DE69534721T2 - Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators - Google Patents

Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators Download PDF

Info

Publication number
DE69534721T2
DE69534721T2 DE69534721T DE69534721T DE69534721T2 DE 69534721 T2 DE69534721 T2 DE 69534721T2 DE 69534721 T DE69534721 T DE 69534721T DE 69534721 T DE69534721 T DE 69534721T DE 69534721 T2 DE69534721 T2 DE 69534721T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
catalyst
zsm
type
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69534721T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69534721D1 (de
Inventor
Takashi Tsunoda
Mitsuhiro Sekiguchi
Tokitaka Kaneshima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69534721D1 publication Critical patent/DE69534721D1/de
Publication of DE69534721T2 publication Critical patent/DE69534721T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur wirksamen und stabilen Herstellung von niederen Olefinen, die Ethylen, welches als Ausgangsmaterial für die Petrochemie wertvoll ist, als Hauptkomponente und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Hauptkomponenten Benzol, To-luol und Xylol umfassen, enthalten.
  • Technischer Hintergrund
  • Es ist bekannt, verschiedene Kohlenwasserstoffmaterialien durch Kontaktieren mit einem festen Säurekatalysator, insbesondere mit einem Zeolith des Säuretyps (Protontyps), dessen Alkali durch Säure oder ein Ammoniumsalz entfernt wurde, umzuwandeln und das Cracken, die Isomerisierung, Disproportionierung, Aromatisierung oder eine ähnliche Reaktion einzuleiten.
  • Als repräsentatives Beispiel wird bei der Erdölraffination die Umwandlung von Gasöl, Schweröl oder dergleichen in eine Benzinfraktion in weitem Umfang durchgeführt. Ferner wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41322/1974 (entsprechend GB-A-1381427), der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49233/1975 (entsprechend GB-A-1394979), der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4029/1975 (entsprechend GB-A-1442850) und dergleichen ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in niedere Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps wird in der ungeprüften Japanischen Patentver öffentlichung Nr. 222428/1985 und der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 130236/1991 und dergleichen vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in niedere Olefine unter Verwendung eines Silber enthaltenden Zeoliths des Säuretyps wird in US-A-4361502 und der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 184638/1990 vorgeschlagen.
  • In der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/JP95/01059 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus leichten Kohlenwasserstoffen in einem Katalysatorbett mit spezifischer Temperaturverteilung unter Verwendung eines spezifischen Zeolith-Typs als Katalysator vorgeschlagen.
  • Als Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmaterialien hat man bisher in weitem Umfang ein Pyrolyseverfahren angewendet. Das Verfahren erfordert jedoch strenge Reaktionsbedingungen wegen der Anwendung der Pyrolyse, sodass eine große Menge Methan, das schwierig als Ausgangsmaterial für die Petrochemie zu verwenden ist, als Nebenprodukt gebildet wird. Außerdem treten bei dem Verfahren die Schwierigkeiten auf, dass das Verhältnis der Produktausbeute von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und dergleichen und von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und dergleichen im Wesentlichen festgelegt ist und daher wegen der Struktur der Ausbeute schlechte Produktflexibilität besteht und dass die Gesamtausbeute von Olefinen und cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (effektive Produktausbeute) etwa 60 Gew.-% nicht überschreitet.
  • Um diese Probleme des Pyrolyseverfahrens zu lösen wurde daher bereits ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines festen Säurekatalysators, insbesondere eines Zeolithkatalysators des Säuretyps (Proton typ) untersucht. Jedoch ist keines der bekannten Verfahren zufriedenstellend als Verfahren zur wirksamen und stabilen Produktion und zur stabilen Bildung sowohl von niederen Olefinen (Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das heißt Ethylen, Propylen und Buten) die als Hauptkomponente Ethylen enthalten, das als Ausgangsmaterial für die Petrochemie wertvoll ist, und von cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Benzol und Alkylbenzol umfassen) und zum Erreichen einer Ausbeute der Ethylen als Hauptkomponente enthaltenden niederen Olefine, die höher als die der cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist.
  • So bildet beispielsweise ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung unter Verwendung eines Zeoliths des Y-Typs eine große Menge an Paraffinen, die geringen Wert haben, und bildet zusätzlich außerordentlich wenig aromatische Kohlenwasserstoffe. Ein Verfahren unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps führt im Allgemeinen zu einer relativ hohen Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, einer Crackgaszusammensetzung, die hauptsächlich leichte Paraffine, wie Ethan, Propan und dergleichen umfasst, und zu einer schlechten Selektivität für niedere Olefine. Um die Selektivität für niedere Olefine zu verbessern wurde ein Verfahren zum Einführen von Kupfer oder Silber bekannt (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 1413/1990 und 184638/1990). Dieses Verfahren verbessert die Ausbeute an Propylen, erzielt jedoch niedere Ausbeuten an Ethylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Außerdem wird in US-Patent Nr. 3,775,501 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Olefinen oder Paraffinen unter Verwendung eines spezifischen Zeoliths als Katalysator vorgeschlagen, bei dem die Einführung von Sauerstoff in spezifischer Konzentration die Ausbeute der aromatischen Kohlenwasserstoffe verbessert.
  • In dem US-Patent 4,347,394 wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Pt und einen im Wesentlichen säurefreien Zeolith enthält.
  • US-Patent Nr. 5,219,545 und EP 0 491 358 A1 beschreiben die Verwendung von AgZSM-5 als Katalysator für die Zersetzung von Stickstoffoxiden.
  • Da bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines sauren Zeoliths auf dem Katalysator Koks abgelagert wird, ist ein Regenerierungsvorgang häufig erforderlich, um den Koks durch Abbrennen zu entfernen. Das vorstehende Verfahren hat die Schwierigkeit, dass der Katalysator durch die wiederholten Regenerierungsvorgänge permanent desaktiviert wird. Dieses Phänomen tritt auf, weil der Zeolith durch den beim Abtrennen von Koks entstehenden Dampf hydrolysiert wird und Aluminium aus dem Zeolithkristall freigesetzt wird, sodass protonaktive Zentren verschwinden. Wenn ein Zeolith des Protontyps bei dieser Art der Reaktion verwendet wird ist dieses Phänomen ein unvermeidbares großes Problem. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren zum Inhibieren der genannten Aktivitätsverminderung durch Einführen von Silber in den Zeolith des Protontyps vorgeschlagen (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 117584/1984 und US-Patent Nr. 4845063). Dieses Verfahren zeigt jedoch die Schwierigkeiten, dass die inhibierende Wirkung nicht ausreicht und dass außerdem im Hinblick auf die Ausbeute die Selektivität für niedere Olefine gering ist. Außerdem wird in der ungeprüften Internationalen Patentveröffentlichung Nr. W095/09050 ein Verfahren zum Kontaktieren eines Zeoliths mit Dampf unter spezifischer Temperaturverteilung vorgeschlagen, um die Anreicherung von Koks zu inhibieren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen stabilen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereit, der befähigt ist, Olefine, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit guter Abstimmung und in hoher Ausbeute zu bilden und der kaum durch Dampf mit hoher Temperatur zersetzt wird. Die vorliegende Erfindung macht außerdem ein Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorstehenden Methode zugänglich.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben weitreichende und intensive Untersuchungen über ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von niederen Olefinen und cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Ausgangsmaterialien, die einen oder mehrere Arten von Kohlenwasserstoffen enthalten, und zum Erzielen einer Ausbeute an niederen Olefinen, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, die höher als die der cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist, durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass durch Verwendung eines Katalysators, der einen Zeolith umfasst, der im Wesentlichen keine Protonen enthält und einen mittleren Porendurchmesser aufweist und Silber enthält, überraschenderweise niedere Olefine und cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wirksam und beständig erhalten werden und dass außerdem niedere Olefine, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, mit einer höheren Ausbeute als monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Kontaktieren bei einer Temperatur von 550 bis 750°C eines Ausgangsmaterials, das ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator bereit, welcher einen Zeolith umfasst, der im Wesentlichen keine Protonen enthält und einen durchschnittli chen Porendurchmesser, ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von mindestens 20 aufweist und Silber enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben.
  • Ein Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser, der erfindungsgemäß verwendet wird, hat einen Porendurchmesser zwischen dem eines Zeoliths, der den A-Typ-Zeolith als repräsentatives Beispiel für einen kleinen Durchmesser einschließt, und dem eines Zeoliths, der Mordenit, Zeolith des X-Typs und Zeolith des Y-Typs als repräsentative Beispiele für großen Durchmesser einschließt. Der Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser hat einen wirksamen beziehungsweise effektiven Porendurchmesser von etwa 5 bis etwa 6,5 A. Repräsentative Beispiele für Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser umfassen ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. Zeolithe der ZSM-5-Gruppe, wie ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-8 sowie ZSM-38 werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ZSM-5. Außerdem kann ein Zeolith verwendet werden, der ZSM-5 und ZSM-11 ähnlich ist, der in P. A. Jacobs and J. A. Martens, "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, S. 167–215 (1987, Holland) beschrieben ist.
  • Es ist außerdem erforderlich, dass der erfindungsgemäß verwendete Zeolith im Hinblick auf die Stabilität des Katalysators ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von mindestens 20 hat. Das Maximum des Molverhältnisses von SiO2 zu Al2O3 ist nicht speziell beschränkt. Jedoch wird im Allgemeinen ein Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 20 bis 500, vorzugsweise 28 bis 300 verwendet.
  • Es ist erforderlich, dass in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator der Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser im Wesentlichen keine Protonen enthält. Der hier verwendete Ausdruck "im Wesentlichen keine Protonen" bedeutet, dass die Menge von Protonen, gemessen durch Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration mit Hilfe der Filterflüssigkeitsmethode 0,02 mmol/l g des Zeoliths oder weniger, vorzugsweise 0,01 mmol/l g des Zeoliths oder weniger beträgt. Der Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration mit Hilfe der Filterflüssigkeitsmethode wird in Intraszeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, S. 369–382 (1983, America), Nippon Kagaku Kaishi [3], S. 521–527 (1989) und dergleichen beschrieben.
  • Der Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration nach der erfindungsgemäß erwähnten Filterflüssigkeitsmethode ist eine Methode, welche das Calcinieren eines Zeoliths an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, Durchführen des Ionenaustausches von 1,5 g des calcinierten Zeoliths in 25 ml einer NaCl-Lösung von 3,4 mol/l unter Eiskühlung während 10 Minuten, Filtration der Lösung, Waschen des Zeoliths mit 50 ml reinem Wasser, Gewinnen der Gesamtmenge der filtrierten Flüssigkeit und Messen der Menge an Protonen des Zeoliths über den Neutralisationspunkt durch Titration der filtrierten Flüssigkeit zur Neutralisation mit einer 0,1 n wässrigen NaOH-Lösung umfasst. Es ist bekannt, dass ein Zeolith des Ammoniumionen-Typs und ein Zeolith des Typs mit mehrwertigen Metallkationen, wie ein Zeolith des Seltenerdmetallionen-Typs durch Wärmebehandlung Protonen erzeugen. Wenn daher die Menge an Protonen bestimmt wird, ist es erforderlich, eine Probe zu verwenden, die der vorstehend angegebenen Calcinierbehandlung unterworfen wurde, und die Messung durchzuführen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten, im Wesentlichen keine Protonen enthaltenden Zeoliths ist ein Zeolith des Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typs. Ein Alkalimetallionen-Typ wird bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein Zeolith des Na- und/oder K-Ionen-Typs mit einem mittleren Porendurchmesser. Ein Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser, der Na- und/oder K-Ionen und ein Erdalkalimetallion enthält, kann vorzugsweise verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit mittlerem Durchmesser des Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typs ist nicht speziell eingeschränkt. Es kann eine bekannte Ionenaustauschmethode angewendet werden. Um die sauren Zentren eines Zeoliths im Wesentlichen zu entfernen ist es jedenfalls wichtig, den Ionenaustausch mit Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen ausreichend durchzuführen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten, im Wesentlichen keine Protonen enthaltenden Zeoliths ist ein Zeolith, der einer Wärmebehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen wurde, oder ein Zeolith, der einer Vorbehandlung durch wiederholte Reaktion und Regenerierung und dergleichen unterworfen wurde. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500°C oder mehr, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 900°C, durchgeführt. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500°C oder mehr, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 900°C und bei einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,01 Atmosphärendruck durchgeführt. Die vorstehende Behandlung kann vorgenommen werden, bevor Silber eingeführt wird. Die vorstehende Behandlung wird jedoch vorzugsweise nach dem Einführen des Silbers vorgenommen.
  • Erfindungsgemäß ist es erforderlich, Silber in den vorstehenden Zeolith einzuführen. Methoden zum Einführen von Silber umfassen die Ionenaustauschmethode, die in üblicher Weise durchgeführt wird, die Imprägniermethode und die Knetmethode. Die Ionenaustauschmethode wird besonders bevorzugt. Das eingeführte Silber kann in Form eines Oxids vorliegen. Jedoch muss mindestens ein Teil des Silbers als Kation in dem Zeolith vorhanden sein. Zu verwendende Metallsalze umfassen Silbernitrat, Silberacetat und Silbersulfat. Der Gehalt an Silber, bezogen auf den Zeolith, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stär ker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Silbers weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Aktivität nicht ausreichend. Selbst wenn mehr als 10 Gew.-% zugesetzt werden, wird die Leistung des Katalysators nicht weiter verbessert.
  • Die Reihenfolge oder Zeit der Einführung von Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen und des Silbers ist nicht speziell beschränkt. Nachdem der Zeolith in den Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typ umgewandelt worden ist, kann das Silber eingeführt werden. Umgekehrt kann nach dem Einführen des Silbers der Zeolith in den Alkalimetallionen-Typ und/oder Erdalkalimetallionen-Typ übergeführt werden. In beiden Fällen ist es wichtig, den Zeolith so auszubilden, dass der hergestellte Zeolith im Wesentlichen keine sauren Zentren enthält.
  • Erforderlichenfalls können diese Zeolithe nach dem Calcinieren verwendet werden. Die Calciniertemperatur ist im Allgemeinen 500°C bis 900°C.
  • Um dem Zeolith eine geeignete Teilchenform für die Verwendung zu verleihen, kann als Matrix oder Bindemittel ein poröses Material aus schwer schmelzenden anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Diatomeenerde und Ton eingeführt werden und er kann verformt werden.
  • Für die Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien, die einen oder mehr Kohlenwasserstoffe enthalten, umfassen Normalparaffin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, Isoparaffin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, ein Olefin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin mit etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und ein Cycloparaffin mit etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und einer Alkylgruppe als Seitenkette, als Hauptbestandteile. Beispiele dafür sind Gase, wie Ethan, Propan, Butan und Buten, Pentan, Penten, Hexan, Heptan, Octan und leichtes Naphtha, welches diese als Hauptbestandteile enthält, schweres Naphtha, straight-run-Naphtha, Kohle und Gasölfraktionen, die hauptsächlich C10 bis C20 enthalten, und eine unter vermindertem Druck erhaltene Gasölfraktion, welche C19 bis C25 enthält. Besonders Propan, Butan, Buten, Pentan, Penten, ein Gemisch dieser und eine Naphtha-Fraktion werden bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß wird der vorstehende Katalysator in einer katalytischen Crackreaktion eingesetzt, das heißt, durch Kontaktieren der vorstehenden Kohlenwasserstoffmaterialien mit dem Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff bei einer hohen Temperatur können niedere Olefine und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.
  • Die Bedingungen für die katalytische Crackreaktion gemäß der Erfindung hängen von den Kohlenwasserstoffmaterialien ab. Bevorzugt werden jedoch eine Temperatur von 550 bis 750°C und ein Partialdruck der Kohlenwasserstoffe von 0,1 bis 10 Atmosphärendruck. Stärker bevorzugt werden eine Temperatur von 570 bis 700°C und ein Partialdruck der Kohlenwasserstoffe von 0,2 bis 8 Atmosphärendruck angewendet.
  • Es ist notwendig, die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffmaterialien mit dem Katalysator zu regeln, wobei die Pyrolyseeigenschaften der Kohlenwasserstoffmaterialien und die Reaktionstemperatur berücksichtigt werden, sodass die Wirkung der Pyrolyse nicht übermäßig ansteigt. Im Allgemeinen ist jedoch 1 Sekunde oder weniger angemessen.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Crackreaktion eignet sich jede beliebige Reaktionsweise, beispielsweise des Festbett-Typs, des Bewegtbett-Typs, des Fluidbett-Typs und des Luftstromträger-Typs. Vorzugsweise können jedoch Reaktionsweisen des katalytischen Fluid-Crack-Typs (FCC), wobei ein Katalysator kontinuierlich regeneriert werden kann, und ein Typ des raschen Kontakts (quick contact (QC)) angewendet werden. Die Reaktioinsweise des QC-Typs wird in "QC-A New Reaction System", 1989 International Fluidization Conference, Fluidization VI Proceedings, Banff, Canada, Mai 7–12 beschrieben.
  • Bei der katalytischen Crackreaktion erfolgt die Regenerierung des Katalysators im Allgemeinen durch Abbrennen von Koks, um diesen zu entfernen, auf dem Katalysator in einem Luft oder Sauerstoff enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur von 400 bis 900°C. Wenn eine Reaktionsvorrichtung des FCC-Typs verwendet wird, ist für die Zuführung der Reaktionswärme eine Regenerationstemperatur erforderlich, die höher als die Reaktionstemperatur ist. Bei dem Regenerieren mit einer so hohen Temperatur wird jedoch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kaum zersetzt und ist stabil, weil der erfindungsgemäße Katalysator hohe Wärme-Feuchtigkeitsbeständigkeit hat.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
  • (Beispiel 1)
  • Ein Zeolith des ZSM-5-Typs (SiO2/Al2O3=126) wurde hergestellt, indem nach der hydrothermalen Synthese filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Ein ZSM-5 in der Na+-Form wurde hergestellt, indem der Zeolith des ZSM-5-Typs während 3 Stunden in einer wässrigen 3,4 n Natriumchloridlösung (10 ml/g Zeolith) 3 Stunden lang bei 90°C dem Ionenaustausch unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Danach wurde Katalysator 1 hergestellt, indem der ZSM-5 der Natriumform während 3 Stunden dem Ionenaustausch bei Raumtemperatur mit Hilfe einer wässrigen 0,02 n Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, ge trocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator, die durch Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration nach der Filter-Flüssigkeitsmethode bestimmt wurde, betrug 0,004 mmol/g. Aus den Ergebnissen der Analyse ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung, dargestellt als Molverhältnisse der wasserfreien Oxide, wie folgt ist:
    0,49 Ag2O, 0,61 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
  • Die Leistung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung von Katalysator 1 geprüft. 2 g des gesiebten Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 16 Maschen wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz (Innendurchmesser: 16 mm ⌀) gegeben. Die Temperatur wurde unter Atmosphärendruck auf einen vorbestimmten Temperaturwert erhöht, während Stickstoff mit 100 cm3/min durchgeleitet wurde. Dann wurde ein Naphtha-Ausgangsmaterial (spezifische Dichte: 0,684, Zusammensetzung: 79 Gew.-% Paraffine, 15 Gew.-% Naphthene, 5,9 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 0,1 Gew.-% Olefine) in einer Rate von 31,3 cm3/h in das Reaktionsrohr geleitet. Die Zusammensetzung wurde analysiert, indem ein Reaktionsprodukt, das 6 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zuführung erhalten wurde, in einen Gaschromatografen geleitet wurde. Das Ergebnis der Reaktion bei 680°C ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 1 erhaltene ZSM-5 des Na+-Typs (Vergleichskatalysator 1) ohne weitere Behandlung verwendet wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,006 mmol/g. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein ZSM-5 des H+-Typs wurde hergestellt, indem der Zeolith des ZSM-5-Typs (SiO2/Al2O3=126), der in Beispiel 1 verwendet wurde, 3 Stunden dem Ionenaustausch bei Raumtemperatur in einer wässrigen 0,1 n Salpetersäurelösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Dann wurde ein Silber enthaltender ZSM-5 des H+-Typs (Vergleichskatalysator 2) hergestellt, indem der ZSM-5 des H+-Typs 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,055 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ergab sich, dass die Zusammensetzung, dargestellt durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist:
    0,48 Ag2O, Al2O3, 126 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha mit Hilfe von Vergleichskatalysator 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde die Pyrolyse von Naphtha bei 680°C durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Zeoliths Raschig-Ringe aus Porzellan (Außendurchmesser: 3 mm ⌀, Länge: 3 mm) eingefüllt wurden. Das. Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Referenzbeispiel 2)
  • Ein Kupfer enthaltender ZSM-5 des Na+-Typs wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der 0,02 n wässrigen Silbernitratlösung eine 0,1 n wässrige Kupferchloridlösung verwendet wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,006 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse geht her vor, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis repräsentierte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,50 Cu2O, 0,40 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der ZSM-5 des Na+-Typs wenig Aktivität zum Cracken des Naphtha zeigt und dass die Crackaktivität durch Einführen von Silber oder Kupfer in den ZSM-5 des Na+-Typs außerordentlich verbessert wird. Außerdem wird die Selektivität für Ethylen als Hauptkomponente enthaltende niedere Olefine in der erhaltenen Zusammensetzung außerordentlich verbessert, wenn ZSM-5 des AgNa+-Typs verwendet wird, was außerordentlich verschieden von dem Ergebnis ist, das unter Verwendung von ZSM-5 des AgH+-Typs erreicht wird, der durch Einführen von Silber in ZSM-5 in der Säureform erhalten wird.
  • (Beispiel 3)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Na+-Typs (Katalysator 2) wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung in 0,1 n abgeändert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,004 mmol/g. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Zusammensetzung, dargestellt als Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist:
    0,88 Ag2O, 0,15 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 660°C abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 4)
  • Unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde die Umwandlungsreaktion von Naphtha durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 680°C abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des K+-Typs wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Natriumchlorid Kaliumchlorid verwendet wurde und dass die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung in 0,1 n umgeändert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse geht hervor, dass die Zusammensetzung, dargestellt durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist:
    0,60 Ag2O, 0,44 K2O, Al2O3, 126 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur in 660°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 6)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten Katalysators von 2 g in 3 g abgeändert wurde und dass die Reaktionstemperatur in 680°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Die Pyrolyse von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur in 790°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten von Methan und schweren Fraktionen, die geringen Wert haben, niedriger als die bei der Pyrolysemethode, die effektive Ausbeute (Gesamtausbeute an Ethylen, Propylen und aromatischen C6-8-Kohlenwasserstoffen) kann wesentlich höher sein als bei der Anwendung der Pyrolyse und die Selektivität ist ausgezeichnet.
  • (Beispiel 7)
  • Katalysator 4 wurde hergestellt, indem ZSM-5 des Na+-Typs (SiO2/Al2O3=91) 3 Stunden lang bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 0,05 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C gebrannt wurde. Die Säuremenge des Katalysators betrug 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,61 Ag2O, 0,26 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
  • 2 g des Katalysators 4 wurden in das in Beispiel 1 verwendete Quarzreaktionsrohr gegeben. Die Temperatur wurde unter Atmosphärendruck auf einen vorbestimmten Temperaturwert erhöht während Stickstoff mit 100 cm3/min eingeleitet wurde. Das Einleiten von Stickstoff wurde unterbrochen, um eine Reaktion ohne Verdünnung durchzuführen und dann wurde das gleiche Naphtha-Ausgangsmaterial, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 46,8 cm3/h in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das 6 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zuführung erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Beispiel 8)
  • Katalysator 5 wurde hergestellt, indem ein ZSM-5 des Na+-Typs (SiO2/Al2O3=30) 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit einer 0,03 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Entsprechend dem Analyseergebnis ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt:
    0,24 Ag2O, 0,79 Na2O, Al2O3, 30 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Ein Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der ZSM-5-Zeolith des H+-Typs aus Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde und dass die Menge des Katalysators 1 g betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Ein ZSM-5 des H+-Typs wurde hergestellt, indem der in Beispiel 8 verwendete ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 1 n wässrigen Salpetersäurelösung unterworfen wurde (10 ml/g Zeolith). Dann wurde Vergleichskatalysator 3 hergestellt, indem ein Ionenaustausch in einer 0,03 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) 3 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt wurde.
  • Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,42 mmol/g. Entsprechend dem Analyseergebnis ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt:
    0,16 Ag2O, Al2O3, 30 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Vergleichskatalysator 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten Katalysators in 1 g abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Beispiel 9)
  • Ein ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs wurde hergestellt, indem ein ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs (SiO2/Al2O3=91) 2 Stunden lang bei 90°C dem Ionenaustausch in einer 1 n wässrigen Magnesiumnitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Dann wurde ein Silber enthaltender ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs (Katalysator 6) hergestellt, indem der ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs 3 Stunden lang bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung unterworfen wurde (10 ml/g Zeolith), filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,58 Ag2O, 0,36 MgO, 0,08 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 6 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass das 4 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zufuhr erhaltene Reaktionsprodukt analysiert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 10)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ca2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Magnesiumnitrat durch Calciumnitrat ersetzt wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,003 mmol/g. Entsprechend dem Ergebnis der Analyse ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt:
    0,60 Ag2O, 0,32 CaO, 0,08 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 11)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ba2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Magnesiumnitrat durch Bariumnitrat ersetzt wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator betrug 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ergibt sich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,46 Ag2O, 0,60 BaO, 0,04 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 12)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ba2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der ZSM-5-Zeolith (SiO2/Al2O3=91) durch den ZSM-5-Zeolith (SiO2/Al2O3=175) ersetzt wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,78 Ag2O, 0,02 BaO, 0,20 Na2O, Al2O3, 175 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 13)
  • Ein 0,3 Gew.-% Silber enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem ein ZSM-5-Zeolith des H+-Typs (SiO2/Al2O3=175) 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer 0,006 n wässrigen Salpetersäurelösung (10 ml/g Zeolith) dem Ionenaustausch unterworfen wurde, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Dann wurde Stickstoff in einer Fließrate von 485 cm3/min unter Atmosphärendruck eingeleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 750°C eingeregelt. Eine Dampfbehandlung wurde bei einer Temperatur von 750°C und einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,4 atm. 40 Minuten lang durchgeführt, wobei reines Wasser in einer Fließrate von 15,6 cm3/min während 40 Minuten durchgeleitet wurde. Nach der Dampfbehandlung betrug die Säuremenge in dem Katalysator 0, 018 mmol/g.
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiel 14)
  • Ein 1,3 Gew.-% Silber enthaltender Katalysator wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration des Silbernitrats in 0,1 n abgeändert wurde. Die Wasserdampfbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 13 durchgeführt. Nach der Dampfbehandlung betrug die Säuremenge in dem Katalysator 0,013 mmol/g.
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der in Beispiel 13 verwendete Zeolith eingesetzt wurde, der jedoch nicht der in Beispiel 13 beschriebenen Dampfbehandlung unterworfen worden war. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,118 mmol/g.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Eine Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des in Beispiel 14 beschriebenen Zeoliths, der jedoch nicht der Dampfbehandlung des Beispiels 14 unterworfen worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,055 mmol/g.
  • (Beispiel 15)
  • Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Beständigkeit des Katalysators gegen Zersetzung durch Wasserdampf hoher Temperatur zu vergleichen.
  • 2 g des gleichen Katalysators, wie der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator 2, wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz eingefüllt. Stickstoff wurde in einer Fließrate von 485 cm3/min unter Atmosphärendruck eingeleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 750°C eingestellt. Eine Dampfbehandlung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 750°C und eines Wasserdampf-Partialdrucks von 0,4 atm während 2 Stunden durchgeführt, wobei reines Wasser 2 Stunden lang in einer Fließrate von 15,6 cm3/min zugeführt wurde. Dann wurde die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Reaktionsaktivität des Katalysators zu bestimmen. Eine lineare Konstante der Reaktionsrate wurde aus der Umwandlung von in dem Naphtha enthaltenen n-Pentan nach folgender Gleichung (1) errechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt. Die Berechnung der Kontaktzeit erfolgte auf Basis einer leeren Säule unter Verwendung der durchschnittlichen Zusammensetzungen am Einlass und am Auslass. R = θ–1 × ln {1/(1 – y)}
    • R:
    Reaktionskonstante des Crackens von Naphtha (sek.–1)
    θ:
    Kontaktzeit (sek.)
    y:
    Umwandlung von n-Pentan
    y = (a – b)/a
    a:
    Menge von n-Pentan in Naphtha (Gew.-%)
    b:
    Menge von n-Pentan im Reaktionsprodukt (Gew.-%)
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Der gleiche Versuch wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, die zugesetzte Menge und die Zeit der Dampfbehandlung in den in Beispiel 2 verwendeten ZSM-5-Zeolith des H+-Typs, 2,4 g beziehungsweise 40 min. abgeändert wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Der gleiche Versuch wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, dass der Katalysator durch den in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Vergleichskatalysator 2 ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.
  • Wie Tabelle 6 zeigt, wurde die Aktivität innerhalb kurzer Zeit extrem vermindert, wenn der in Vergleichsbeispiel 8 verwendete saure Zeolith mit Dampf hoher Temperatur in Kontakt gebracht wurde. Im Gegensatz dazu wurde die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators nur geringfügig vermindert und war stabil. Außerdem war der erfindungsgemäße Katalysator im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Zersetzung im Vergleich mit dem Silber enthaltenden sauren Zeolith (Vergleichskatalysator 2) extrem stark verbessert.
  • (Beispiel 16)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5-Zeolithkatalysator des Na+-Typs (Katalysator 7) wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Silbernitrats in 0,1 n verändert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,82 Ag2O, 0,15 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 6 min. lang durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgas in dem Reaktionsrohr ersetzt, indem 10 min. lang Stickstoff von 100 cm3/min. und dann Luft mit 100 cm3/min. durchgeleitet wurden. Der bei der Umwandlungsreaktion von Naphtha auf dem Katalysator abgelagerte Koks wurde abgebrannt und entfernt. Außerdem wurde Stickstoff 2 min. lang bei 100 cm3/min. eingeleitet, um Luft und das durch Verbrennen von Koks gebildete Gas zu entfernen.
  • Bezogen auf 1 Zyklus, der sich von der Umwandlungsreaktion von Naphtha zu dem zweiten Vorgang des Durchleitens von Stickstoff erstreckt, wurden 264 Zyklen durchgeführt. Die Ergebnisse des ersten Zyklus und des 264. Zyklus sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Die lineare Konstante der Reaktionsrate wurde gemessen, indem der Wert von n-Pentan durch den Gesamtwert der C5-C8-Paraffine, C5-C8-Naphthene und C5-C8-Olefine in Gleichung (1) ersetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wurden 238 Zyklen durchgeführt, wobei der ZSM-5-Zeolith des H+-Typs als Katalysator eingesetzt wurde, der in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse aus dem 7. Zyklus und dem 238. Zyklus sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst dann, wenn die Umwandlungsreaktion des Naphtha und der Regeneriervorgang wiederholt wurden, der Katalysator nicht zersetzt und eine wirksame Produktausbeute und Selektivität können aufrechterhalten werden.
  • (Beispiel 17)
  • ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs (SiO2/Al2O3=73) wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch in einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Zugabe von 10 kg SNOWTEX N, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. (3 kg als Gewicht von Siliciumdioxid) auf 3 kg des getrockneten Katalysators und unter Verwendung eines Sprühtrockners wurde ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 65 um erhalten, der 50 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt.
  • 2,5 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Probeentnahme 4,5 min. nach Beginn der Zufuhr von Naphtha erfolgte. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Säuremenge in dem Katalysator betrug 0,005 mmol/g Zeolith. Aus dem Ergebnis der Analyse ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist:
    0,55 Ag2O, 0,33 Na2O, Al2O3, 150 SiO2
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend erwähnt ist, kann erfindungsgemäß ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt werden, mit dem Olefine, die Ethylen als Hauptbestandteil und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, mit guter Ausgewogenheit und hoher Ausbeute erhalten werden können und bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Wasserdampf hoher Temperatur nur wenig zersetzt wird. Die vorliegende Erfindung kann daher in weitem Umfang in der petrochemischen Industrie und der Erdölraffination angewendet werden. So kann die vorliegende Erfindung wirksam für die Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, von aromatischen Verbindungen und Benzin mit hoher Octanzahl angewendet werden. Tabelle 1
    Figure 00260001
    Tabelle 2
    Figure 00270001
    Tabelle 3
    Figure 00280001
    Tabelle 4
    Figure 00290001
    Tabelle 5
    Figure 00300001
    Tabelle 6
    Figure 00310001
    • * Korrigierter Wert bei 680°C (Aktivierungsenergie: 22 kcal/mol)
    Tabelle 7
    Figure 00320001
    • * Korrigierter Wert bei 680°C (Aktivierungsenergie: 22 kcal/mol) C5-8-PNO: C5-8-Paraffine, C5-8-Naphthene und C5-8-Olefine
    Tabelle 8
    Figure 00330001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Kontaktieren eines Ausgangsmaterials, das ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator, welcher einen Zeolith umfasst, der im wesentlichen keine Protonen enthält und einen durchschnittlichen Porendurchmesser, ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von mindestens 20 und Silber aufweist, bei einer Temperatur von 550 bis 750°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verwendete Zeolith ein Alkalimetallionentyp- und/oder ein Erdalkalimetallionentyp-Zeolith ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der verwendete Zeolith ZSM-5 ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 20 bis 500 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Silbergehalt, bezogen auf den Zeolith, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
DE69534721T 1994-10-28 1995-10-05 Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators Expired - Lifetime DE69534721T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26499694A JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JP26499694 1994-10-28
PCT/JP1995/002040 WO1996013331A1 (fr) 1994-10-28 1995-10-05 Catalyseur de conversion d'hydrocarbure et procede de conversion catalytique avec ce catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69534721D1 DE69534721D1 (de) 2006-02-02
DE69534721T2 true DE69534721T2 (de) 2006-09-07

Family

ID=17411125

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69534721T Expired - Lifetime DE69534721T2 (de) 1994-10-28 1995-10-05 Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators
DE69535660T Expired - Lifetime DE69535660T2 (de) 1994-10-28 1995-10-05 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69535660T Expired - Lifetime DE69535660T2 (de) 1994-10-28 1995-10-05 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5968342A (de)
EP (2) EP0788838B1 (de)
JP (1) JP3664502B2 (de)
KR (1) KR100233194B1 (de)
CN (1) CN1070733C (de)
DE (2) DE69534721T2 (de)
MY (1) MY121186A (de)
RU (1) RU2133639C1 (de)
WO (1) WO1996013331A1 (de)
ZA (1) ZA958907B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19981583B3 (de) * 1998-08-25 2014-06-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE291962T1 (de) 2000-10-25 2005-04-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator
RU2203735C1 (ru) * 2001-11-20 2003-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое" Способ получения цеолитсодержащего катализатора
US7347930B2 (en) * 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
CZ298836B6 (cs) * 2004-04-15 2008-02-20 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby
KR20050102766A (ko) * 2004-04-22 2005-10-27 주식회사 엘지화학 탄화수소 분해촉매 및 그 제조방법
GB0414442D0 (en) * 2004-06-28 2004-07-28 Borealis As Zeolite catalysts
CN101006035B (zh) * 2004-07-16 2012-08-08 旭化成化学株式会社 制造乙烯和丙烯的方法
US7615143B2 (en) * 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
KR100638444B1 (ko) * 2004-10-18 2006-10-24 주식회사 엘지화학 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법
JP4921788B2 (ja) * 2005-09-16 2012-04-25 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンを製造する方法
US7884257B2 (en) 2005-09-16 2011-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing ethylene and propylene
CN101263095B (zh) 2005-09-16 2011-09-28 旭化成化学株式会社 乙烯和丙烯的制造方法
EP1968730A1 (de) 2005-12-01 2008-09-17 Basf Catalysts Llc Unter hydrothermalen bedingungen stabile ag-zeolith-fallen für keine olefinkohlenwasserstoffmoleküle
CN101370755B (zh) * 2006-01-16 2013-05-08 旭化成化学株式会社 丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置
JP5179882B2 (ja) * 2006-01-31 2013-04-10 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族炭化水素化合物製造用触媒
CN101448769B (zh) * 2006-05-19 2012-10-03 国际壳牌研究有限公司 由烃原料制备丙烯的方法
AU2007253389B2 (en) 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
US7932427B2 (en) 2006-05-19 2011-04-26 Shell Oil Company Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof
US8049054B2 (en) 2006-05-19 2011-11-01 Shell Oil Company Process for the preparation of C5 and/or C6 olefin
CN101448765A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 环烯烃的烷基化方法
TW200918487A (en) 2007-09-06 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
CA2705072A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting an oxygenate into an olefin-containing product, and reactor system
US20100331590A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Debarshi Majumder Production of light olefins and aromatics
CN102050462B (zh) * 2009-10-30 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
US20110230333A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Uop Llc Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process
RU2449978C1 (ru) * 2010-12-17 2012-05-10 Ирина Игоревна Иванова Способ ароматизации неароматических углеводородов
KR101298871B1 (ko) * 2011-02-24 2013-08-21 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 및 프로필렌 제조방법
CN103813856B (zh) 2011-07-21 2016-08-10 瑞来斯实业有限公司 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法
US9745519B2 (en) 2012-08-22 2017-08-29 Kellogg Brown & Root Llc FCC process using a modified catalyst
RU2508164C1 (ru) * 2012-12-25 2014-02-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора
CN112264086A (zh) 2013-04-29 2021-01-26 沙特基础工业公司 石脑油转化成烯烃的催化方法
EP3524587A1 (de) * 2015-08-21 2019-08-14 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren zur herstellung von btx aus einem c5-c12-kohlenwasserstoffgemisch
CZ2015604A3 (cs) * 2015-09-03 2017-01-11 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5
WO2017179108A1 (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 旭化成株式会社 低級オレフィンの製造方法
WO2018173269A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日揮株式会社 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
JP7348717B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP7348716B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
KR102079063B1 (ko) * 2018-06-20 2020-04-13 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
JP7110792B2 (ja) * 2018-07-26 2022-08-02 東ソー株式会社 銀イオン交換ゼオライトの製造方法
US11648540B2 (en) * 2021-01-25 2023-05-16 China Energy Investment Corporation Limited Modified catalyst, method for preparing the same, and method for producing aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins
CN113333014A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 辽宁师范大学 用于乙苯乙醇/乙烯烷基化制二乙苯的固体催化剂及制备方法
CN114988978B (zh) * 2022-06-20 2024-04-30 常州大学 一种利用非均相催化剂催化3-芳基丙醇一步合成1-丙烯基芳烃的新方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3775501A (en) * 1972-06-05 1973-11-27 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics over zeolite catalysts
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
GB1522793A (en) * 1974-07-31 1978-08-31 Black D S C Metal complex dyestuffs and pigments
US4276438A (en) * 1980-05-27 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group IB modified zeolite catalysts
US4347394A (en) * 1980-12-10 1982-08-31 Chevron Research Company Benzene synthesis
US4458097A (en) * 1982-04-30 1984-07-03 Union Carbide Corporation Conversion of certain hydrocarbons using divalent-copper-containing ZSM-5 type catalyst
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4608355A (en) * 1983-08-10 1986-08-26 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
JPS617218A (ja) * 1984-06-22 1986-01-13 Res Assoc Util Of Light Oil 炭化水素の接触転化方法
CN1012880B (zh) * 1984-11-05 1991-06-19 环球油品公司 用于烃转化的催化复合物
AU569971B2 (en) * 1984-12-28 1988-02-25 Mobil Oil Corp. Hydrothermally stable zeolite with cu(i)
JP2801686B2 (ja) * 1989-10-16 1998-09-21 旭化成工業株式会社 炭化水素の接触転化法
AU649586B2 (en) * 1990-03-09 1994-05-26 Tosoh Corporation Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides
US5103066A (en) * 1990-12-10 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts
JP2973524B2 (ja) * 1990-12-18 1999-11-08 東ソー株式会社 排ガス浄化触媒
JP3246933B2 (ja) * 1991-11-21 2002-01-15 出光興産株式会社 トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US5312995A (en) * 1993-04-23 1994-05-17 Arco Chemical Technology, L.P. Process for isomerizing epoxides to aldehydes
US5292976A (en) * 1993-04-27 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Process for the selective conversion of naphtha to aromatics and olefins
US5592085A (en) * 1994-10-19 1997-01-07 Mayo Foundation For Medical Education And Research MR imaging of synchronous spin motion and strain waves

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19981583B3 (de) * 1998-08-25 2014-06-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1162274A (zh) 1997-10-15
US5968342A (en) 1999-10-19
MY121186A (en) 2006-01-28
KR100233194B1 (ko) 1999-12-01
EP0788838A4 (de) 1999-08-11
EP0788838A1 (de) 1997-08-13
RU2133639C1 (ru) 1999-07-27
DE69534721D1 (de) 2006-02-02
EP1642641B1 (de) 2007-12-05
JP3664502B2 (ja) 2005-06-29
EP0788838B1 (de) 2005-12-28
KR970706898A (ko) 1997-12-01
CN1070733C (zh) 2001-09-12
ZA958907B (en) 1996-05-14
EP1642641A1 (de) 2006-04-05
WO1996013331A1 (fr) 1996-05-09
DE69535660D1 (de) 2008-01-17
DE69535660T2 (de) 2008-11-13
JPH08127546A (ja) 1996-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69534721T2 (de) Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators
DE60028461T2 (de) Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
DE19981583B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen
DE69918451T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators
DE2640471C3 (de) Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2321471C2 (de) Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69815149T2 (de) Herstellung von olefinen
DE2714239C2 (de)
DE2615150C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine
DE69816114T2 (de) Herstellung von olefinen
JPS6369888A (ja) 芳香族化合物の製法
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
DE60004367T2 (de) Herstellung von olefinen
DE2941389C2 (de)
DE4114874A1 (de) Verfahren zum katalytischen kracken in anwesenheit eines katalysators, der einen zeolithen zsm mit intermediaeren porenoeffnungen beinhaltet
CA2285410C (en) Process for the conversion of hydrocarbons to olefins and aromatics
DE2148121A1 (de) Verfahren zum katalytischen Cracken von Naphtha
DE60131084T2 (de) Katalysator für das kräcken von kohlenwasserstoffeinsätzen zur erzeugung von leichtolefinen und herstellung der katalysatoren
DE2819304C2 (de)
EP0093477A2 (de) Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit divalentes Kupfer enthaltenden Katalysatoren vom Typ ZSM-5
Guisnet et al. Formation and nature of coke deposits on zeolites HY and HZSM-5
DE2442241C3 (de) Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung
DE3609653A1 (de) Verfahren zur herstellung von propylen
WO2007068752A1 (de) Nickel-haltiger katalysator und verfahren zur oligomerisierung von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition