JP3669624B2 - チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3669624B2 JP3669624B2 JP2000549542A JP2000549542A JP3669624B2 JP 3669624 B2 JP3669624 B2 JP 3669624B2 JP 2000549542 A JP2000549542 A JP 2000549542A JP 2000549542 A JP2000549542 A JP 2000549542A JP 3669624 B2 JP3669624 B2 JP 3669624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium
- aqueous solution
- compound
- barium titanate
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状であって、粒径が１μｍ以下の一次粒子からなる結晶性ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム粉末は、圧電素子やＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電材料として広く応用されており、特に、多層積層セラミックコンデンサの基板用として有用である。この多層積層セラミックコンデンサは、一般に、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成し一体化して製造される。チタン酸バリウム粉末は、バインダー等にスラリー化された後、焼結してセラミック誘電体層を形成する。特に最近では、セラミック誘電体層を薄層化させることで小型化でかつ大容量化の要求に応じている。この場合、耐電圧特性が良好で、スラリー化時に粒子の凝集が生じず層の密度が均一となり、さらにコンデンサの容量が充分に確保される必要があるが、このような要求を満足するために、チタン酸バリウム粉末には次のような特性が求められている。
【０００３】
〔１〕１μｍ以下の超微粒子で、かつ一定形状の球状であり、好ましくは粒径が０.０５〜０.５μｍ、さらには０.０５〜０.３μｍで、かつ粒度分布が狭いこと。
〔２〕結晶性が良好であること。具体的には一次粒子径が０.０５〜０.３μｍのペロブスカイト構造を有すること。
〔３〕Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００にきわめて近く、具体的には０.９９〜１.０１であること。
〔４〕スラリー化またはペースト化した際の分散性に優れていること。
〔５〕良好な焼結特性を有すること。
【０００４】
従来、チタン酸バリウム粉末は、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成して固相反応を起こさせることによって製造されていた。しかしながら、このような固相反応法では化合物を高温で反応させるため、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が比較的大きく（例えば０．５μｍ程度が限度）、粒度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリー化またはペースト化した際の分散性に劣るものであった。チタン酸バリウムの粒径がこのように大きいと、セラミック誘電体層を薄層化することに限界があった。この問題を解消し得る製造方法として、液相反応法が知られている。
【０００５】
この液相反応法としては、例えば特許文献１には、含水酸化チタン、バリウム塩化物および／または硝酸塩、ならびにバリウム塩化物および／または硝酸塩１モルに対して２．１〜５モルのアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法が開示されている。また、特公平５−７３６９６号公報には、含水酸化チタン、水酸化バリウム及びアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを、強アルカリ水溶液中で反応させる製造方法が開示されている。また、特許文献３には、チタンまたはジルコニウムの塩化物を水溶液中で加水分解した後、該水溶液を一旦アルカリ性に戻して塩素イオンを除去し、引き続きバリウム、ストロンチウム、カルシウムの水溶性塩のうち一つを加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−２３２９２３号公報には、四塩化チタン等のチタン化合物とバリウム塩とが共存する混合水溶液を、７０〜１００℃に予熱したアルカリ水溶液と接触させ、ほぼ球状の結晶性ペロブスカイト構造を得る方法が開示されている。
【特許文献１】
特公平５−７３６９５号公報
【特許文献２】
特公平３−３９０１４号公報
【特許文献３】
特公平６−６４９号公報
【特許文献４】
特開平７−２３２９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記特公平５−７３６９５号公報の製造方法にあっては、反応時間が長いことに加え、含水酸化チタンの濃度管理、Ｂａ／Ｔｉ原子比の制御あるいは製造工程の管理が困難であった。さらに、チタン換算で１２０〜１００００倍モルといった大量の水の存在下で反応させることから、その反応をきわめて希薄な系で行うことを強いられ生産効率の低下を招くとともに、設備の大型化ならびに大量の排水処理を余儀なくされる。これらの問題は、上記特公平５−７３６９６号公報および特公平３−３９０１４号公報の製造方法においても全く同様のことが言える。また、上記特公平６−６４９号の製造方法では、チタンまたはジルコニウムの塩化物を水溶液中で加水分解した後にアルカリ性に戻す工程を要するため、工程の繁雑化ならびに長時間化を招くという問題を有している。
【０００８】
さらに、塩化バリウムのようなバリウム塩は、特に酸性状態での溶解度が低く、特許文献４の製造方法では、酸性のチタン化合物とバリウム塩の混合水溶液を出発原料液としているため、その混合水溶液の調整が困難であり、特に、混合水溶液中のチタン化合物及びバリウム塩の濃度には限界があった。具体的には、四塩化チタンと塩化バリウム混合水溶液を調製した場合、金属イオンの合計濃度は、１．２ｍｏｌ／ｌ程度に限界があり、生産性に限度があった。また、出発原料液中に炭酸塩が混入した場合、Ｂａ／Ｔｉの原子比の制御が困難であり、反応生成物である粉末中に炭酸塩が混入して品質の低下を招き、最終的には焼成しなければ比誘電率が上がらないといった問題もある。
【０００９】
またさらに、上記従来技術で得られたチタン酸バリウムは粒子が細かいが、スラリー化した際の分散性が悪く、結局は凝集してしまい、セラミック誘電体層の薄層化が困難であるという問題が残されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって本発明は、上記〔１〕〜〔５〕の特性を充分満足するチタン酸バリウム粉末を、極めて簡略化された方法により製造でき、上記従来技術に残された特に生産性の問題を解決したチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成し得る製造方法を鋭意検討した結果、出発原料として、チタン化合物とバリウム化合物とをそれぞれ別の水溶液とし、しかもバリウム化合物水溶液を強アルカリ性としておき、これら水溶液を瞬間的かつ連続的に撹拌しながら接触させるといった容易な方法で、目的とするチタン酸バリウム粉末を低温度下にて製造することができることを見い出した。さらに、その際のチタン化合物／バリウム化合物のモル比が０.８〜１.２の範囲となるように制御しながら接触させることによって、良好なチタン酸バリウム粉末となることも見い出した。
【００１２】
したがって本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、ハロゲン化チタンの水溶液（以下「水溶液(I）」ということがある。）と、バリウム化合物のアルカリ水溶液（以下「水溶液(II）」ということがある。）とを、ハロゲン化チタン／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とする。
また、本発明は、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩およびしゅう酸塩から選択される１種又は２種以上のチタン化合物の水溶液と、塩化バリウムのアルカリ水溶液とを、チタン化合物／塩化バリウムのモル比を０ . ８〜１ . ２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、水酸化チタン、硫酸チタニル等であり、これらの中でも四塩化チタンが好ましく用いられる。
バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、この中でも塩化バリウム、水酸化バリウムが好ましく用いられる。また、塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物にＮａＯＨあるいはＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を予め接触させ、加熱反応させ、水酸化バリウムを生成してこれを用いてもよい。
上記のチタン化合物とバリウム化合物はそれぞれ１種又は２種以上組合せて用い、その組合せは任意であるが、以下に好ましい組合せを示す。
【００１４】
（１）四塩化チタン及び塩化バリウム
（２）四塩化チタン及び水酸化バリウム
（３）四塩化チタン、塩化バリウム及び水酸化バリウム
（４）四塩化チタン、三塩化チタン及び塩化バリウム
（５）四塩化チタン、三塩化チタン、塩化バリウム及び水酸化バリウム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のより好ましい実施の形態を、チタン化合物が四塩化チタンの場合について説明する。この製造方法では、四塩化チタンの場合における四塩化チタン水溶液（I）と、バリウム化合物（ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上）のアルカリ水溶液(II)とを貯蔵容器にそれぞれ用意し、これら水溶液(I)及び(II)を撹拌下に接触させる。水溶液(I)及び(II)は、次のような処方により調整される。
【００１６】
（１）四塩化チタン水溶液(I)
・四塩化チタン濃度
四塩化チタン水溶液(I)の四塩化チタン濃度は、０.１ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０.３ｍｏｌ／ｌ以上、純度向上の観点からは０.４〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。０.１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。本発明では、四塩化チタンのようなチタン化合物の単独の水溶液を使用するので、その原料水溶液の濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上することが可能となる。
【００１７】
・温度
四塩化チタン水溶液(I)の温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜５０℃に予熱して保持しておくことが良い。この温度が６０℃を超えると四塩化チタンが加水分解して固形物が析出し、均一な水溶液が得られにくくなり、結果として生成物のＢａ／Ｔｉ原子比の制御が困難になる。
【００１８】
・四塩化チタン水溶液(I)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。なお、四塩化チタン水溶液(I)は、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)と接触させる前に、アルゴンガスをバブリングさせる等の手段により脱塩酸処理を施しておくことが、得られるチタン酸バリウム粉末中の塩素分が低下するので好ましい。
【００１９】
以上からなる四塩化チタン水溶液(I)は、大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、四塩化チタン水溶液(I)の溶存ガスを反応前に脱気しておいた方がより好ましい。この脱気が不充分であると、反応の際に液相に泡が発生し、生成粒子の形状が不均一になる。
【００２０】
（２）バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)
・バリウム濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のバリウムイオン濃度は、０.０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０.１〜２．０ｍｏｌ／ｌに調整すると良い。この濃度が０.０５ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。例えば塩化バリウムの溶解度は、約１．２ｍｏｌ／ｌが限度であるが、これをチタン化合物との混合溶液とすると、その溶解度は半分以下になってしまう。無理に高濃度にすると、溶液が不均一となり、結果として反応が不均一となる。このように本発明では、上記のチタン化合物の水溶液とは別に、バリウム化合物水溶液を調製し原料水溶液として使用するので、上記水溶液（I）と同様にバリウムイオン濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上させることが可能となる。
【００２１】
・アルカリ濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のアルカリ源としては、ＮａＯＨもしくはＫＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物が用いられる。そのような水酸化物の濃度は、通常０.２〜１５ｍｏｌ／ｌであり、上記のバリウム化合物が水酸化物に変換するのに充分な濃度、つまりバリウムイオン濃度と同等かそれ以上の濃度であることが好ましい。本発明では、このようにバリウム化合物を予めアルカリ化合物と接触させることによって、例えば塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物を、一旦水酸化バリウムに変換し、これをチタン化合物の水溶液（I）と接触させ反応する。たとえば、四塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液をアルカリ水溶液中に同時に接触させる方法や、あるいは四塩化チタンと塩化バリウムの混合水溶液をアルカリ水溶液中に添加し接触反応させる方法では、反応生成物であるチタン酸バリウム中に塩素分が残留しやすい。しかしながら、本発明のようにバリウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に予め変換することによって、チタン化合物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高純度のチタン酸バリウムが製造できる。
【００２２】
さらに本発明では、上記のようなアルカリ金属の水酸化物を使用せず、水酸化バリウムをアルカリ源として用いてもよい。つまり、水溶液（II）は、バリウム化合物は水酸化バリウムのみから調製してもよく、また塩化バリウムのような水酸化バリウム以外のバリウム化合物と水酸化バリウムから調製してもよい。すなわち、チタン化合物の水溶液（I）とバリウム化合物と水酸化バリウムの水溶液(II)を接触させ、チタン酸バリウムを製造する。これによって、チタン及びバリウム以外の金属成分は使用せず、不純物金属の混入を防ぐことができるので、より高純度のチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２３】
・温度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)の温度は、８０〜１００℃、好ましくは実際の反応系と同等の温度に予熱して保持しておくことが、四塩化チタン水溶液(I)との反応が促進されるので好ましい。さらに、水溶液(I)及び(II)の反応中は、温度の変動を±１℃以内におさめて反応温度を一定に保持することが、得られるチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比が安定するので好ましい。
【００２４】
・バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。
【００２５】
・ろ過処理
前記した方法により得られたバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)をそのまま用いてもよいが、その前にろ過処理を行う方が、Ｂａ／Ｔｉの原子比制御の容易化や高純度化に効果的であることから好ましい。たとえば、アルカリ源としてＮａＯＨを用いた場合、ＮａＯＨ中に不純物として含まれる炭酸ナトリウムがバリウム化合物と反応し、炭酸バリウムが沈殿する。これは反応の際に汚染の原因となるので、ろ過によって予め除去しておくことが望ましい。この点において、バリウム化合物のアルカリ水溶液とチタン化合物水溶液を別々に調製し、これらを接触反応させる本発明の方法は、例えば従来の方法であるチタン化合物とバリウム化合物の混合溶液をアルカリ溶液中に添加する方法や、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水溶液を別々に、あるいは両者を混合してアルカリ水溶液に添加する方法に比べ、純度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。
【００２６】
以上からなるバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、四塩化チタン水溶液(I)と同様に大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、反応前に脱気処理した方がより好ましい。
【００２７】
次に、上記水溶液(I)と上記水溶液(II)とを接触させる方法について説明する。
まず、接触時及び反応時のｐＨが１３以上、好ましくは１３．５以上、より好ましくは１３．８以上に保持されるよう水溶液(II)のアルカリ濃度を調整しておく。反応中、このように所定のｐＨを保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を必要量供給することも可能である。好ましくは、予め反応容器に所定濃度に調整したアルカリ水溶液を注入し、このアルカリ水溶液中に、前記水溶液(I)及び(II)を添加し接触させる。この際のアルカリ水溶液は、予め、反応温度か両水溶液(I)及び(II)を添加した後に所定の反応温度になるように高目に加熱しておくことが望ましい。このように、反応中一定のｐＨを保持することによって、均一な反応が保持され、結果としてＢａ／Ｔｉ原子比が制御された均一なチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２８】
さらに、両水溶液(I)及び(II)を接触させ反応させる際に、チタン化合物／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御することは必須であるが、モル比だけではなく、チタン化合物あるいはバリウム化合物の反応系内における絶対濃度を反応初期から反応終了までの間、なるべく一定に保つことも均一な反応を行うために好ましい態様である。そのために、例えば、上述したような反応容器中に予めアルカリ水溶液を注入しておき、その中に水溶液(I)及び(II)を添加する方法においては、反応初期の段階は、チタン化合物またバリウム化合物の濃度が希釈され、希薄状態で反応するため所定のＢａ／Ｔｉ原子比のチタン酸バリウムが生成されない。そこで、反応容器中のアルカリ水溶液に予め水溶液(II)に使用したバリウム化合物あるいは水溶液(I)で使用したチタン化合物を添加しておく。このうち、特にバリウム化合物の濃度が生成するチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子に影響するため、前者のようにバリウム化合物を反応容器中のアルカリ水溶液に添加することが望ましい。
【００２９】
次いで、水溶液(I)と水溶液(II)とを、それぞれ貯蔵容器から配管を経て反応容器内にポンプ等を利用して供給し、撹拌しながら接触させる。このとき、チタン化合物／バリウム化合物のモル比が０.８〜１.２、好ましくは１．０〜１.２、より好ましくは１.０７〜１.１２となるよう、一定の流量で瞬間的かつ連続的に両水溶液(I)及び(II)を反応容器内に供給する。供給する際には、反応容器に備えた撹拌機によって撹拌しておくことが必要である。あるいは撹拌機が具備されていなくとも、例えばラインミキシングのよううな方法によって乱流域を形成し、水溶液(I)及び(II)を供給した後均一に接触混合して反応させることもできる。
【００３０】
水溶液(I)及び(II)を接触させて反応させる際の温度は、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃の範囲内に設定し、その設定温度に対して±１℃となるようにほぼ一定にする。
【００３１】
反応容器内で水溶液(I)と水溶液(II)とを接触させ、撹拌を充分な時間（数秒〜２０分間）行うことにより、粒子状のチタン酸バリウムが生成する。生成したチタン酸バリウムは、反応中にスラリー状態のまま連続的に抜き出しても良く（連続反応）、あるいは反応容器で一旦反応を終了した後、抜き出してもよい（バッチ反応）。
【００３２】
このようにして生成したチタン酸バリウムには、反応の後にスラリー状態で加熱処理を行うことが望ましい（熟成反応）。この加熱処理の温度は、通常、上記の反応温度と同じ８０〜１００℃かあるいはそれ以上の温度、例えば１００〜２００℃で行われ、また、加熱処理の時間は、通常は１分〜３０時間、好ましくは１分〜１時間である。この加熱処理によって、未反応のチタン化合物及びバリウム化合物を完全に反応させ、また生成粒子を加熱処理することによって粒子の結晶性を向上させることができる。その具体的な方法としては、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、反応容器内、あるいは反応容器から熟成槽に移し、所定温度で所定時間処理する。加熱処理の後、チタン酸バリウムを洗浄し、未反応の化合物及びアルカリ分また複成したアルカリ塩等を充分に除去し、チタン酸バリウムを分離する。この洗浄、分離にはデカンテーション、遠心分離あるいはろ過など一般的な方法を採用し得る。分離後、チタン酸バリウムを空気中または不活性ガス中において５０〜３００℃で加熱するか、もしくは真空下において２０〜３００℃で加熱することにより乾燥し、最終的にアルカリ成分を除去し、チタン酸バリウム粉末を精製する。
【００３３】
さらに、本発明において、前記した方法により得られたチタン酸バリウム粉末を１０００〜１３００℃で加熱処理することもできる。これによって、結晶性に優れ、しかも純度の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００３４】
以上のようにして製造したチタン酸バリウム粉末は、一定の球状であり、粒径が０.０５〜０.５μｍ、さらには０.０５〜０.３μｍで、かつ粒度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／Ｔｉの原子比が０.９９〜１.０１と１．００に極めて近い。さらに、スラリー化した際の分散性が極めて高く、したがって、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック誘電体層の材料としてきわめて好適である。また、上記製造方法は、出発原料として、四塩化チタンのようなチタン化合物と塩化バリウムのようなバリウム化合物とをそれぞれ別の水溶液とし、これら水溶液を瞬間的かつ連続的に撹拌しながら接触させるといった容易な方法であり、その結果、生産性の向上が図られる。
【００３５】
次に、具体的な実施例により本発明をより明らかにする。
［実施例１］
Ａ．チタン酸バリウム粉末の製造
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００３６】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２.７３ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２ ／ＮａＯＨ水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比は１．０７であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００３７】
Ｂ．チタン酸バリウム粉末の物性測定
〔１〕平均粒径・ＣＶ値
上記で得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を電子顕微鏡写真によって測定（ＳＥＭ径）し、これに基づき、ＣＶ値（粒径の標準偏差／ｄ５０（粒度分布のメジアン径））を求めた。
【００３８】
〔２〕ゼータ電位
上記で得られたチタン酸バリウム粉末をスラリー化し、その状態でのゼータ電位をレーザードップラー法に基づく次の方法によって求めた。すなわち、ゼータ電位測定器としてコールター社製：ＤＥＬＳＡ ４４０ＳＸを用い、サンプルを予め蒸留水に懸濁させて濃度を０．００５重量％またはｐＨ６．４に調製した後、超音波で３分間振動させ、このサンプルを上記測定器の測定セル内に注入し、セル温度が２５±０．２℃で安定した後、ゼータ電位を測定した。
【００３９】
〔３〕Ｂａ／Ｔｉ比
上記で得られたチタン酸バリウム粉末につき、Ｂａ／Ｔｉの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比）を次の方法に基づき求めた。すなわち、バリウムについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、バリウムを硫酸バリウムとして沈殿させた後、その溶液をろ過し、灰化した後に灼熱して冷却し、硫酸バリウムとして秤量しバリウムを定量した。一方、チタンについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、塩酸および硫酸を加えた後、チタン(IV)を金属アルミニウムに還元し、冷却後、チオシアン酸アンモニウム溶液を指示薬として硫酸アンモニウム鉄(III）標準液で滴定してチタンを定量した。
【００４０】
〔４〕分散性
上記で得られたチタン酸バリウム粉末の分散性を確認するため、チタン酸バリウム粉末を水に懸濁させ、レーザー光散乱法粒度測定機ＬＡ７００（堀場製作所製）を用いて平均粒径を測定し、上記で測定したＳＥＭ径と比較した。
【００４１】
［実施例２］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．７７規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４２】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４ 水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４６６ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、Ｂａ(ＯＨ)２濃度０.２６４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２.０９ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液８０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｂａ(ＯＨ)２ ／ＮａＯＨ水溶液１５８ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／Ｂａ(ＯＨ)２のモル比は１．１１であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例２のチタン酸バリウム粉末を得た。
得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４３】
［実施例３］
ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４ 水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎ、およびＢａＣｌ２濃度１．２５ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度８．３ｍｏｌ／ｌのＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液を２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した以外は、実施例１と同様にして実施例３のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４４】
［比較例１］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４５】
一方、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した。次いで、この混合水溶液をポンプにより７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で応容器内に連続的に供給した。その際、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ポンプを用いて７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例１のチタン酸バリウム粉末を得た。
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４６】
［比較例２］
ＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌ）と、ＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した以外は、比較例１と同様にして比較例２のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４７】
［比較例３］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４８】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄と沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例３のチタン酸バリウム粉末を得た。
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
第１表から明らかなように、本発明の製造方法によるチタン酸バリウム粉末は、ＣＶ値が低いことから粒度分布がより狭く、かつゼータ電位が低く、ＳＥＭ径とレーザー光散乱法による平均粒径との差が小さいことから、より分散性に優れ、しかも、Ｂａ／Ｔｉの原子比も優れており、本発明の効果が確かめられた。
【００５１】
以上説明したように、本発明によれば、微粒で粒度分布が狭く、分散性が良好で、かつＢａ／Ｔｉの原子比に優れ、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層の材料として極めて好適なチタン酸バリウム粉末を容易に製造することができ、生産性の向上が図られる。
【０００１】
本発明は、球状であって、粒径が１μｍ以下の一次粒子からなる結晶性ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム粉末は、圧電素子やＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電材料として広く応用されており、特に、多層積層セラミックコンデンサの基板用として有用である。この多層積層セラミックコンデンサは、一般に、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成し一体化して製造される。チタン酸バリウム粉末は、バインダー等にスラリー化された後、焼結してセラミック誘電体層を形成する。特に最近では、セラミック誘電体層を薄層化させることで小型化でかつ大容量化の要求に応じている。この場合、耐電圧特性が良好で、スラリー化時に粒子の凝集が生じず層の密度が均一となり、さらにコンデンサの容量が充分に確保される必要があるが、このような要求を満足するために、チタン酸バリウム粉末には次のような特性が求められている。
【０００３】
〔１〕１μｍ以下の超微粒子で、かつ一定形状の球状であり、好ましくは粒径が０.０５〜０.５μｍ、さらには０.０５〜０.３μｍで、かつ粒度分布が狭いこと。
〔２〕結晶性が良好であること。具体的には一次粒子径が０.０５〜０.３μｍのペロブスカイト構造を有すること。
〔３〕Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００にきわめて近く、具体的には０.９９〜１.０１であること。
〔４〕スラリー化またはペースト化した際の分散性に優れていること。
〔５〕良好な焼結特性を有すること。
【０００４】
従来、チタン酸バリウム粉末は、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成して固相反応を起こさせることによって製造されていた。しかしながら、このような固相反応法では化合物を高温で反応させるため、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が比較的大きく（例えば０．５μｍ程度が限度）、粒度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリー化またはペースト化した際の分散性に劣るものであった。チタン酸バリウムの粒径がこのように大きいと、セラミック誘電体層を薄層化することに限界があった。この問題を解消し得る製造方法として、液相反応法が知られている。
【０００５】
この液相反応法としては、例えば特許文献１には、含水酸化チタン、バリウム塩化物および／または硝酸塩、ならびにバリウム塩化物および／または硝酸塩１モルに対して２．１〜５モルのアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法が開示されている。また、特公平５−７３６９６号公報には、含水酸化チタン、水酸化バリウム及びアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを、強アルカリ水溶液中で反応させる製造方法が開示されている。また、特許文献３には、チタンまたはジルコニウムの塩化物を水溶液中で加水分解した後、該水溶液を一旦アルカリ性に戻して塩素イオンを除去し、引き続きバリウム、ストロンチウム、カルシウムの水溶性塩のうち一つを加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−２３２９２３号公報には、四塩化チタン等のチタン化合物とバリウム塩とが共存する混合水溶液を、７０〜１００℃に予熱したアルカリ水溶液と接触させ、ほぼ球状の結晶性ペロブスカイト構造を得る方法が開示されている。
【特許文献１】
特公平５−７３６９５号公報
【特許文献２】
特公平３−３９０１４号公報
【特許文献３】
特公平６−６４９号公報
【特許文献４】
特開平７−２３２９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記特公平５−７３６９５号公報の製造方法にあっては、反応時間が長いことに加え、含水酸化チタンの濃度管理、Ｂａ／Ｔｉ原子比の制御あるいは製造工程の管理が困難であった。さらに、チタン換算で１２０〜１００００倍モルといった大量の水の存在下で反応させることから、その反応をきわめて希薄な系で行うことを強いられ生産効率の低下を招くとともに、設備の大型化ならびに大量の排水処理を余儀なくされる。これらの問題は、上記特公平５−７３６９６号公報および特公平３−３９０１４号公報の製造方法においても全く同様のことが言える。また、上記特公平６−６４９号の製造方法では、チタンまたはジルコニウムの塩化物を水溶液中で加水分解した後にアルカリ性に戻す工程を要するため、工程の繁雑化ならびに長時間化を招くという問題を有している。
【０００８】
さらに、塩化バリウムのようなバリウム塩は、特に酸性状態での溶解度が低く、特許文献４の製造方法では、酸性のチタン化合物とバリウム塩の混合水溶液を出発原料液としているため、その混合水溶液の調整が困難であり、特に、混合水溶液中のチタン化合物及びバリウム塩の濃度には限界があった。具体的には、四塩化チタンと塩化バリウム混合水溶液を調製した場合、金属イオンの合計濃度は、１．２ｍｏｌ／ｌ程度に限界があり、生産性に限度があった。また、出発原料液中に炭酸塩が混入した場合、Ｂａ／Ｔｉの原子比の制御が困難であり、反応生成物である粉末中に炭酸塩が混入して品質の低下を招き、最終的には焼成しなければ比誘電率が上がらないといった問題もある。
【０００９】
またさらに、上記従来技術で得られたチタン酸バリウムは粒子が細かいが、スラリー化した際の分散性が悪く、結局は凝集してしまい、セラミック誘電体層の薄層化が困難であるという問題が残されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって本発明は、上記〔１〕〜〔５〕の特性を充分満足するチタン酸バリウム粉末を、極めて簡略化された方法により製造でき、上記従来技術に残された特に生産性の問題を解決したチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成し得る製造方法を鋭意検討した結果、出発原料として、チタン化合物とバリウム化合物とをそれぞれ別の水溶液とし、しかもバリウム化合物水溶液を強アルカリ性としておき、これら水溶液を瞬間的かつ連続的に撹拌しながら接触させるといった容易な方法で、目的とするチタン酸バリウム粉末を低温度下にて製造することができることを見い出した。さらに、その際のチタン化合物／バリウム化合物のモル比が０.８〜１.２の範囲となるように制御しながら接触させることによって、良好なチタン酸バリウム粉末となることも見い出した。
【００１２】
したがって本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、ハロゲン化チタンの水溶液（以下「水溶液(I）」ということがある。）と、バリウム化合物のアルカリ水溶液（以下「水溶液(II）」ということがある。）とを、ハロゲン化チタン／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とする。
また、本発明は、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩およびしゅう酸塩から選択される１種又は２種以上のチタン化合物の水溶液と、塩化バリウムのアルカリ水溶液とを、チタン化合物／塩化バリウムのモル比を０ . ８〜１ . ２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、水酸化チタン、硫酸チタニル等であり、これらの中でも四塩化チタンが好ましく用いられる。
バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、この中でも塩化バリウム、水酸化バリウムが好ましく用いられる。また、塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物にＮａＯＨあるいはＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を予め接触させ、加熱反応させ、水酸化バリウムを生成してこれを用いてもよい。
上記のチタン化合物とバリウム化合物はそれぞれ１種又は２種以上組合せて用い、その組合せは任意であるが、以下に好ましい組合せを示す。
【００１４】
（１）四塩化チタン及び塩化バリウム
（２）四塩化チタン及び水酸化バリウム
（３）四塩化チタン、塩化バリウム及び水酸化バリウム
（４）四塩化チタン、三塩化チタン及び塩化バリウム
（５）四塩化チタン、三塩化チタン、塩化バリウム及び水酸化バリウム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のより好ましい実施の形態を、チタン化合物が四塩化チタンの場合について説明する。この製造方法では、四塩化チタンの場合における四塩化チタン水溶液（I）と、バリウム化合物（ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上）のアルカリ水溶液(II)とを貯蔵容器にそれぞれ用意し、これら水溶液(I)及び(II)を撹拌下に接触させる。水溶液(I)及び(II)は、次のような処方により調整される。
【００１６】
（１）四塩化チタン水溶液(I)
・四塩化チタン濃度
四塩化チタン水溶液(I)の四塩化チタン濃度は、０.１ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０.３ｍｏｌ／ｌ以上、純度向上の観点からは０.４〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。０.１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。本発明では、四塩化チタンのようなチタン化合物の単独の水溶液を使用するので、その原料水溶液の濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上することが可能となる。
【００１７】
・温度
四塩化チタン水溶液(I)の温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜５０℃に予熱して保持しておくことが良い。この温度が６０℃を超えると四塩化チタンが加水分解して固形物が析出し、均一な水溶液が得られにくくなり、結果として生成物のＢａ／Ｔｉ原子比の制御が困難になる。
【００１８】
・四塩化チタン水溶液(I)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。なお、四塩化チタン水溶液(I)は、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)と接触させる前に、アルゴンガスをバブリングさせる等の手段により脱塩酸処理を施しておくことが、得られるチタン酸バリウム粉末中の塩素分が低下するので好ましい。
【００１９】
以上からなる四塩化チタン水溶液(I)は、大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、四塩化チタン水溶液(I)の溶存ガスを反応前に脱気しておいた方がより好ましい。この脱気が不充分であると、反応の際に液相に泡が発生し、生成粒子の形状が不均一になる。
【００２０】
（２）バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)
・バリウム濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のバリウムイオン濃度は、０.０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０.１〜２．０ｍｏｌ／ｌに調整すると良い。この濃度が０.０５ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。例えば塩化バリウムの溶解度は、約１．２ｍｏｌ／ｌが限度であるが、これをチタン化合物との混合溶液とすると、その溶解度は半分以下になってしまう。無理に高濃度にすると、溶液が不均一となり、結果として反応が不均一となる。このように本発明では、上記のチタン化合物の水溶液とは別に、バリウム化合物水溶液を調製し原料水溶液として使用するので、上記水溶液（I）と同様にバリウムイオン濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上させることが可能となる。
【００２１】
・アルカリ濃度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のアルカリ源としては、ＮａＯＨもしくはＫＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物が用いられる。そのような水酸化物の濃度は、通常０.２〜１５ｍｏｌ／ｌであり、上記のバリウム化合物が水酸化物に変換するのに充分な濃度、つまりバリウムイオン濃度と同等かそれ以上の濃度であることが好ましい。本発明では、このようにバリウム化合物を予めアルカリ化合物と接触させることによって、例えば塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物を、一旦水酸化バリウムに変換し、これをチタン化合物の水溶液（I）と接触させ反応する。たとえば、四塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液をアルカリ水溶液中に同時に接触させる方法や、あるいは四塩化チタンと塩化バリウムの混合水溶液をアルカリ水溶液中に添加し接触反応させる方法では、反応生成物であるチタン酸バリウム中に塩素分が残留しやすい。しかしながら、本発明のようにバリウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に予め変換することによって、チタン化合物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高純度のチタン酸バリウムが製造できる。
【００２２】
さらに本発明では、上記のようなアルカリ金属の水酸化物を使用せず、水酸化バリウムをアルカリ源として用いてもよい。つまり、水溶液（II）は、バリウム化合物は水酸化バリウムのみから調製してもよく、また塩化バリウムのような水酸化バリウム以外のバリウム化合物と水酸化バリウムから調製してもよい。すなわち、チタン化合物の水溶液（I）とバリウム化合物と水酸化バリウムの水溶液(II)を接触させ、チタン酸バリウムを製造する。これによって、チタン及びバリウム以外の金属成分は使用せず、不純物金属の混入を防ぐことができるので、より高純度のチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２３】
・温度
バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)の温度は、８０〜１００℃、好ましくは実際の反応系と同等の温度に予熱して保持しておくことが、四塩化チタン水溶液(I)との反応が促進されるので好ましい。さらに、水溶液(I)及び(II)の反応中は、温度の変動を±１℃以内におさめて反応温度を一定に保持することが、得られるチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比が安定するので好ましい。
【００２４】
・バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)に用いる水
イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。
【００２５】
・ろ過処理
前記した方法により得られたバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)をそのまま用いてもよいが、その前にろ過処理を行う方が、Ｂａ／Ｔｉの原子比制御の容易化や高純度化に効果的であることから好ましい。たとえば、アルカリ源としてＮａＯＨを用いた場合、ＮａＯＨ中に不純物として含まれる炭酸ナトリウムがバリウム化合物と反応し、炭酸バリウムが沈殿する。これは反応の際に汚染の原因となるので、ろ過によって予め除去しておくことが望ましい。この点において、バリウム化合物のアルカリ水溶液とチタン化合物水溶液を別々に調製し、これらを接触反応させる本発明の方法は、例えば従来の方法であるチタン化合物とバリウム化合物の混合溶液をアルカリ溶液中に添加する方法や、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水溶液を別々に、あるいは両者を混合してアルカリ水溶液に添加する方法に比べ、純度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。
【００２６】
以上からなるバリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、四塩化チタン水溶液(I)と同様に大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、反応前に脱気処理した方がより好ましい。
【００２７】
次に、上記水溶液(I)と上記水溶液(II)とを接触させる方法について説明する。
まず、接触時及び反応時のｐＨが１３以上、好ましくは１３．５以上、より好ましくは１３．８以上に保持されるよう水溶液(II)のアルカリ濃度を調整しておく。反応中、このように所定のｐＨを保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を必要量供給することも可能である。好ましくは、予め反応容器に所定濃度に調整したアルカリ水溶液を注入し、このアルカリ水溶液中に、前記水溶液(I)及び(II)を添加し接触させる。この際のアルカリ水溶液は、予め、反応温度か両水溶液(I)及び(II)を添加した後に所定の反応温度になるように高目に加熱しておくことが望ましい。このように、反応中一定のｐＨを保持することによって、均一な反応が保持され、結果としてＢａ／Ｔｉ原子比が制御された均一なチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２８】
さらに、両水溶液(I)及び(II)を接触させ反応させる際に、チタン化合物／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御することは必須であるが、モル比だけではなく、チタン化合物あるいはバリウム化合物の反応系内における絶対濃度を反応初期から反応終了までの間、なるべく一定に保つことも均一な反応を行うために好ましい態様である。そのために、例えば、上述したような反応容器中に予めアルカリ水溶液を注入しておき、その中に水溶液(I)及び(II)を添加する方法においては、反応初期の段階は、チタン化合物またバリウム化合物の濃度が希釈され、希薄状態で反応するため所定のＢａ／Ｔｉ原子比のチタン酸バリウムが生成されない。そこで、反応容器中のアルカリ水溶液に予め水溶液(II)に使用したバリウム化合物あるいは水溶液(I)で使用したチタン化合物を添加しておく。このうち、特にバリウム化合物の濃度が生成するチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子に影響するため、前者のようにバリウム化合物を反応容器中のアルカリ水溶液に添加することが望ましい。
【００２９】
次いで、水溶液(I)と水溶液(II)とを、それぞれ貯蔵容器から配管を経て反応容器内にポンプ等を利用して供給し、撹拌しながら接触させる。このとき、チタン化合物／バリウム化合物のモル比が０.８〜１.２、好ましくは１．０〜１.２、より好ましくは１.０７〜１.１２となるよう、一定の流量で瞬間的かつ連続的に両水溶液(I)及び(II)を反応容器内に供給する。供給する際には、反応容器に備えた撹拌機によって撹拌しておくことが必要である。あるいは撹拌機が具備されていなくとも、例えばラインミキシングのよううな方法によって乱流域を形成し、水溶液(I)及び(II)を供給した後均一に接触混合して反応させることもできる。
【００３０】
水溶液(I)及び(II)を接触させて反応させる際の温度は、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃の範囲内に設定し、その設定温度に対して±１℃となるようにほぼ一定にする。
【００３１】
反応容器内で水溶液(I)と水溶液(II)とを接触させ、撹拌を充分な時間（数秒〜２０分間）行うことにより、粒子状のチタン酸バリウムが生成する。生成したチタン酸バリウムは、反応中にスラリー状態のまま連続的に抜き出しても良く（連続反応）、あるいは反応容器で一旦反応を終了した後、抜き出してもよい（バッチ反応）。
【００３２】
このようにして生成したチタン酸バリウムには、反応の後にスラリー状態で加熱処理を行うことが望ましい（熟成反応）。この加熱処理の温度は、通常、上記の反応温度と同じ８０〜１００℃かあるいはそれ以上の温度、例えば１００〜２００℃で行われ、また、加熱処理の時間は、通常は１分〜３０時間、好ましくは１分〜１時間である。この加熱処理によって、未反応のチタン化合物及びバリウム化合物を完全に反応させ、また生成粒子を加熱処理することによって粒子の結晶性を向上させることができる。その具体的な方法としては、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、反応容器内、あるいは反応容器から熟成槽に移し、所定温度で所定時間処理する。加熱処理の後、チタン酸バリウムを洗浄し、未反応の化合物及びアルカリ分また複成したアルカリ塩等を充分に除去し、チタン酸バリウムを分離する。この洗浄、分離にはデカンテーション、遠心分離あるいはろ過など一般的な方法を採用し得る。分離後、チタン酸バリウムを空気中または不活性ガス中において５０〜３００℃で加熱するか、もしくは真空下において２０〜３００℃で加熱することにより乾燥し、最終的にアルカリ成分を除去し、チタン酸バリウム粉末を精製する。
【００３３】
さらに、本発明において、前記した方法により得られたチタン酸バリウム粉末を１０００〜１３００℃で加熱処理することもできる。これによって、結晶性に優れ、しかも純度の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００３４】
以上のようにして製造したチタン酸バリウム粉末は、一定の球状であり、粒径が０.０５〜０.５μｍ、さらには０.０５〜０.３μｍで、かつ粒度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／Ｔｉの原子比が０.９９〜１.０１と１．００に極めて近い。さらに、スラリー化した際の分散性が極めて高く、したがって、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック誘電体層の材料としてきわめて好適である。また、上記製造方法は、出発原料として、四塩化チタンのようなチタン化合物と塩化バリウムのようなバリウム化合物とをそれぞれ別の水溶液とし、これら水溶液を瞬間的かつ連続的に撹拌しながら接触させるといった容易な方法であり、その結果、生産性の向上が図られる。
【００３５】
次に、具体的な実施例により本発明をより明らかにする。
［実施例１］
Ａ．チタン酸バリウム粉末の製造
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００３６】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２.７３ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２ ／ＮａＯＨ水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比は１．０７であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００３７】
Ｂ．チタン酸バリウム粉末の物性測定
〔１〕平均粒径・ＣＶ値
上記で得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を電子顕微鏡写真によって測定（ＳＥＭ径）し、これに基づき、ＣＶ値（粒径の標準偏差／ｄ５０（粒度分布のメジアン径））を求めた。
【００３８】
〔２〕ゼータ電位
上記で得られたチタン酸バリウム粉末をスラリー化し、その状態でのゼータ電位をレーザードップラー法に基づく次の方法によって求めた。すなわち、ゼータ電位測定器としてコールター社製：ＤＥＬＳＡ ４４０ＳＸを用い、サンプルを予め蒸留水に懸濁させて濃度を０．００５重量％またはｐＨ６．４に調製した後、超音波で３分間振動させ、このサンプルを上記測定器の測定セル内に注入し、セル温度が２５±０．２℃で安定した後、ゼータ電位を測定した。
【００３９】
〔３〕Ｂａ／Ｔｉ比
上記で得られたチタン酸バリウム粉末につき、Ｂａ／Ｔｉの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比）を次の方法に基づき求めた。すなわち、バリウムについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、バリウムを硫酸バリウムとして沈殿させた後、その溶液をろ過し、灰化した後に灼熱して冷却し、硫酸バリウムとして秤量しバリウムを定量した。一方、チタンについては、試料を硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶解し、塩酸および硫酸を加えた後、チタン(IV)を金属アルミニウムに還元し、冷却後、チオシアン酸アンモニウム溶液を指示薬として硫酸アンモニウム鉄(III）標準液で滴定してチタンを定量した。
【００４０】
〔４〕分散性
上記で得られたチタン酸バリウム粉末の分散性を確認するため、チタン酸バリウム粉末を水に懸濁させ、レーザー光散乱法粒度測定機ＬＡ７００（堀場製作所製）を用いて平均粒径を測定し、上記で測定したＳＥＭ径と比較した。
【００４１】
［実施例２］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．７７規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４２】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４ 水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４６６ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水使用、Ｂａ(ＯＨ)２濃度０.２６４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度２.０９ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液８０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｂａ(ＯＨ)２ ／ＮａＯＨ水溶液１５８ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。その際、ＴｉＣｌ４／Ｂａ(ＯＨ)２のモル比は１．１１であった。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａ(ＯＨ)２／ＮａＯＨ水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、実施例２のチタン酸バリウム粉末を得た。
得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４３】
［実施例３］
ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４ 水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎ、およびＢａＣｌ２濃度１．２５ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度８．３ｍｏｌ／ｌのＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液を２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した以外は、実施例１と同様にして実施例３のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４４】
［比較例１］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４５】
一方、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した。次いで、この混合水溶液をポンプにより７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で応容器内に連続的に供給した。その際、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ポンプを用いて７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例１のチタン酸バリウム粉末を得た。
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４６】
［比較例２］
ＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度２．２５ｍｏｌ／ｌ）と、ＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とを混合し、ＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２混合水溶液を調製した以外は、比較例１と同様にして比較例２のチタン酸バリウム粉末を得た。得られた、チタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４７】
［比較例３］
撹拌装置を備えた２０００ｃｃのＳＵＳ製フラスコを反応容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を予め注入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持した。
【００４８】
次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ４濃度０.４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ２水溶液（イオン交換水使用、ＢａＣｌ２ 濃度０.２５８ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液７７ｃｃ／ｍｉｎ、ＢａＣｌ２水溶液１５１ｃｃ／ｍｉｎの流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に供給した。また、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２水溶液の合計流量で、ポンプを用いて反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に連続的に抜き出した後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄と沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。回収したチタン酸バリウム粉末を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥し、比較例３のチタン酸バリウム粉末を得た。
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末の物性を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に併記した。
【００４９】
【表１】
第１表から明らかなように、本発明の製造方法によるチタン酸バリウム粉末は、ＣＶ値が低いことから粒度分布がより狭く、かつゼータ電位が低く、ＳＥＭ径とレーザー光散乱法による平均粒径との差が小さいことから、より分散性に優れ、しかも、Ｂａ／Ｔｉの原子比も優れており、本発明の効果が確かめられた。
【００５１】
以上説明したように、本発明によれば、微粒で粒度分布が狭く、分散性が良好で、かつＢａ／Ｔｉの原子比に優れ、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層の材料として極めて好適なチタン酸バリウム粉末を容易に製造することができ、生産性の向上が図られる。
Claims (7)
- ハロゲン化チタンの水溶液と、バリウム化合物のアルカリ水溶液とを、ハロゲン化チタン／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記バリウム化合物が、それぞれハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記チタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩およびしゅう酸塩から選択される１種又は２種以上のチタン化合物の水溶液と、塩化バリウムのアルカリ水溶液とを、チタン化合物／塩化バリウムのモル比を０ . ８〜１ . ２に制御しながら撹拌下で接触させることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記チタン化合物がハロゲン化チタンであることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- アルカリ水溶液中に、ハロゲン化チタンの水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液を添加し接触させることを特徴とする請求項１または４に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- バリウム化合物のアルカリ水溶液中に、ハロゲン化チタンの水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液を添加し接触させることを特徴とする請求項１または４に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13901998 | 1998-05-20 | ||
| JP13901898 | 1998-05-20 | ||
| PCT/JP1999/002653 WO1999059919A1 (fr) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Procede de production d'une poudre de titanate de baryum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3669624B2 true JP3669624B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=26471925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000549542A Expired - Fee Related JP3669624B2 (ja) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6352681B1 (ja) |
| EP (1) | EP1013609A4 (ja) |
| JP (1) | JP3669624B2 (ja) |
| KR (1) | KR100443536B1 (ja) |
| CN (1) | CN1137053C (ja) |
| WO (1) | WO1999059919A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383480B1 (ko) * | 1996-11-04 | 2003-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 입자크기가 조절된 티탄산바륨의 제조방법 |
| KR100418590B1 (ko) * | 1998-05-20 | 2004-02-11 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 티탄산바륨 분말 |
| JP2001048643A (ja) * | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Murata Mfg Co Ltd | 半導体磁器および半導体磁器素子 |
| TW490439B (en) * | 1999-12-10 | 2002-06-11 | Nat Science Council | Method for preparing a barium fluorotitante (BaTiF6) powder and depositing a barium titanate (BaTiO3) thin film on a silicon wafer |
| JP2001253770A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Otsuka Chem Co Ltd | 複合板状チタン酸金属塩及びその製造法 |
| KR100395218B1 (ko) * | 2001-03-24 | 2003-08-21 | 한국과학기술연구원 | ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법 |
| US7595109B2 (en) * | 2001-04-12 | 2009-09-29 | Eestor, Inc. | Electrical-energy-storage unit (EESU) utilizing ceramic and integrated-circuit technologies for replacement of electrochemical batteries |
| US7729811B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-06-01 | Eestor, Inc. | Systems and methods for utility grid power averaging, long term uninterruptible power supply, power line isolation from noise and transients and intelligent power transfer on demand |
| US7914755B2 (en) * | 2001-04-12 | 2011-03-29 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using chelate precursors |
| JP2003002739A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびその評価方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ |
| KR100428496B1 (ko) * | 2001-07-13 | 2004-04-28 | 한국에너지기술연구원 | 티탄산바륨의 제조방법 |
| US7001585B2 (en) * | 2003-04-23 | 2006-02-21 | Ferro Corporation | Method of making barium titanate |
| US8715614B2 (en) * | 2003-07-21 | 2014-05-06 | Beijing University Of Chemical Technology | High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders |
| US20050242459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Savino Thomas G | Lignocellulosic composite material and method for preparing the same |
| US7182930B2 (en) * | 2004-06-18 | 2007-02-27 | Chung Shan Institute Of Science And Technology | Methods of fabricating barium titanate powders |
| US20110170232A1 (en) * | 2004-08-13 | 2011-07-14 | Eestor, Inc. | Electrical energy storage unit and methods for forming same |
| US7466536B1 (en) | 2004-08-13 | 2008-12-16 | Eestor, Inc. | Utilization of poly(ethylene terephthalate) plastic and composition-modified barium titanate powders in a matrix that allows polarization and the use of integrated-circuit technologies for the production of lightweight ultrahigh electrical energy storage units (EESU) |
| US7648687B1 (en) | 2006-06-15 | 2010-01-19 | Eestor, Inc. | Method of purifying barium nitrate aqueous solution |
| US7993611B2 (en) * | 2006-08-02 | 2011-08-09 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate |
| US8853116B2 (en) | 2006-08-02 | 2014-10-07 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders |
| US8145362B2 (en) * | 2006-08-04 | 2012-03-27 | Eestor, Inc. | Utility grid power averaging and conditioning |
| WO2010052363A1 (en) | 2008-11-04 | 2010-05-14 | Sachtleben Pigments Oy | Process of preparing titanates |
| CN102333724A (zh) * | 2009-02-27 | 2012-01-25 | 埃斯托股份有限公司 | 用于氧化物粉末的湿化学共沉淀的反应管以及水热处理 |
| US20100285316A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-11-11 | Eestor, Inc. | Method of Preparing Ceramic Powders |
| EP2528867A4 (en) * | 2010-01-20 | 2013-10-30 | Eestor Inc | CLEANING OF A BARIUM SOURCE |
| KR20120025431A (ko) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 옥살산바륨티타닐 입자, 그의 제조 방법 및 티탄산바륨의 제조 방법 |
| JP5655466B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2015-01-21 | Tdk株式会社 | 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品 |
| CN104797543A (zh) * | 2012-11-30 | 2015-07-22 | 三星电机株式会社 | 制造钛酸钡的方法和通过该方法制造的钛酸钡 |
| CN107383426A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-24 | 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 | 一种基于聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN110040771A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-07-23 | 北京石油化工学院 | 一种亚微米级球形钛酸钡颗粒的制备方法 |
| CN110040770A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-07-23 | 北京石油化工学院 | 一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945928A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-15 | Sony Corp | チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法 |
| JPS5939726A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-03-05 | Sony Corp | チタン酸バリウム微粒子の製造方法 |
| JPH06649B2 (ja) * | 1984-10-12 | 1994-01-05 | ソニー株式会社 | 誘電体微粒子の製造方法 |
| JPS61146713A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | チタン酸バリウムの製造方法 |
| US5087437A (en) | 1988-01-15 | 1992-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing crystalline mixed metal oxides |
| JPH0232923A (ja) | 1988-07-18 | 1990-02-02 | Oji Seitai Kk | 多層袋とその封緘方法 |
| JPH02111629A (ja) | 1988-10-20 | 1990-04-24 | Sekisui Plastics Co Ltd | 超微粒子状のチタン酸バリウムの製造法 |
| JPH039014A (ja) | 1989-06-06 | 1991-01-16 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2634290B2 (ja) | 1990-05-01 | 1997-07-23 | 株式会社 村田製作所 | チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
| JPH0573696A (ja) | 1991-09-12 | 1993-03-26 | Tokyo Electric Co Ltd | ラベルプリンタ |
| JPH0573695A (ja) | 1991-09-13 | 1993-03-26 | Toshiba Corp | データ記録装置 |
| JPH05306121A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム系磁器原料粉末の製造方法 |
| JPH0649A (ja) | 1992-06-17 | 1994-01-11 | Kao Corp | スポンジケーキ用プレミックス及びスポンジケーキの製造法 |
| IT1270828B (it) * | 1993-09-03 | 1997-05-13 | Chon Int Co Ltd | Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite |
| KR100418590B1 (ko) * | 1998-05-20 | 2004-02-11 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 티탄산바륨 분말 |
-
1999
- 1999-05-20 CN CNB998011231A patent/CN1137053C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-20 WO PCT/JP1999/002653 patent/WO1999059919A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1999-05-20 KR KR10-2000-7000631A patent/KR100443536B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-20 US US09/446,826 patent/US6352681B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-20 JP JP2000549542A patent/JP3669624B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-20 EP EP99921200A patent/EP1013609A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010022062A (ko) | 2001-03-15 |
| KR100443536B1 (ko) | 2004-08-09 |
| EP1013609A1 (en) | 2000-06-28 |
| WO1999059919A1 (fr) | 1999-11-25 |
| CN1273562A (zh) | 2000-11-15 |
| CN1137053C (zh) | 2004-02-04 |
| US6352681B1 (en) | 2002-03-05 |
| EP1013609A4 (en) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3669624B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| JP3800587B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末 | |
| TW470733B (en) | Process for the synthesis of crystalline ceramic powders of perovskite compounds | |
| KR100442079B1 (ko) | 니오븀 및 탄탈륨오산화물 화합물 | |
| JP4102872B2 (ja) | 高結晶性チタン酸バリウム超微粒子とその製造方法 | |
| JP3794462B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| US20050281733A1 (en) | Methods of fabricating barium titanate powders | |
| JPH07278619A (ja) | ニッケル粉末の製造方法 | |
| JP4441306B2 (ja) | カルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法 | |
| KR20100036999A (ko) | 분체의 합성방법 및 전자부품의 제조방법 | |
| JP3205681B2 (ja) | ジルコニア粉末の製造方法 | |
| JPS6272525A (ja) | チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムの製造法 | |
| JPH07277710A (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法 | |
| JP4548340B2 (ja) | 水溶媒希土類金属化合物ゾル及びその製造方法、並びにそれを用いたセラミック粉末の製造方法 | |
| JPH069218A (ja) | チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体の製造方法 | |
| WO2023190452A1 (ja) | チタン酸バリウム粒子粉末及びその製造方法 | |
| JPWO2003004415A1 (ja) | チタン酸バリウム粉末およびその製造方法 | |
| KR100402157B1 (ko) | 연속공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물의 미립자 제조방법 | |
| TWI730626B (zh) | 氧化鈦之製造方法 | |
| JPH069219A (ja) | チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体の製造法 | |
| WO2001010781A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING BaTiO3 BASED POWDERS | |
| KR20000066290A (ko) | 사염화티타늄을 이용하여 미세하고 균일한 크기의 루틸상 ＴｉＯ₂구형 분말을 제조하는 방법 | |
| JP3254694B2 (ja) | 水和ジルコニアゾルおよびその製造法 | |
| JPH0471848B2 (ja) | ||
| JPH04187519A (ja) | 水和ジルコニアゾルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050408 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |