CN1273562A - 钛酸钡粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够容易地制得一种微粒的粒度分布狭窄而且具有优良Ba/Ti原子比的钛酸钡粉末,从而可以提高生产率。通过使四氯化钛等的钛化合物的水溶液与经过滤处理的氯化钡等的钡化合物的碱性水溶液,在控制钛化合物/钡化合物的化学当量比为0.8～1.2的条件下和在搅拌下接触来生产钛酸钡粉末。

Description

钛酸钡粉末的制造方法
                      技术领域
本发明涉及一种由粒径在1μm以下的一次球形粒子构成并具有结晶性钙钛矿结构的钛酸钡粉末的制造方法。
                      背景技术
钛酸钡粉末被广泛地作为压电元件和PTC热敏电阻温度计等电子元器件中的介电材料使用，特别适合作为多层积层陶瓷电容器的基片。这种多层积层陶瓷电容器一般是通过将陶瓷介电体层与内部电极层按相互交替的层状重叠和压合，然后将其烧结成整体而制成。陶瓷介电体层的制备方法是首先将钛酸钡粉末与粘合剂一起制成浆液，然后将其烧结，从而形成了陶瓷介电体层。特别是在最近，人们通过使陶瓷介电体层薄层化来达到小型化和大容量化的要求。在此情况下，要求钛酸钡具有良好的耐电压特性，同时在浆液化时不会发生粒子的凝集，生成的介电层的密度均匀，而且要充分确保电容器的容量，为了满足这样的条件，要求钛酸钡粉末具有如下特性：
(1)是1μm以下的超微粒子，而且具有一定大小的球状，粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.05～0.3μm，而且粒度分布狭窄；
(2)结晶性良好，具体地说，具有一次粒径为0.05～0.3μm的钙钛矿结构；
(3)Ba/Ti的原子比十分接近1.00，具体地为0.99～1.01；
(4)在浆液化或膏状化时的分散性优良；
(5)具有良好的烧结特性。
过去，钛酸钡粉末都是通过将钛化合物与钡化合物进行混合焙烧以使其进行固相反应来制造。然而，如此的固相反应是使化合物在高温下反应，因此，所获的钛酸钡粉末的粒径较大(例如其下限为0.5μm左右)、其粒度分布较宽，而且其形状不固定，从而使其在浆液化或膏状化时的分散性差。如果钛酸钡的粒径较粗，那么陶瓷介电体层的薄层化就受到限制。作为能够解决这一问题的制造方法，已知的有液相反应法。
作为这种液相反应法，例如在特开平5-73695号公报中公开的制造方法是将含水氧化钛、钡的氯化物和/或硝酸盐与每摩尔钡的氯化物和/或硝酸盐2.1～5摩尔的碱金属氢氧化物在每摩尔钛120～10000摩尔水的存在下，于60～110℃进行反应。另外，在特公平5-73696号公报中公开的制造方法是将含水氧化钛、氢氧化钡和碱金属氢氧化物在每摩尔钛120～10000摩尔水的存在下，于60～110℃进行反应。另外，在特公平3-39014号公报中公开的制造方法是，将钛化合物的水解产物与水溶性的钡盐在强碱性水溶液中反应。另外，在特公平6-649号公报中公开的制造方法是，将钛或锆的氯化物在水溶液中水解之后，将该水溶液恢复至碱性以除去氯离子，接着向其中加入选自钡、锶、钙的水溶性盐中的任一种，然后在在强碱性水溶液中进行反应。
另外，在特公平7-232923号公报中公开了一种能够获得大体上呈球状的结晶性钙钛矿结构的方法，该方法是将一种同时含有四氯化钛等钛化合物和钡盐的混合水溶液与一种预热到70～100℃的碱性水溶液接触。
可是，在上述的特公平5-73695号公报的制造方法中，除了反应时间长之外，对含水氧化钛的浓度控制、Ba/Ti原子比的控制或制造工艺过程的控制都存在困难。另外，由于在有每摩尔钛120～10000摩尔这样大量水的存在下反应，也就是在十分稀的溶液中进行反应，因此导致生产效率低下，而且还要使用大型的设备和要另外进行大量的污水处理。可以说，这些问题在上述特公平5-73696号公报和特公平3-39014号公报的制造方法中也完全相同。另外，对于上述特公平6-649号公报的制造方法来说，在将钛或锆的氯化物在水溶液中进行水解之后，还需要一个恢复到碱性的工序，因此存在工序繁杂化和长时间化的问题。
另外，象氯化钡这样的钡盐，特别是在酸性状态下的溶解度很低，而在上述特开平7-232923号公报的制造方法中使用酸性的钛化合物和钡盐的混合水溶液作为起始原料液，因此，这种混合水溶液的调节是困难的，特别是混合水溶液中的钛化合物和钡盐的浓度都有一定限度。具体地说，在配制四氯化钛和氯化钡的混合水溶液时，金属离子总浓度限制在1.2mol/升左右，故生产率不高。另外，当向起始原料液中混入碳酸盐时，难以控制Ba/Ti的原子比，导致在反应生成物粉末中混入碳酸盐，使产品质量降低，结果，如果不进行烧结，就无法提高其介电常数，因此也有问题。
另外，按照上述先有技术获得的钛酸钡，虽然其粒子细，但是在浆液化时的分散性差，结果发生了凝集现象，从而难以使陶瓷介电体层达到薄层化，这是存在的问题。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸钡粉末的制造方法，该方法可以通过十分简便的步骤来制造一种能够充分满足上述①～⑤所述特性的钛酸钡粉末，并能解决在上述先有技术中存在的特别是生产率方面的问题。
本发明者们为了达到上述目的而对制造方法进行了深入研究，结果发现，使用钛化合物和钡化合物作为起始原料，将它们分别制成水溶液，并且使钡化合物的水溶液保持强碱性，将这两种水溶液在迅速而连续地搅拌的条件下接触，按照如此容易的方法即能在较低温度下制得符合目标的钛酸钡粉末。进而发现，在将这时的钛化合物/钡化合物的摩尔比控制在0.8～1.2的范围内的条件下进行接触，可以获得良好的钛酸钡粉末。
因此，本发明根据上述的发现，提供了一种钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，将钛化合物的水溶液(以下有时称为“水溶液(I)”)与钡化合物的碱性水溶液(以下有时称为“水溶液(II)”)在控制钛化合物/钡化合物的摩尔比为0.8～1.2并在搅拌下进行接触。
在本发明中，作为钛化合物，可以使用选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上。作为具体的化合物，可以举出四氯化钛、三氯化钛、氢氧化钛、硫酸氧钛等，其中优选使用四氯化钛。
作为钡化合物，可以使用选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上。作为具体的化合物，可以举出氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡等，其中优选使用氯化钡、氢氧化钡。另外，也可以预先将氯化钡等的卤化物，硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等的钡盐化合物与NaOH或KOH等的碱金属氢氧化物接触，加热反应以使其生成氢氧化钡后使用。
上述的钛化合物和钡化合物可以分别地使用其中的一种或将两种以上组合使用，这种组合是任意的，但是最好按下述方式组合。
(1)四氯化钛和氯化钡、
(2)四氯化钛和氢氧化钡、
(3)四氯化钛、氯化钡和氢氧化钡、
(4)四氯化钛、三氯化钛和氯化钡、
(5)四氯化钛、三氯化钛、氯化钡和氢氧化钡。
用于实施发明的最佳方案
下面按照钛化合物为四氯化钛的情况来说明本发明的较佳实施方案。在该制造方法中，在使用四氯化钛的情况下，分别准备四氯化钛的水溶液(I)和钡化合物(选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上)的碱性水溶液(II)，将它们分别保存于贮存容器中，将上述的水溶液(I)和(II)在搅拌下接触。水溶液(I)和(II)可以按照下述处方来调节。
(1)四氧化钛水溶液(I)
●四氯化钛浓度
四氯化钛水溶液(I)中的四氯化钛浓度适宜为0.1mol/升以上，优选为0.3mol/升以上，从提高纯度的观点考虑，更优选为0.4～3.0mol/升。当浓度不足0.1mol/升时，反应速度很低，因此，为了提高生产率，希望使用较高的纯度。在本发明中使用只含四氯化钛等单独钛化合物的水溶液，因此，原料水溶液中的钛浓度较高，其结果是可以提高生产率。
●温度
可以通过预热来使四氯化钛水溶液(I)的温度保持在30～90℃，优选为40～50℃。当该温度超过60℃时，四氯化钛会发生水解并析出固体物，因此难以获得均匀的水溶液，其结果是难以控制生成物的Ba/Ti原子比。
●用于四氯化钛水溶液(I)中的水
优选使用以离子交换树脂等进行过去离子处理的水，更优选使用经过脱除二氧化碳等溶解气体的脱气处理的水。另外，在使四氯化钛水溶液(I)与钡化合物的碱性水溶液(II)接触之前，优选是用氩气鼓泡等方法进行脱盐酸处理，这样可以降低所获钛酸钡粉末中的氯含量。
按上述方法获得的四氯化钛水溶液(I)优选在避免与大气接触的条件下保存。另外，更优选是在反应之前脱除溶解在四氯化钛水溶液(I)中的气体。如果脱气不充分，则在反应时会在液相中产生气泡，从而会使生成粒子的形状不均一。
(2)钡化合物的碱性水溶液(II)
●钡的浓度
钡化合物碱性水溶液(II)中的钡离子浓度适宜在0.05mol/升以上，优选是调节至0.1～2.0mol/升的范围内。当其浓度不足0.05mol/升时，反应速度很低，因此为了提高生产率，希望采用较高的浓度。例如，氯化钡溶解度的限度约为1.2mol/升，但是，如果将其制成与钛化合物的混合溶液，则其溶解度要成为上述限度的一半以下。如果采用过高的浓度，则溶液变得不均匀，其结果导致反应不均匀。在本发明中，与上述钛化合物的水溶液分开地配制钡化合物的水溶液并将其作为原料水溶液使用，因此，与上述水溶液(I)同样地可以使钡离子浓度变得更高，从而可以提高生产率。
●碱的浓度
作为钡化合物碱性水溶液(II)中的碱源，可以使用NaOH或KOH等的碱金属氢氧化物。这些氢氧化物的浓度通常为0.2～15mol/升，为了使上述钡化合物转变成氢氧化物，上述碱金属氢氧化物优选具有足够的浓度，也就是与钡离子的浓度相同或更高。按照本发明，通过使钡化合物，例如氯化钡等的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等的钡盐化合物，预先与强碱性化合物接触，借此使钡化合物较变为氢氧化钡，然后再使其与钛化合物的水溶液(I)接触并进行反应。而按照例如使四氯化钛水溶液与氯化钡水溶液同时在碱性水溶液中接触的方法，或者将四氯化钛与氯化钡的混合水溶液添加到碱性水溶液中以进行接触反应的方法，皆容易使氯残留在作为反应生成物的钛酸钡中。然而，按照本发明，使钡化合物预先与碱性水溶液接触，使钡化合物预先转变成氢氧化物，然后再使其与钛化合物反应，这样能使反应更均匀地进行，从而能够制得含氯很少的具有更高纯度的钛酸钡。
另外，根据本发明，也可以不使用上述的碱金属氢氧化物而是直接使用氢氧化钡作碱源。也就是说，用于制备水溶液(II)的钡化合物既可以仅仅是氢氧化钡，也可以是象氯化钡那样不是氢氧化钡的钡化合物和氢氧化钡。即，通过使钡化合物的水溶液(I)与钡化合物和氢氧化钡的水溶液(II)接触来制造钛酸钡。这样，由于不使用钛和钡以外的金属成分，因此可以防止杂质金属的混入，从而能够制得具有更高纯度的钛酸钡。
●温度
钡化合物碱性水溶液(II)的温度适宜为80～100℃，优选是将其预热至与实际反应体系同样的温度并保持该温度，这样有利于促进与四氯化钛水溶液(I)的反应。另外，在水溶液(I)与(II)的反应中，优选是将温度的变化控制在±1℃以内以使反应温度保持一定，这样可使所获的钛酸钡的Ba/Ti原子比保持稳定。
●用于钡化合物碱性水溶液(II)中的水
优选使用以离子交换树脂等进行过去离子处理的水，更优选使用经过脱除二氧化碳等溶解气体的脱气处理的水。
●过滤处理
虽然可以直接使用按照上述方法获得的钡化合物的碱性水溶液(II)，但是最好在使用之前先进行过滤处理，这样可以容易地控制Ba/Ti的原子比和获得高纯度的效果。例如，在使用NaOH作为碱源的情况下，在NaOH中作为杂质存在的碳酸钠与钡化合物反应，生成碳酸钡沉淀。这就成为在反应时产生污染的原因，因此希望预先将其过滤除去。根据这一点，本发明的方法是分别地制备钡化合物的碱性水溶液和钛化合物的水溶液，然后使二者进行接触反应，而以往的方法是例如将钛化合物与钡化合物的混合溶液添加到碱性水溶液中，或者是将钛化合物水溶液和钡化合物水溶液分别地或二者混合地添加到碱性水溶液中，与以往的方法相比，本发明的方法可以获得纯度高的钛酸钡。
按上述方法获得的钡化合物碱性水溶液(II)优选是与四氯化钛水溶液(I)同样地在避免与大气接触的条件下保存。另外，更优选是在反应之前对钡化合物的碱性水溶液(II)进行脱气处理。
下面说明使上述水溶液(I)与上述水溶液(II)进行接触的方法。
首先调节水溶液(II)中的碱浓度，以便使接触时和反应时的pH值保持在13以上，优选在13.5以上，更优选在13.8以上。为了在反应时保持预定的pH值，也可供入必要量的来自另外***的NaOH之类的碱性水溶液。优选是预先向反应器中注入已调节到预定浓度的碱性水溶液，然后向该碱性水溶液中添加上述水溶液(I)和(II)以使其相互接触。这时优选是预先将碱性水溶液加热至稍高的温度，以便在添加水溶液(I)和(II)之后的反应温度达到预定的温度。这样，通过将反应中的pH值保持一定，可以保持均匀的反应，结果是可以制得一种Ba/Ti原子比受控的均匀的钛酸钡。
进而，在使水溶液(I)与(II)进行接触反应时，必须将钛化合物/钡化合物的摩尔比控制在0.8～1.2的范围内，而为了使反应能够均匀地进行，优选的方案是不仅保持摩尔比一定，而且从反应初期至反应结束之间，将钛化合物或钡化合物在反应体系内的绝对浓度尽可能保持一定。为此，例如，在上述那样预先向上述的反应容器中注入碱性水溶液，然后再向其中加入水溶液(I)和(II)的方法中，在反应初期的阶段，钛化合物和钡化合物的浓度逐渐变稀，导致在稀薄状态下进行反应，因此不能生成具有预定Ba/Ti原子比的钛酸钡。因此，优选是预先向反应容器内的碱性水溶液中，加入在水溶液(II)中使用的钡化合物或在水溶液(I)中使用的钛化合物。其中，特别是由于钡化合物的浓度要影响生成的钛酸钡的Ba/Ti原子比，因此希望预先向反应容器的碱性水溶液中加入钡化合物。
接着，利用水泵等将水溶液(I)和水溶液(II)分别从贮存容器经过配管而供入反应器内，在搅拌下使其相互接触。这时，按照钛化合物/钡化合物的摩尔比0.8～1.2，优选1.0～1.2，更优选1.07～1.12，以一定的流量，将水溶液(I)和(II)瞬间而且连续地供入反应容器内。在供料时，有必要利用反应容器所具有的搅拌机进行搅拌。或者，在反应容器不具备搅拌机的情况下，可以利用例如在线混合之类的方法使溶液中形成湍流，使水溶液(I)和(II)在供入之后均匀地接触混合和进行反应。
使水溶液(I)和(II)进行接触反应时的温度设定为80～100℃，优选在85～95℃的范围内，对该设定温度大体上允许有±1℃的偏差。
通过足够时间(数秒～20分钟)的搅拌来使水溶液(I)和水溶液(II)在反应容器内接触，可以生成粒状的钛酸钡。生成的钛酸钡可以直接以浆液状态从反应中连续地取出(连续反应)，也可以在反应结束之后将其从反应容器中取出(间歇反应)。
优选在反应之后，对如此生成的钛酸钡按浆液状态进行加热处理(熟化反应)。该加热处理的温度通常为与上述反应温度同样的80～100℃或其以上的温度，例如100-200℃，另外，加热处理的时间通常为1分钟～30小时，优选为1分钟～1小时。通过该加热处理，可以使未反应的钛化合物和钡化合物反应完全，另外，通过对生成粒子进行加热处理，可以提高粒子的结晶性。作为具体方法，例如把含有生成的钛酸钡的浆液，在反应容器内或从反应容器移入熟化槽中，在预定的温度下处理预定的时间。在加热处理后，洗涤钛酸钡产品，以充分除去未反应的化合物和碱金属成分或复合形式的碱金属盐等，从而分离出钛酸钡。该洗涤、分离操作可以采用诸如倾析、离心分离或过滤等常规方法。分离后，将钛酸钡在空气中或惰性气体中于50～300℃下加热，或者在真空中于20～300℃下加热，借此使其干燥和最终除去碱金属成分，从而获得精制的钛酸钡粉末。
另外，按照本发明，也可以把通过上述方法获得的钛酸钡粉末在1000～1300℃下进行加热处理。按照该方法，可以获得结晶性优良，而且纯度高的钛酸钡粉末。
按上述方法制得的钛酸钡粉末呈一定大小的球形，其粒径为0.05～0.5μm，优选为0.05～0.3μm，而且其粒度分布狭窄，结晶性也良好。另外，其Ba/Ti的原子比为0.99～1.01，很接近1.00。另外，它在浆液化时的分散性很好，因此很适合作为积层陶瓷电容器中的陶瓷介电体层材料使用。另外，在上述制造方法中，作为起始原料，分别将四氯化钛之类的钛化合物与氯化钡之类的钡化合物制成水溶液，然后将这些溶液在迅速而且连续地搅拌下进行接触，因此操作容易，结果可以提高生产率。
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。实施例1A、钛酸钡粉末的制造
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应容器内注入浓度为0.92N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的BaCl2/NaOH水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升，NaOH浓度为2.73mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2/NaOH水溶液151cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。这时，TiCl4/BaCl2的摩尔比为1.07。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持在约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液，按照TiCl4水溶液和BaCl2/NaOH水溶液的总加料速率连续地从反应容器抽出，并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，从而获得了实施例1的钛酸钡粉末。B、钛酸钡粉末的物性测定①平均粒径·CV值
通过电子显微镜摄影来测定上述获得的钛酸钡粉末的平均粒径(SEM径)，根据这些结果求出CV值(粒径的标准偏差/d50(粒度分布的平均值))。②ζ电位
将上述获得的钛酸钡粉末制成浆液，然后使用基于激光多普勒法按如下方法测定在该状态下的ζ电位。也就是说，使用CouHer社制的DELSA 440SX作为ζ电位测定器，将样品预先悬浮于蒸馏水中并将浓度调节至0.005重量％，另外将pH调节至6.4，然后用超声波振动3分钟，最后将该样品注入上述测定器的测定杯中，待杯温稳定于25±0.2℃之后，测定其ζ电位。③Ba/Ti比
对上述获得的钛酸钡粉末按下述方法测定其Ba/Ti的原子比(Ba/Ti比)。也就是说，为了测定钡，向试样中加入硫酸、硫酸铵和硝酸以使其分解，进而加入水以使其溶解，待其中的钡作为硫酸钡沉淀之后，将该溶液过滤，在将沉淀物灰化之后进行灼烧，待其冷却后通过称量硫酸钡来定量钡。另一方面，为了测定钛，向试样中加入硫酸、硫酸铵和硝酸以使其分解，进而加入水以将其溶解，再向其中加入盐酸和硫酸，然后用金属铝将其中的钛(IV)还原，待其冷却后以硫氰酸铵溶液作为指示剂，通过用硫酸铵铁(III)标准液滴定来定量钛。④分散性
为了确认上述获得的钛酸钡粉末的分散性，将钛酸钡粉末悬浮于水中，然后用激光光散射粒度测定仪LA700(堀场制作所制)测定其平均粒径并将测得的粒径与上述测得的SEM径比较。实施例2
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应器内注入浓度为0.77N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl浓度为0.466mol/升)和预先除去了未溶解成分并保持加热在约95℃的Ba(OH)2/NaOH水溶液(使用离子交换水，Ba(OH)2浓度为0.264mol/升，NaOH浓度为2.09mol/升)按照TiCl4水溶液80cc/分、Ba(OH)2/NaOH水溶液158cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。这时，TiCl4/Ba(OH)2的摩尔比为1.11。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持在约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照TiCl4水溶液和Ba(OH)2/NaOH水溶液的总加料速率连续地从反应容器抽出，并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，获得了实施例2的钛酸钡粉末。
然后与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，将所获的结果一并列于表1中。实施例3
除了TiCl4浓度为2.25mol/升的TiCl4水溶液按100cc/分和BaCl2浓度为1.25mol/升、NaOH浓度为8.3mol/升的BaCl2/NaOH水溶液按200cc/分的速率供料之外，其余皆与实施例1相同，获得了实施例3钛酸钡粉末。与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，将所获的结果一并列于表1中。比较例1
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应器内注入浓度为0.92N的NaOH溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
另一方面，把加热保持在40℃下的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升)混合，如此配制成TiCl4/BaCl2混合水溶液。然后用泵将该混合水溶液按77cc/分的流量连续地供入反应容器内。这时，将该反应器内混合水溶液的温度恒定地维持在约90℃，搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照77cc/分的流量连续地从反应容器抽出并送入保持约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，获得了比较例1的钛酸钡粉末。
然后与实施例1同样地分析如此获得的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。比较例2
除了通过将TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为2.25mol/升)与BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为2.5mol/升)混合来配制TiCl4/BaCl2混合水溶液之外，其余与比较例1同样地制得了比较例2的钛酸钡粉末。与实施例1同样地分析所获的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。比较例3
将一个具有搅拌装置的2000cc不锈钢制烧瓶作为反应容器，预先向该反应容器内注入浓度为0.92N的NaOH水溶液，使该NaOH水溶液保持约90℃。
然后，利用水泵把加热保持在40℃的TiCl4水溶液(使用离子交换水，TiCl4浓度为0.472mol/升)和预先除去了未溶解成分并加热保持在约95℃的BaCl2水溶液(使用离子交换水，BaCl2浓度为0.258mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2水溶液151cc/分的流量，分别连续地供入反应容器内。另外，在将反应容器内的混合水溶液的温度恒定地保持在约90℃的条件下搅拌2分钟，生成了粒子状的钛酸钡。然后用泵把含有生成的钛酸钡的浆液按照TiCl4水溶液和BaCl2水溶液的加料速率连续地从反应器抽出，并送入保持在约90℃的熟化槽中，抽送完毕后停泵并在熟化槽中搅拌5分钟。然后进行倾析以使上清液与沉淀物分离，接着进行离心分离，进而将纯水洗涤、倾析、离心分离的操作反复进行数次，回收钛酸钡粉末。把回收的钛酸钡粉末在大气气氛中加热至100℃以使其干燥，从而获得了比较例3的钛酸钡粉末。
然后与实施例1同样地分析如此获得的钛酸钡粉末的物性，所获结果一并列于表1中。
                                 表1
CV值(粒径的标准偏差/平均粒径) SEM径(μm) ζ电位(mV) Ba/Ti原子比 按激光光散射法测得的平均粒径(μm)
实施例1  21  0.18 -48  1.002  0.50
实施例2  24  0.19 -45  0.995  0.55
实施例3  25  0.21 -48  1.001  0.57
比较例1  35  0.15 -20  0.989  0.70
比较例2  40  0.25 -22  0.972  0.75
比较例3  45  0.22 -24  0.985  0.80
从表1可以看出，按照本发明方法制得的钛酸钡粉末，由于其CV值低，因此粒度分布狭窄，而由于其ζ电位低以及SEM径与按激光光散射法测得的平均粒径之差值小，因此其分散性优良，而且Ba/Ti的原子比也优良，由此可以确认本发明的效果。
如上所述，按照本发明，可以容易地制得一种微粒的粒度分布狭窄，分散性优良，而且Ba/Ti的原子比优良，十分适合作为构成积层陶瓷电容器的陶瓷介电体层材料使用的钛酸钡粉末，从而可以提高生产率。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1、(补正后)一种钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，使选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐和草酸盐中的一种或两种以上的钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液在控制钛化合物/钡化合物的摩尔比为0.8～1.2的条件下和在搅拌下接触。
2、(补正后)如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，上述的钡化合物是选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上的化合物。
3、(追加)如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，所述的钛化合物是卤化钛。
4、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。
5、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，所述的钡化合物为选自氯化钡和氢氧化钡中的至少一种化合物。
6、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，将钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液添加到碱性水溶液中以使它们相互接触。
7、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，将钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液添加到钡化合物的碱性水溶液中以使它们相互接触。
            根据条约第19条的说明书
补正后的权利要求1具体地举出了原料钛化合物的种类，并且明确了在“JP 04-012020，A”和“JP，01-286923，A”中示出的醇化钛不作为原料。另外，权利要求3规定了钛化合物是卤化钛。这些在各个引证文献中均没有记载。本发明在其权利要求1中规定了使钛化合物的水溶液与钡化合物在控制钛化合物/钡化合物的摩尔比为0.8～1.2和在搅拌下进行接触，这一点具有进步性。由于这些特征，使得钛酸钡在浆液状态下的分散性优良，而且在作为烧结体时能够发挥作为介电材料的很高水平的特性。

Claims (6)

1、一种钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，使钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液在控制钛化合物/钡化合物的摩尔比为0.8～1.2并在搅拌下进行接触。
2、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，上述的钛化合物和钡化合物各自为选自卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、过氯酸盐、草酸盐和醇盐中的一种或两种以上的化合物。
3、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，上述的钛化合物为四氯化钛。
4、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，上述的钡化合物为选自氯化钡和氢氧化钡中的至少一种化合物。
5、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，将钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液添加到碱性水溶液中以使它们相互接触。
6、如权利要求1所述的钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于，将钛化合物的水溶液与钡化合物的碱性水溶液添加到钡化合物的碱性水溶液中以使它们相互接触。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432454A (zh) * 2010-09-07 2012-05-02 日本化学工业株式会社 草酸氧钛钡颗粒、其制造方法和钛酸钡的制造方法
CN107383426A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种基于聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN108675785A (zh) * 2012-11-30 2018-10-19 三星电机株式会社 制造钛酸钡的方法和通过该方法制造的钛酸钡
CN110040770A (zh) * 2019-06-10 2019-07-23 北京石油化工学院 一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法
CN110040771A (zh) * 2019-06-10 2019-07-23 北京石油化工学院 一种亚微米级球形钛酸钡颗粒的制备方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100383480B1 (ko) * 1996-11-04 2003-07-10 주식회사 엘지화학 입자크기가 조절된 티탄산바륨의 제조방법
CN1137054C (zh) * 1998-05-20 2004-02-04 东邦钛株式会社 钛酸钡粉末
JP2001048643A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Murata Mfg Co Ltd 半導体磁器および半導体磁器素子
TW490439B (en) * 1999-12-10 2002-06-11 Nat Science Council Method for preparing a barium fluorotitante (BaTiF6) powder and depositing a barium titanate (BaTiO3) thin film on a silicon wafer
JP2001253770A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Otsuka Chem Co Ltd 複合板状チタン酸金属塩及びその製造法
KR100395218B1 (ko) * 2001-03-24 2003-08-21 한국과학기술연구원 ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법
US7595109B2 (en) * 2001-04-12 2009-09-29 Eestor, Inc. Electrical-energy-storage unit (EESU) utilizing ceramic and integrated-circuit technologies for replacement of electrochemical batteries
US7914755B2 (en) * 2001-04-12 2011-03-29 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
US7729811B1 (en) 2001-04-12 2010-06-01 Eestor, Inc. Systems and methods for utility grid power averaging, long term uninterruptible power supply, power line isolation from noise and transients and intelligent power transfer on demand
JP2003002739A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Murata Mfg Co Ltd チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびその評価方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ
KR100428496B1 (ko) * 2001-07-13 2004-04-28 한국에너지기술연구원 티탄산바륨의 제조방법
US7001585B2 (en) * 2003-04-23 2006-02-21 Ferro Corporation Method of making barium titanate
US8715614B2 (en) * 2003-07-21 2014-05-06 Beijing University Of Chemical Technology High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders
US20050242459A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-03 Savino Thomas G Lignocellulosic composite material and method for preparing the same
US7182930B2 (en) * 2004-06-18 2007-02-27 Chung Shan Institute Of Science And Technology Methods of fabricating barium titanate powders
US7466536B1 (en) 2004-08-13 2008-12-16 Eestor, Inc. Utilization of poly(ethylene terephthalate) plastic and composition-modified barium titanate powders in a matrix that allows polarization and the use of integrated-circuit technologies for the production of lightweight ultrahigh electrical energy storage units (EESU)
US20110170232A1 (en) * 2004-08-13 2011-07-14 Eestor, Inc. Electrical energy storage unit and methods for forming same
US7648687B1 (en) 2006-06-15 2010-01-19 Eestor, Inc. Method of purifying barium nitrate aqueous solution
US8853116B2 (en) * 2006-08-02 2014-10-07 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders
US7993611B2 (en) * 2006-08-02 2011-08-09 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate
US8145362B2 (en) 2006-08-04 2012-03-27 Eestor, Inc. Utility grid power averaging and conditioning
JP5586616B2 (ja) * 2008-11-04 2014-09-10 サチトレベン ピグメンツ オーワイ チタン酸塩を調製する方法
US20100285316A1 (en) * 2009-02-27 2010-11-11 Eestor, Inc. Method of Preparing Ceramic Powders
JP2012519142A (ja) * 2009-02-27 2012-08-23 イーストー，インコーポレイティド 酸化物粉末の湿式化学的共沈のための反応管および熱水処理
US8845993B2 (en) * 2010-01-20 2014-09-30 Eestor, Inc. Purification of barium ion source
JP5655466B2 (ja) * 2010-09-27 2015-01-21 Tdk株式会社 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5945928A (ja) * 1982-09-08 1984-03-15 Sony Corp チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法
JPS5939726A (ja) * 1982-08-25 1984-03-05 Sony Corp チタン酸バリウム微粒子の製造方法
JPH06649B2 (ja) * 1984-10-12 1994-01-05 ソニー株式会社 誘電体微粒子の製造方法
JPS61146713A (ja) * 1984-12-21 1986-07-04 Asahi Chem Ind Co Ltd チタン酸バリウムの製造方法
US5087437A (en) * 1988-01-15 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing crystalline mixed metal oxides
JPH0232923A (ja) 1988-07-18 1990-02-02 Oji Seitai Kk 多層袋とその封緘方法
JPH02111629A (ja) * 1988-10-20 1990-04-24 Sekisui Plastics Co Ltd 超微粒子状のチタン酸バリウムの製造法
JPH039014A (ja) 1989-06-06 1991-01-16 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
JP2634290B2 (ja) * 1990-05-01 1997-07-23 株式会社 村田製作所 チタン酸バリウム粉末の製造方法
JPH0573696A (ja) 1991-09-12 1993-03-26 Tokyo Electric Co Ltd ラベルプリンタ
JPH0573695A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Toshiba Corp データ記録装置
JPH05306121A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Murata Mfg Co Ltd チタン酸バリウム系磁器原料粉末の製造方法
JPH0649A (ja) 1992-06-17 1994-01-11 Kao Corp スポンジケーキ用プレミックス及びスポンジケーキの製造法
IT1270828B (it) * 1993-09-03 1997-05-13 Chon Int Co Ltd Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite
CN1137054C (zh) * 1998-05-20 2004-02-04 东邦钛株式会社 钛酸钡粉末

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432454A (zh) * 2010-09-07 2012-05-02 日本化学工业株式会社 草酸氧钛钡颗粒、其制造方法和钛酸钡的制造方法
CN108675785A (zh) * 2012-11-30 2018-10-19 三星电机株式会社 制造钛酸钡的方法和通过该方法制造的钛酸钡
CN107383426A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种基于聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN110040770A (zh) * 2019-06-10 2019-07-23 北京石油化工学院 一种微通道连续法制备纳米级球形钛酸钡的方法
CN110040771A (zh) * 2019-06-10 2019-07-23 北京石油化工学院 一种亚微米级球形钛酸钡颗粒的制备方法

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