体53部を添加した。反応は主
に、60〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルの測定
において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するま
で継続した。
【0069】次に、ビスフェノールAとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエ
ポキシ樹脂365部を反応混合物に加えて、125℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0部
を添加し、エポキシ当量410になるまで130℃で反
応させた。
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエ
ポキシ樹脂365部を反応混合物に加えて、125℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0部
を添加し、エポキシ当量410になるまで130℃で反
応させた。
【0070】続いて、ビスフェノールA61部およびオ
クチル酸33部を加えて120℃で反応させたところ、
エポキシ当量は1190となった。その後、反応混合物
を冷却し、ジエタノールアミン11部、N−エチルエタ
ノールアミン24部およびアミノエチルエタノールアミ
ンのケチミン化物の79重量%MIBK溶液25部を加
え、110℃で2時間反応させた。その後、MIBKで
不揮発分80%となるまで希釈し、ガラス転移温度が2
℃のアミン変性エポキシ樹脂(樹脂固形分80%)を得
た。
クチル酸33部を加えて120℃で反応させたところ、
エポキシ当量は1190となった。その後、反応混合物
を冷却し、ジエタノールアミン11部、N−エチルエタ
ノールアミン24部およびアミノエチルエタノールアミ
ンのケチミン化物の79重量%MIBK溶液25部を加
え、110℃で2時間反応させた。その後、MIBKで
不揮発分80%となるまで希釈し、ガラス転移温度が2
℃のアミン変性エポキシ樹脂(樹脂固形分80%)を得
た。
【0071】製造例2 アミン変性エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、2,4−/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(重量比=8/2)92部、メチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)95部およびジブ
チル錫ジラウレート0.5部を仕込んだ。反応混合物を
攪拌下、メタノール21部を滴下した。反応は、室温か
ら始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−
エチルヘキシルエーテル57部を滴下漏斗より滴下し
た。更に、反応混合物に、ビスフェノールA−プロピレ
ンオキシド5モル付加体42部を添加した。反応は主
に、60〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルの測定
において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するま
で継続した。
装備したフラスコに、2,4−/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(重量比=8/2)92部、メチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)95部およびジブ
チル錫ジラウレート0.5部を仕込んだ。反応混合物を
攪拌下、メタノール21部を滴下した。反応は、室温か
ら始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−
エチルヘキシルエーテル57部を滴下漏斗より滴下し
た。更に、反応混合物に、ビスフェノールA−プロピレ
ンオキシド5モル付加体42部を添加した。反応は主
に、60〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルの測定
において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するま
で継続した。
【0072】次に、ビスフェノールAとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエ
ポキシ樹脂365部を反応混合物に加えて、125℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0部
を添加し、エポキシ当量410になるまで130℃で反
応させた。
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエ
ポキシ樹脂365部を反応混合物に加えて、125℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0部
を添加し、エポキシ当量410になるまで130℃で反
応させた。
【0073】続いて、ビスフェノールA87部を加えて
120℃で反応させたところ、エポキシ当量は1190
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン11部、N−エチルエタノールアミン24部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の79
重量%MIBK溶液25部を加え、110℃で2時間反
応させた。その後、MIBKで不揮発分80%となるま
で希釈し、ガラス転移温度が22℃のアミン変性エポキ
シ樹脂(樹脂固形分80%)を得た。
120℃で反応させたところ、エポキシ当量は1190
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン11部、N−エチルエタノールアミン24部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の79
重量%MIBK溶液25部を加え、110℃で2時間反
応させた。その後、MIBKで不揮発分80%となるま
で希釈し、ガラス転移温度が22℃のアミン変性エポキ
シ樹脂(樹脂固形分80%)を得た。
【0074】製造例3 ブロックイソシアネート硬化剤の製造 ジフェニルメタンジイソシアナート1250部およびM
IBK266.4部を反応容器に仕込み、これを80℃
まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート2.5部を加
えた。ここに、ε−カプロラクタム226部をブチルセ
ロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間か
けて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、I
Rスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づ
く吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK33
6.1部を加えてガラス転移温度が0℃のブロックイソ
シアネート硬化剤を得た。
IBK266.4部を反応容器に仕込み、これを80℃
まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート2.5部を加
えた。ここに、ε−カプロラクタム226部をブチルセ
ロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間か
けて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、I
Rスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づ
く吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK33
6.1部を加えてガラス転移温度が0℃のブロックイソ
シアネート硬化剤を得た。
【0075】製造例4 顔料分散樹脂の製造 まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以
下、IPDIと略す)222.0部を入れ、MIBK3
9.1部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート
0.2部を加えた。その後、これを50℃に昇温した
後、2−エチルヘキサノール131.5部を攪拌下、乾
燥窒素雰囲気中で2時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を50℃に維持した。その結
果、2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI
(樹脂固形分90.0%)が得られた。
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以
下、IPDIと略す)222.0部を入れ、MIBK3
9.1部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート
0.2部を加えた。その後、これを50℃に昇温した
後、2−エチルヘキサノール131.5部を攪拌下、乾
燥窒素雰囲気中で2時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を50℃に維持した。その結
果、2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI
(樹脂固形分90.0%)が得られた。
【0076】次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタ
ノールアミン87.2部、75%乳酸水溶液117.6
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル39.
2部を順に加え、65℃で約半時間攪拌して、4級化剤
を調製した。
ノールアミン87.2部、75%乳酸水溶液117.6
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル39.
2部を順に加え、65℃で約半時間攪拌して、4級化剤
を調製した。
【0077】次に、エポン(EPON)829(シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量193〜203)710.0部と
ビスフェノールA289.6部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、150〜160℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を150〜16
0℃で約1時間反応させ、次いで、120℃に冷却した
後、先に調製した2−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化IPDI(MIBK溶液)498.8部を加えた。
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量193〜203)710.0部と
ビスフェノールA289.6部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、150〜160℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を150〜16
0℃で約1時間反応させ、次いで、120℃に冷却した
後、先に調製した2−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化IPDI(MIBK溶液)498.8部を加えた。
【0078】反応混合物を110〜120℃に約1時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
463.4部を加え、混合物を85〜95℃に冷却し、
均一化した後、先に調製した4級化剤196.7部を添
加した。酸価が1となるまで反応混合物を85〜95℃
に保持した後、脱イオン水964部を加えて、エポキシ
−ビスフェノールA樹脂において4級化を終了させ、4
級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た
(樹脂Tg=5℃、樹脂固形分50%)。
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
463.4部を加え、混合物を85〜95℃に冷却し、
均一化した後、先に調製した4級化剤196.7部を添
加した。酸価が1となるまで反応混合物を85〜95℃
に保持した後、脱イオン水964部を加えて、エポキシ
−ビスフェノールA樹脂において4級化を終了させ、4
級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た
(樹脂Tg=5℃、樹脂固形分50%)。
【0079】製造例5 顔料分散ペーストの製造 サンドグラインドミルに製造例4で得た顔料分散用樹脂
を120部、カーボンブラック2.0部、カオリン10
0.0部、二酸化チタン80.0部、リンモリブデン酸
アルミニウム18.0部およびイオン交換水221.7
部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料
分散ペーストを得た(固形分48%)。
を120部、カーボンブラック2.0部、カオリン10
0.0部、二酸化チタン80.0部、リンモリブデン酸
アルミニウム18.0部およびイオン交換水221.7
部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料
分散ペーストを得た(固形分48%)。
【0080】製造例6 第1のカチオン電着塗料の製造 製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例3
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。その後、ビス
フェノールAのエチレンオキサイド6モル付加物(Tg
=−40℃)を固形分に対して10重量%、さらにエチ
レングリコール−2−エチルヘキシルエーテルを固形分
に対して3重量%になるよう添加した。これに樹脂固形
分100g当たり酸のミリグラム当量(MEQ(A))
が30になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水
をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBKを除去
することにより、固形分が36%のエマルションを得
た。
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。その後、ビス
フェノールAのエチレンオキサイド6モル付加物(Tg
=−40℃)を固形分に対して10重量%、さらにエチ
レングリコール−2−エチルヘキシルエーテルを固形分
に対して3重量%になるよう添加した。これに樹脂固形
分100g当たり酸のミリグラム当量(MEQ(A))
が30になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水
をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBKを除去
することにより、固形分が36%のエマルションを得
た。
【0081】このエマルション1500部および製造例
5で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1920部と10%酢酸セリウム水溶液40部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは−3℃であり、塗料中の溶剤量
(VOC)は0.9%、樹脂固形分100g当たり酸の
ミリグラム当量は24.7、溶出しているセリウムイオ
ンと亜鉛イオンの合計濃度は380ppmであった。
5で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1920部と10%酢酸セリウム水溶液40部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは−3℃であり、塗料中の溶剤量
(VOC)は0.9%、樹脂固形分100g当たり酸の
ミリグラム当量は24.7、溶出しているセリウムイオ
ンと亜鉛イオンの合計濃度は380ppmであった。
【0082】製造例7 第2のカチオン電着塗料の製造 製造例1および製造例2で得られたアミン変性エポキシ
樹脂と製造例3で得られたブロックイソシアネート硬化
剤とを固形分比で20/50/30で均一になるよう混
合した。これに樹脂固形分100g当たり酸のミリグラ
ム当量が20になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン
交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBK
を除去することにより、固形分が36%のエマルション
を得た。
樹脂と製造例3で得られたブロックイソシアネート硬化
剤とを固形分比で20/50/30で均一になるよう混
合した。これに樹脂固形分100g当たり酸のミリグラ
ム当量が20になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン
交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBK
を除去することにより、固形分が36%のエマルション
を得た。
【0083】このエマルション2220部および、イオ
ン交換水1740部と10%酢酸セリウム水溶液40部
およびジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形
分20重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン
電着塗料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された
電着塗膜(析出膜)のTgは11℃であり、塗料中の溶
剤量は0.5%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグ
ラム当量は25.2、溶出しているセリウムイオンと亜
鉛イオンの合計濃度は200ppmであった。
ン交換水1740部と10%酢酸セリウム水溶液40部
およびジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形
分20重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン
電着塗料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された
電着塗膜(析出膜)のTgは11℃であり、塗料中の溶
剤量は0.5%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグ
ラム当量は25.2、溶出しているセリウムイオンと亜
鉛イオンの合計濃度は200ppmであった。
【0084】製造例8 第2のカチオン電着塗料の製造 製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例3
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。これに樹脂固
形分100g当たり酸のミリグラム当量が25になるよ
う氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加
えて希釈した。減圧下でMIBKを除去することによ
り、固形分が36%のエマルションを得た。
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。これに樹脂固
形分100g当たり酸のミリグラム当量が25になるよ
う氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加
えて希釈した。減圧下でMIBKを除去することによ
り、固形分が36%のエマルションを得た。
【0085】このエマルション1500部および製造例
5で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1940部と10%酢酸セリウム水溶液20部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは14℃であり、塗料中の溶剤量は
0.5%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当
量は21.5、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオ
ンの合計濃度は205ppmであった。
5で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1940部と10%酢酸セリウム水溶液20部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは14℃であり、塗料中の溶剤量は
0.5%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当
量は21.5、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオ
ンの合計濃度は205ppmであった。
【0086】実施例1 まず、図1に示すように、4枚のリン酸亜鉛処理鋼板
(JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000(日本ペ
イント社製)処理)11〜14を、立てた状態で間隔2
Ommで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着
テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製した。
なお、鋼板14以外の鋼板11〜13には下部に8mm
φの貫通穴15が設けられている。
(JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000(日本ペ
イント社製)処理)11〜14を、立てた状態で間隔2
Ommで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着
テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製した。
なお、鋼板14以外の鋼板11〜13には下部に8mm
φの貫通穴15が設けられている。
【0087】製造例6で得られた第1のカチオン電着塗
料4リットルを塩ビ製容器に移して第1の電着浴とし
た。図2に示すように、上記ボックス10を、被塗装物
として電着塗料21を入れた電着塗装容器20内に浸潰
した。この場合、各貫通穴15からのみ塗料21がボッ
クス10内に侵入する。
料4リットルを塩ビ製容器に移して第1の電着浴とし
た。図2に示すように、上記ボックス10を、被塗装物
として電着塗料21を入れた電着塗装容器20内に浸潰
した。この場合、各貫通穴15からのみ塗料21がボッ
クス10内に侵入する。
【0088】マグネチックスターラー(非表示)で塗料
21を撹拌した。そして、各鋼板11〜14を電気的に
接続し、最も近い鋼板11との距離が150mmとなる
ように対極22を配置した。各鋼板11〜14を陰極、
対極22を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン
電着塗装を行った。塗装は、浴液温度30℃、印加電圧
170Vの条件で3分間行った。
21を撹拌した。そして、各鋼板11〜14を電気的に
接続し、最も近い鋼板11との距離が150mmとなる
ように対極22を配置した。各鋼板11〜14を陰極、
対極22を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン
電着塗装を行った。塗装は、浴液温度30℃、印加電圧
170Vの条件で3分間行った。
【0089】次いで、製造例7で得られた第2のカチオ
ン電着塗料を塩ビ製容器に移して第2の電着浴とし、ボ
ックス10を第1の電着浴から引き上げ、上記と同様図
2に示すように第2の電着浴に浸漬した。そして、浴液
温度30℃、印加電圧230Vの条件で3分間電着塗装
を行った。
ン電着塗料を塩ビ製容器に移して第2の電着浴とし、ボ
ックス10を第1の電着浴から引き上げ、上記と同様図
2に示すように第2の電着浴に浸漬した。そして、浴液
温度30℃、印加電圧230Vの条件で3分間電着塗装
を行った。
【0090】その後、ボックス10を第2の電着浴から
引き上げ、水洗して、10分間セッティングした。そし
て、170℃に設定された乾燥炉に25分間投入して加
熱を行い、塗膜を硬化させた。被塗物を空冷した後、対
極22に最も近かった鋼板11の陽極側面Aの膜厚を被
塗物の外面に形成された塗膜の膜厚として測定し、対極
に最も遠かった鋼板14の陽極側面Gの膜厚を被塗物の
内面に形成された塗膜の膜厚として測定した。その結
果、被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは15μm
であり、内面Gに形成された塗膜の厚さは12μmであ
った。
引き上げ、水洗して、10分間セッティングした。そし
て、170℃に設定された乾燥炉に25分間投入して加
熱を行い、塗膜を硬化させた。被塗物を空冷した後、対
極22に最も近かった鋼板11の陽極側面Aの膜厚を被
塗物の外面に形成された塗膜の膜厚として測定し、対極
に最も遠かった鋼板14の陽極側面Gの膜厚を被塗物の
内面に形成された塗膜の膜厚として測定した。その結
果、被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは15μm
であり、内面Gに形成された塗膜の厚さは12μmであ
った。
【0091】また、この時のA面の平滑性を表面粗さ計
Surftest−211(Mitutoyo社製)
で、カットオフ0.8mmおよび走査長4mmの基準で
表面粗度(Ra)を測定したところRa値は0.12μ
mであった。Ra値は小さい方が平滑であることを示
す。
Surftest−211(Mitutoyo社製)
で、カットオフ0.8mmおよび走査長4mmの基準で
表面粗度(Ra)を測定したところRa値は0.12μ
mであった。Ra値は小さい方が平滑であることを示
す。
【0092】実施例2 第2のカチオン電着塗料として製造例8で得られたもの
を用いること以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を得
た。被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは13μm
であり、内面Gに形成された塗膜の厚さは11μmであ
った。また、A面のRa値は0.15μmであった。
を用いること以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を得
た。被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは13μm
であり、内面Gに形成された塗膜の厚さは11μmであ
った。また、A面のRa値は0.15μmであった。
【0093】比較例1 製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例3
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。その後、エチ
レングリコール−2−エチルヘキシルエーテルを固形分
に対して5重量%になるよう添加した。これに樹脂固形
分100g当たり酸のミリグラム当量が35になるよう
氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加え
て希釈した。減圧下でMIBKを除去することにより、
固形分が36%のエマルションを得た。
で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比
で70/30で均一になるよう混合した。その後、エチ
レングリコール−2−エチルヘキシルエーテルを固形分
に対して5重量%になるよう添加した。これに樹脂固形
分100g当たり酸のミリグラム当量が35になるよう
氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加え
て希釈した。減圧下でMIBKを除去することにより、
固形分が36%のエマルションを得た。
【0094】このエマルション1500部および製造例
6で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1900部と10%酢酸セリウム水溶液60部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは2℃であり、塗料中の溶剤量は
1.1%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当
量は29.7、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオ
ンの合計濃度は610ppmであった。
6で得られた顔料分散ペースト540部と、イオン交換
水1900部と10%酢酸セリウム水溶液60部および
ジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20
重量%のカチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗
料の全樹脂成分の各々の樹脂Tgより算出された電着塗
膜(析出膜)のTgは2℃であり、塗料中の溶剤量は
1.1%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当
量は29.7、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオ
ンの合計濃度は610ppmであった。
【0095】図1に示すように、4枚のリン酸亜鉛処理
鋼板(JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000(日
本ペイント社製)処理)11〜14を、立てた状態で間
隔2Ommで平行に配置し、両側面下部および底面を布
粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製し
た。
鋼板(JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000(日
本ペイント社製)処理)11〜14を、立てた状態で間
隔2Ommで平行に配置し、両側面下部および底面を布
粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製し
た。
【0096】得られたカチオン電着塗料4リットルを塩
ビ製容器に移して電着浴とした。図2に示すように、上
記ボックス10を、被塗装物として電着塗料21を入れ
た電着塗装容器20内に浸潰した。
ビ製容器に移して電着浴とした。図2に示すように、上
記ボックス10を、被塗装物として電着塗料21を入れ
た電着塗装容器20内に浸潰した。
【0097】マグネチックスターラー(非表示)で塗料
21を撹拌した。そして、各鋼板11〜14を電気的に
接続し、最も近い鋼板11との距離が150mmとなる
ように対極22を配置した。各鋼板11〜14を陰極、
対極22を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン
電着塗装を行った。塗装は、浴液温度30℃、印加電圧
200Vの条件で3分間行った。
21を撹拌した。そして、各鋼板11〜14を電気的に
接続し、最も近い鋼板11との距離が150mmとなる
ように対極22を配置した。各鋼板11〜14を陰極、
対極22を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン
電着塗装を行った。塗装は、浴液温度30℃、印加電圧
200Vの条件で3分間行った。
【0098】その後、ボックス10を電着浴から引き上
げ、水洗して、10分間セッティングした。そして、1
70℃に設定された乾燥炉に25分間投入して加熱を行
い、塗膜を硬化させた。被塗物を空冷した後、対極22
に最も近かった鋼板11の陽極側面Aの膜厚を被塗物の
外面に形成された塗膜の膜厚として測定し、対極に最も
遠かった鋼板14の陽極側面Gの膜厚を被塗物の内面に
形成された塗膜の膜厚として測定した。その結果、被塗
物の外面Aに形成された塗膜の厚さは20μmであり、
内面Gに形成された塗膜の厚さは6μmであった。ま
た、A面のRa値は0.21μmであった。
げ、水洗して、10分間セッティングした。そして、1
70℃に設定された乾燥炉に25分間投入して加熱を行
い、塗膜を硬化させた。被塗物を空冷した後、対極22
に最も近かった鋼板11の陽極側面Aの膜厚を被塗物の
外面に形成された塗膜の膜厚として測定し、対極に最も
遠かった鋼板14の陽極側面Gの膜厚を被塗物の内面に
形成された塗膜の膜厚として測定した。その結果、被塗
物の外面Aに形成された塗膜の厚さは20μmであり、
内面Gに形成された塗膜の厚さは6μmであった。ま
た、A面のRa値は0.21μmであった。
【0099】比較例2 印加電圧を260Vに変更すること以外は比較例1と同
様にして硬化塗膜を得た。被塗物の外面Aに形成された
塗膜の厚さは30μmであり、内面Gに形成された塗膜
の厚さは12μmであった。また、A面のRa値は0.
19μmであった。
様にして硬化塗膜を得た。被塗物の外面Aに形成された
塗膜の厚さは30μmであり、内面Gに形成された塗膜
の厚さは12μmであった。また、A面のRa値は0.
19μmであった。
【0100】比較例3 製造例7で得られた第2のカチオン電着塗料の代わりに
製造例6で得られた第1のカチオン電着塗料を用い(す
なわち、製造例6で得られた第1のカチオン電着塗料を
用いて電着塗装を2回行なう)、第1回目の電着塗装は
170Vで3分間、第2回目の電着塗装も230Vで3
分間行なうこと以外は実施例1と同様にして、被塗物を
得た。被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは17μ
mであり、内面Gに形成された塗膜の厚さは5μmであ
った。また、A面のRa値は0.12μmであった。
製造例6で得られた第1のカチオン電着塗料を用い(す
なわち、製造例6で得られた第1のカチオン電着塗料を
用いて電着塗装を2回行なう)、第1回目の電着塗装は
170Vで3分間、第2回目の電着塗装も230Vで3
分間行なうこと以外は実施例1と同様にして、被塗物を
得た。被塗物の外面Aに形成された塗膜の厚さは17μ
mであり、内面Gに形成された塗膜の厚さは5μmであ
った。また、A面のRa値は0.12μmであった。
【図1】 つきまわり性を評価する際に用いるボックス
の一例を示す斜視図である。
の一例を示す斜視図である。
【図2】 つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面
図である。
図である。
10…ボックス、 11〜14…リン酸亜鉛処理鋼板、 15…貫通穴、 20…電着塗装容器、 21…電着塗料、 22…対極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 DB001 DB381 DB391 DG302 KA03 KA04 KA08 MA08 MA10 MA13 NA03 NA14 NA27 PA04 PA19 PC02
Claims (6)
- 【請求項1】 水性媒体、水性媒体中に分散するか又は
溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシ
アネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポ
キシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒
を含有し、揮発性有機分含有量が1重量%以下であり、
金属イオン濃度が500ppm以下であり、中和酸の量
がバインダー樹脂固形分100gに対して10〜30m
g当量であり、被塗物に電着される塗膜のガラス転移温
度が0℃以下である無鉛性カチオン電着塗料を用いて、
電着塗装方法により、被塗物の表面の一部に電着塗膜を
形成する第1電着塗装工程;水性媒体、水性媒体中に分
散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブ
ロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カ
チオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶
媒、金属触媒を含有し、揮発性有機分含有量が1重量%
以下であり、金属イオン濃度が500ppm以下であ
り、中和酸の量がバインダー樹脂固形分100gに対し
て10〜30mg当量であり、被塗物に電着される塗膜
のガラス転移温度が5〜20℃である無鉛性カチオン電
着塗料を用いて、電着塗装方法により、該被塗物の未塗
装部分に電着塗膜を形成する第2電着塗装工程;及び電
着塗膜を焼付け硬化させる工程;を包含する電着塗装方
法。 - 【請求項2】 前記第1電着塗装工程と第2電着塗装工
程とが、各々別の電着槽を用いて行なわれる請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】 前記第1電着塗装工程により形成される
電着塗膜の厚さが8〜20μmである請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 前記金属イオンがセリウムイオン、ビス
マスイオン、銅イオン、亜鉛イオン、モリブデンイオ
ン、アルミニウムイオンからなる群から選択される一種
以上である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記中和酸が酢酸、乳酸、蟻酸、スルフ
ァミン酸からなる群から選択される一種以上である請求
項1記載の方法。 - 【請求項6】 第2電着工程に用いるカチオン電着塗料
が更に顔料を含み、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂
固形分との重量比が1/9以下である請求項1記載の電
着塗装方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001092695A JP2002285392A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 電着塗装方法 |
KR1020020016732A KR20020077146A (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-27 | 전착 피복방법 |
US10/107,428 US20020139673A1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-28 | Electrodeposition coating process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001092695A JP2002285392A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 電着塗装方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002285392A true JP2002285392A (ja) | 2002-10-03 |
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ID=18947114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001092695A Pending JP2002285392A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 電着塗装方法 |
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JP (1) | JP2002285392A (ja) |
KR (1) | KR20020077146A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194389A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nippon Paint Co Ltd | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 |
JP2005194390A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nippon Paint Co Ltd | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 |
JP6046227B1 (ja) * | 2015-10-14 | 2016-12-14 | 株式会社シミズ | 電着塗料組成物および水性電着塗料 |
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TWI658174B (zh) * | 2017-09-22 | 2019-05-01 | 明志科技大學 | 電鍍設備 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2084455C (en) * | 1991-12-06 | 1996-09-17 | Toshiyuki Ishii | Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same |
TW319781B (ja) * | 1993-05-17 | 1997-11-11 | Nippon Painting Co Ltd | |
KR100221035B1 (ko) * | 1996-03-01 | 1999-09-15 | 후지이 히로시 | 음극 전착도료 |
US6165621A (en) * | 1996-06-14 | 2000-12-26 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for forming multi-layer metallic coating film |
US6353057B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-03-05 | King Industries, Inc. | Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate |
US6190524B1 (en) * | 1999-03-26 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions |
US6531043B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for electrocoating a metallic substrate with a primer-surfacer and articles produced thereby |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001092695A patent/JP2002285392A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-27 KR KR1020020016732A patent/KR20020077146A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-03-28 US US10/107,428 patent/US20020139673A1/en not_active Abandoned
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194389A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nippon Paint Co Ltd | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 |
JP2005194390A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nippon Paint Co Ltd | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 |
JP4518800B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2010-08-04 | 日本ペイント株式会社 | 無鉛性カチオン電着塗料組成物 |
JP6046227B1 (ja) * | 2015-10-14 | 2016-12-14 | 株式会社シミズ | 電着塗料組成物および水性電着塗料 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
US20020139673A1 (en) | 2002-10-03 |
KR20020077146A (ko) | 2002-10-11 |
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