CN103813856B - 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法 - Google Patents

流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种流化床催化裂化（FCC）添加剂的制备方法和组成物，它在生产轻质烯烃C2、C3和C4烃类方面，特别是丙烯方面，具有高效率。本发明公开了中孔沸石，特别是ZSM-5的稳定化处理方法，其中使用优化的磷酸盐，在pH值范围7至9下，使用富含二氧化硅的粘接剂的协同结合，用于生产在苛刻水热条件下具有优异稳定性的FCC添加剂。

Description

流化床催化裂化（FCC）催化剂添加剂及其制备方法
发明的领域：
本发明涉及一种流化床催化裂化（FCC）的添加剂。更具体地说，本发明涉及一种沸石基FCC的添加剂及其制备方法。
背景和现有技术的说明：
全球的丙烯需求正在不断增长。并且近年来，丙烯价格已经超过了乙烯价格。丙烯总量的近60%产自于各种烃类油气流的蒸汽裂化，例如石脑油、粗柴油和液化石油气（LPG）。获得丙烯的最廉价方法之一是来自于流化床催化裂化（FCC），该方法占丙烯总产量的>30%。
沸石是烃类转化中应用最广泛的催化材料之一。作为催化剂及/或添加剂，它广泛地应用于催化裂化装置中，或被加入到裂化催化剂中。在美国专利3,758,403，报道了裂化催化剂的使用，该催化剂由大孔径结晶性沸石（孔径大于7埃单位）与ZSM-5型沸石混合组成，用于提高辛烷值。当把ZSM-5分子筛，以1.5-10%的范围加入到一种含10%REY的传统催化剂时，提高了汽油的辛烷值和低级烯烃收率。然而，人们已经发现，增加的幅度随着ZSM-5分子筛加入量的增加而下降。使用含有ZSM-5分子筛的添加剂具有相同的效果。
在美国专利号3,894,931、3,894,933和3,894,934中描述了类似组合物，该组合物由ZSM-5与X或Y八面沸石组成。
研究人员已经尝试利用不同比例ZSM-5的裂化活性/选择性。这些已经在许多专利中给予了报道，例如美国专利号4,309,279和4,309,280。
使用预处理的沸石，尤其是添加剂催化剂中的ZSM-5，并与FCC催化剂结合，已经得到了广泛的报道。例如，在美国专利号4,552,648中，报道了热处理的沸石在FCC中的应用。
除了其活性和选择性之外，FCC催化剂和添加剂最需要的性能之一是其水热稳定性。在FCC装置中，再生条件十分苛刻（通常是690-800℃，且存在蒸汽），并且，添加剂和催化剂，特别是沸石，非常容易受影响。
在这些情况下，沸石发生脱铝，引起Al-OH-Si基团的损失，这些基团负责布仑斯惕酸度（ acidity）。防止或减少脱铝在FCC应用领域是一个连续不断的研究课题。在水热处理期间，稀土（RE）交换延缓了Y型沸石的破坏，它还引起酸性中心强度的增加，这些中心提高了裂化活性。但是，稀土的增加促进了氢转移活性，因此，降低了丙烯收率。因此，为了保持活性，同时还为了减少氢转移，改变RE的最佳用量，并使用更多的U.S.Y沸石。
在提高ZSM-5添加剂水热稳定性的已知方法中，其中之一是用磷酸盐处理。在ZSM-5沸石的情况下，磷化合物与桥接的OH基团相互作用，因此，降低沸石的酸度，并且影响催化活性。Blasco等人《J.Catal.237（2006）267-277》描述了不同的建议模型。这些模型是由多个研究人员，针对ZSM-5沸石中磷酸盐的表层结构而提出的。由骨架脱铝和磷酸铝形成引起的酸度降低，也已经被报道。H3PO4浸渍的HZSM-5的热处理，使得脱铝现象轻于未浸渍HZSM-5的相同处理。这表明磷化物能够部分阻止铝从骨架上的被移除。这在现有技术中是众所周知的。在混配和优化催化剂/添加剂组成物方面，已经进行了大量的工作。
通常，在试验室/中试装置中，把FCC催化剂/添加剂在750℃以上失活，以模拟工业化FCC装置的收率。仅仅是对FCC催化剂，已经观察到十分相符的预测。并且与此相反，含有ZSM-5的添加剂在工业装置中，其活性低于对LPG和丙烯收率的试验室预测。
在美国专利US5110776中，公开了含有磷酸盐处理沸石的FCC裂化催化剂。根据该工艺，在粘土-硅酸钠-硫酸加成反应之前，使USY/REY沸石接触一种磷酸盐。在美国专利US5110776公开的催化剂中，硅酸钠是主要的粘接剂。据报道，含氧化铝基体材料的磷酸盐处理导致了磷酸铝的形成。磷酸铝作为基体中的一种胶水，并且这导致耐磨性的提高。
在美国专利5,231,064、美国专利号5,348,643、美国专利号5,472,594、美国专利号6080303、2003/0047487、5,472,594、5,456,821、6,566,293和世界专利WO98/41595中，已经报道了多种FCC工艺，其中使用磷处理的沸石，特别是ZSM既可以作为FCC催化剂，也可以作为一种添加剂。
Degnan等人在《Microporous and Mesoporous Materials35-36（2000）245》中，回顾了对ZSM-5添加剂性能进行了大量的研究。Demmel等人（美国专利号5,190,902）教导了耐磨型粘接剂的制备方法。其中，把粘土颗粒的浆料调整到低pH水平（1-3），或高pH水平（10-14），并且与一种浓度为2至20wt%的含磷化合物混合。
此外，美国专利号5,231,064公开了含ZSM催化裂化催化剂的制备和使用，该催化剂含有磷化物处理的粘土，该粘土在pH值小于3时制备。另外，美国专利号5,126,298也公开了一种添加剂的制备方法，该添加剂的耐磨性范围是5-20。根据权利要求，在喷雾干燥之前，最终催化剂浆料的pH值小于3。
美国专利号6,858,556教导了在一个单一颗粒催化剂组成物中，使用传统的二氧化硅-氧化铝粘接剂，制备稳定化的二员环沸石。该组成物由5%ZSM-5和12%REY组成，用于把较重的烃类裂化成较轻的产品。
美国专利号7,585,804、美国专利号7,547,813、美国专利号7,375,048和美国专利号5,521,133公开了耐磨的FCC添加剂，其中含有至少30%ZSM-5。把磷酸注入到高度分散的高岭土浆料、ZSM沸石、活性和非活性氧化铝的混合物中，以便制备耐磨的添加剂。通过采用磷酸与沸石-氧化铝-粘土浆的在线混合，缩短接触时间并避免发粘。
Ziebarth等人（美国专利号6,916,757）公开了FCC添加剂的制备，其中pH值小于3，含有ZSM-5沸石、磷酸盐和氧化铝。已经对氧化铝含量进行了优化，对沸石含量含量30至60wt%的添加剂，其磨损指数（AI）为20或更小。在微活性试验（MAT）之前，该添加剂在815℃（1500℉）灭活4小时。
Choi等人（美国专利号7488700）公开了一种水热稳定型多孔分子筛催化剂及其制备方法。Choi等人所公开的方法中，其步骤包括：把分子筛加入到水性的浆状磷酸盐和水溶性金属盐中，最后，通过蒸发过程除去水。据报道，即使在100%蒸汽环境中，在750℃水热失活24小时之后，催化剂仍然保持其物理和化学稳定性。在一个固定床石脑油裂化装置内，评估催化性能，已经发现催化剂具有活性，并且对烯烃（C2和C3）更具有选择性。
美国专利号7,601,663公开了固体酸催化剂的制备，以及用烃类原料生产轻烯烃，它主要用于石脑油裂解。所公开的方法涉及柱状粘接剂的使用，该粘接剂是由铝盐与磷化合物反应制取的。
Lau等人（美国专利号2007/0173399）公开了一种催化剂组分或添加剂的工艺，它更耐水热失活，应用在流化床催化裂化工艺中。该工艺涉及一种低Na2O含量沸石的使用，这种沸石在存在水蒸气的情况下用磷化物处理。沉积的磷含量，以P2O5计，相对于沸石的重量，范围介于1%和10%w/w之间。在800℃下进行水热失活研究5小时。
大多数工业化的FCC装置，使用超过9-10%的ZSM-5晶体，最大限度提高丙烯收率。此外，炼油厂还寻找水热稳定的ZSM-5添加剂，以便提高丙烯收率，并且保持更长的时间。
美国专利号7,517,827公开了一种工艺，用于制备裂化重烃所用的催化剂组成物。它使用一种高二氧化硅低苏打的中孔沸石。按照美国专利号7,517,827提供的工艺，用磷酸盐源单独处理粘土浆，并且用含氨溶液处理沸石浆。把处理后的沸石、氧化铝粘接剂和磷酸盐-粘土浆的组合物，进行喷雾干燥和煅烧。在喷雾干燥之前，前驱体浆料的pH值为1-3，以便提高耐磨性。
非常需要仅具有高选择性和高转化率的FCC催化剂/添加剂，但是，这些性能自身不足以使得整个裂化过程高效且经济。虽然使用迄今为止报道的添加剂，有可能达到高丙烯收率，长期保持这种高收率仍然是一个挑战。
Cao等人（美国专利号6,080,303）公开了一种工艺，它的步骤包括：用磷化合物处理一种沸石，以形成磷处理的沸石，并且把磷处理的沸石与AlPO4结合。Cao等人教导的催化剂组成物由0.5至10wt%磷化物、1至50wt%AlPO4、5至60wt%沸石和一种粘合材料组成。
Kowalski等人（美国专利5,318,696）公开了一种使用催化剂组成物的催化裂化工艺。该组成物由一种孔开口大于约7埃的大孔分子筛和一种添加剂催化剂组成物。该组成物由具有ZSM-5结构的晶体材料组成，且硅/铝摩尔比小于约30。该添加剂催化剂由下列步骤制备：a）合成ZSM-5晶体，b）用基体材料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土，并且，如果需要还有磷化物，与ZSM-5一起制成浆料。在pH值4-6下，制成ZSM-5/基体组成物，并喷雾干燥，c）把干燥的ZSM-5基体组成物，通过酸处理（例如，0.1-1N盐酸）/氨交换及/或煅烧，转变成质子形式。该方法本质上需要洗涤的方法步骤，以便除去ZSM-5沸石的硫酸钠和苏打。硫酸钠和苏打是用于制备二氧化硅-氧化铝的粘接剂。
Demmel等人（美国专利5,958,818）公开了一种粘土/磷酸盐/沸石催化剂的制备工艺，它使用粘土磷酸盐作为粘接剂，在pH范围7-14下，通过粘土磷酸盐/粘土-沸石-磷酸盐的老化反应24小时制备。在美国专利5,958,818所提供的方法制备的催化剂中，粘土比例在50至94.5wt%之间。
众所周知，沸石很难仅仅与粘土磷酸盐体系粘接，以获得想要的耐磨性能，即使是用于FCC配方的低沸石含量（<20％）。另外，所述的专利权利要求，用上述配方中总沸石含量的12wt%beta型沸石进行优化，显示出了汽油辛烷和丙烯收率的提高。虽然水热失活是在760℃进行5小时，这对预测工业化FCC装置的添加剂稳定性是一种温和条件。
当前市售的工业化ZSM-5添加剂，其中含有25至50wt%沸石晶体，在工业装置中由于ZSM-5连续失活，不能维持丙烯收率。因此，需要一种工艺，提供具有耐磨性的水热稳定型FCC催化剂添加剂。本发明解决了丙烯收率的可持续问题，甚至在苛刻的水热失活时间持续100小时之后。
在本发明中，磷酸盐通过老化，被高效地应用于稳定沸石，并且还用于在制备期间，最大限度地减少粘土-磷酸盐的交互作用。并且，它进一步公开了二氧化硅/二氧化硅-氧化铝（粘接剂）与沸石-磷酸盐稳定性的协同效应，这种效应产生了高稳定性和想要的耐磨性能。
定义：
在本专利说明书的使用中，通常，下列词汇和短语具有下面给出的含义，但在使用它们的上下文中另有说明时除外。
磷化物稳定作用是指：ZSM-5沸石与磷酸盐有效地相互作用，以便在水热失活期间，在FCC条件下，最大限度减少/避免沸石的脱铝作用。
正常的水热失活条件相当于在800℃下、用100%蒸汽，失活≤20小时。
苛刻的水热失活条件相当于在800℃下、用100%蒸汽，失活≥20小时。
本发明的目的：
本发明的一个目的是提供一种制备ZSM-5添加剂工艺，用于最大限度地提高FCC中的低级烯烃（C2-C4烃类）的收率，主要是丙烯收率。
本发明的另一个目的是提供一种制备FCC催化剂添加剂的工艺，它保持丙烯收率的时间，能够达到至少100小时。
本发明的还有一个目的是提供一种制备FCC催化剂添加剂的工艺，它基本上无钠。
本发明的仍有一个目的是提供一种ZSM-5添加剂失活的蒸汽处理方法，用于装置收率的相符预测。
概述：
根据本发明，提供一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种原材料混合物。该混合物包括：
沸石40至60wt%
磷酸盐7至12wt%
粘土20至40wt%，以及
一种粘接剂10至40wt%；
所述的粘接剂相对于粘接剂的质量，由75至100wt%二氧化硅和0至25wt%氧化铝组成，所述的添加剂，用水热处理前的酸度表示为200-350μmol/g，优选为200-300μmol/g，并且水热处理后为25-150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70%，优选超过73%，并且相对于添加剂的质量，钠含量为低于约0.5wt%，优选低于0.3wt%。
根据本发明的一个实施例，胶体二氧化硅用作粘接剂。
通常，粘接剂中氧化铝的比例范围是0至10wt%。
通常，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝组成的群组。
通常，沸石是至少一种选自于由8、10、12员环沸石、微孔和中孔ZSM-5、丝光沸石、USY、beta及其混合物组成的群组。
根据本发明的一个实施例，所用的沸石是ZSM-5。
通常，所用沸石的硅铝比（SAR）范围为23至30。
通常，ZSM-5的外表面积范围是75至200m2/g。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，从裂化开始的20小时～100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于10％。
另外，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，从裂化开始的20小时～100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够检查/控制丙烯收率的下降到低于7%。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供丙烯收率范围介于15至17wt%之间。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供LPG收率范围介于37至38.6wt%之间。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供C2-C4烯烃收率范围介于16.5至17.2wt%之间。
在另一个方面，本发明还提供了一种由硅酸铝和上述添加剂组成的FCC催化剂。
根据本发明，还提供一种工艺，用于制备权利要求1中的沸石基耐水热型FCC催化剂添加剂，所述的工艺包括：
通过在恒定搅拌的同时，把沸石与水，以及一种分散剂混合，并且把所得的混合物进行球磨，制备一种含沸石的浆料；
制备一种清澈的磷酸盐溶液；
把清澈的磷酸盐溶液与含沸石的浆料，在搅拌的同时混合，得到一种沸石-磷酸盐浆料；
使得到的沸石-磷酸盐浆料稳定化，得到一种稳定化的沸石-磷酸盐浆料；
制备一种含粘土的浆料；
制备一种含有一种粘接剂的浆料，并且用一种酸进行处理，
把含粘土的浆料，与含有粘接剂的浆料，在恒定搅拌的同时混合，得到一种粘土-粘接剂浆料；
把沸石-磷酸盐浆料，与粘土-粘接剂浆料混合，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围是5至9；
把该沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料喷雾干燥，得到微球粒；煅烧微球粒，得到一种基本上不含钠的添加剂催化剂。
通常，把沸石浆料与分散剂一起，球磨10分钟～3小时，最优选是0.5至1.0h。
通常，含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸二铵（DAHP）和磷酸一铵组成的群组。
通常，沸石-磷酸盐浆料在温度大约10至160℃下稳定化处理，优选在15至50℃；处理时间范围是30分钟～24小时，优选是1至12小时。
通常，稳定化沸石-磷酸盐浆料的pH值范围介于7-9之间。
通常，该分散剂是选自于由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸和及其衍生物及其混合物组成的群组。
通常，该添加剂用100%蒸汽进行水热失活，在温度范围750至850℃进行3至200小时，最优选是在780至810℃进行20至150小时。
在本发明的另一个方面，还提供了一种裂化烃类原料的工艺，它是采用本发明的耐水热型催化剂添加剂以及一种FCC催化剂。根据本发明的工艺，用于裂化工艺的进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内烃类的重质成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
附图的简要说明：
图1是在正常的和苛刻的水热失活前后，本发明（实施例5）中煅烧添加剂的X射线衍射（XRD）图。
图2中的曲线，表示沸石的表面积对丙烯收率的影响。
图3中的曲线，表示酸度对丙烯收率的影响。
图4中的图形，表示丙烯收率与水热失活时间的关系曲线。
附图的详细说明：
图1：测量X-射线衍射图，检查实施例5中所制备添加剂的水热稳定性。从图1可以明显看出，本专利添加剂的即使在苛刻的水热失活之后，添加剂配方内ZSM-5沸石的骨架结构仍然完整无缺。
在图2和图3中，在苛刻的水热失活之后，本发明中沸石的高表面积（≥65m2/g）和酸度（≥40μmol/g）与丙烯收率相关。
在图4中，与基准的现有技术添加剂相比，在各种蒸汽处理时间下，本发明的ZSM-5添加剂表现出稳定性和良好的丙烯收率。
专利说明书：
把重烃原料加工成较轻的产品时，例如，汽油和馏出物范围的馏分油，其中最优选的方法之一就是流化床催化裂化（FCC）。然而，也存在一种日益增长的需要，即，在产品构成中，提高来自于催化裂化工艺的低级烯烃、液化石油气（LPG）、丙烯及其它轻烯烃（C2-C4烃）的收率。
本发明涉及一种添加剂，特指用于裂化工艺的添加剂，一种烃类进料用于特定的催化剂组成物上，以便生产加工分子量低于进料烃类的产品烃类化合物，例如，由高丙烯含量和较高含量LPG组成的产品。
根据本发明，提供一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种原材料混合物。该混合物包括：
沸石40至60wt%
磷酸盐7至12wt%
粘土20至40wt%，以及
一种粘接剂10至40wt%；
所述的粘接剂相对于粘接剂的质量，由75至100wt%二氧化硅和0至25wt%氧化铝组成，所述的添加剂，用水热处理前的酸度表示为200至350μmol/g，优选为200至300μmol/g，并且水热处理后为25至150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70%，优选超过73%，并且相对于添加剂的质量，钠含量为低于约0.5wt%，优选低于0.3wt%。
采用现有技术中已知的氨解吸法，测量催化剂在水热失活前后的总酸度。本发明的蒸汽失活添加剂，其稳定的微孔面积和酸度（通过氨解吸法）与活性和丙烯收率具有良好的相关性。
在另一个方面，本发明还提供了一种FCC催化剂，此催化剂由一种硅酸铝和如上所述的本发明的添加剂组成。
在本发明的另外一个方面，提供了一种沸石基FCC催化剂添加剂的制备工艺，该添加剂选择性地提高丙烯收率。本发明的工艺，其目的还在于提供一种FCC添加剂催化剂，它在裂化过程期间，能够提供且保持高丙烯收率，时间至少200小时，更优选为100小时。
根据本发明，一种沸石基FCC催化剂添加剂的制备工艺，其中包括：制备一种磷化物稳定的含沸石浆料，制备一种含粘土的浆料，制备一种含有粘接剂的浆料，并且通过用一种酸处理它，调整其pH值；混合所述的浆料，得到一种沸石-粘土-粘接剂浆料，喷雾干燥该沸石-粘土-粘接剂浆料，得到一种微球粒，并且煅烧该微球颗粒，得到一种具有高高耐水热稳定性的沸石基FCC催化剂添加剂。
正如此处所用，沸石这个词语，是指8、10或12员环沸石、微孔和中孔ZSM-5、丝光沸石及其任何混合物。通常，10员环沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，12员环沸石包括beta、USY。
根据本发明，所用沸石的硅铝比范围是20至40，优选范围是23至30，应用在添加剂的制备中。在本发明的工艺中，所用ZSM的外表面积范围通常在75至200m2/g之间。
根据本发明的实施例之一，ZSM-5用于制备本发明的添加剂。
根据本发明的工艺，在恒定搅拌的同时，通过在水中，把沸石和一种分散剂一起混合，然后把得到的混合物进行球磨10分钟到3小时，最优选为0.5至1.0小时，制备一种含沸石的浆料。在本发明的工艺中，所用分散剂通常选自于包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸和工业分散剂，例如德国科莱恩公司Emulsogen LA083、DispersogenPCEDEG1008183、Dispersogen C及/或其混合物的群组，其含量低于沸石的0.05wt%。
在本发明的添加剂中，沸石比例的范围是20至70wt%，优选的范围是30至60%。
通过在搅拌时，把一种含磷化合物溶解在水中，制备一种清澈的磷酸盐溶液。在本发明的工艺中，所用的含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸二铵（DAHP）、和磷酸一铵组成的群组。
通常，在本发明的添加剂催化剂中，以P2O5计的实测磷含量范围是1至20wt%，最优选为7至12wt%。
本发明的工艺与迄今为止已经报道的方法相比，其独特性和性质不同在于：它涉及到用磷化物，对粘土和沸石的同时处理，而不用稳定化。根据本发明，沸石用磷化物进行单独的特殊处理，从而，避免了在稳定化期间，粘土和磷化物之间的相互作用。
通过在搅拌下，把含沸石的浆料与清澈的磷酸盐溶液，在温度25-80℃之间混合大约1-5小时，优选混合时间大约3小时，制备沸石-磷酸盐浆料。通常，在该过程期间的这个时间点，沸石-磷酸盐浆料的pH值范围是7至9。
在先有技术中已经教导了方法，其中，在酸性pH值2至4下，用磷化物处理沸石。但是，这类工艺的缺点是，这类处理引起铝原子从沸石中的破坏/浸出，这导致酸度和表面积下降产生的裂化性能不良。
根据本发明的工艺，沸石-磷酸盐浆料经过稳定化处理，稳定化温度约为10至160℃，优选在15至50℃，处理时间范围是30分钟到24小时，优选为1至12小时。磷化物稳定的沸石-磷酸盐浆料，其pH值范围通常介于7～9之间。
在本发明的工艺中，磷化物稳定处理的方法步骤，不同于在先有技术中迄今为止所报道的用磷化物处理沸石工艺，表现在几个方面。首先，大多数的现有技术教导在酸性pH值条件下，用磷化物处理沸石。也已经有报道，涉及在碱性pH值情况下用磷化物处理的工艺。但是，它们总是涉及到用磷化物，同时处理沸石和粘土（例如美国专利号5,95,818）。根据本发明的工艺，粘土和磷化物的相互作用被特意降低。
此外，根据先有技术的方法，正如美国专利号5,110,776的报道，把沸石浆料与磷酸盐浆料混合，然后，把得到的沸石-磷酸盐浆料，在酸性pH下球磨。
根据本发明的工艺，甚至在使用含磷化物的溶液处理沸石浆料之前，就用球磨处理沸石浆料。这确保了容易加工，并且与磷酸盐具有更好的稳定作用。它还避免了在加工期间，与高粘度和过度温升有关的常见加工问题。
本发明的工艺使用基体成型剂，即，钠含量基本很低或者为零的粘土和粘接剂。本发明所用的粘土，应该是特别的无钠化合物。通常，使用高岭土制备粘土浆。粘土粒径小于2微米（占90%），并且苏打含量小于0.3wt%，且粘土的石英含量小于1%。在添加剂中，粘土比例范围是10至40％，优选的范围是15至35%。在搅拌的同时，把粘土和水混合，制备含粘土的浆料。
在本发明的工艺中，所用的粘接剂由胶体二氧化硅组成，它的平均粒径范围从4nm到约90nm，基本上不含钠。胶体颗粒的表面积非常大，它提供独特的紧密性，这有助于添加剂的整体耐磨性。通常情况下，胶体二氧化硅的pH值范围介于7～11之间。
在添加剂配方中，在较高pH值情况下，使用富含二氧化硅的粘接剂，得到优异的水热稳定性和耐磨性。根据本发明的一个实施例，粘接剂不含有任何氧化铝。根据本发明的工艺，通过采用富含二氧化硅的粘接剂，所制备的沸石含量超过40%的添加剂，提供迄今为止未见报道的耐水热稳定性，同时，保持非常高的耐磨性。
根据本发明的工艺，使用无钠二氧化硅和无钠粘土作为基体成型剂，避免该方法因为洗涤该添加剂而需要的单独停机。这最大限度地减少了额外的工艺步骤，从而有助于整个工艺的经济性。在现有技术中已经众所周知，钠的存在使催化剂中毒，因此，对其催化活性具有不利影响。因此，最低钠含量还保证了更好的催化活性。
另外，该粘接剂由一种胶体二氧化硅和氧化铝的组合物组成。通常，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝组成的群组。
通常，添加剂催化剂的二氧化硅含量超过73wt%。含有粘接剂浆料的制备通常是：通过在搅拌的同时，混合一种粘接剂，并且通过用一种酸处理，调整所得到浆料的pH值。通常，该酸是选自于由硝酸、乙酸和甲酸组成的群组。优选地，使用甲酸，用于调整含有粘接剂浆料的pH值范围到大约1到大约4。
含有基体成型剂的浆料，即，粘土和粘接剂，混合在一起，并把沸石-磷酸盐浆料，引入到基体成型剂的组合浆料中，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围介于5至9之间。在喷雾干燥之前，沸石-粘土-磷酸盐浆料温度保持在20℃以下，避免任何化学反应，即，二氧化硅的聚合。把沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂喷雾干燥得到微球粒，其尺寸范围是20至180微米，优选介于40至130微米之间。这些微球粒最终在温度约500℃下煅烧0.5至3小时，得到本发明的添加剂。
通常，该添加剂用100%蒸汽进行水热失活，在温度范围750至850℃进行3至200小时，最优选是在780至810℃进行20至150小时。
根据本发明的另一个方面，提供一种蒸汽处理方法，用于苛刻的水热失活情况下的失活，即，高温（≥800℃），长持续时间（20至200小时），采用60至100％的蒸汽，以便近似地模拟工业装置的收率。正常的水热失活条件相当于在800℃，用100%蒸汽处理≤20小时。苛刻的水热失活条件相当于在800℃，用100%蒸汽处理≥20小时。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在裂化开始大约20至100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于10％。
另外，本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在裂化开始大约20至100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于7%。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供丙烯收率范围介于15至17wt%之间。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供LPG收率范围介于37至38.6wt%之间。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供C2-C4收率范围介于16.5至17.2wt%之间。
在本发明的另一个方面，还提供了一种用于裂化烃类原料的工艺，它是通过采用本发明的耐水热型催化剂添加剂以及一种FCC催化剂。根据本发明的工艺，用于裂化工艺的进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内烃类的重质成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
现在，借助于下列非限制性的实施例，对本发明予以说明。在一套固定式流化床高级裂化评估（ACE）微型反应器内，评估这些材料的性能。把加氢处理的减压粗柴油注入到流化床内30秒，得到各种催化剂/进料比的裂化数据。在本发明中，收集了在77%转化率下的产品收率。
在其它实施例中，与具有13.3%丙烯收率的基准样品（基准添加剂）相比，所述的添加剂表现出的丙烯收率范围介于15至16%之间。
实施例1：根据本发明，在ZSM-5添加剂配方中氧化铝的影响
在添加剂配方中，采用0%氧化铝和4%氧化铝制备添加剂-1和添加剂-2。以下说明相同的制备工艺。
把硅铝摩尔比为30的888.9g ZSM-5沸石（烧失量10wt%），用888.9g软化水和0.5wt%分散剂制成一种浆料，并且球磨约30分钟。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且与ZSM-5沸石浆料混合。在连续搅拌的同时，把沸石-磷酸盐浆料在室温稳定处理约3小时。把105.3g的Pural SB级氧化铝（烧失量24wt%），与300g软化水（DM）制成浆料，并且用11g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅（烧失量70%），用甲酸酸化。然后，把制备好的氧化铝凝胶、粘土浆、胶体二氧化硅和沸石-磷酸盐浆料，在强烈搅拌的同时，混合约1小时。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为70至110微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时，并测量表观容积密度（ABD）和磨损指数（ASTM D5757）。
添加剂的物理化学性能如表1所示。把基准-1和基准-2（市售的ZSM-5添加剂）与以上述添加剂进行比较。
表1：添加剂的物理化学性能
*由氨TPD法测得的酸度。
常规的FCC催化剂和本发明的添加剂，分别在常压下，用100%蒸汽，在800℃进行水热失活20小时。把预先确定的比例（75：25）的、水热失活的FCC催化剂和添加剂混合物，装入固定式流化床ACE微反应器。微型反应器采用电加热，使催化剂床温保持在545℃。加氢处理的减压粗柴油（VGO）注入到流化床30秒，得到不同催化剂/进料比的裂化数据。减压粗柴油的性能如表2所示。在77%转化率下的产品收率如表3所示。人们注意到，对于FCC装置的应用，磨损指数（ASTM D5757）低于10是可以接受的。通常，磨损指数（AI）超过10时产生粉末，能够引起能量回收涡轮机（PRT）振动，并且引起烟囱排放中的粉末损失。
表2：减压粗柴油（VGO）进料的性能
表3：在正常的水热失活之后，在77%转化率下的产品收率
上面的例子表明，可使用具有和没有要求耐磨性的氧化铝，制备稳定的ZSM-5添加剂。氧化铝粘接剂提供基体的表面积，它或多或少地提高自底向上的分级。
实施例2：在ZSM-5添加剂配方中，沸石硅/铝比（SAR）的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺，以及不同性能的ZSM-5沸石，例如不同硅/铝比（SAR=23-30）和不同基体表面积的影响。ZSM-5沸石SAR30（较大基体面积），SAR-30（中等基体面积）和含有SAR-23的添加剂，分别命名为添加剂-3、添加剂-4和添加剂-5。把基准-1和基准-2（市售的ZSM-5添加剂）与以上述添加剂进行比较。
按照表4，把888.9g不同的ZSM-5沸石，用888.9g软化水以及分散剂制成浆料，然后磨成细糊，得到一种沸石浆料。把313.3g磷酸二铵溶解在600g软化水中，并且与ZSM-5沸石浆料在搅拌的同时混合。把25g的Pural SB级氧化铝（烧失量24wt%），用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把894g高岭粘土（烧失量15wt%），用594g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把666.7g胶体二氧化硅（烧失量15%），用甲酸酸化。
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土浆和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时，混合约1小时。
喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时，并测量表观容积密度（ABD）和磨损指数（ASTM D5757）。沸石和添加剂的物理化学性能，分别如表-4和5所示。常规的FCC催化剂和本发明的添加剂，分别在正常的和苛刻的下，进行水热失活。在77wt%转化率时，产品收率如表6所示。
表4：ZSM-5沸石的物理化学性能
沸石的物理化学性能 沸石-1 沸石-2 沸石-3
硅/铝比 30 30 23
Na2O 0.05 0.05 0.05
中孔表面积(MSA)(F),m2/g 142 127 112
表5：添加剂的物理化学性能：不同沸石性能的影响。
表6：在77%转化率时的添加剂产品收率
从表6中可以看出，本发明的添加剂表现出高裂化活性，且丙烯收率范围是16.6至16.8wt%。含有低硅铝比（SAR）（23）的添加剂（添加剂-5），失活更快，因为氧化铝含量高。然而，添加剂-3（硅铝比30）即使在苛刻的水热失活之后，仍然表现出可持续的丙烯收率，大约15.7。此外，在苛刻的水热失活之后，与正常失活相比，本发明的丙烯收率仅下降6.5%，而常规的市售添加剂下降18.6%。
实施例3：老化温度对ZSM-5添加剂配方中沸石-磷酸盐浆料稳定性的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷酸盐浆料，其中，该浆料分别在室温到160℃的不同温度，在一个高压釜内，持续处理约12小时。通过在80℃、120℃和160℃的自生温度下，稳定化处理12小时，所制备的添加剂，分别用添加剂-6、添加剂-7和添加剂-8表示。把添加剂-1和基准（基准的ZSM-5添加剂）与上述添加剂进行比较。
把硅铝摩尔比为30的888.9g ZSM-5沸石，用888.9g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆料。通过使用分散剂，沸石得到良好的分散。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。把该沸石-磷酸盐浆料转移到一个聚四氟乙烯容器中，分别在室温、80℃、120℃和160℃下，在一个高压釜内稳定约12小时。
把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。水热失活和性能评估按照实施例1进行。
表7：添加剂的物理化学性能：沸石稳定化温度的影响
添加剂的物理化学性能和性能，分别如表7和8所示。从表7和8中可以明显看出，本发明中在不同温度稳定处理的沸石-磷酸盐浆料，在减压粗柴油（VGO）裂化中，具有高度的水热稳定性和活性，以及高丙烯收率。在温度80℃以下稳定处理的沸石-磷酸盐，表现出较好的磨损指数和较高的丙烯收率。
表8：在77%转化率时的添加剂产品收率
实施例4：ZSM-5添加剂配方中沸石含量（40-55wt%％）的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷化物浆料，其中ZSM-5（SAR30）含量范围是40至55wt%。此外，这里还对超声波对沸石-磷酸盐浆料的影响研究加以说明。添加剂组成物的详细资料（添加剂-1、添加剂-9到添加剂-12）如表9所示。
把888.9g ZSM-5沸石（SAR30），用888.9g软化水制成浆料，并且磨成一种细糊，得到沸石浆料。通过使用分散剂，沸石得到良好的分散。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。该沸石-磷酸盐浆料被稳定处理3小时。把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。
表9：本发明的添加剂成分
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。把添加剂-12的沸石-磷酸盐浆料，进一步在超声照射下，稳定处理约30分钟。添加剂物理化学性能的分析，如表10所述。水热失活和性能评估按照实施例1进行。
表10：本发明中具有各种沸石含量添加剂的物理化学性能
表11：不同沸石含量的添加剂，在77%转化率时的产品收率
从表11中可以明显看出，已经发现添加剂-9具有较好的丙烯收率。另外，已经发现超声波照射提供较好的沸石-磷酸盐稳定性和较高的丙烯收率，尤其是对于较高的沸石含量。添加剂-11和添加剂-12的性能数据表明，需要超声波处理，在高沸石含量的添加剂中达到更好的沸石分散，及其高稳定性。
实施例5：在ZSM-5添加剂配方中，分散剂的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷化物浆料，其中含有或不含无钠分散剂。
把888.9g ZSM-5沸石，用888.9g软化水制成浆料，并且磨成一种细糊，得到沸石浆料。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。该沸石-磷酸盐浆料被稳定处理3至6小时。把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土，用466g软化水制成种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。使用分散剂，例如六偏磷酸钠（SHMP）、Emulsogen LA083及其混合物，单独把沸石和粘土浆料分散好。
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。使用分散剂，例如六偏磷酸钠、Emulsogen LA083（Eg）及其混合物，分别把沸石和粘土浆料分散好。添加剂组成物的详细资料如表12所示。添加剂物理化学性能的分析，如表13所述。水热失活和性能评估按照实施例1进行。含有ZSM-5晶体的基准ZSM-5添加剂被称为基准-1和基准-2。这些也在正常的和苛刻的条件下用蒸汽失活。
表12：本发明的ZSM-5添加剂配方的典型组成物以及分散剂影响
添加剂成分 添加剂-1 添加剂-13 添加剂-14
分散剂 六偏磷酸钠（SHMP） Eg SHMP+Eg
ZSM-5（wt%） 40 40 40
P2O5和基体（%） 其余 其余 其余
表13：本发明中具有各种沸石含量添加剂的物理化学性能
表14：通过使用不同的分散剂，添加剂在77%转化率时的产品收率。
从表14中可以明显看出，已经发现无钠型分散剂有益于丙烯收率。此外，本发明表明，添加剂具有优异的水热稳定性，即使在苛刻的水热失活之后，仍然保持丙烯收率。根据当前本发明制备的添加剂，丙烯收率下降仅有约5%。在另一方面，在苛刻的水热失活之后，相对于正常的蒸汽条件，基准添加剂的丙烯和LPG收率出现急剧下降。
对于各种物理参数、尺寸和数量，给出的数值都仅仅是近似值。并且应该认为，那些高于物理参数、尺寸和数量的给定数值，也在本发明和权利要求书的范围之内，除非在专利说明书这具有相反的描述。
同时，应该特别强调，对于这些优选实施例的具体特性，它应该被理解为：在不背离本发明原理的条件下，可以增加许多的附加性能，也可以改变优选实施例。对本发明优选实施例的这些和其它改变，对于此处所公开的本专业技术人员将是显而易见的。因此，应该明显被理解成：前述说明事宜应该被视为仅仅用于说明本发明，并非是一个限制条件。

Claims (15)

1.一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种pH范围为5至9的原材料混合物，该混合物包括：
ZSM-5沸石，范围为40wt％至60wt％，所述的ZSM-5沸石的硅铝比(SAR)范围为23至30；
磷酸盐，范围为7wt％至12wt％，所述磷酸盐选自由磷酸二铵和磷酸一铵组成的群组，并且所述磷酸盐用于稳定化所述ZSM-5沸石以提供一种稳定化的沸石-磷酸盐浆料，所述的稳定化的沸石-磷酸盐浆料的pH是7至9；
粘土，范围为20wt％至40wt％；以及
一种粘接剂，范围为10wt％至40wt％；
其中，所述的粘接剂包含相对于所述的粘接剂的质量，量为75至100wt％的二氧化硅和量为0至25wt％的氧化铝，
其中，所述的添加剂的特征在于：水热处理前的酸度为200至350μmol/g，并且水热处理后的酸度为25至150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70％；并且相对于所述的添加剂的质量，钠含量为低于0.5wt％。
2.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，所述的粘接剂是胶体二氧化硅。
3.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，粘接剂中的氧化铝比例范围是0至10wt％。
4.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝组成的群组。
5.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，所述的ZSM-5沸石的外表面积范围是75至200m2/g。
6.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中所述的添加剂在从裂化开始20至100小时期间之内，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于10wt％。
7.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中所述的添加剂在苛刻的水热失活之后，能够提供范围介于15至17wt％之间的丙烯收率。
8.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中所述的添加剂在苛刻的水热失活之后，能够提供范围介于37至38.6wt％之间的LPG收率。
9.权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中所述的添加剂在苛刻的水热失活之后，能够提供范围介于16.5至17.2wt％之间的C2-C4烯烃收率。
10.一种权利要求1所述的沸石基耐水热型FCC催化剂添加剂的制备工艺，所述的工艺包括：
-通过在恒定搅拌的同时，把所述的ZSM-5沸石与水以及一种分散剂混合，并且把所得的混合物进行球磨，制备一种含ZSM-5沸石的浆料；
-通过在搅拌时把一种含磷化合物溶解在水中制备一种清澈的磷酸盐溶液，其中含磷化合物是至少一种选自于由磷酸二铵(DAHP)和磷酸一铵组成的群组；
-把所述的清澈的磷酸盐溶液与所述的含ZSM-5沸石的浆料，在搅拌的同时混合，得到一种沸石-磷酸盐浆料；
-使所述的沸石-磷酸盐浆料稳定化，得到一种稳定化的沸石-磷酸盐浆料，所述的稳定化的沸石-磷酸盐浆料的pH是7至9；
-制备一种含有所述的粘土的浆料；
-制备一种含有所述的粘接剂的浆料，并且用一种酸进行处理；
-把含有粘土的浆料与含有粘接剂的浆料，在恒定搅拌的同时混合，得到一种粘土-粘接剂浆料；
-把沸石-磷酸盐浆料与粘土-粘接剂浆料混合，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围是5至9；
-把沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料喷雾干燥，得到微球粒，煅烧微球粒，得到催化剂添加剂；
其中，所述的催化剂添加剂用100％蒸汽进行水热失活，在750至850℃的温度范围下进行3小时至200小时。
11.权利要求10所述的工艺，其中，沸石浆料与所述的分散剂在一起球磨10分钟到3小时。
12.权利要求10所述的工艺，其中，所述的沸石-磷酸盐浆料在10-160℃范围内的温度下稳定化处理，处理时间范围介于30分钟至24小时之间。
13.权利要求10所述的工艺，其中，所述的分散剂是选自于由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸及其衍生物、及其混合物组成的群组。
14.一种工艺，采用根据权利要求1至9中任一项所述的耐水热型催化剂添加剂和一种FCC催化剂，共同裂化烃类进料。
15.权利要求14所述的工艺，其中，所述的烃类进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内的重质烃类成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
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