JP2006169072A - Cylindrical carbon structure and its manufacturing method, and gas storage material, composite material and its reinforcing method, sliding material, field emission, surface analyzer and coating material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cylindrical carbon structure hardly causing aggregation, capable of being isolated and dispersed and having various excellent characteristics such as conductivity and strength and to provide its manufacturing method and to provide a gas storage material, a composite material and its reinforcing method, a sliding material, a field emission, a surface analyzer and a coating material using the cylindrical carbon structure. <P>SOLUTION: The cylindrical carbon structure having an uneven outer surface, a diameter of ≥0.5 nm and ≤100 nm and a single layer structure is formed by passing through an immersing process in which a raw material carbon nanotube is immersed in a solution containing an acid or an alkali and a defect is introduced into the raw material carbon nanotube and a heating process in which the raw material carbon nanotube to which the defect is introduced at the immersing process is heated at ≥1,000°C and ≤2,000°C in vacuum or in an inert atmosphere to impart unevenness at the outer surface of the carbon nanotube. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、筒状炭素構造体及びその製造方法に関し、更に、前記筒状炭素構造体を用いたガス吸蔵材料、複合材料及びその強化方法、摺動材料、フィールドエミッション、表面分析装置、並びに、塗装材料に関する。   The present invention relates to a cylindrical carbon structure and a manufacturing method thereof, and further, a gas storage material, a composite material and a reinforcing method thereof, a sliding material, a field emission, a surface analysis device, and a method using the cylindrical carbon structure, and It relates to coating materials.

カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒形にした形状を有しており、その内部空間を利用して水素ガスの貯蔵体としたり、強度を向上させるために複合材料中に分散させるなど、広い技術分野において利用されている。   Carbon nanotubes have a shape of a graphene sheet in the shape of a cylinder, and use it as a hydrogen gas storage body or to disperse it in a composite material to improve its strength. Is used.

カーボンナノチューブには一枚のグラフェンシートを筒形にした単層構造を有するカーボンナノチューブ（以下「単層カーボンナノチューブ」という場合がある。）と、複数のグラフェンシートを筒形にした複数層構造を有するものとがあり、その用途に応じて適宜選定することができる。   A carbon nanotube has a single-layer structure of carbon nanotubes made of a single graphene sheet (hereinafter sometimes referred to as “single-wall carbon nanotubes”) and a multi-layer structure of a plurality of graphene sheets formed into a cylindrical shape. It can be selected appropriately according to its application.

一方、近年の環境問題やエネルギー問題等の高まりによって、燃料電池自動車や圧縮天然ガス自動車の開発が加速している。この開発に当たっては、水素ガスや天然ガス等の燃料ガスの貯蔵が大きな課題の一つとされている。上述の単層カーボンナノチューブは、一枚のグラフェンシートの表裏をガス吸着サイトとして利用できるため、係る分野において好ましく用いられている。しかし、単層カーボンナノチューブにおいても十分なガス吸蔵性能を発揮するにはいたっていない。   On the other hand, development of fuel cell vehicles and compressed natural gas vehicles is accelerating due to the recent increase in environmental problems and energy problems. In this development, storage of fuel gas such as hydrogen gas and natural gas is one of the major issues. The single-walled carbon nanotube described above is preferably used in such a field because the front and back of one graphene sheet can be used as a gas adsorption site. However, single-walled carbon nanotubes have not been able to exhibit sufficient gas storage performance.

これは、従来の単層カーボンナノチューブは、通常数十本〜数百本の束状（バンドル）であり、凝集しやすいことが原因であるとされている。即ち、単層のカーボンナノチューブは構造上特にアスペクト比が大きいことからファンデルワールス力が有効に働きやすく、また、表面の曲率によって荷電子が偏りがある。このため、単層カーボンナノチューブは合成後にチューブ同士が凝集しやすく、エネルギー的にも安定なバンドルを形成しやすい。   This is because the conventional single-walled carbon nanotubes are usually in the form of bundles of several tens to several hundreds and are likely to aggregate. That is, since the single-walled carbon nanotube has a particularly large aspect ratio, the van der Waals force tends to work effectively, and the valence electrons are biased by the curvature of the surface. For this reason, single-walled carbon nanotubes tend to aggregate together after synthesis and form a bundle that is stable in terms of energy.

バンドル状になった単層カーボンナノチューブは、チューブ間のマクロ細孔が約０．３３５Å程度に閉ざされているためガス吸蔵サイトとして機能せず、ガス吸蔵性能や複合材料の強度向上能が十分でない。このことから、バンドル状のカーボンナノチューブを用いたガス吸蔵材料や複合材料は十分な性能を発揮することができなかった。   Bundle-shaped single-walled carbon nanotubes do not function as gas storage sites because the macropores between the tubes are closed to about 0.335 mm, and the gas storage performance and composite material strength improvement ability are not sufficient . For this reason, gas storage materials and composite materials using bundle-like carbon nanotubes could not exhibit sufficient performance.

更に、従来の単層カーボンナノチューブを触媒の担持体として用いる技術が提案されている。しかし、従来の単層カーボンナノチューブは束状になってしまうことから、チューブ間に触媒を担持させることができなかった。このため、カーボンナノチューブを触媒の担持体として用いても、単位体積当たりの触媒担持量が少なく、更には、担持される触媒の粒径が大きくなってしまい、結果として触媒の活性が低く制限されていた。   Furthermore, a technique using a conventional single-walled carbon nanotube as a catalyst carrier has been proposed. However, since conventional single-walled carbon nanotubes are bundled, it has not been possible to support a catalyst between the tubes. For this reason, even if carbon nanotubes are used as a catalyst support, the amount of catalyst supported per unit volume is small, and further, the particle size of the supported catalyst is increased, resulting in a limited catalyst activity. It was.

また、単層カーボンナノチューブのヤング率は数千ＧＰａであると予測されており、実験的にも１０００ＧＰａであることが確認されている。このように、単層カーボンナノチューブは高強度材料としても期待されており、例えば、カーボンナノチューブと金属若しくは樹脂との複合材料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかし、従来の単層カーボンナノチューブを用いたこれらの複合材料は、分散性に劣ることから、凝集部を起点として亀裂等材料の破壊が進みやすく、結果として十分な強度が得られないといった問題があった。また、単層カーボンナノチューブ単体では熱伝導性や導電性が高いというシミュレーションや実験結果があるものの、分散が不十分なことから、かかる性能においても十分な効果を発現することができなかった。   Further, the Young's modulus of the single-walled carbon nanotube is predicted to be several thousand GPa, and it has been experimentally confirmed to be 1000 GPa. Thus, single-walled carbon nanotubes are also expected as high-strength materials, and for example, composite materials of carbon nanotubes and metals or resins have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, since these composite materials using conventional single-walled carbon nanotubes are inferior in dispersibility, fracture of materials such as cracks tends to proceed starting from the agglomerated part, and as a result, sufficient strength cannot be obtained. there were. In addition, although there are simulations and experimental results that single-walled carbon nanotubes alone have high thermal conductivity and electrical conductivity, the dispersion is insufficient, so that sufficient effects cannot be exhibited in such performance.

更に、自動車用ブレーキパッド等の摺動材料において、摩擦熱の発生とその蓄積とを防止するために、ブレーキディスクやブレーキパッドに、カーボンナノチューブと金属若しくは樹脂との複合材料を用いることも提案されている。しかしこの場合も、固相マトリックス中におけるカーボンナノチューブが束状になって分散せず、期待する機械的特性や放熱性を得ることが困難であった。   Furthermore, in order to prevent the generation and accumulation of frictional heat in sliding materials such as brake pads for automobiles, it has also been proposed to use a composite material of carbon nanotubes and metal or resin for brake discs and brake pads. ing. However, also in this case, the carbon nanotubes in the solid phase matrix are not bundled and dispersed, and it is difficult to obtain expected mechanical properties and heat dissipation.

一方、次世代のディスプレイとして期待される電解放出陰極アレイを応用したフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）においても、基板上に単層カーボンナノチューブを配向生成した基板（エミッション）を利用することが提案されている。しかし、係る技術においても、基板上に生成したカーボンナノチューブ同士が束状となり、配向性が低下して、結果として電子放出電圧が高くなってしまうといった問題があった。   On the other hand, in field emission display (FED) using a field emission cathode array, which is expected as a next generation display, it has been proposed to use a substrate (emission) in which single-walled carbon nanotubes are formed on a substrate. . However, even in such a technique, the carbon nanotubes generated on the substrate are bundled, and the orientation is lowered, resulting in an increase in the electron emission voltage.

更に、従来から塗装材料に単層カーボンナノチューブを混入するという提案がなされている。しかし、この場合にもおいても単層カーボンナノチューブが束状になって凝集するため、充分な導電性向上が見込めないばかりか、塗装表面に凹凸が生じ、実用に耐えられないといった問題もあった。   Furthermore, there has been a proposal that a single-walled carbon nanotube is mixed in a coating material. However, even in this case, since the single-walled carbon nanotubes are aggregated in a bundle, not only a sufficient improvement in conductivity cannot be expected, but also the coating surface has irregularities and cannot be practically used. It was.

以上のことから、各分野において単層カーボンナノチューブを単離分散する方法が各種検討されており、種々の技術が提案されている。単層カーボンナノチューブの分散については、例えば、共役重合系の溶液中で超音波を照射してバンドル状になったカーボンナノチューブを分散する方法（例えば、特許文献３参照。）や、イミダゾリウム塩中でグランディングすることによってカーボンナノチューブを分散させる方法（例えば、非特許文献１参照。）の他、種々の分散されたカーボンナノチューブが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照。）。   From the above, various methods for isolating and dispersing single-walled carbon nanotubes have been studied in various fields, and various techniques have been proposed. As for dispersion of single-walled carbon nanotubes, for example, a method of dispersing carbon nanotubes in a bundle shape by irradiating ultrasonic waves in a conjugated polymerization solution (see, for example, Patent Document 3), or in an imidazolium salt In addition to a method of dispersing carbon nanotubes by grounding (see, for example, Non-Patent Document 1), various dispersed carbon nanotubes have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 7).

しかし、これらの方法を用いた場合カーボンナノチューブのバンドル構成本数をある程度少なくできるものの、バンドル構成本数を１０本以下にすることはできなかった。
特開２００２−２７３７４１号公報 特開２００４−１０７５３４号公報 特開２００４−２１５６号公報 特開２００３−２９２８０１号公報 特開２０００−８６２１９号公報 特開２００１−１１３４４号公報 特開２００４−２６２１号公報 T.Fukushima et al., Science, 300 .2072-2074(2003) However, when these methods are used, the number of bundles of carbon nanotubes can be reduced to some extent, but the number of bundles cannot be reduced to 10 or less.
JP 2002-273741 A JP 2004-107534 A JP 2004-2156 A JP 2003-292801 A JP 2000-86219 A JP 2001-11344 A JP 20042621 A T. Fukushima et al., Science, 300 .2072-2074 (2003)

上述の諸問題を解決すべく、本発明は、凝集しにくく、単離分散することが可能であり、ガス吸蔵性、導電性及び強度等の種々の特性に優れた筒状炭素構造体及びその製造方法、並びに、前記筒状炭素構造体を用いた、ガス吸蔵材料、複合材料及びその強化方法、摺動材料、フィールドエミッション、表面分析装置、塗装材料を提供することを目的とする。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a tubular carbon structure that is difficult to aggregate, can be isolated and dispersed, and has various properties such as gas occlusion, conductivity, and strength, and the like. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, and a gas storage material, a composite material and a reinforcing method thereof, a sliding material, a field emission, a surface analysis device, and a coating material using the cylindrical carbon structure.

上記課題は、以下の手段によって解決される。   The above problem is solved by the following means.

＜１＞ 凹凸状の外表面を有し、直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、単層構造を有する円筒状炭素構造体である。   <1> A cylindrical carbon structure having a rugged outer surface, a diameter of 0.5 nm to 100 nm, and having a single-layer structure.

上記＜１＞の円筒状炭素構造体によれば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の筒状炭素構造体において、その外表面が凹凸状となっていることから、凹状部において通常のカーボンナノチューブよりも円筒状炭素構造体間（以下、「チューブ間」ともいう。）の間隔を大きくすることができる。ここで、ファンデルワールス力に基づく凝集力は、チューブ間の距離の約６乗程度に比例することが知られている。このため、数Åほどの微小な距離であってもファンデルワールス力にもたらす影響は大きい。即ち、本発明の筒状炭素構造体はその凹状部によって、他の構造体との距離を保つことができるため、チューブ相互間のファンデルワールス力が弱くなり凝集力が小さくなる。よって、容易に単離分散することができる。   According to the cylindrical carbon structure of <1> above, in the cylindrical carbon structure of 0.5 nm to 100 nm, the outer surface is uneven, so that the concave portion is more than the normal carbon nanotube. The interval between the cylindrical carbon structures (hereinafter also referred to as “between tubes”) can be increased. Here, it is known that the cohesive force based on the van der Waals force is proportional to about the sixth power of the distance between the tubes. For this reason, even if the distance is as small as several kilometers, the effect on the van der Waals force is great. That is, since the cylindrical carbon structure of the present invention can maintain a distance from other structures by the concave portion, the van der Waals force between the tubes is weakened and the cohesive force is reduced. Therefore, it can be easily isolated and dispersed.

＜２＞ 直径（Ｄ）に対する凹凸幅（Ｗ）の割合Ｐ値が、０．０１以上０．５未満である上記＜１＞の円筒状炭素構造体である。   <2> The cylindrical carbon structure according to <1>, wherein the ratio P value of the uneven width (W) to the diameter (D) is 0.01 or more and less than 0.5.

上記＜２＞の円筒状炭素構造体によれば、円筒状炭素構造体の直径（Ｄ）に対する凹凸幅（Ｗ）の割合Ｐ値が０．０１以上０．５未満であるため、円筒状の内部空間を維持しながら、凝集力を低減することができる。   According to the cylindrical carbon structure of <2> above, since the ratio P value of the uneven width (W) to the diameter (D) of the cylindrical carbon structure is 0.01 or more and less than 0.5, The cohesive force can be reduced while maintaining the internal space.

＜３＞ 前記外表面に、官能基が結合した上記＜１＞又は＜２＞の円筒状炭素構造体である。   <3> The cylindrical carbon structure according to <1> or <2>, wherein a functional group is bonded to the outer surface.

上記＜３＞の円筒状炭素構造体によれば、構造体を構成する分子に５員環や７員環が多く存在していることから、局所的に電気的な隔たりが多く、外表面に種々の用途に応じた各種官能基を化学的に結合させやすい。これにより、分散媒に対する濡れ性を高めたり、官能基の分子鎖の長さを適宜選択することで分散性を高めるなど、種々の用途に応じた機能を円筒状炭素構造体に付与することができる。   According to the cylindrical carbon structure of <3> above, since many 5-membered rings and 7-membered rings exist in the molecules constituting the structure, there are many local electrical separations on the outer surface. It is easy to chemically bond various functional groups according to various uses. Thereby, it is possible to give the cylindrical carbon structure a function according to various uses, such as enhancing wettability with respect to the dispersion medium or enhancing dispersibility by appropriately selecting the length of the molecular chain of the functional group. it can.

＜４＞ 前記外表面に、粒状体を担持した＜１＞〜＜３＞の円筒状炭素構造体である。   <4> The cylindrical carbon structure according to <1> to <3>, in which a granular material is supported on the outer surface.

上記＜４＞の円筒状炭素構造体によれば、円筒状炭素構造体の内部空間のみならずチューブ間のマクロ細孔までもを好適な範囲で維持することができる。これにより、触媒、ナノ粒子、水素吸蔵材料等の粒状体の担持体として好適に用いることができる。   According to the cylindrical carbon structure of <4> above, not only the internal space of the cylindrical carbon structure but also the macropores between the tubes can be maintained in a suitable range. Thereby, it can use suitably as a support body of granular materials, such as a catalyst, a nanoparticle, and a hydrogen storage material.

＜５＞ 原料カーボンナノチューブを酸又はアルカリを含有する溶液中に浸漬し、前記原料カーボンナノチューブに欠陥を導入する浸漬工程と、前記浸漬工程において欠陥が導入された原料カーボンナノチューブを、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱し、前記原料カーボンナノチューブの外表面に凹凸を付与する加熱工程と、を含む円筒状炭素構造体の製造方法である。   <5> A raw carbon nanotube is immersed in a solution containing an acid or an alkali, a dipping step for introducing defects into the raw carbon nanotube, and a raw carbon nanotube into which a defect has been introduced in the dipping step is vacuum or inert. A heating step of heating in an atmosphere at 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less to impart irregularities to the outer surface of the raw material carbon nanotubes.

上記＜５＞の円筒状炭素構造体の製造方法によれば、浸漬工程によって原料カーボンナノチューブに欠陥を導入し、その後加熱することで、原料カーボンナノチューブ中の分子構造内に５員環及び７員環をバランス良く形成することができる。これにより、本発明の円筒状炭素構造体を安定した状態で効率よく製造することができる。   According to the method for producing a cylindrical carbon structure according to the above <5>, a defect is introduced into the raw carbon nanotube by an immersion process and then heated, whereby a 5-membered ring and a 7-membered ring are formed in the molecular structure of the raw carbon nanotube. Rings can be formed in a well-balanced manner. Thereby, the cylindrical carbon structure of the present invention can be efficiently produced in a stable state.

＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体を用いてなるガス吸蔵材料であって、マクロ孔の細孔容量が０．００１ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるガス吸蔵材料である。   <6> A gas storage material using the cylindrical carbon structure according to the above <1> to <4>, wherein the pore volume of the macropores is 0.001 ml / g or more and 1.0 ml / g or less. It is an occlusion material.

上記＜６＞のガス吸蔵材料によれば、ガス吸蔵材料を構成する円筒状炭素構造体が単離分散されていることから、チューブ間の間隔を維持することができ、マクロ孔の細孔容量を０．００１ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下とすることができる。これにより、単位体積当たりのガス吸蔵量を高めることができる。   According to the gas storage material of <6> above, since the cylindrical carbon structure constituting the gas storage material is isolated and dispersed, the interval between the tubes can be maintained, and the pore volume of the macropores Can be 0.001 ml / g or more and 1.0 ml / g or less. Thereby, the gas occlusion amount per unit volume can be increased.

＜７＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなる複合材料である。   <7> A composite material obtained by isolating and dispersing the cylindrical carbon structure of <1> to <4> in an organic or inorganic solid phase.

上記＜７＞の複合材料によれば、プラスチック等の有機固相やアルミニウム等の無機固相中に、本発明の円筒状炭素構造体が、材料中に均一に単離分散されていることから、ヤング率や硬度等の強度を全体として均一に向上させるこができる。これにより、強度、熱伝導性、導電性及び放熱性等の所望の性能を付与（向上）させることができ、複合材料の使用用途を広げることができる。   According to the composite material of <7> above, the cylindrical carbon structure of the present invention is uniformly isolated and dispersed in the organic solid phase such as plastic or the inorganic solid phase such as aluminum. The strength such as Young's modulus and hardness can be improved uniformly as a whole. Thereby, desired performances such as strength, thermal conductivity, conductivity, and heat dissipation can be imparted (improved), and the usage of the composite material can be expanded.

＜８＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなる複合材料を、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱する複合材料の強化方法である。   <8> A composite material obtained by isolating and dispersing the cylindrical carbon structure of <1> to <4> in an organic or inorganic solid phase is heated at 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less in a vacuum or an inert atmosphere. This is a method for strengthening a composite material.

上記＜８＞の複合材料の強化方法によれば、上記複合材料に含まれる本発明の円筒状炭素構造体を固相体中で分散した状態で加熱することで、該円筒状炭素構造体が分散した状態でその結晶性を高めることができる。これにより、複合材料自体の強度を向上させることができる。   According to the method for strengthening a composite material of <8> above, the cylindrical carbon structure of the present invention contained in the composite material is heated in a dispersed state in a solid phase so that the cylindrical carbon structure is The crystallinity can be increased in a dispersed state. Thereby, the intensity | strength of composite material itself can be improved.

＜９＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体を含んだ摺動材料である。＜９＞の摺動材料によれば、本発明の円筒状炭素構造体を基材繊維等として用いることによって、その高分散性から熱伝導率を高めることができる。これにより、摺動材料の熱的安定性が向上し、高温領域における摩擦係数と摩擦抵抗性とを向上させることができる。   <9> A sliding material including the cylindrical carbon structure according to <1> to <4>. According to the sliding material of <9>, by using the cylindrical carbon structure of the present invention as a base fiber or the like, the thermal conductivity can be increased due to its high dispersibility. Thereby, the thermal stability of the sliding material is improved, and the friction coefficient and the friction resistance in the high temperature region can be improved.

＜１０＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体が基板上に配向したフィールドエミッションである。＜１０＞のフィールドエミッションによれば、凝集力が小さい本発明の円筒状炭素構造体を基板上に配向することで、電子放出電圧を低くすることができる。   <10> Field emission in which the cylindrical carbon structures of <1> to <4> are oriented on a substrate. According to the field emission of <10>, the electron emission voltage can be lowered by orienting the cylindrical carbon structure of the present invention having a low cohesive force on the substrate.

＜１１＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体からなる針状構造体を用いた表面分析装置である。＜１１＞の表面分析装置としては、ＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡：Scanning Tunneling Microscope）やＡＦＭ（原子力間力顕微鏡：Atomic Force Microscopy）が挙げられる。これらの分析装置に備えられる探針にはコンタミネーションが付着しやすい。しかし、表面に凹凸形状を有する本発明の円筒状炭素構造体をこれら分析装置の探針として用いることで、コンタミネーションと探針との距離をある程度確保することができ、これらの間に作用するファンデルワールス力を小さくすることができる。これにより、探針とコンタミネーションとの付着を抑制することができ、結果として測定値の精度を高めることができる。   <11> A surface analysis apparatus using a needle-like structure made of the cylindrical carbon structure of <1> to <4>. Examples of <11> surface analyzers include STM (Scanning Tunneling Microscope) and AFM (Atomic Force Microscopy). Contamination tends to adhere to the probes provided in these analyzers. However, by using the cylindrical carbon structure of the present invention having a concavo-convex shape on the surface as a probe of these analyzers, it is possible to secure a certain distance between the contamination and the probe and act between them. Van der Waals force can be reduced. Thereby, adhesion with a probe and contamination can be suppressed and the precision of a measured value can be raised as a result.

＜１２＞ ＜１＞〜＜４＞の円筒状炭素構造体を含んだ塗装材料である。＜１２＞の塗装材料によれば、分散性に優れる本発明の円筒状炭素構造体を含むことで、導電性を高め、更に、塗装後の塗装面故障を防止して塗装の仕上がりを向上させることができる。   <12> A coating material including the cylindrical carbon structure of <1> to <4>. According to the coating material of <12>, by including the cylindrical carbon structure of the present invention having excellent dispersibility, the conductivity is increased, and further, the coating surface failure after coating is prevented and the finish of the coating is improved. be able to.

本発明によれば、凝集しにくく、単離分散することが可能であり、ガス吸蔵性、導電性及び強度等の種々の特性に優れた筒状炭素構造体及びその製造方法、並びに、前記筒状炭素構造体を用いた、ガス吸蔵材料、複合材料及びその強化方法、摺動材料、フィールドエミッション、表面分析装置、塗装材料を提供することができる。   According to the present invention, it is difficult to aggregate, can be isolated and dispersed, and has a cylindrical carbon structure excellent in various properties such as gas occlusion, conductivity and strength, a method for producing the same, and the cylinder. A gas storage material, a composite material and a reinforcing method thereof, a sliding material, a field emission, a surface analysis device, and a coating material using a carbon-like carbon structure can be provided.

以下、本発明の円筒状炭素構造体の説明を中心に、これを用いた各材料及び方法について説明する。   Hereinafter, each material and method using the same will be described focusing on the description of the cylindrical carbon structure of the present invention.

《円筒状炭素構造体》
本発明の円筒状炭素構造体は、凹凸状の外表面を有し、直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、単層構造を有する。本発明の円筒状炭素構造体は、外表面の凹凸形状により、各チューブ間の接触面を減少させることができるとともに、チューブ間の距離を保つことができる。これにより、各チューブ間に作用するファンデルワールス力を低減させることができることから、各チューブの凝集を抑制してバンドル化を防止し、容易に単離分散させることができる。従って、本発明の円筒状炭素構造体は分散性に優れており、ガス吸蔵性、導電性及び強度等の種々の特性を有効に発揮することができる。 《Cylindrical carbon structure》
The cylindrical carbon structure of the present invention has an uneven outer surface, a diameter of 0.5 nm to 100 nm, and a single layer structure. The cylindrical carbon structure of the present invention can reduce the contact surface between the tubes and maintain the distance between the tubes due to the uneven shape of the outer surface. Thereby, since van der Waals force which acts between each tube can be reduced, aggregation of each tube is suppressed, bundling can be prevented, and isolation and dispersion can be easily performed. Therefore, the cylindrical carbon structure of the present invention is excellent in dispersibility, and can effectively exhibit various properties such as gas occlusion, conductivity and strength.

本発明の円筒状炭素構造体は、炭素原子からなる円筒状（チューブ状）の構造体である。従来のカーボンナノチューブは６員環構造を主とするのに対し、本発明の円筒状炭素構造体の分子構造には、６員環に加えて５員環及び７員環構造が多く存在しており、かかる５員環及び７員環がグラフェンシートの水平方向に対して角度を持って配置されることから、外表面に凹凸形状が形成されている。   The cylindrical carbon structure of the present invention is a cylindrical (tubular) structure composed of carbon atoms. While conventional carbon nanotubes mainly have a six-membered ring structure, the molecular structure of the cylindrical carbon structure of the present invention has many five-membered and seven-membered ring structures in addition to the six-membered ring. In addition, since the five-membered ring and the seven-membered ring are arranged with an angle with respect to the horizontal direction of the graphene sheet, an uneven shape is formed on the outer surface.

図１及び２を用いて本発明の円筒状炭素構造体について説明する。図１は本発明の円筒状炭素構造体を説明するための概略図であり、図２は、従来のカーボンナノチューブを説明するための概略図である。上記において「凹凸状の外表面を有し」とは、円筒状炭素構造体を構成するグラフェンシートの表面が凹凸状であること意味する。即ち、図２に示す従来のカーボンナノチューブ２０は、その開口部２２の中心を通る直線Ｂから外表面までの距離（Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6）がほぼ一定なのに対し、図１に示すＤ1〜Ｄ3のように円筒状炭素構造体１０の開口部１２の中心を通る直線Ａからの距離は一定ではなく異なる箇所がある。 The cylindrical carbon structure of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic view for explaining a cylindrical carbon structure of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view for explaining a conventional carbon nanotube. In the above, “having an uneven outer surface” means that the surface of the graphene sheet constituting the cylindrical carbon structure is uneven. That is, in the conventional carbon nanotube 20 shown in FIG. 2, the distances (D 4 , D 5 , D 6 ) from the straight line B passing through the center of the opening 22 to the outer surface are substantially constant, whereas D shown in FIG. As in 1 to D 3 , the distance from the straight line A passing through the center of the opening 12 of the cylindrical carbon structure 10 is not constant and there are different places.

円筒状炭素構造体の外表面における凹凸の程度は、構造体の直径Ｄ（図１におけるＤ）と凹凸幅Ｗ（図１におけるＷ）との割合であるＰ値（Ｐ＝Ｗ／Ｄ）を指標とすることができる。本発明の円筒状炭素構造体における上記Ｐ値としては、０．０１以上０．５未満であることが好ましく、０．１以上０．５未満であることが更に好ましい。上記Ｐ値が０．０１未満であると、通常のカーボンナノチューブにおける直径と凹凸幅との比に近くなり、ファンデルワールス力を低減させるという本発明の効果を充分に発揮できない場合がある。また、上記Ｐ値が０．５以上となると、凹凸の程度が大きくなり、円筒状炭素構造体の内径が著しく小さくなってしまう場合がある。   The degree of unevenness on the outer surface of the cylindrical carbon structure is determined by a P value (P = W / D) which is a ratio of the diameter D (D in FIG. 1) and the uneven width W (W in FIG. 1) of the structure. It can be an indicator. As said P value in the cylindrical carbon structure of this invention, it is preferable that it is 0.01 or more and less than 0.5, and it is still more preferable that it is 0.1 or more and less than 0.5. When the P value is less than 0.01, the ratio of the diameter and the uneven width of a normal carbon nanotube is close, and the effect of the present invention of reducing the van der Waals force may not be sufficiently exhibited. In addition, when the P value is 0.5 or more, the degree of unevenness increases, and the inner diameter of the cylindrical carbon structure may be significantly reduced.

上記Ｐ値の算出において用いられる、「直径Ｄ」とは、一本のカーボンナノチューブノンナノチューブに対して任意の１０点の直径を求め、それを平均した平均値を意味する。カーボンナノチューブの直径とは、カーボンナノチューブの中心線に対して垂直な方向に測定した寸法である。上記中心線を定めるに際し、カーボンナノチューブはアスペクト比（長さ／径の比）が極端に大きいく、カーボンナノチューブの表面に多少の凹凸があってもカーボンナノチューブの長さに比して凹凸の幅はかなり小さいことから、表面の凹凸がないものとして中心線を定めることができる。上記「直径Ｄ」は、例えば、ＴＥＭ観察、ＡＦＭ、ＳＥＭ観察などにより測定することができる。また、「凹凸幅Ｗ」とは、凹凸幅の最大値を意味し、例えば、ＴＥＭ観察、ＡＦＭ、ＳＥＭ観察などにより測定することができる。   The “diameter D” used in the calculation of the P value means an average value obtained by calculating the diameters of arbitrary 10 points for one non-nanotube of carbon nanotubes. The diameter of the carbon nanotube is a dimension measured in a direction perpendicular to the center line of the carbon nanotube. When determining the center line, the carbon nanotube has an extremely large aspect ratio (ratio of length / diameter), and even if there is some irregularity on the surface of the carbon nanotube, the width of the irregularity is larger than the length of the carbon nanotube. Is so small that the center line can be defined as having no surface irregularities. The “diameter D” can be measured by, for example, TEM observation, AFM, SEM observation, or the like. “Uneven width W” means the maximum uneven width, and can be measured by, for example, TEM observation, AFM, SEM observation, or the like.

また、本発明の円筒状炭素構造体の直径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍが更に好ましい。上記直径とは上述の直径Ｄと同義である。上記円筒状炭素構造体の直径が０．５ｎｍ未満であると、十分な内部空間を維持することができず、所望の水素貯蔵能等を発揮することができない。また、上記円筒状炭素構造体の直径が１００ｎｍを超えると、内部の水素分子と炭素構造体の相互作用が弱まるため、この径域においてもまた、所望の水素吸蔵機能を発揮するこができない。   The diameter of the cylindrical carbon structure of the present invention is 0.5 nm or more and 100 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 10 nm. The diameter is synonymous with the diameter D described above. When the diameter of the cylindrical carbon structure is less than 0.5 nm, a sufficient internal space cannot be maintained, and a desired hydrogen storage capacity or the like cannot be exhibited. In addition, when the diameter of the cylindrical carbon structure exceeds 100 nm, the interaction between the internal hydrogen molecules and the carbon structure is weakened, so that a desired hydrogen storage function cannot be exhibited in this diameter range.

また、本発明の円筒状炭素構造体は、グラフェンシート１枚からなる単層構造を有する。これにより、本発明の円筒状炭素構造体を水素吸蔵材料として用いた場合には一枚のグラフェンシートの表裏をガス吸着サイトとして用いることができるため、充分な吸着性能を得ることができる。   Moreover, the cylindrical carbon structure of the present invention has a single-layer structure composed of one graphene sheet. Thereby, when the cylindrical carbon structure of the present invention is used as a hydrogen storage material, the front and back surfaces of one graphene sheet can be used as gas adsorption sites, so that sufficient adsorption performance can be obtained.

本発明の円筒状炭素構造体の外表面には官能基を結合させることができる。また、上記官能基は所望により円筒状炭素構造体の内表面に結合させてもよい。本発明の円筒状炭素構造体の分子構造には５員環及び７員環が多く存在するため、電気的な偏りが生じており、官能基が付着しやすいという性質を有している。また、上記官能基の種類としては、分散媒に対する濡れ性を向上させたり、複合材料を作製する際に分散性を高めたり、触媒の担持力を向上させる等所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、円筒炭素構造体に結合させる官能基の分子鎖の長さを適宜調整することで、チューブ間の間隔を制御することもできる。   A functional group can be bonded to the outer surface of the cylindrical carbon structure of the present invention. The functional group may be bonded to the inner surface of the cylindrical carbon structure as desired. Since the molecular structure of the cylindrical carbon structure of the present invention includes many 5-membered rings and 7-membered rings, an electrical bias is generated and the functional group tends to adhere. The type of the functional group is appropriately selected according to a desired purpose such as improving the wettability with respect to the dispersion medium, increasing the dispersibility when producing the composite material, and improving the supporting ability of the catalyst. be able to. Moreover, the space | interval between tubes can also be controlled by adjusting the length of the molecular chain of the functional group couple | bonded with a cylindrical carbon structure suitably.

具体的に上記官能基としては、ポリビニルピロリドン基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。また、上記官能基の結合量は目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、円筒状炭素構造体の質量に対して０．００１〜４０．０００質量％が好ましく、０．００１〜１．０００質量％が更に好ましい。   Specific examples of the functional group include a polyvinylpyrrolidone group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfone group. Moreover, what is necessary is just to determine the coupling | bonding amount of the said functional group suitably according to the objective, For example, 0.001-40.000 mass% is preferable with respect to the mass of a cylindrical carbon structure, 0.001-1. More preferably, it is 000 mass%.

また、本発明の円筒状炭素構造体は、粒状体の担持体として用いることができる。該粒状体としては、触媒やフラーレン等のナノ粒子が挙げられる。本発明の円筒状炭素構造体は凝集力が低いことからバンドル化しにくいため、各チューブ間に触媒を担持することができる。これにより、単位体積当たりの触媒担持量を多くすることができ、かつ、触媒粒径を小さくすることができる。   In addition, the cylindrical carbon structure of the present invention can be used as a granular support. Examples of the granular material include nanoparticles such as a catalyst and fullerene. Since the cylindrical carbon structure of the present invention has a low cohesive force and is difficult to bundle, a catalyst can be supported between the tubes. Thereby, the amount of catalyst supported per unit volume can be increased, and the catalyst particle size can be reduced.

上記粒状体の平均粒径は、目的に応じて異なるが、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、０．５ｎｍ〜２ｎｍ程度が更に好ましい。上記粒状体としては、例えば、Ｐｔ等の金属触媒、ナノ粒子、水素吸蔵合金等が挙げられる。   Although the average particle diameter of the granular material varies depending on the purpose, it is usually preferably about 0.5 nm to 100 nm, and more preferably about 0.5 nm to 2 nm. Examples of the granular material include metal catalysts such as Pt, nanoparticles, hydrogen storage alloys, and the like.

《円筒状炭素構造体の製造方法》
本発明の円筒状炭素構造体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、原料カーボンナノチューブを酸又はアルカリを含有する溶液中に浸漬し、前記原料カーボンナノチューブに欠陥を導入する浸漬工程と、前記浸漬工程において欠陥が導入された原料カーボンナノチューブを、真空又は不活性雰囲気中で１０００〜２０００℃で加熱し、前記原料カーボンナノチューブの外表面に凹凸を付与する加熱工程と、を含むことを特徴とする。 << Method for producing cylindrical carbon structure >>
The method for producing a cylindrical carbon structure of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present invention”) comprises immersing a raw carbon nanotube in a solution containing an acid or an alkali, A dipping process for introducing defects, and heating the raw carbon nanotubes with defects introduced in the dipping process at 1000 to 2000 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere to impart irregularities to the outer surface of the raw carbon nanotubes And a process.

本発明の製造方法は、浸漬工程において、原料カーボンナノチューブに欠陥を導入すると同時に官能基をその表面に付着させ、カーボンのダングリングボンド（未結合手）を終端させる。また、加熱工程では、カーボンナノチューブの表面から官能基が外れると同時に構造体（カーボンナノチューブ）の随所に５員環や７員環構造が形成される。この際、加熱工程においては１０００〜２０００℃と高温で加熱処理が施されることから、構造体中の５員環及び７員環のバランスが図られ、準安定状態となる。この際、５員環及び７員環はグラフェンシートの水平方向に対して角度を持って配置されることから、構造体の外表面に凹凸が形成されることとなる。   In the production method of the present invention, in the dipping step, defects are introduced into the raw carbon nanotubes, and at the same time, functional groups are attached to the surface to terminate carbon dangling bonds (unbonded hands). In the heating step, a functional group is removed from the surface of the carbon nanotube, and at the same time, a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure is formed at any location of the structure (carbon nanotube). At this time, since the heat treatment is performed at a high temperature of 1000 to 2000 ° C. in the heating process, the five-membered ring and the seven-membered ring in the structure are balanced, and a metastable state is obtained. At this time, since the five-membered ring and the seven-membered ring are arranged with an angle with respect to the horizontal direction of the graphene sheet, irregularities are formed on the outer surface of the structure.

（浸漬工程）
上記浸漬工程は、原料カーボンナノチューブを、酸又はアルカリを含有する溶液中に浸漬し、前記原料カーボンナノチューブに欠陥を導入する工程である。 (Immersion process)
The immersion step is a step of immersing the raw carbon nanotubes in a solution containing an acid or an alkali to introduce defects into the raw carbon nanotubes.

上記原料カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが用いられる。また、原料カーボンナノチューブの直径は、例えば、０．５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがさらに好ましい。   Single-walled carbon nanotubes are used as the raw material carbon nanotubes. In addition, the diameter of the raw carbon nanotube is preferably, for example, 0.5 nm to 50 nm, and more preferably 0.5 to 10 nm.

また、前記原料カーボンナノチューブは、分子形状の異なる少なくとも２種のカーボンナノチューブの混合物であることが好ましい。分子形状の異なる少なくとも２種のカーボンナノチューブの混合物を原料カーボンナノチューブとして用いることにより、前記加熱工程におけるカーボンナノチューブのグラファイト化を防ぐことができる。   The raw carbon nanotubes are preferably a mixture of at least two types of carbon nanotubes having different molecular shapes. By using a mixture of at least two types of carbon nanotubes having different molecular shapes as raw material carbon nanotubes, graphitization of the carbon nanotubes in the heating step can be prevented.

カーボンナノチューブのグラファイト化を防ぐことができる理由は、次のように推測される。原料カーボンナノチューブの分子形状が均一であると、原料カーボンナノチューブ同士の合体が過剰に進行し、カーボンナノチューブの直径が大きくなりすぎてしまう。カーボンナノチューブの直径が大きくなりすぎると、カーボンナノチューブがつぶれ、その結果としてカーボンナノチューブのグラファイト化が進行する。原料カーボンナノチューブの分子形状を不均一にすると、原料カーボンナノチューブ同士の合体を適度に抑制することができ、その結果としてカーボンナノチューブのグラファイト化を防ぐことができるようになると考えられる。カーボンナノチューブの混合物は、分子形状の異なる少なくとも２種のカーボンナノチューブを混合することによって得られる。また、分子形状の異なる少なくとも２種のカーボンナノチューブを混合することにより原料カーボンナノチューブ中の分子形状を不均一にすることが可能となる。なお、カーボンナノチューブの分子形状として、アームチェア型、ジグザグ型又はカイラル型等が挙げられる。   The reason why the carbon nanotube can be prevented from being graphitized is presumed as follows. If the molecular shape of the raw carbon nanotubes is uniform, the coalescence of the raw carbon nanotubes proceeds excessively, and the diameter of the carbon nanotubes becomes too large. When the diameter of the carbon nanotube becomes too large, the carbon nanotube is crushed, and as a result, graphitization of the carbon nanotube proceeds. If the molecular shape of the raw carbon nanotubes is made non-uniform, it is considered that coalescence of the raw carbon nanotubes can be appropriately suppressed, and as a result, the carbon nanotubes can be prevented from being graphitized. A mixture of carbon nanotubes can be obtained by mixing at least two types of carbon nanotubes having different molecular shapes. Further, by mixing at least two types of carbon nanotubes having different molecular shapes, the molecular shape in the raw carbon nanotubes can be made non-uniform. Examples of the molecular shape of the carbon nanotube include an armchair type, a zigzag type, and a chiral type.

前記原料カーボンナノチューブの嵩密度は、０．０５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌ以下の原料カーボンナノチューブを前記加熱工程に用いることにより、原料カーボンナノチューブに含有される、原料カーボンナノチューブの製造に用いられた金属触媒の量を減少させることができる。これは、嵩密度が低い状態で原料カーボンナノチューブを加熱すると、ナノオーダーの粒径の金属触媒は融解した後、その粒径の小ささ故に蒸発しやすい（ナノ径では、バルク体に比べて蒸気圧が高い）ためである。このため、嵩密度が低い原料カーボンナノチューブを用いることにより金属触媒の量を１／１０程度まで減少させることが可能となる。   The raw material carbon nanotubes preferably have a bulk density of 0.05 g / ml or less. By using raw carbon nanotubes having a bulk density of 0.05 g / ml or less in the heating step, the amount of the metal catalyst used in the production of the raw carbon nanotubes contained in the raw carbon nanotubes can be reduced. This is because when the raw carbon nanotubes are heated in a state where the bulk density is low, the metal catalyst having a nano-order particle size is melted and then easily evaporated due to the small particle size (in the nano-diameter, the vapor density is higher than that of the bulk material). This is because the pressure is high. For this reason, it becomes possible to reduce the quantity of a metal catalyst to about 1/10 by using the raw material carbon nanotube with a low bulk density.

本発明においてカーボンナノチューブの嵩密度とは、メスシリンダにカーボンナノチューブ１．０ｇを入れてその体積を測定し、これにより質量／体積を計算することにより得られた値を意味する。   In the present invention, the bulk density of carbon nanotubes means a value obtained by putting 1.0 g of carbon nanotubes into a graduated cylinder and measuring the volume thereof, thereby calculating the mass / volume.

上記浸漬工程で用いられる酸を含有する溶液（酸性溶液）としては、塩酸又は硝酸等が挙げられる。上記酸性溶液の濃度としては１〜７０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。また、アルカリを含有する溶液（アルカリ性溶液）としては、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液等が挙げられる。上記アルカリ性溶液の濃度としては１〜７０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。   Examples of the acid-containing solution (acidic solution) used in the immersion step include hydrochloric acid or nitric acid. The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 70%, and more preferably 5 to 30%. Examples of the alkali-containing solution (alkaline solution) include NaOH solution and KOH solution. The concentration of the alkaline solution is preferably 1 to 70%, more preferably 5 to 30%.

上記浸漬工程における浸漬時間としては、原料カーボンナノチューブに欠陥を十分に導入する観点から、５〜２００時間が好ましく、２５〜２００時間が更に好ましい。また、浸漬工程における酸又はアルカリを含有する溶液の温度は、５〜１００℃が好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。   The immersion time in the immersion step is preferably 5 to 200 hours, and more preferably 25 to 200 hours, from the viewpoint of sufficiently introducing defects into the raw carbon nanotubes. Moreover, 5-100 degreeC is preferable and, as for the temperature of the solution containing the acid or alkali in an immersion process, 20-30 degreeC is still more preferable.

（加熱工程）
上記加熱工程は、浸漬工程において欠陥が導入された原料カーボンナノチューブを、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱し、前記原料カーボンナノチューブの外表面に凹凸を付与する工程である。前記加熱工程において、加熱温度が１０００℃未満であると、構造体中の５員環及び７員環構造のバランスを図りながら安定させることができない。また、加熱温度が２０００℃よりも高いと、原料カーボンナノチューブがグラファイト化してしまう。加熱温度の好ましい範囲は、１５００〜１８００℃である。加熱時間としては、１〜５０時間が好ましく、１０〜５０時間がさらに好ましい。 (Heating process)
The heating step is a step of heating the raw carbon nanotubes into which defects have been introduced in the dipping step at 1000 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower in a vacuum or an inert atmosphere to give irregularities to the outer surface of the raw carbon nanotubes. . In the heating step, if the heating temperature is less than 1000 ° C., the 5-membered ring structure and the 7-membered ring structure in the structure cannot be balanced while being balanced. On the other hand, when the heating temperature is higher than 2000 ° C., the raw carbon nanotubes are graphitized. The preferable range of heating temperature is 1500-1800 degreeC. The heating time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 10 to 50 hours.

前記加熱工程は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で実施される。前記加熱工程が真空中で実施される場合、真空度としては１０〜×１０-8Ｐａが好ましく、１０-7〜１０-8Ｐａがさらに好ましい。前記加熱工程が不活性ガス雰囲気中で実施される場合、好ましい不活性ガスの具体例としてはＨｅ、Ａｒ又はＮ2が挙げられ、これらの中でもＨｅがさらに好ましい。 The heating step is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere. When the heating step is performed in a vacuum, the degree of vacuum is preferably 10 × 10 −8 Pa, and more preferably 10 −7 to 10 −8 Pa. When the heating step is carried out in an inert gas atmosphere, specific examples of preferable inert gas include He, Ar, or N 2 , and among these, He is more preferable.

尚、本発明の製造方法においては、加熱工程の前に、浸漬工程により得られた欠陥導入済みの原料カーボンナノチューブを７００℃以上１０００℃未満で加熱して、水分などの不純物を除去することが好ましい。   In the production method of the present invention, before the heating step, the defect-introduced raw material carbon nanotubes obtained by the dipping step are heated at 700 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. to remove impurities such as moisture. preferable.

《水素吸蔵材料》
上述の本発明の円筒状炭素構造体は、水素吸蔵材料（ガス吸蔵材料）として好適に用いることができる。本発明の水素吸蔵材料は、本発明の円筒状炭素構造体を用いてなるガス吸蔵材料であって、マクロ孔の細孔容量が０．００１ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする。本発明の円筒状炭素構造体は、凝集力が弱く分散性に優れることから、チューブ間の細孔容量をも確保することができる。即ち、従来のナノチューブを圧縮するとマクロ孔がつぶれてしまうのに対し、本発明の円筒状炭素構造体を圧縮すると、複数の円筒状炭素構造体の隙間が形成するマクロ孔（直径約１０〜５００μｍ）はミクロ孔（直径約１００ｎｍ以下）になる。ミクロ孔はフィリング効果があることから、ガス吸蔵サイトとして利用でき、これにより、単位体積辺りのガス吸蔵量を向上させることができる。 《Hydrogen storage material》
The above-described cylindrical carbon structure of the present invention can be suitably used as a hydrogen storage material (gas storage material). The hydrogen storage material of the present invention is a gas storage material using the cylindrical carbon structure of the present invention, wherein the pore volume of macropores is 0.001 ml / g to 1.0 ml / g. And Since the cylindrical carbon structure of the present invention has a low cohesive force and excellent dispersibility, the pore volume between tubes can be secured. That is, when a conventional nanotube is compressed, the macropores are collapsed, whereas when the cylindrical carbon structure of the present invention is compressed, macropores (diameters of about 10 to 500 μm formed by gaps between the plurality of cylindrical carbon structures are formed. ) Becomes micropores (diameter of about 100 nm or less). Since the micropores have a filling effect, they can be used as a gas storage site, thereby improving the gas storage amount per unit volume.

本発明の水素吸蔵材料のマクロ孔の細孔容量は０．００１〜１．０ｍｌ／ｇである。上記マクロ孔の細孔容量が０．００１ｍｌ／ｇ未満であると、ガス拡散が十分行われなくなり、１．０ｍｌ／ｇを超えると扱いづらくなってしまう。上記マクロ孔の細孔容量としては、０．００１ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇが好ましく、０．００１ｍｌ／ｇ〜０．００５ｍｌ／ｇが更に好ましい。   The pore volume of the macropores of the hydrogen storage material of the present invention is 0.001 to 1.0 ml / g. When the pore volume of the macropores is less than 0.001 ml / g, gas diffusion is not sufficiently performed, and when it exceeds 1.0 ml / g, it becomes difficult to handle. The pore volume of the macropore is preferably 0.001 ml / g to 0.1 ml / g, and more preferably 0.001 ml / g to 0.005 ml / g.

本発明の水素吸蔵材料は、例えば、本発明の円筒状炭素構造体をハンドプレス等の公知の圧縮装置によって圧縮することで形成することができる。また、本発明の円筒状炭素構造体を上記水素吸蔵材料に用いる場合、所望の目的によって異なるが、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍが更に好ましい。また、円筒状炭素構造体の直径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜２ｎｍが更に好ましい。   The hydrogen storage material of the present invention can be formed, for example, by compressing the cylindrical carbon structure of the present invention with a known compression device such as a hand press. When the cylindrical carbon structure of the present invention is used for the hydrogen storage material, the length of the cylindrical carbon structure is usually preferably 0.1 μm to 1000 μm, although it varies depending on the desired purpose. 1 μm to 10 μm is more preferable. The diameter of the cylindrical carbon structure is preferably 0.5 nm to 100 nm, and more preferably 0.5 nm to 2 nm.

《複合材料》
上述の本発明の円筒状炭素構造体は、複合材料として好適に用いることができる。本発明の複合材料は、本発明の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなることを特徴とする。本発明の円筒状炭素構造体は、凝集力が弱く固相内に均一に分散させることができるため、従来のカーボンナノチューブを用いた場合に比して、複合材料の強度、熱伝導度、放熱性及び導電性等を向上させることができる。 《Composite material》
The above-mentioned cylindrical carbon structure of the present invention can be suitably used as a composite material. The composite material of the present invention is characterized in that the cylindrical carbon structure of the present invention is isolated and dispersed in an organic or inorganic solid phase. Since the cylindrical carbon structure of the present invention has a low cohesive force and can be uniformly dispersed in the solid phase, the strength, thermal conductivity, and heat dissipation of the composite material compared to the case of using conventional carbon nanotubes. Property and conductivity can be improved.

図３及び４を用いて従来の単層カーボンナノチューブを用いた複合材料と本発明の円筒状炭素構造体を用いた複合材料との違いについて比較する。図３は、従来の単層カーボンナノチューブを説明するための概略図であり、図４は、本発明の円筒状炭素構造体を説明するための概略図である。   The difference between the composite material using the conventional single-walled carbon nanotube and the composite material using the cylindrical carbon structure of the present invention will be compared using FIGS. FIG. 3 is a schematic view for explaining a conventional single-walled carbon nanotube, and FIG. 4 is a schematic view for explaining a cylindrical carbon structure of the present invention.

図３に示すように、従来の単層カーボンナノチューブを用いた複合材料では、複数の単層カーボンナノチューブ３０が、束状となりバンドル３２を形成している。係る複数のカーボンナノチューブ３０からなるバンドル３２は、分散性に劣り、凝集部を起点として亀裂等を起こしてしまう。これに対し、本発明の円筒状炭素構造体を用いた複合材料では、固相中において、図４に示すように円筒状炭素構造体４０が、単離した状態で分散されている。本発明の円筒状炭素構造体４０は分散性に優れることから、固相内に均一に分散されており、凝集部等が存在しない。このため、凝集部を起点とする材料破壊等がなく、安定して、複合材料の強度、熱伝導度、放熱性及び導電性等を発揮することができる。   As shown in FIG. 3, in a conventional composite material using single-walled carbon nanotubes, a plurality of single-walled carbon nanotubes 30 are bundled to form a bundle 32. The bundle 32 composed of such a plurality of carbon nanotubes 30 is inferior in dispersibility and causes cracks and the like starting from the aggregation portion. On the other hand, in the composite material using the cylindrical carbon structure of the present invention, the cylindrical carbon structure 40 is dispersed in the isolated state as shown in FIG. 4 in the solid phase. Since the cylindrical carbon structure 40 of the present invention is excellent in dispersibility, it is uniformly dispersed in the solid phase and there is no agglomerated part. For this reason, there is no material destruction etc. starting from the agglomerated part, and the strength, thermal conductivity, heat dissipation and conductivity of the composite material can be exhibited stably.

上記複合材料を形成する有機固相としては、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、エポキシ、アクリル、フェノール等の樹脂を用いることができる。また、上記複合材料を形成する無機固相としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、およびこれらを主とする合金等の金属を用いることができる。上記有機又は無機固相中の本発明の円筒状炭素構造体の含有量は、上記諸特性を向上させる観点から、有機又は無機固相の総質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％が更に好ましい。   As the organic solid phase forming the composite material, resins such as polypropylene, nylon, urethane, epoxy, acrylic, and phenol can be used. In addition, as the inorganic solid phase forming the composite material, metals such as aluminum, magnesium, iron, and alloys mainly containing these can be used. The content of the cylindrical carbon structure of the present invention in the organic or inorganic solid phase is 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the organic or inorganic solid phase from the viewpoint of improving the above characteristics. It is preferable that it is 2 to 50% by mass.

また、本発明の円筒状炭素構造体を上記複合材料に用いる場合、所望の目的によって異なるが、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５００μｍ〜１０００μｍが更に好ましい。また、円筒状炭素構造体の直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜１ｎｍが更に好ましい。   In addition, when the cylindrical carbon structure of the present invention is used for the composite material, the length of the cylindrical carbon structure is usually 0.1 μm to 1000 μm, preferably 500 μm to 1000 μm, although it depends on the desired purpose. Is more preferable. Moreover, it is preferable that the diameter of a cylindrical carbon structure is 0.5 nm-10 nm, and 0.5 nm-1 nm are still more preferable.

《複合材料の強化方法》
本発明の複合材料は、一定のプロセスを経ることで、強度を向上させることができる。通常、本発明の円筒状炭素構造体は、結晶性が高くなるほど強度が向上する。しかし、アニーリング等によって結晶性を向上させると円筒状炭素構造体に含まれる５員環又は７員環構造が減少し、円筒状炭素構造体表面の凹凸がなくなってしまう。即ち、本発明の円筒状炭素構造体の結晶性を向上させると、これに伴って表面の凹凸が減少し、終局的には通常のカーボンナノチューブに近づいてしまうことになる。しかし、本発明の複合材料に含まれる本発明の円筒状炭素構造体は、固相中に分散された状態で固定されているため、加熱によって結晶性を高めても表面の凹凸が減少するだけで、再びバンドル化することなく固相中の分散状態を保つことができる。 <Method of strengthening composite material>
The composite material of the present invention can be improved in strength through a certain process. Usually, the strength of the cylindrical carbon structure of the present invention increases as the crystallinity increases. However, when crystallinity is improved by annealing or the like, the five-membered or seven-membered ring structure included in the cylindrical carbon structure is reduced, and the surface of the cylindrical carbon structure is not uneven. That is, when the crystallinity of the cylindrical carbon structure of the present invention is improved, the surface irregularities are reduced accordingly, and eventually the carbon nanotube structure approaches a normal carbon nanotube. However, since the cylindrical carbon structure of the present invention contained in the composite material of the present invention is fixed in a state of being dispersed in the solid phase, even if the crystallinity is increased by heating, the unevenness of the surface is reduced. Thus, the dispersed state in the solid phase can be maintained without re-bundling.

このため、本発明の複合材料の強化方法は、本発明の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなる複合材料を、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱することを特徴とする。本発明の複合材料の強化方法は、固相中の本発明の円筒状炭素構造体をアニーリングすることで、円筒状炭素構造体の分散状態を保ったまま結晶性を向上させることができる。   For this reason, the method for strengthening a composite material of the present invention is a method in which a composite material obtained by isolating and dispersing a cylindrical carbon structure of the present invention in an organic or inorganic solid phase is 1000 ° C. It is characterized by heating at a temperature below ℃. The method for strengthening a composite material of the present invention can improve the crystallinity while maintaining the dispersed state of the cylindrical carbon structure by annealing the cylindrical carbon structure of the present invention in the solid phase.

本発明の複合材料の強化方法において、複合材料の加熱温度は、１０００℃以上２０００℃以下である。上記加熱温度が１０００℃未満であると、固相中の円筒状炭素構造体の結晶性を十分に高めることができない。また、上記加熱温度が２０００℃を超えると、固相中の円筒状炭素構造体がグラファイト化してしまうおそれがある。また、本発明の複合材料の強化方法における加熱時間としては、１〜２０時間が好ましく、５〜２０時間が更に好ましい。   In the method for strengthening a composite material of the present invention, the heating temperature of the composite material is 1000 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. When the heating temperature is less than 1000 ° C., the crystallinity of the cylindrical carbon structure in the solid phase cannot be sufficiently increased. Moreover, when the said heating temperature exceeds 2000 degreeC, there exists a possibility that the cylindrical carbon structure in a solid phase may graphitize. In addition, the heating time in the method for strengthening a composite material of the present invention is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 5 to 20 hours.

前記強化方法における加熱処理が真空中で実施される場合、真空度としては１０〜１０-8Ｐａが好ましく、１０-7〜１０-8Ｐａがさらに好ましい。また、前記加熱処理が不活性ガス雰囲気中で実施される場合、好ましい不活性ガスの具体例としてはＨｅ、Ａｒ又はＮ2が挙げられ、これらの中でもＨｅがさらに好ましい。 If the heat treatment in the strengthening process is carried out in a vacuum, the vacuum preferably is 10 to 10 -8 Pa, more preferably 10 -7 ~10 -8 Pa. Further, when the heat treatment is carried out in an inert gas atmosphere, preferred specific examples of the inert gas He, include Ar or N 2, the He is more preferable among these.

《摺動材料》
本発明の円筒状炭素構造体や本発明の複合材料は、ブレーキディスクやブレーキパッド等の摺動材料の摺動摩擦材等として好適に用いることができる。本発明の円筒状炭素構造体を含む複合材料は特に摺動摩擦材として好適に用いることができる。また、摺動材料においては、熱伝導率が高い程摩擦面の蓄熱緩和に有利である。本発明の円筒状炭素構造体を基材繊維として用いると、その高熱伝導率のもたらす熱安定の向上効果として、３００〜４００℃付近の高温度域における摩擦係数と摩擦抵抗力とを向上させることができる。本発明の摺動材料は、ブレーキ関連部品に限られず、広い分野で用いることができる。 <Sliding material>
The cylindrical carbon structure of the present invention and the composite material of the present invention can be suitably used as a sliding friction material for sliding materials such as brake disks and brake pads. The composite material containing the cylindrical carbon structure of the present invention can be suitably used particularly as a sliding friction material. In the sliding material, the higher the thermal conductivity, the more advantageous is the relaxation of heat storage on the friction surface. When the cylindrical carbon structure of the present invention is used as a base fiber, the coefficient of friction and the frictional resistance in a high temperature range near 300 to 400 ° C. are improved as an effect of improving the thermal stability brought about by the high thermal conductivity. Can do. The sliding material of the present invention is not limited to brake-related parts, and can be used in a wide range of fields.

本発明の円筒状炭素構造体を上記摺動材料に用いる場合、所望の目的によって異なるが、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍが更に好ましい。また、円筒状炭素構造体の直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍが更に好ましい。   When the cylindrical carbon structure of the present invention is used for the sliding material, the length of the cylindrical carbon structure is usually preferably 0.1 μm to 1000 μm, although it varies depending on the desired purpose. Further preferred. Moreover, it is preferable that the diameter of a cylindrical carbon structure is 0.5 nm-10 nm, and 0.5 nm-5 nm are still more preferable.

《フィールドエミッション》
本発明の円筒状炭素構造体は、一定の電圧をかけることによって電子を放出するディスプレイ用のフィールドエミッションの電子放出材料として好適に用いることもできる。本発明の円筒状炭素構造体を用いたフィールドエミッションは、真空における制約が緩やかであり、電流密度が高く、強度に優れていることに加えて、配向性が高く単離した状態で配向させることができる。このため、成長方向と垂直な方向における導電性が低く、結果として低い電圧によっても電子を放出することができる。 《Field Emission》
The cylindrical carbon structure of the present invention can also be suitably used as a field emission electron emission material for a display that emits electrons by applying a constant voltage. In the field emission using the cylindrical carbon structure of the present invention, the restriction in vacuum is gentle, the current density is high, the strength is excellent, and the orientation is high and the orientation is isolated. Can do. For this reason, the conductivity in the direction perpendicular to the growth direction is low, and as a result, electrons can be emitted even with a low voltage.

図５を用いて本発明の円筒状炭素構造体を用いたフィールドエミッションと従来の単層カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッションとを比較して説明する。図５は、本発明の円筒状炭素構造体を用いたフィールドエミッションと従来の単層カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッションとを比較するための概略図である。   A field emission using the cylindrical carbon structure of the present invention and a field emission using a conventional single-walled carbon nanotube will be compared and described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic view for comparing field emission using the cylindrical carbon structure of the present invention and field emission using conventional single-walled carbon nanotubes.

図５（ｂ）に示すように、従来の単層カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッションは基板５６上に配向された単層カーボンナノチューブ５４がバンドル化して凝集しているのに対し、本発明の円筒状炭素構造体を用いたフィードエミッションは、図５（ａ）に示すように凝集することなく規則正しく配向される。これは、本発明の円筒状炭素構造体５０は、その凹凸形状によりファンデルワールス力によるチューブ間の相互作用が少なく、凝集力が低減されているためである。このため、本発明の円筒状炭素構造体５０を基板５２に配向させた場合には、配向性に優れたフィールドエミッションを作製することが可能であることから、従来の単層カーボンナノチューブを用いた場合のように成長方向と垂直な方向に電流が流れることなく、結果として電子放出電圧を低くすることができる。   As shown in FIG. 5B, in the field emission using the conventional single-walled carbon nanotube, the single-walled carbon nanotubes 54 aligned on the substrate 56 are bundled and aggregated, whereas the cylinder of the present invention. As shown in FIG. 5A, the feed emission using the carbon-like carbon structure is regularly oriented without agglomeration. This is because the cylindrical carbon structure 50 of the present invention has less interaction between tubes due to van der Waals force due to the uneven shape, and the cohesive force is reduced. For this reason, when the cylindrical carbon structure 50 of the present invention is oriented on the substrate 52, it is possible to produce a field emission with excellent orientation, so conventional single-walled carbon nanotubes were used. As a result, no current flows in a direction perpendicular to the growth direction, and as a result, the electron emission voltage can be lowered.

また、本発明の円筒状炭素構造体を上記フィールドエミッションに用いる場合、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい   Moreover, when using the cylindrical carbon structure of this invention for the said field emission, it is preferable that the length of a cylindrical carbon structure is 0.1 micrometer-1 micrometer normally.

《表面分析装置》
本発明の円筒状炭素構造体は、ＳＴＭやＡＦＭ等、金属製の探針を備えた表面分析装置の探針として用いることができる。例えばＳＴＭは、探針とサンプルとの間に流れるトンネル電流を測定しながら、圧電素子によってこれを表面に沿った方向に走査し、表面の構造や電子状態を観察する装置である。これら探針を備えた表面分析装置では、測定の要となる探針にコンタミネーション（不純物）が付着して測定精度が低下するという問題があった。係るコンタミネーションの付着も、探針とコンタミネーションとがファンデルワールス力によって引き合うために生じる現象である。 << Surface analyzer >>
The cylindrical carbon structure of the present invention can be used as a probe of a surface analysis apparatus equipped with a metal probe such as STM and AFM. For example, the STM is a device that observes the structure and electronic state of the surface by measuring the tunnel current flowing between the probe and the sample and scanning it in the direction along the surface with a piezoelectric element. In the surface analysis apparatus provided with these probes, there is a problem that the measurement accuracy is deteriorated due to contamination (impurities) adhering to the probe which is the key to measurement. Such contamination adhesion is also a phenomenon that occurs because the probe and the contamination attract each other by van der Waals force.

図６に示すように本発明の円筒状炭素構造体を上記表面分析装置の探針として用いると、表面の凹凸形状によってコンタミネーション６０と円筒状炭素構造体からなる探針６２とが接触する部分が少なくなり、凹部６４においてはコンタミネーション６０との距離をある程度確保できる。数Åほどの微小な距離であってもファンデルワールス力にもたらす影響は大きいことから、凹部６４の影響によってコンタミネーション６０と探針６２との間に生じるファンデルワールス力（凝集力）は小さくなり、コンタミネーションの付着を抑制することができる。   As shown in FIG. 6, when the cylindrical carbon structure of the present invention is used as a probe of the surface analysis apparatus, the portion where the contamination 60 and the probe 62 made of the cylindrical carbon structure come into contact with each other due to the uneven shape of the surface. And the distance from the contamination 60 can be secured to some extent in the recess 64. Since the effect on the van der Waals force is large even at a minute distance of several kilometers, the van der Waals force (cohesive force) generated between the contamination 60 and the probe 62 due to the influence of the recess 64 is small. Therefore, the adhesion of contamination can be suppressed.

本発明の円筒状炭素構造体を上記表面分析装置の探針として用いる場合、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。   When the cylindrical carbon structure of the present invention is used as a probe for the surface analysis apparatus, it is usually preferable that the length of the cylindrical carbon structure is 0.1 μm to 1 μm.

《塗装材料》
本発明の円筒状炭素構造体は、塗装材料等に混入して用いることもでき、特に導電性を有する塗料など機能性を有した塗装材料に好適に用いることができる。カーボンナノチューブを含んだ塗装材料としては、特開２００１−１１３４４号公報に記載の単層ナノチューブを分散させてなる塗料や特開２００４−１９６９１２号公報に記載の導電性塗料等が挙げられる。これら、従来のカーボンナノチューブを用いた塗装材料は、カーボンナノチューブの分散性が低く束状になり凝集してしまうことから、導電性等所望の性能を充分に発揮できなかったり、塗装面に凹凸ができる等の問題がある。しかし、これら従来のカーボンナノチューブに代えて本発明の円筒状炭素構造体を用いると、分散性が高く凝集が抑制されていることから、導電性の向上等が図られるとともに、凹凸のない良好な塗布面とすることができる。 《Coating material》
The cylindrical carbon structure of the present invention can be used by being mixed in a coating material or the like, and can be suitably used for a coating material having functionality such as a conductive paint. Examples of the coating material containing carbon nanotubes include paints in which single-walled nanotubes described in JP-A No. 2001-11344 are dispersed, and conductive paints described in JP-A No. 2004-196912. Since these conventional coating materials using carbon nanotubes have low dispersibility of carbon nanotubes and aggregate in bundles, the desired performance such as conductivity cannot be sufficiently exhibited, or the coating surface is uneven. There are problems such as being able to. However, when the cylindrical carbon structure of the present invention is used in place of these conventional carbon nanotubes, the dispersibility is high and aggregation is suppressed, so that the conductivity is improved, and there is no unevenness. It can be a coated surface.

本発明の円筒状炭素構造体を上記塗布材料として用いる場合、通常、円筒状炭素構造体の長さは０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍが更に好ましい。また、円筒状炭素構造体の直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍが更に好ましい。また、所望の目的や塗液の種類等によっても異なるが、上記塗布材料中の本発明の円筒状炭素構造体の含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。   When the cylindrical carbon structure of the present invention is used as the coating material, usually the length of the cylindrical carbon structure is preferably 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 100 μm to 1000 μm. Moreover, it is preferable that the diameter of a cylindrical carbon structure is 0.5 nm-10 nm, and 0.5 nm-5 nm are still more preferable. Moreover, although it changes also with desired purposes, the kind of coating liquid, etc., as content of the cylindrical carbon structure of this invention in the said coating material, 0.1-10 mass% is preferable.

以上のように本発明の円筒状炭素構造体は広い分野において応用可能であり、これを用いた各種材料及び装置についても通常のカーボンナノチューブを用いた場合に比して、優れた諸性能を発揮することができる。   As described above, the cylindrical carbon structure of the present invention can be applied in a wide range of fields, and various materials and devices using this structure exhibit superior performance compared to the case of using ordinary carbon nanotubes. can do.

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（円筒状炭素構造体の製造）
ＨｉＰｃｏ法で合成した高純度単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製、純度８０質量％以上）を、乾燥空気中で、２５０℃で０．５時間加熱した。加熱後、室温で１７質量％塩酸水溶液中に単層カーボンナノチューブを１８時間浸漬し、欠陥を導入した（浸漬工程）。 [Example 1]
(Manufacture of cylindrical carbon structure)
High-purity single-walled carbon nanotubes (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI, purity of 80% by mass or more) synthesized by the HiPco method were heated in dry air at 250 ° C. for 0.5 hours. After heating, single-walled carbon nanotubes were immersed in a 17% by mass hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 18 hours to introduce defects (immersion step).

次いで、塩酸水溶液から単層カーボンナノチューブを取り出し、充分水洗しながら吸引濾過し、その後、真空中で、１００℃で３時間乾燥した。   Next, single-walled carbon nanotubes were taken out from the aqueous hydrochloric acid solution, filtered with suction while thoroughly washing with water, and then dried in vacuum at 100 ° C. for 3 hours.

続いて、乾燥した単層カーボンナノチューブノンを真空中１０００℃で１０時間加熱して不純物を除去し、更に真空中１７００℃で１０時間加熱して円筒状単層構造体を得た（加熱工程）。   Subsequently, the dried single-walled carbon nanotubes were heated in a vacuum at 1000 ° C. for 10 hours to remove impurities, and further heated in a vacuum at 1700 ° C. for 10 hours to obtain a cylindrical single-layer structure (heating process). .

得られた円筒状炭素構造体をＴＥＭにおいて観察したところ、表面に凹凸が認められ、単離分散していることが認められた。更にＴＥＭ画像から直径（Ｄ）に対する凹凸幅（Ｗ）の割合Ｐ値を算出したところ、その値は０．２であった。   When the obtained cylindrical carbon structure was observed with a TEM, irregularities were observed on the surface, and it was recognized that it was isolated and dispersed. Furthermore, when the ratio P value of the unevenness width (W) with respect to the diameter (D) was calculated from the TEM image, the value was 0.2.

［実施例２］
（官能基の付加）
実施例１から得られた円筒状炭素構造体１ｇを分散媒としてエタノール１００ｍｌに添加した。その後、スターラーで１時間攪拌し、大気中において室温で乾燥させた。 [Example 2]
(Addition of functional groups)
1 g of the cylindrical carbon structure obtained from Example 1 was added as a dispersion medium to 100 ml of ethanol. Then, it stirred with the stirrer for 1 hour and was made to dry at room temperature in air | atmosphere.

得られた円筒状炭素構造体を、ＦＴ／ＩＲ（フーリエ変換型赤外吸収分光）を用いて測定したところ、官能基として、ＯＨ基が結合していることが確認された。また、ＴＥＭにおいて観察したところ、得られた円筒状炭素構造体の分散性は良好であり、独立に単離分散していることが確認された。   When the obtained cylindrical carbon structure was measured using FT / IR (Fourier transform infrared absorption spectroscopy), it was confirmed that an OH group was bonded as a functional group. Moreover, when observed in TEM, it was confirmed that the obtained cylindrical carbon structure had good dispersibility and was isolated and dispersed independently.

［実施例３］
（触媒の担持）
実施例１から得られた円筒状炭素構造体に対してＰｔの仕込量が５質量％となるように、スターラーによって円筒状炭素構造体１．０ｇを５時間攪拌しながら亜硝酸Ｐｔ溶液を滴下した。次いで、真空中で円筒状炭素構造体を１００℃で５時間加熱し充分に乾燥し、Ｐｔを担持した円筒状炭素構造体を調製した。 [Example 3]
(Catalyst loading)
A Pt solution of nitrous acid was added dropwise while stirring 1.0 g of the cylindrical carbon structure with a stirrer for 5 hours so that the amount of Pt charged to the cylindrical carbon structure obtained from Example 1 was 5 mass%. did. Next, the cylindrical carbon structure was heated in a vacuum at 100 ° C. for 5 hours and sufficiently dried to prepare a cylindrical carbon structure carrying Pt.

ＴＧＡ測定及びＩＣＰ分析によって得られた円筒状炭素構造体のＰｔ担持量を見積もった。この際ＴＧＡ測定は、サンプルを乾燥空気中で１０００℃まで加熱し、その残留分をＰｔとしてカウントした。また、ＸＲＤの回折パターンをシェラーの式で回折し、円筒状炭素構造体に担持された触媒の粒径を求めた。これらの結果を下記表１に示す。   The amount of Pt supported on the cylindrical carbon structure obtained by TGA measurement and ICP analysis was estimated. At this time, in the TGA measurement, the sample was heated to 1000 ° C. in dry air, and the residue was counted as Pt. Further, the XRD diffraction pattern was diffracted by the Scherrer equation to determine the particle size of the catalyst supported on the cylindrical carbon structure. These results are shown in Table 1 below.

［比較例１］
実施例３における円筒状炭素構造体に代えて、単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製）に変更した以外は実施例３と同様にしてＰｔをカーボンナノチューブに担持させ、同様の測定をおこなった。結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 1]
Instead of the cylindrical carbon structure in Example 3, Pt was supported on the carbon nanotube in the same manner as in Example 3 except that the single-walled carbon nanotube (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI) was used. The same measurement was performed. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2006169072
Figure 2006169072

表１から、本発明の円筒状炭素構造体を用いた実施例３のＰｔ（触媒）担持量は、比較例１のカーボンナノチューブの担持量よりも多く、また、担持されたＰｔの粒径についても約６０％程度と小さいことがわかる。   From Table 1, the supported amount of Pt (catalyst) of Example 3 using the cylindrical carbon structure of the present invention is larger than the supported amount of carbon nanotubes of Comparative Example 1, and the particle size of the supported Pt It can also be seen that it is as small as about 60%.

［実施例４］
（水素吸蔵材料の作製）
実施例１で得られた円筒状炭素構造体２ｇを、ハンドプレスを用いて２００ｋｇ／ｍ2（１９．６ＭＰａ）で圧縮し、水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料について窒素吸着法により細孔分布を求めたところ、圧縮前後においてマクロ孔の細孔容量が１．１ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇまで減少していたのに対し、ミクロ孔については０．２ｍｌ／ｇから０．３ｍｌ／ｇに増加していた。 [Example 4]
(Production of hydrogen storage materials)
2 g of the cylindrical carbon structure obtained in Example 1 was compressed at 200 kg / m 2 (19.6 MPa) using a hand press to produce a hydrogen storage material. When the pore distribution was determined by the nitrogen adsorption method for the obtained hydrogen storage material, the pore volume of the macropores decreased from 1.1 ml / g to 0.8 ml / g before and after compression, The pores increased from 0.2 ml / g to 0.3 ml / g.

また、得られた水素吸蔵材料についての水素吸蔵特性評価を、容量法（温度２９３Ｋ、ガス圧力２０ＭＰａ）によりおこなった。従来の単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製）を用いた水素吸蔵材料と比較したところ、従来の水素吸蔵材料の水素吸蔵量は０．１質量％であったのに対し、本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵量は０．１５質量％であり、約５０％程向上していた。   Moreover, hydrogen storage characteristic evaluation about the obtained hydrogen storage material was performed by the capacity | capacitance method (temperature 293K, gas pressure 20MPa). When compared with a hydrogen storage material using a conventional single-walled carbon nanotube (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI), the hydrogen storage amount of the conventional hydrogen storage material was 0.1% by mass. On the other hand, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage material of the present invention was 0.15% by mass, which was improved by about 50%.

［実施例５］
（複合材料の作製）
実施例１で得られた円筒状炭素構造体２ｇとポリプロピレン（ＰＰ）１０ｇとを混練し、成型して本発明の複合材料Ａを作製した。尚、ポリプロピレンはホモポリマータイプを用いた。また、混練条件としては、二軸押出機を用いて、混練温度２３０℃とした。成形条件は、プレス成形機でプレス温度２１０℃とした。 [Example 5]
(Production of composite materials)
2 g of the cylindrical carbon structure obtained in Example 1 and 10 g of polypropylene (PP) were kneaded and molded to produce the composite material A of the present invention. In addition, the homopolymer type was used for the polypropylene. Moreover, as kneading | mixing conditions, the kneading | mixing temperature was 230 degreeC using the twin-screw extruder. The molding conditions were a press temperature of 210 ° C. with a press molding machine.

同様の条件で、実施例２で作製した円筒状炭素構造体２ｇとポリプロピレンとを混練し、成型して本発明の複合材料Ｂを作製した。   Under the same conditions, 2 g of the cylindrical carbon structure produced in Example 2 and polypropylene were kneaded and molded to produce the composite material B of the present invention.

得られた複合材料Ａ及びＢに対して、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引っ張り試験（試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、ＭＤ方向における引張り弾性率（ヤング率）、引張り破断強度の評価を行った。結果をポリプロピレン１０ｇを成型した比較用サンプルＡと、ポリプロピレン１０ｇに単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製）２ｇを混練・成型した比較用サンプルＢとの結果と共に下記表２に示す。   The obtained composite materials A and B were subjected to a tensile test (test speed: 5 mm / min) based on JIS K7113, and the tensile elastic modulus (Young's modulus) and tensile breaking strength in the MD direction were evaluated. The results are shown in the table below together with the results of a comparative sample A in which 10 g of polypropylene is molded and a comparative sample B in which 2 g of single-walled carbon nanotubes (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI) are kneaded and molded in 10 g of polypropylene. It is shown in 2.

Figure 2006169072
Figure 2006169072

上記表２から、本発明の複合材料Ａ及びＢは、ヤング率及び引張り破断強度の双方に優れていることがわかる。これに対し、ポリプロピレンのみからなる比較用サンプルＡはヤング率及び引張り破断強度の双方において劣っており、また、従来の単層カーボンナノチューブを含有した比較用サンプルＢは、比較用サンプルＡよりも各評価において優れるものの、本発明の複合材料よりも性能は劣っていた。   From the above Table 2, it can be seen that the composite materials A and B of the present invention are excellent in both Young's modulus and tensile breaking strength. On the other hand, the comparative sample A made of only polypropylene is inferior in both Young's modulus and tensile breaking strength, and the comparative sample B containing the conventional single-walled carbon nanotubes is different from the comparative sample A. Although excellent in evaluation, the performance was inferior to the composite material of the present invention.

［実施例６］
実施例１から得られた円筒状炭素構造体２ｇを含むアルゴンガスをバブリングしながら、溶融した鉄１０ｇ中で攪拌した後、室温で凝固させ複合材料Ｃを作製した。次いで、係る複合材料Ｃを真空中１１００℃で１０時間加熱し複合材料Ｄを作製した。 [Example 6]
While stirring in 10 g of molten iron while bubbling argon gas containing 2 g of the cylindrical carbon structure obtained from Example 1, it was solidified at room temperature to produce a composite material C. Next, the composite material C was heated in vacuum at 1100 ° C. for 10 hours to produce a composite material D.

得られた複合材料Ｃ及びＤに対して、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引っ張り試験（試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、ＭＤ方向における引張り弾性率（ヤング率）の評価を行った。結果を、鉄１０ｇからなる比較用サンプルＣと、鉄１０ｇに単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製）２ｇを含むアルゴンガスを溶融し分散した後凝固させた比較用サンプルＤとの結果と共に下記表３に示す。   A tensile test (test speed: 5 mm / min) based on JIS K7113 was performed on the obtained composite materials C and D, and the tensile elastic modulus (Young's modulus) in the MD direction was evaluated. The result is a comparative sample C made of 10 g of iron and a comparative sample in which argon gas containing 2 g of single-walled carbon nanotubes (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI) in 10 g of iron is melted and dispersed and then solidified. Table 3 below shows the results with Sample D.

Figure 2006169072
Figure 2006169072

表３から、本発明の複合材料である複合材料Ｃに加熱処理を加えた複合材料Ｄは、ヤング率が向上しているのがわかる。   From Table 3, it can be seen that the composite material D obtained by heating the composite material C, which is the composite material of the present invention, has an improved Young's modulus.

［実施例７］
（摺動材料）
実施例１から得られた円筒状炭素構造体を基材繊維とする下記組成物を金型に充填して結着成形（加圧力：１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１４．７ＭＰａ）、温度：１７０℃、加圧時間：５分間）を行った。 [Example 7]
(Sliding material)
The following composition containing the cylindrical carbon structure obtained from Example 1 as a base fiber was filled in a mold and subjected to binder molding (pressing force: 150 kgf / cm 2 (14.7 MPa), temperature: 170 ° C., Pressurization time: 5 minutes).

〔組成〕
・実施例１における円筒状炭素構造体 ３０質量％
・結合材（フェノール樹脂） ２０質量％
・摩擦調整剤（硫酸バリウム） ５０質量％ 〔composition〕
-Cylindrical carbon structure in Example 1 30% by mass
・ Binder (phenol resin) 20% by mass
・ Friction modifier (barium sulfate) 50% by mass

成形後離型し、１８０℃で３０時間保持して熱処理を行い、更に研磨工程を加えて本発明のテストピースＡを作製した。また、上記組成における基材繊維として実施例１における円筒状炭素構造体の代わりに、実施例２から得られた円筒状炭素構造体を用いた本発明のテストピースＢ、及び、アスベスト繊維（６クラス）を用いた比較用テストピースを作製した。得られた各テストピースから試験片を切り出し、ＪＩＳＤ４４１１「自動車用ブレーキライニング」の規定に準拠した定速度摩擦摩耗試験（ディスク摩擦面：ＦＣ２５ねずみ鋳鉄、面圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８ＭＰａ）、摩擦速度：７ｍ／ｓ）を行い、摩擦率（ｃｍ3／ｋｇｍ）及び摩擦係数（μ）を測定した。結果を図７及び図８に示す。図７は、実施例における摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフであり、図８は、実施例における摩耗率（ｃｍ3／ｋｇｍ）を示すグラフである。 After molding, the mold was released, and heat treatment was performed by holding at 180 ° C. for 30 hours, and a polishing step was further added to produce test piece A of the present invention. Moreover, instead of the cylindrical carbon structure in Example 1 as a base fiber in the above composition, the test piece B of the present invention using the cylindrical carbon structure obtained from Example 2 and asbestos fibers (6 A test piece for comparison using a class) was prepared. A test piece was cut out from each of the obtained test pieces, and a constant speed friction and wear test (disc friction surface: FC25 gray cast iron, surface pressure: 10 kgf / cm 2 (0.98 MPa) in accordance with the provisions of JIS D4411 “Brake lining for automobiles”. , Friction rate: 7 m / s), and the coefficient of friction (cm 3 / kgm) and the coefficient of friction (μ) were measured. The results are shown in FIGS. FIG. 7 is a graph showing the measurement result of the friction coefficient (μ) in the example, and FIG. 8 is a graph showing the wear rate (cm 3 / kgm) in the example.

図７及び８の結果から、本発明のテストピースは摩擦係数（μ）の温度依存性が少なく、摩耗率も低いことがわかる。   From the results of FIGS. 7 and 8, it can be seen that the test piece of the present invention has a low temperature dependency of the coefficient of friction (μ) and a low wear rate.

［実施例８］
（ディスプレイ用フィールドエミッションの作製）
粒径が１０ｎｍ以下のＣｏ−Ｍｏ合金が分散されたＳｉ基板を、エタノール／水素雰囲気中６００℃で加熱して、基板上に単層カーボンナノチューブを作製した。次いで、基板ごと実施例１と同様の条件で、浸漬・加熱を行い、基板上に本発明の円筒状炭素構造体を形成した。得られた基板（エミッタ）について、電気特性を測定したところ、エミッタ−ゲート間における電圧が３Ｖの付近で円筒状炭素構造体の先端から電子が放出されはじめたのが確認され、４．５Ｖ付近で急激に放出量が増加した。この電圧は、従来のカーボンナノチューブで構成されたエミッタと比較して１０％程度低い値であった。 [Example 8]
(Production of field emission for display)
A Si substrate in which a Co—Mo alloy having a particle size of 10 nm or less was dispersed was heated at 600 ° C. in an ethanol / hydrogen atmosphere to produce single-walled carbon nanotubes on the substrate. Next, the substrate was immersed and heated under the same conditions as in Example 1 to form the cylindrical carbon structure of the present invention on the substrate. When the electrical characteristics of the obtained substrate (emitter) were measured, it was confirmed that electrons began to be emitted from the tip of the cylindrical carbon structure when the voltage between the emitter and the gate was about 3 V, and about 4.5 V. The amount of release increased rapidly. This voltage was about 10% lower than that of an emitter composed of a conventional carbon nanotube.

［実施例９］
実施例１から得られた円筒状炭素構造体０．４ｇを水性塗料（商品名：レタンＰＧ８０、関西ペイント（株）製）１０ｇに混入し、攪拌して円筒状炭素構造体が分散した本発明の塗装材料を作製した。得られた本発明の塗装材料の導電性と、上記円筒状炭素構造体の代わりに従来の単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＣＮＩ社製）を混入し攪拌して得られた比較用塗装材料の導電性とを比較したところ、従来の従来のカーボンナノチューブを用いた比較用の塗装材料の導電性が３．０×１０3Ωｃｍであったのに対し、本発明の塗装材料の導電性は４．２×１０3Ωｃｍと向上していた。 [Example 9]
In the present invention, 0.4 g of the cylindrical carbon structure obtained from Example 1 was mixed in 10 g of an aqueous paint (trade name: Retan PG80, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and stirred to disperse the cylindrical carbon structure. A coating material was prepared. It is obtained by mixing and stirring the conductivity of the obtained coating material of the present invention and conventional single-walled carbon nanotubes (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by CNI) instead of the cylindrical carbon structure. In comparison with the conductivity of the comparative coating material, the conductivity of the conventional coating material using carbon nanotubes was 3.0 × 10 3 Ωcm, whereas the coating of the present invention The conductivity of the material was improved to 4.2 × 10 3 Ωcm.

本発明の円筒状炭素構造体を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the cylindrical carbon structure of this invention. 従来のカーボンナノチューブを説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the conventional carbon nanotube. 従来の単層カーボンナノチューブを説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the conventional single-walled carbon nanotube. 本発明の円筒状炭素構造体を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the cylindrical carbon structure of this invention. 本発明の円筒状炭素構造体を用いたフィールドエミッションと従来の単層カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッションとを比較するための概略図である。It is the schematic for comparing the field emission using the cylindrical carbon structure of this invention, and the field emission using the conventional single-walled carbon nanotube. 本発明の表面分析装置における探針を示す概略図である。It is the schematic which shows the probe in the surface analysis apparatus of this invention. 実施例における摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the friction coefficient (micro | micron | mu) in an Example. 実施例における摩耗率（ｃｍ3／ｋｇｍ）を示すグラフである。It is a graph which shows the abrasion rate (cm < 3 > / kgm) in an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０，４０，５０ 円筒状炭素構造体
１２，２２ 開口部
２０，３０，５４ 単層カーボンナノチューブ
３２ バンドル
５２，５６ 基板
６０ コンタミネーション
６２ 探針
６４ 凹部 10, 40, 50 Cylindrical carbon structure 12, 22 Opening 20, 30, 54 Single-walled carbon nanotube 32 Bundle 52, 56 Substrate 60 Contamination 62 Probe 64 Recess

Claims (12)

凹凸状の外表面を有し、直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、単層構造を有する円筒状炭素構造体。   A cylindrical carbon structure having an uneven outer surface, a diameter of 0.5 nm to 100 nm, and having a single layer structure. 直径（Ｄ）に対する凹凸幅（Ｗ）の割合Ｐ値が、０．０１以上０．５未満である請求項１に記載の円筒状炭素構造体。   The cylindrical carbon structure according to claim 1, wherein a ratio P value of the uneven width (W) with respect to the diameter (D) is 0.01 or more and less than 0.5. 前記外表面に、官能基が結合した請求項１又は２に記載の円筒状炭素構造体。   The cylindrical carbon structure according to claim 1 or 2, wherein a functional group is bonded to the outer surface. 前記外表面に、粒状体を担持した請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体。   The cylindrical carbon structure according to any one of claims 1 to 3, wherein a granular material is supported on the outer surface. 原料カーボンナノチューブを酸又はアルカリを含有する溶液中に浸漬し、前記原料カーボンナノチューブに欠陥を導入する浸漬工程と、
前記浸漬工程において欠陥が導入された原料カーボンナノチューブを、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱し、前記原料カーボンナノチューブの外表面に凹凸を付与する加熱工程と、
を含む円筒状炭素構造体の製造方法。 Dipping the raw carbon nanotubes in a solution containing an acid or an alkali, and introducing a defect into the raw carbon nanotubes;
A heating step of heating the raw carbon nanotubes in which defects are introduced in the dipping step at 1000 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower in a vacuum or an inert atmosphere, and imparting irregularities to the outer surface of the raw carbon nanotubes;
The manufacturing method of the cylindrical carbon structure containing this. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体を用いてなるガス吸蔵材料であって、マクロ孔の細孔容量が０．００１ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるガス吸蔵材料。   A gas storage material using the cylindrical carbon structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the pore volume of the macropores is 0.001 ml / g or more and 1.0 ml / g or less. Gas storage material. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなる複合材料。   A composite material obtained by isolating and dispersing the cylindrical carbon structure according to any one of claims 1 to 4 in an organic or inorganic solid phase. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体を有機又は無機固相中に単離分散させてなる複合材料を、真空又は不活性雰囲気中で１０００℃以上２０００℃以下で加熱する複合材料の強化方法。   A composite material obtained by isolating and dispersing the cylindrical carbon structure according to any one of claims 1 to 4 in an organic or inorganic solid phase at 1000 ° C to 2000 ° C in a vacuum or an inert atmosphere. A method for strengthening a composite material to be heated. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体を含んだ摺動材料。   The sliding material containing the cylindrical carbon structure of any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体が基板上に配向したフィールドエミッション。   The field emission which the cylindrical carbon structure of any one of Claims 1-4 orientated on the board | substrate. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体からなる針状構造体を用いた表面分析装置。   The surface-analysis apparatus using the acicular structure which consists of a cylindrical carbon structure of any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状炭素構造体を含んだ塗装材料。   The coating material containing the cylindrical carbon structure of any one of Claims 1-4.
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