CN110040770A - 一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法，包括：以下步骤：(1)制备Ba溶液、Ti溶液以及碱液；(2)Ba液和Ti液的混合液、碱液打入T型或Y型混合器中，在给定温度下进行反应，混合器具有内径0.5‑1mm的微管道。本方法改善球形BaTiO3粉体的形貌以及粒径大小，从而为工业连续化生产作好铺垫。

Description

一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法
技术领域
本发明属于球形钛酸钡制备领域，尤其涉及一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法。
背景技术
具有钙钛矿结构的钛酸钡(BaTiO3)除了具有介电、压电等电学特性外，还具有良好的生物相容性、高反射率、高白度、微观粒径均一等特征，可作为用于快速检测人体健康指标的医学干片扩散层的原料。因此，制备球形钛酸钡粉体是医学检测领域应用的关键技术之一。
目前，固相法和液相法是制备BaTiO3粉体的主要方法。固相法制备BaTiO3是通过原料BaCO3和TiO2在高温下合成，该技术已用于工业化生产，但难形成均一规则球形BaTiO3，产物多为难控制的不规则形貌。液相法主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等。水热法制备BaTiO3所需的设备要求较高，技术难度较大。溶胶-凝胶法使用的醇盐易吸潮水解，且原料成本较高，反应周期长，不利于工业化生产；沉淀法采用的原料成本相对低廉，制备工艺相对水热法、溶胶-凝胶法简单，但其沉淀法制备大多采用间歇法操作，装卸料等操作较为复杂，过程参数不易控制。考虑到这些因素，本发明采用一种微通道连续沉淀法制备纳米级球形BaTiO3，改善了间歇沉淀法操作繁琐等问题。
沉淀法的基本原理是在溶液状态下将不同物质混合，向其中加入相应的沉淀剂制备得到粒子的前体沉淀物，再进行干燥或煅烧以得到相应的粉体。丁士文等以Ba(OH)2和TiCl4为原料，采用一步沉淀法制备得粒径为50-80nm的BaTiO3粉体。Hu等在共沉淀的基础上，以Ba(OH)2、BaCl2和TiCl4为原料，采用异丙醇和水混合溶剂，以羟丙基纤维素(HPC)为空间分散剂制备得单分散BaTiO3颗粒。但该间歇沉淀法在操作过程中存在一定的局限性，如工艺条件不易控制等。
微通道法由于其反应所具有的独特优势，如传质传热快速、高效，工艺设备简单、反应条件易控制等，便于直接放大操作，易于工业化生产。目前国内外结合液相法采用微通道技术合成不同材料的研究有很多，有无机颗粒材料、半导体及聚合物材料等。但国内外对于微通道技术制备纳米BaTiO3的研究较少，因此开发一种微通道连续法制备钛酸钡的技术具有重要的意义。
连续法生产BaTiO3工艺目前仅有少量学者进行了研究。“一种连续制备钛酸钡粉体的工艺”(CN 101434407)中公开了一种采用连续合成反应器制备BaTiO3的制备技术，由于其物料加料操作较为繁琐，采用的反应器内径最小为加热部分的20-30mm，其为内部进口温度高于180℃导热油的套管式换热器，且物料需在保温部分反应管中停留150-300min，反应周期较长。Bowen等在“Synthesis of barium titanate powders by low-temperatureaqueous synthesis using a new segmented flow tubular reactor”(Key EngineeringMaterials,vol 206(2002))报道采用低温水相法，分别在间歇反应器和分段流动管式反应器(SFTR)中合成BaTiO3粉体，发现在95℃采用Y型混合器，N2为分断流，通过内径4mm、长12m的管式反应器(停留时间10min)后得到的产物BaTiO3粉体中有80％颗粒粒径小于100nm，而间歇反应器中只有57％的颗粒粒径在100nm以下。
以上连续法制备BaTiO3的研究通常选取内径4mm以上的反应器，得到的产物也并不局限于球形形貌，且反应周期较长，因此，在连续法的基础上进行改进，以改善产物BaTiO3的形貌及粒径，缩短反应时间，这对于工业化连续生产应用起着至关重要的作用。
发明内容
发明要解决的技术问题
本申请采用微通道连续法新技术合成纳米级粒径可控的球形BaTiO3，缩短反应周期，使其反应效率加快，有利于工业化连续生产。
用于解决技术问题的方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种微通道连续法制备球形纳米级钛酸钡粉体的方法，包括以下步骤：(1)制备Ba液、Ti液以及碱液；(2)Ba液和Ti液的混合液与碱液打入混合器中，在给定温度下进行反应，混合器具有内径0.5-1mm的微管道，混合器为T型混合器或Y型混合器，给定反应温度为85～95℃。
一种实施方式为，反应后还包括分离、干燥步骤。
一种实施方式为，所述Ba液为BaCl2、Ba(OH)2的水溶液；所述Ti液为TiCl4、TiOCl2的水溶液。
一种实施方式为，所述Ba液中Ba离子的浓度为0.10～0.50mol/L，所述Ti液中Ti离子的浓度为0.10～0.50mol/L，混合液中Ba离子与Ti离子的摩尔比为1.0～1.2。
一种实施方式为，所述碱液为NaOH、KOH的水溶液，碱液的浓度为2～5mol/L。
一种实施方式为，步骤(1)中Ti液的配制温度为低于4℃的冰水浴。
一种实施方式为，混合器微管道的材质为不锈钢。
一种实施方式为，Ba液和Ti液的混合液与碱液的进料流量相同，且为1～5mL/min。
发明效果
本发明的优点在于在微通道连续法设计方案上作了创新，采用T型或Y型混合器，将两种物料通过平流泵同时打入微通道反应管路中，反应液在管路中逐渐升温至90℃反应，通过控制不同反应条件，从管路出口处得到粒径可控的球形BaTiO3。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是产物BaTiO3粉体的XRD谱图；
其中(a)是标准卡片PDF#31-0174的钛酸钡XRD谱图；(b)是实施例2条件下得到的钛酸钡XRD谱图。
图2是制备得BaTiO3的SEM图；
其中图2(a)为实施例1所得的BaTiO3的SEM图，图2(b)为实施例2所得的BaTiO3的SEM图，图2(c)为实施例3所得的BaTiO3的SEM图，图2(d)为实施例4所得的BaTiO3的SEM图，图2(e)为实施例5所得的BaTiO3的SEM图。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
在上述制备BaTiO3的方法中，通过调控反应条件来控制球形BaTiO3的粒径。在微通道连续沉淀法制备BaTiO3的反应中，碱性环境是生成稳定BaTiO3必不可少的条件，在一定的碱浓度条件下BaTiO3可稳定存在，而碱浓度较低时由于BaTiO3的形成缺少足够的推动力，使得产物可进行其他形式的转化，导致BaTiO3纯度降低。此外，物料的输送流量和体系的碱浓度都会对球形BaTiO3的粒径产生一定的影响。流量较大时由于微通道管路中的混合液还未混合均匀即从管路出口处流出，导致形成的产物颗粒不完整；随着流量减小，微通道反应器中反应液在管路流动过程中进行混合，微观混合程度加强，传质效率得到提高，形成较多的钛酸钡晶核，粒径减小。而体系的碱浓度增大，使得溶液中的OH-增多，反应液中较短时间内即可形成大量BaTiO3晶核，此时溶质从本体溶液向BaTiO3晶体表面扩散的速率减小，颗粒生长受到限制，导致形成的钛酸钡颗粒减小。因此本发明通过T型或Y型混合器和微通道连续法的设计方案对流量和体系的碱浓度进行控制，以改善球形BaTiO3粉体的形貌以及粒径大小，从而为工业连续化生产作好铺垫。
对于Ti液的配制：可选的，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，混合均匀；
对于Ba液配制：可选的，称取一定量的BaCl2·2H2O固体粉末于烧杯中，加入与Ti液等量的去离子水溶解，搅拌混匀；
对于Ba液和Ti液的混合液：将前者两种溶液搅拌混匀，备用即可；
对于碱液配制：取适量氢氧化钠固体颗粒于烧杯中，在搅拌条件下加入与混合液等量的去离子水溶解，控制碱溶液初始浓度2-5mol/L，冷却至室温，备用；
将混合液和碱液分别通过平流泵，控制不同流量1-5mL/min打入T型或Y型混合器中，流经内径0.5-1mm的不锈钢微管道，进行反应。
经由微通道反应管流出的白色固体沉淀收集后进行离心洗涤数次，置于80℃烘箱中干燥。
采用以上操作方法步骤，可得到平均粒径为40nm-200nm的球形BaTiO3颗粒，以实现粒径的可控制备及连续化生产。
实施例
实验采用价格低廉的可溶性钡盐为BaCl2·2H2O，分析纯；可溶性钛盐为TiCl4，分析纯；所用沉淀剂为NaOH，分析纯；实验前将恒温水浴设置为90℃。
实例1
将3mol/L NaOH溶液搅拌均匀冷却至室温，作为A液。同时，配制0.15mol/L BaCl2溶液；根据Ba/Ti摩尔比1.10，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，得到等量的Ti液，然后将二者混合均匀，得B液。将A、B液分别以1mL/min的流量通过平流泵打入T型混合器中，流经长5m内径1mm的微通道管路，对管路出口处得到的白色沉淀进行离心，数次洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径40nm的球形BaTiO3粉体。
实例2
将3mol/L NaOH溶液搅拌均匀冷却至室温，作为A液。同时，配制0.15mol/L BaCl2溶液；根据Ba/Ti摩尔比1.0，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，得到等量的Ti液，然后将二者混合均匀，得B液。将A、B液分别以2mL/min的流量通过平流泵打入T型混合器中，流经长5m内径0.5mm的微通道管路，对管路出口处得到的白色沉淀进行离心，数次洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径100nm的球形BaTiO3粉体。
实例3
将3mol/L NaOH溶液搅拌均匀冷却至室温，作为A液。同时，配制0.15mol/L BaCl2溶液；根据Ba/Ti摩尔比1.2，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，得到等量的Ti液，然后将二者混合均匀，得B液。将A、B液分别以3mL/min的流量通过平流泵打入T型混合器中，流经长5m内径1mm的微通道管路，对管路出口处得到的白色沉淀进行离心，数次洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径180nm的球形BaTiO3粉体。
实例4
将2mol/L NaOH溶液搅拌均匀冷却至室温，作为A液。同时，配制0.15mol/L BaCl2溶液；根据Ba/Ti摩尔比1.11，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，得到等量的Ti液，然后将二者混合均匀，得B液。将A、B液分别以2mL/min的流量通过平流泵打入T型混合器中，流经长5m内径0.5mm的微通道管路，对管路出口处得到的白色沉淀进行离心，数次洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径180nm的球形BaTiO3粉体。
实例5
将5mol/L NaOH溶液搅拌均匀冷却至室温，作为A液。同时，配制0.15mol/L BaCl2溶液；根据Ba/Ti摩尔比1.150，在冰水浴搅拌条件下将TiCl4逐滴加入去离子水中，得到等量的Ti液，然后将二者混合均匀，得B液。将A、B液分别以2mL/min的流量通过平流泵打入T型混合器中，流经长5m内径1mm的微通道管路，对管路出口处得到的白色沉淀进行离心，数次洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径90nm的球形BaTiO3粉体。
采用XRD-7000型日本理学株式会社X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)分析钛酸钡样品的物相组成，在Cu·Kα辐射，40kV和30mA，以4°·min-1扫描速率得到XRD图谱；采用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electronmicrocopy，SEM)观察产物样品表面形貌结构和粒径。采用TENSOR-27型红外光谱仪(FT-IR)对样品进行检测分析，在400～4000cm-1波长范围内进行扫描，分辨率为8cm-1。按BaTiO3/KBr质量比1/100进行压片。
图1所示为实施例2得到的BaTiO3样品的XRD图，图中(a)为标准卡片PDF#31-0174的立方相钛酸钡XRD谱图，(b)为实施例2条件下制备得的钛酸钡样品的XRD谱图。图中出现了BaTiO3的特征衍射峰，各主要衍射峰位置与标准谱图PDF#31-0174相一致，说明该样品为所得的BaTiO3晶体。
如图2所示，为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的SEM图。本实验所得的产物为粒径均一的球形形貌的BaTiO3。
本实验结合T型或Y型混合器，开发一种微通道连续法制备纳米级球形BaTiO3粉体的新技术。反应液在管路中流动过程中逐渐升温至给定反应温度85～95℃(温度过低时，溶液中形成的Ti-O聚合胶状物与Ba2+之间未获得能够相互反应碰撞成核所需要的能量，导致产物晶格不完整，存在一定的缺陷)，在出口处收集的样品即为所得的产物，大大缩短了反应周期，且制备得粒径可控的纳米级球形形貌BaTiO3颗粒，更利于工业化连续生产，并为电学、光学、医学等领域的应用提供了更多的选择空间。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法，其特征在于，包括：以下步骤：
(1)制备Ba溶液、Ti溶液以及碱液；
(2)Ba液和Ti液的混合液与碱液打入混合器中，在给定温度下进行反应，混合器具有内径0.5-1mm的微管道，混合器为T型混合器或Y型混合器，给定反应温度为85～95℃。
2.根据权利要求1所述方法，其中，反应后还包括分离、干燥步骤。
3.根据权利要求1-2任一项所述方法，其中，所述Ba液为BaCl2、Ba(OH)2的水溶液；所述Ti液为TiCl4、TiOCl2的水溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其中，所述Ba液中Ba离子的浓度为0.10～0.50mol/L，所述Ti液中Ti离子的浓度为0.10～0.50mol/L，混合液中Ba离子与Ti离子的摩尔比为1.0～1.2。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其中，所述碱液为NaOH、KOH的水溶液，碱液的浓度为2～5mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其中，步骤(1)中Ti液的配制温度为低于4℃的冰水浴。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法，其中，混合器微管道的材质为不锈钢。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法，其中，Ba液和Ti液的混合液与碱液的进料流量相同，且为1～5mL/min。
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