JPH0639410B2 - プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法Info
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- JPH0639410B2 JPH0639410B2 JP1004185A JP418589A JPH0639410B2 JP H0639410 B2 JPH0639410 B2 JP H0639410B2 JP 1004185 A JP1004185 A JP 1004185A JP 418589 A JP418589 A JP 418589A JP H0639410 B2 JPH0639410 B2 JP H0639410B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラフィンを主体とする炭化水素の接触転化
方法に関する。さらに詳しくは、銀または銀およびリン
を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いることにより、パラフィンを主体とする炭化
水素を効率よく転化して、石油化学原料として価値のあ
るプロピレンを主成分とする低級オレフィンを製造する
方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、銀または銀およびリン
を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いることにより、パラフィンを主体とする炭化
水素を効率よく転化して、石油化学原料として価値のあ
るプロピレンを主成分とする低級オレフィンを製造する
方法に関する。
（従来の技術） 従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特に結晶性
アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキン
グ、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応を
用いて転化させることはよく知られている。
アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキン
グ、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応を
用いて転化させることはよく知られている。
代表的なものとして、Ｙ型ゼオライトを用いて重質油等
をガソリン留分に転化することは石油精製で広く実施さ
れている。また、近年、各種プロトン型ゼオライトを用
いて軽質石油留分を低級オレフィンに転化する方法が提
案されている。
をガソリン留分に転化することは石油精製で広く実施さ
れている。また、近年、各種プロトン型ゼオライトを用
いて軽質石油留分を低級オレフィンに転化する方法が提
案されている。
例えば、特開昭51-57688号公報、特開昭60-178830号公
報などがある。また石油学会誌28巻、NO.３（1985）
“ゼオライト触媒による炭化水素の接触分解”にｎ−ペ
ンタンの接触分解を各種ゼオライト触媒を用いて、その
形状選択的触媒としての性質が広汎に解明されている。
報などがある。また石油学会誌28巻、NO.３（1985）
“ゼオライト触媒による炭化水素の接触分解”にｎ−ペ
ンタンの接触分解を各種ゼオライト触媒を用いて、その
形状選択的触媒としての性質が広汎に解明されている。
さらに、特開昭59-148728号公報、特開昭59-152334号公
報および特開昭62-285987号公報では金属担持ゼオライ
ト触媒を用いて脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化
する際に、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンも副生することを記
載している。
報および特開昭62-285987号公報では金属担持ゼオライ
ト触媒を用いて脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化
する際に、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンも副生することを記
載している。
（発明が解決しようとする課題） 近年、樹脂原料としてプロピレンおよびプロピレンを主
成分とする低級オレフィンの需要が高まりつつある我国
において、これらの生産は主としてナフサの熱分解によ
るエチレンプラントからの副生物、あるいは接触分解ガ
ソリンを得るＦＣＣプラントからの副生物等に頼ってい
るが、いずれも副生物であるために高い収率で得ること
は望めず低収率に限定されるので、主製品の需要が伸び
なければプロピレンおよびプロピレンを主成分とする低
級オレフィンが不足するという問題点があった。そこで
プロピレンを主成分とする低級オレフィンを効率良く製
造する方法が望まれるが、公知の方法は、いずれも満足
できるものではない。
成分とする低級オレフィンの需要が高まりつつある我国
において、これらの生産は主としてナフサの熱分解によ
るエチレンプラントからの副生物、あるいは接触分解ガ
ソリンを得るＦＣＣプラントからの副生物等に頼ってい
るが、いずれも副生物であるために高い収率で得ること
は望めず低収率に限定されるので、主製品の需要が伸び
なければプロピレンおよびプロピレンを主成分とする低
級オレフィンが不足するという問題点があった。そこで
プロピレンを主成分とする低級オレフィンを効率良く製
造する方法が望まれるが、公知の方法は、いずれも満足
できるものではない。
例えば、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイ
トを用いる接触転化法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級オレフィンが主に生成し、またＺＳＭ−５型ゼ
オライトを用いる方法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級オレフィン、および芳香族炭化水素が主に生成
している。さらに、金属イオンによるイオン交換処理を
行うか金属酸化物を担持させたゼオライトを用いる芳香
族炭化水素を製造する方法（特開昭59-148728号公報、
特開昭59-152334号公報および特開昭62-285987号公報）
では、芳香族炭化水素が主生成物であって、オレフィン
も副生するとはいえ、芳香族炭化水路の選択率が比較的
低くオレフィンの副生率が比較的高い場合には転化率が
低下する傾向にある。このように、いずれの方法によっ
ても問題点は解決できなかった。
トを用いる接触転化法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級オレフィンが主に生成し、またＺＳＭ−５型ゼ
オライトを用いる方法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級オレフィン、および芳香族炭化水素が主に生成
している。さらに、金属イオンによるイオン交換処理を
行うか金属酸化物を担持させたゼオライトを用いる芳香
族炭化水素を製造する方法（特開昭59-148728号公報、
特開昭59-152334号公報および特開昭62-285987号公報）
では、芳香族炭化水素が主生成物であって、オレフィン
も副生するとはいえ、芳香族炭化水路の選択率が比較的
低くオレフィンの副生率が比較的高い場合には転化率が
低下する傾向にある。このように、いずれの方法によっ
ても問題点は解決できなかった。
本発明はこのような問題点を解決するもので、パラフィ
ンを主体とする炭化水素の接触反応により、プロピレン
を主成分とする低級オレフィンを高収率ですなわち高選
択率かつ高転化率で製造することを目的とする。
ンを主体とする炭化水素の接触反応により、プロピレン
を主成分とする低級オレフィンを高収率ですなわち高選
択率かつ高転化率で製造することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
行った結果、パラフィンを主体とする炭化水素原料の接
触反応において、特定の金属を特定量担持した結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを触媒とし、特定の接触時
間内で反応を行うと、驚くべきことにパラフィンや芳香
族炭化水素の生成が抑制されて、目的とするプロピレン
を主成分とする低級オレフィンが高収率、すなわち高選
択率かつ高転化率で得られることを見出した。
行った結果、パラフィンを主体とする炭化水素原料の接
触反応において、特定の金属を特定量担持した結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを触媒とし、特定の接触時
間内で反応を行うと、驚くべきことにパラフィンや芳香
族炭化水素の生成が抑制されて、目的とするプロピレン
を主成分とする低級オレフィンが高収率、すなわち高選
択率かつ高転化率で得られることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素数３〜10のパラフィンを主体
とする炭化水素の接触反応によりプロピレンを主成分と
する低級オレフィンを製造するに当り、0.1〜50重量％
の銀を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを
触媒とすること、かつ原料パラフィンと触媒の接触時間
は1.0秒以下であること、または銀担持結晶性アルミノ
シリケートゼオライトがさらに0.1〜5.0重量％のリンを
担持していることを特徴とするプロピレンを主成分とす
る低級オレフィンの製造方法に関する。
とする炭化水素の接触反応によりプロピレンを主成分と
する低級オレフィンを製造するに当り、0.1〜50重量％
の銀を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを
触媒とすること、かつ原料パラフィンと触媒の接触時間
は1.0秒以下であること、または銀担持結晶性アルミノ
シリケートゼオライトがさらに0.1〜5.0重量％のリンを
担持していることを特徴とするプロピレンを主成分とす
る低級オレフィンの製造方法に関する。
さらに詳述すると、本発明の接触反応において原料とし
て用いられる炭化水素は、炭素数３〜10のパラフィンま
たは該パラフィンを主成分として含有する炭化水素であ
る。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のパラフ
ィン、これらの混合物を主体とするナフサ等で、炭素数
４以上であって沸点150℃以下のものが好ましい。
て用いられる炭化水素は、炭素数３〜10のパラフィンま
たは該パラフィンを主成分として含有する炭化水素であ
る。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のパラフ
ィン、これらの混合物を主体とするナフサ等で、炭素数
４以上であって沸点150℃以下のものが好ましい。
本発明に用いられる触媒の構成要素の１つである結晶ア
ルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、
オフレタイト、エリオナイト、オフレタイトとエリオナ
イト構造が混在するゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トなど、またはこれらの水素イオン型が挙げられる。
ルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、
オフレタイト、エリオナイト、オフレタイトとエリオナ
イト構造が混在するゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トなど、またはこれらの水素イオン型が挙げられる。
特に好ましいものとしては、SiO2／Ａ２Ｏ３モル比
（以下モル比を表す）25以上のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト、およびオフレタイトとエリオナイト構造が混在する
ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５型ゼオライトを使
用する場合、反応生成物は結晶構造中のSiO2／Ａ２Ｏ
３比により左右され、SiO2／Ａ２Ｏ３比が小さいと高
活性のため、転化率は高いもののメタン、エタン、プロ
パン等の低級パラフィンや芳香族炭化水素の選択率が高
く、プロピレン等の低級オレフィンの選択率は低い。一
方、SiO2／Ａ２Ｏ３比が大きくなると低活性のため転
化率が低下する。従って本発明においてNaなどの陽イオ
ン状態のＺＳＭ−５型ゼオライト（以下NaZSM−５型ゼ
オライトと記す）を水素イオン型に変換したＺＳＭ−５
型ゼオライト（以下ＨＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）
を用いる場合は、SiO2／Ａ２Ｏ３比は25〜800が好ま
しく、さらに好ましくは、35〜600である。
（以下モル比を表す）25以上のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト、およびオフレタイトとエリオナイト構造が混在する
ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５型ゼオライトを使
用する場合、反応生成物は結晶構造中のSiO2／Ａ２Ｏ
３比により左右され、SiO2／Ａ２Ｏ３比が小さいと高
活性のため、転化率は高いもののメタン、エタン、プロ
パン等の低級パラフィンや芳香族炭化水素の選択率が高
く、プロピレン等の低級オレフィンの選択率は低い。一
方、SiO2／Ａ２Ｏ３比が大きくなると低活性のため転
化率が低下する。従って本発明においてNaなどの陽イオ
ン状態のＺＳＭ−５型ゼオライト（以下NaZSM−５型ゼ
オライトと記す）を水素イオン型に変換したＺＳＭ−５
型ゼオライト（以下ＨＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）
を用いる場合は、SiO2／Ａ２Ｏ３比は25〜800が好ま
しく、さらに好ましくは、35〜600である。
結晶性アルミノシリケートゼオライトに担持させる金属
は、一般にその担持量が少ない場合はエタン、プロパン
等の低級パラフィンが多く、逆に担持量が多い場合はメ
タンおよび芳香族炭化水素が主に生成する傾向がある。
従って本発明の目的であるプロピレンを主成分とする低
級オレフィンを多く生成させるためには金属の担持量の
調整が重要である。
は、一般にその担持量が少ない場合はエタン、プロパン
等の低級パラフィンが多く、逆に担持量が多い場合はメ
タンおよび芳香族炭化水素が主に生成する傾向がある。
従って本発明の目的であるプロピレンを主成分とする低
級オレフィンを多く生成させるためには金属の担持量の
調整が重要である。
本発明方法において、上記ゼオライトに担持される金属
は銀である。ゼオライトに対する銀の担持量は0.1〜50
重量％、好ましくは0.2〜20重量％である。原料炭化水
素と触媒との接触時間は通常1.0秒以下が適当である。
は銀である。ゼオライトに対する銀の担持量は0.1〜50
重量％、好ましくは0.2〜20重量％である。原料炭化水
素と触媒との接触時間は通常1.0秒以下が適当である。
上記担持量および接触時間の範囲から若干はずされた条
件下で反応を行った場合でも、プロピレンを主成分とす
る低級オレフィンの収率はそう低くはならないが、本発
明の有する優れた効果、すなわち、50％以上の高収率を
維持するのは困難である。
件下で反応を行った場合でも、プロピレンを主成分とす
る低級オレフィンの収率はそう低くはならないが、本発
明の有する優れた効果、すなわち、50％以上の高収率を
維持するのは困難である。
銀を担持させる方法は、通常行われているイオン交換
法、含浸法、混練り法等の手段で行うことができる。使
用する金属塩は通常入手できるもの、例えば硝酸銀、酢
酸銀、硫酸銀が挙げられる。銀の担持処理を行った結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、通常行われている
方法で焼成することができる。焼成温度は300〜800℃、
好ましくは400〜650℃、焼成時間は0.1〜20時間、好ま
しくは0.5〜10時間である。
法、含浸法、混練り法等の手段で行うことができる。使
用する金属塩は通常入手できるもの、例えば硝酸銀、酢
酸銀、硫酸銀が挙げられる。銀の担持処理を行った結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、通常行われている
方法で焼成することができる。焼成温度は300〜800℃、
好ましくは400〜650℃、焼成時間は0.1〜20時間、好ま
しくは0.5〜10時間である。
なお、上記した銀の担持量はいずれも金属として計算し
た値である。
た値である。
また結晶性アルミノシリケートゼオライトに、上記銀と
併わせてリンを担持させると、上記銀の特性をそこなう
ことなく、コークの生成を抑制することができ、また高
温度のスチームに対する安定性が向上する。このような
作用をするリンの担持量は元素として0.1〜5.0重量％の
範囲内である。リンの担持は結晶アルミノシリケートゼ
オライトに銀を担持する前に行ってもよいし、担持した
後に行ってもよい。担持方法は上記銀の場合と同様であ
る。使用するリン化合物としては、リン酸、リン酸水素
二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその
他の水溶性リン酸塩が好ましい。
併わせてリンを担持させると、上記銀の特性をそこなう
ことなく、コークの生成を抑制することができ、また高
温度のスチームに対する安定性が向上する。このような
作用をするリンの担持量は元素として0.1〜5.0重量％の
範囲内である。リンの担持は結晶アルミノシリケートゼ
オライトに銀を担持する前に行ってもよいし、担持した
後に行ってもよい。担持方法は上記銀の場合と同様であ
る。使用するリン化合物としては、リン酸、リン酸水素
二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその
他の水溶性リン酸塩が好ましい。
また、結晶性アルミノシリケートゼオライトは多孔物
質、例えばアルミナ、シリカ、ケイソウ土、粘土、ジル
コニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカーチタニア等と混合
して用いてもよく、この場合は、上記銀の担持前、また
は担持後のいずれの場合に混合処理を行ってもよい。
質、例えばアルミナ、シリカ、ケイソウ土、粘土、ジル
コニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカーチタニア等と混合
して用いてもよく、この場合は、上記銀の担持前、また
は担持後のいずれの場合に混合処理を行ってもよい。
本発明方法の反応温度は350〜700℃、好ましくは400〜6
50℃、さらに好ましくは450〜600℃である。反応温度が
350℃に達しない場合は原料パラフィンの転化率が低
く、700℃を越えるとメタンおよび芳香族炭化水素が多
く発生し、かつコークの生成の急増するので好ましくな
い。
50℃、さらに好ましくは450〜600℃である。反応温度が
350℃に達しない場合は原料パラフィンの転化率が低
く、700℃を越えるとメタンおよび芳香族炭化水素が多
く発生し、かつコークの生成の急増するので好ましくな
い。
本発明方法は固定床式、流動床式あるいは気流搬送式等
反応様式は問わない。また、搬送用気流等としては、例
えば炭酸ガス、ヘリウム、チッ素、スチーム、酸素を実
質的に含まない煙道ガス等を用いるのが好ましい。
反応様式は問わない。また、搬送用気流等としては、例
えば炭酸ガス、ヘリウム、チッ素、スチーム、酸素を実
質的に含まない煙道ガス等を用いるのが好ましい。
（発明の効果） 本発明方法においては、触媒を結晶性アルミノシリケー
トゼオライトとし、それに銀を特定の比率で担持させる
ことにより、低級パラフィンおよび芳香族炭化水素の生
成を抑えてプロピレンを主成分とする低級オレフィンの
選択率を55〜80重量％と著しく高め、しかも原料のＣ３
〜Ｃ１０パラフィンの転化率も常に70％以上に高めるこ
とができるので、プロピレンを主成分とする低級オレフ
ィンの収率を50％以上とすることができる。
トゼオライトとし、それに銀を特定の比率で担持させる
ことにより、低級パラフィンおよび芳香族炭化水素の生
成を抑えてプロピレンを主成分とする低級オレフィンの
選択率を55〜80重量％と著しく高め、しかも原料のＣ３
〜Ｃ１０パラフィンの転化率も常に70％以上に高めるこ
とができるので、プロピレンを主成分とする低級オレフ
ィンの収率を50％以上とすることができる。
また、銀とともにリンを担持した触媒を用いると、リン
を担持しない触媒を用いた場合に比し、コークの生成が
抑制され、また高温度のスチームに対する安定性が向上
し、例えば、原料が水分を含んでいる場合、スチームの
発生を伴う触媒の再生時または搬送気流として高温度の
スチームを使用した場合等にも、これらの触媒の寿命が
短縮されることはないので、かかる場合でもプロピレン
を主成分とする低級オレフィンを経済的に製造すること
ができる。
を担持しない触媒を用いた場合に比し、コークの生成が
抑制され、また高温度のスチームに対する安定性が向上
し、例えば、原料が水分を含んでいる場合、スチームの
発生を伴う触媒の再生時または搬送気流として高温度の
スチームを使用した場合等にも、これらの触媒の寿命が
短縮されることはないので、かかる場合でもプロピレン
を主成分とする低級オレフィンを経済的に製造すること
ができる。
（実施例） 以下実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。
が、これらによって本発明が限定されるものではない。
実施例１ ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝200）
を１５重量％の硝酸銀溶液に浸漬した後乾燥し、空気中
550℃で５時間焼成して、銀を3.0重量％担持する触媒を
調整した。
を１５重量％の硝酸銀溶液に浸漬した後乾燥し、空気中
550℃で５時間焼成して、銀を3.0重量％担持する触媒を
調整した。
石英反応管（内径４mmφ）に24〜32メッシュに整粒した
触媒0.3cc(200mg)を充填し、空気流通下において600℃
で１時間加熱した。次に大気圧でのヘリウムガス流通下
（5000ｍ／hr、ＮＴＰ、以下においても同じ）で550
℃にした後、ｎ−ヘキサン１μを注入して接触時間0.
07秒で接触反応を行った。反応生成物は、ガスクロマト
グラフを用いて分析した。結果を以下の実施例２，３お
よび比較例１の結果とともに第１表に示す。
触媒0.3cc(200mg)を充填し、空気流通下において600℃
で１時間加熱した。次に大気圧でのヘリウムガス流通下
（5000ｍ／hr、ＮＴＰ、以下においても同じ）で550
℃にした後、ｎ−ヘキサン１μを注入して接触時間0.
07秒で接触反応を行った。反応生成物は、ガスクロマト
グラフを用いて分析した。結果を以下の実施例２，３お
よび比較例１の結果とともに第１表に示す。
実施例２ ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝200）
を0.1N硝酸銀溶液を用いて90℃の温度において、50時間
処理を行った。水洗、乾燥後、空気中550℃、５時間焼
成して触媒を調製した。触媒は銀を1.6重量％担持して
いた。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で接触反応
を行った。
を0.1N硝酸銀溶液を用いて90℃の温度において、50時間
処理を行った。水洗、乾燥後、空気中550℃、５時間焼
成して触媒を調製した。触媒は銀を1.6重量％担持して
いた。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で接触反応
を行った。
実施例３ 銀の担持量を0.2重量％に変えた他は実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。
件で接触反応を行った。
比較例１ 実施例１で用いたゼオライトに銀を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。
実施例４ ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝50）に
銀を5.0重量％担持させ、反応温度を500℃に変えた他は
実施例１と同じ条件で接触反応を行った。結果を実施例
５および比較例２の結果とともに第２表に示す。
銀を5.0重量％担持させ、反応温度を500℃に変えた他は
実施例１と同じ条件で接触反応を行った。結果を実施例
５および比較例２の結果とともに第２表に示す。
実施例５ 銀の担持量を20.0重量％に変えた他は実施例４と同じ条
件で接触反応を行った。
件で接触反応を行った。
比較例２ 実施例４で用いたゼオライトに銀を担持させることなく
触媒とし、実施例４と同じ条件で接触反応を行った。
触媒とし、実施例４と同じ条件で接触反応を行った。
実施例６ オフレタイト−エリオナイト混在ゼオライト（東ソー株
式会社品、SiO2／Ａ２Ｏ３＝8.0）の水素イオン型に
銀を5.0重量％担持させて触媒とし、実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。結果を比較例３の結果とともに
第３表に示す。
式会社品、SiO2／Ａ２Ｏ３＝8.0）の水素イオン型に
銀を5.0重量％担持させて触媒とし、実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。結果を比較例３の結果とともに
第３表に示す。
比較例３ 実施例６で用いたゼオライトに銀を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。
実施例７ ＨＹ型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝4.8）とシリカ
−アルミナ（38％Ａ２Ｏ３・62%SiO2）を20：80の割
合で混合し、銀を3.0重量％担持させたものを触媒と
し、反応温度を600℃に変えた他は実施例１と同じ条件
で接触反応を行った。結果を比較例４の結果とともに第
３表に示す。
−アルミナ（38％Ａ２Ｏ３・62%SiO2）を20：80の割
合で混合し、銀を3.0重量％担持させたものを触媒と
し、反応温度を600℃に変えた他は実施例１と同じ条件
で接触反応を行った。結果を比較例４の結果とともに第
３表に示す。
比較例４ 実施例７で用いたゼオライトに銀を担持させることなく
触媒とし、実施例７と同じ条件で接触反応を行った。
触媒とし、実施例７と同じ条件で接触反応を行った。
実施例８ 原料の炭化水素をｎ−ペンタンに変え、触媒の銀担持量
を１重量％に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応
を行った。結果を以下の実施例９および１０の結果とと
もに第４表に示す。
を１重量％に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応
を行った。結果を以下の実施例９および１０の結果とと
もに第４表に示す。
実施例９ 原料の炭化水素をｎ−ヘプタンに変えた他は実施例１と
同じ条件で接触反応を行った。
同じ条件で接触反応を行った。
実施例10 原料の炭化水素をナフサ（比重0.700、組成：パラフィ
ン81重量％、ナフテン12重量％、芳香族炭化水素７重量
％）に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。
ン81重量％、ナフテン12重量％、芳香族炭化水素７重量
％）に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。
なお、転化率および生成物分布中のパラフィンおよび芳
香族は次のようにして求めた。転化率の計算に当っては
原料ナフサ中に存在するＣ３〜Ｃ４パラフィンは少量で
あるので無視し、反応器から流出したガスの組成を分析
し、存在するＣ５以上のパラフィンおよびナフテン（1
6.8％）は全量未転化分とし、反応器流出物中に存在す
る芳香族（18.0％）は原料中に存在した量よりも多いの
で原料中に存在した７％をそそまま未転化分としその合
計23.8％を未転化率とした。したがって転化率は76.2％
となる。次に生成物分布中のパラフィンは、したがって
反応器流出物から上記の未転化分を除外した系を基準に
してその中に含まれるＣ１〜Ｃ４パラフィン量である。
芳香族は上記したように、この反応により生成した芳香
族量11.0％（反応器流出物中の芳香族分から未転化の芳
香族分7.0％を除いたもの）を生成物中の分布に換算す
るため0.762で除して求めた。
香族は次のようにして求めた。転化率の計算に当っては
原料ナフサ中に存在するＣ３〜Ｃ４パラフィンは少量で
あるので無視し、反応器から流出したガスの組成を分析
し、存在するＣ５以上のパラフィンおよびナフテン（1
6.8％）は全量未転化分とし、反応器流出物中に存在す
る芳香族（18.0％）は原料中に存在した量よりも多いの
で原料中に存在した７％をそそまま未転化分としその合
計23.8％を未転化率とした。したがって転化率は76.2％
となる。次に生成物分布中のパラフィンは、したがって
反応器流出物から上記の未転化分を除外した系を基準に
してその中に含まれるＣ１〜Ｃ４パラフィン量である。
芳香族は上記したように、この反応により生成した芳香
族量11.0％（反応器流出物中の芳香族分から未転化の芳
香族分7.0％を除いたもの）を生成物中の分布に換算す
るため0.762で除して求めた。
実施例11 ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝50）を
５重量％のリン酸水素二アンモニウム溶液に浸漬した後
乾燥し、空気中550℃で５時間焼成して、リンを1.0重量
％担持させた。これを実施例１と同じ条件で銀を5.0重
量％担持させた後24〜32メッシュに整粒し、これらを、
そのスチームに対する安定性を検討するために、ステン
レス反応管に充填して600℃の温度で25時間スチームの
処理をした後、実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。結果を第５表に示す。
５重量％のリン酸水素二アンモニウム溶液に浸漬した後
乾燥し、空気中550℃で５時間焼成して、リンを1.0重量
％担持させた。これを実施例１と同じ条件で銀を5.0重
量％担持させた後24〜32メッシュに整粒し、これらを、
そのスチームに対する安定性を検討するために、ステン
レス反応管に充填して600℃の温度で25時間スチームの
処理をした後、実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。結果を第５表に示す。
比較例４ ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（SiO2／Ａ２Ｏ３＝50）を
実施例13と同じ条件でスチーム処理した後、接触反応を
行った。結果を第５表に示す。
実施例13と同じ条件でスチーム処理した後、接触反応を
行った。結果を第５表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数３〜10のパラフィンを主体とする炭
化水素の接触反応によりプロピレンを主成分とする低級
オレフィンを製造するに当り、0.1〜50重量％の銀を担
持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とす
ることを特徴とするプロピレンを主成分とする低級オレ
フィンの製造方法。 - 【請求項２】該結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒がさらに0.1〜5.0重量％のリンを担持している請求項
１記載のプロピレンを主成分とする低級オレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004185A JPH0639410B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004185A JPH0639410B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02184638A JPH02184638A (ja) | 1990-07-19 |
| JPH0639410B2 true JPH0639410B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=11577648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1004185A Expired - Lifetime JPH0639410B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639410B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101370755B (zh) | 2006-01-16 | 2013-05-08 | 旭化成化学株式会社 | 丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置 |
| CN101490216B (zh) * | 2006-07-26 | 2013-04-17 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 烯烃的生产 |
| JP5094506B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2012-12-12 | 出光興産株式会社 | 軽質オレフィンの製造方法 |
-
1989
- 1989-01-11 JP JP1004185A patent/JPH0639410B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02184638A (ja) | 1990-07-19 |
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