JP5028836B2 - Method for producing fuel cell catalyst - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、燃料電池用触媒を連続的に製造する方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell catalyst, and more particularly to a method for continuously producing a fuel cell catalyst.

地球温暖化問題を引き起こしている二酸化炭素の排出を削減する技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類により、りん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）等に分類できる。また、燃料の種類により、メタノール燃料電池、ヒドラジン燃料電池等に分類できる。燃料電池は天然ガス、メタノール、ナフサ、石炭等の燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素との電気化学反応により電気エネルギーを得るようにした装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。   Fuel cells are attracting attention as a technology for reducing carbon dioxide emissions that are causing global warming. Fuel cells can be classified into phosphoric acid form (PAFC), molten carbonate form (MCFC), solid polymer form (PEFC), solid electrolyte form (SOFC), alkaline form (AFC), etc., depending on the type of electrolyte. Moreover, it can classify | categorize into a methanol fuel cell, a hydrazine fuel cell, etc. according to the kind of fuel. A fuel cell is a device that obtains electrical energy through an electrochemical reaction between hydrogen obtained by reforming fuels such as natural gas, methanol, naphtha, and coal, and oxygen in the air. It is clean and has high power generation efficiency. Can be obtained.

この燃料電池は、近年では移動通信用、建築・土木工事用等に使用される数１００Ｗ程度の小型電源用として注目され、ポータブル化の気運が高まっている。この気運に対し、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はパーフルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成されているため、上記の小型電源用として優れている。発電は、アノードに水素、カソードに酸素を供給して、各電極で下記の電気化学反応させる。
アノード： Ｈ₂→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード： 1/2Ｏ₂＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ₂Ｏ
全反応： Ｈ_２＋1/2Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
これらの反応を速やかに進行させるために、従来より金属微粒子を触媒として用いることが知られている。特に、水素酸化反応、酸素還元反応に強い活性を示す白金微粒子が用いられており、金属微粒子製造法としては含浸法、気相還元法、液相還元法、スパッタ法などが知られている。ただし、これらの手法はいずれもバッチ式であり、触媒製造の量産化には最適とは言えない。 In recent years, this fuel cell has been attracting attention as a small power source of about several hundred watts used for mobile communication, construction / civil engineering, and the like, and has become increasingly portable. In contrast to this, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is configured by using an ion exchange membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and anode and cathode electrodes bonded to both sides of the ion exchange membrane. Therefore, it is excellent for the small power source. In power generation, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode, and the following electrochemical reaction is caused at each electrode.
Anode: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
Cathode: 1 / 2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O
Total reaction: H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O
In order to advance these reactions promptly, it is conventionally known to use metal fine particles as a catalyst. In particular, platinum fine particles exhibiting strong activity in hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction are used, and impregnation method, gas phase reduction method, liquid phase reduction method, sputtering method and the like are known as metal fine particle production methods. However, these methods are all batch-type and are not optimal for mass production of catalyst production.

さらに、固体高分子形燃料電池は、常温〜１００℃での低温で運転が可能であるため、その利用の期待が大きい。しかし、水素を直接燃料としているため、水素の貯蔵方法の点及びエネルギーの体積密度が小さい点に問題がある。   Furthermore, since the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a low temperature of room temperature to 100 ° C., the use of the polymer electrolyte fuel cell is highly expected. However, since hydrogen is directly used as a fuel, there are problems in terms of the hydrogen storage method and the energy volume density.

一方、液体燃料であるメタノールから改質した水素を用いる方法は、水素を直接用いる方法において生じる問題点を抑えるものとして有力な方法である。メタノールを用いる方法のうち、特にメタノールを直接電極上で反応させる直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Fuel Cell）が特に注目されている。即ち、直接メタノール形燃料電池は、改質器が不要であるため、小型軽量化することが可能であり、自動車用電力源や携帯電話などの携帯用電源として期待されている。この直接メタノール形燃料電池の電極での反応は、次のように行われる。
メタノール燃料極（アノード極）：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
空気極（カソード極）：3/2Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全反応：ＣＨ_３ＯＨ＋3/2Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
これらの反応を速やかに進行させるために、従来より金属微粒子を触媒として用いることが知られている。特に、メタノール酸化反応、酸素還元反応に強い活性を示す白金微粒子および白金合金微粒子が用いられており、金属微粒子製造法としては含浸法、気相還元法、液相還元法、スパッタ法などが知られている（特許文献１参照）。ただし、これらの手法はいずれもバッチ式であり、触媒製造の量産化には最適とは言えない。
特開２００３−１２３７７５号公報 On the other hand, a method using hydrogen reformed from methanol, which is a liquid fuel, is an effective method for suppressing problems that occur in a method using hydrogen directly. Of the methods using methanol, a direct methanol fuel cell (DMFC) in which methanol is directly reacted on an electrode has attracted particular attention. That is, since the direct methanol fuel cell does not require a reformer, it can be reduced in size and weight, and is expected as a portable power source such as an automobile power source or a mobile phone. The reaction at the electrode of the direct methanol fuel cell is performed as follows.
Methanol fuel electrode (anode electrode): CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻
Air electrode (cathode electrode): 3 / 2O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O
Total reaction: CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O
In order to advance these reactions promptly, it is conventionally known to use metal fine particles as a catalyst. In particular, platinum fine particles and platinum alloy fine particles exhibiting strong activity in methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction are used, and the impregnation method, vapor phase reduction method, liquid phase reduction method, sputtering method, etc. are known as metal fine particle production methods. (See Patent Document 1). However, these methods are all batch-type and are not optimal for mass production of catalyst production.
JP 2003-123775 A

本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解消し、連続的に金属微粒子を製造し、高い活性性能を有する燃料電池用触媒の量産化を可能とすることにある。   An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, to continuously produce metal fine particles, and to mass-produce fuel cell catalysts having high activity performance.

上記目的を達成するために、金属を含む原料液の投入部、原料液を送液および加圧するためのポンプ、流路、流路の一部を加熱するためのヒーター部、流路内の圧力を調節するための圧力調整弁および触媒となる金属微粒子を回収する回収部からなる装置を用いる燃料電池用触媒の製造方法であって、前記金属の金属源としては塩化物、臭化物、ヨウ化物、（亜）硝酸塩、炭酸塩、錯体、シアン化物、硫酸塩が用いられ、原料液中に水またはアルコール系の溶媒を含み、前記流路の一部の圧力を１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲で、ヒーター部の温度を１００℃〜４００℃の範囲で、金属を含む原料液のｐＨを１０〜１４にして製造するものである。
In order to achieve the above object, a raw material liquid containing part containing metal, a pump for feeding and pressurizing the raw material liquid, a flow path, a heater part for heating a part of the flow path, a pressure in the flow path A method for producing a catalyst for a fuel cell using a pressure regulating valve for regulating the pressure and an apparatus comprising a collection unit for collecting metal fine particles as a catalyst, wherein the metal source of the metal includes chloride, bromide, iodide, (nitrite) nitrates, carbonates, complex cyanide are used sulphates, the raw material solution include a solvent of water or alcohol, the pressure of a portion of the flow path in the range of 1MPa～50MPa, the heater unit Is produced at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pH of the raw material liquid containing metal is 10 to 14.

本発明によれば、金属を含む原料液の投入部、原料液を送液および加圧するためのポンプ、流路、流路の一部を加熱するためのヒーター部、流路内の圧力を調節するための圧力調整弁および触媒となる金属微粒子を回収する回収部からなる装置を用いることで、連続的に金属微粒子を製造し、高い活性性能を有する燃料電池用触媒を連続的に得ることができる。   According to the present invention, a raw material liquid containing part containing metal, a pump for feeding and pressurizing the raw material liquid, a flow path, a heater part for heating a part of the flow path, and the pressure in the flow path are adjusted. By using an apparatus comprising a pressure regulating valve for recovering and a recovery unit for recovering metal fine particles as a catalyst, it is possible to continuously produce metal fine particles and continuously obtain a fuel cell catalyst having high activity performance it can.

本発明の触媒の製造法は、金属を含む原料液の投入部、原料液を送液および加圧するためのポンプ、流路、流路の一部を加熱するためのヒーター部、流路内の圧力を調節するための圧力調整弁および触媒となる金属微粒子を回収する回収部からなる装置を用いることを必須とする。ポンプで金属原料を連続的に供給することで触媒となる金属微粒子の連続生産が可能となり、温度と圧力を制御することにより、特定の活性を持つ金属微粒子を製造することが可能となる。ここでいう連続的とは、量産化に適していればよく、メンテナンスや生産調整のため、断続的に運転されても構わない。   The method for producing a catalyst of the present invention includes a raw material liquid containing part, a pump for feeding and pressurizing the raw material liquid, a flow path, a heater part for heating a part of the flow path, It is essential to use a pressure control valve for adjusting the pressure and a device comprising a recovery part for recovering metal fine particles as a catalyst. By continuously supplying a metal raw material with a pump, it is possible to continuously produce metal fine particles as a catalyst, and by controlling temperature and pressure, it is possible to produce metal fine particles having a specific activity. The term “continuous” as used herein may be suitable for mass production and may be operated intermittently for maintenance and production adjustment.

金属を含む原料液の形態としては、ポンプで送液可能であれば特に限定されるものではなく、原料液中に含まれる金属の種類も１種以上複数種あっても構わない。金属源としては、各種の塩化物、臭化物、ヨウ化物、（亜）硝酸塩、炭酸塩、錯体、シアン化物、硫酸塩を単独または混合して用ることが必要である。特に、価格、溶解性の点から塩化物が好ましい。 The form of the raw material liquid containing metal is not particularly limited as long as it can be fed by a pump. There may be one or more types of metals contained in the raw material liquid. As metal source, various chlorides, bromides, iodides, (nitrite) nitrates, carbonates, complex, cyanide, it is necessary Rukoto use singly or mixed sulfate. In particular, chloride is preferable from the viewpoint of cost and solubility.

金属として白金を用いる場合、その原料としては溶媒に溶解すればどの様な原料でも良く、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金無水物、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金、ヨウ化白金、シアン化白金、アセチルアセトン白金錯体、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミンジクロロ白金、ジアンミンジクロロ白金、亜硝酸ジアンミン白金などが例示でき、特に限定されないが、その溶解性、反応性、価格などの観点から、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金無水物、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸アンモニウムなどの塩化物由来の原料を用いることが好ましい。なお、触媒調製時は、調製後の触媒に塩化物イオンが混入しないよう、充分に水洗することが好ましい。   When platinum is used as the metal, any raw material may be used as long as it is dissolved in a solvent. Hexachloroplatinic acid, sodium hexachloroplatinate, chloroplatinic acid, platinum chloride anhydride, sodium chloroplatinate, ammonium chloroplatinate , Platinum bromide, platinum iodide, platinum cyanide, acetylacetone platinum complex, dinitrodiammine platinum, tetraamminedichloroplatinum, diamminedichloroplatinum, diammonium platinum nitrite and the like, although not particularly limited, its solubility, reactivity, From the viewpoint of price and the like, it is preferable to use a chloride-derived raw material such as hexachloroplatinic acid, sodium hexachloroplatinate, chloroplatinic acid, platinum chloride anhydride, sodium chloroplatinate, ammonium chloroplatinate. In addition, when preparing the catalyst, it is preferable to thoroughly wash with water so that chloride ions are not mixed into the prepared catalyst.

金属としてルテニウムを用いる場合、その原料としては溶媒に溶解すればどの様な原料でも良く、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム無水物、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、シアン化ルテニウム、アセチルアセトンルテニウム錯体、硝酸ルテニウム、ルテニウムカルボニル、硫酸ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ニトロシルルテニウム錯体などが例示でき、特に限定されないが、その溶解性、反応性、価格などの観点から、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム無水物、塩化ニトロシルルテニウム錯体などの塩化物由来の原料を用いることが好ましい。なお、触媒調製時は、調製後の触媒に塩化物イオンが混入しないよう、充分に水洗することが好ましい。   When ruthenium is used as a metal, the raw material may be any raw material as long as it is dissolved in a solvent. Ruthenium chloride, ruthenium chloride anhydride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium cyanide, acetylacetone ruthenium complex, ruthenium nitrate, Examples include ruthenium carbonyl, ruthenium sulfate, nitrosyl ruthenium nitrate, and nitrosyl ruthenium chloride complexes. Although not particularly limited, ruthenium chloride, ruthenium chloride anhydride, nitrosyl ruthenium chloride complex, etc. It is preferable to use a raw material derived from chloride. In addition, when preparing the catalyst, it is preferable to thoroughly wash with water so that chloride ions are not mixed into the prepared catalyst.

本発明における触媒となる金属微粒子を作る際の圧力は高い方が溶媒の沸点を高温にでき、還元反応を促進するので好ましく、また金属が二種以上含まれているときは合金化が進みやすくなるので好ましい。しかし金属微粒子安定化剤として水溶性高分子などが入っている場合、水溶性高分子が分解しない程度の圧力にするのが好ましい。具体的には、１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲に調節することが必要である。 A higher pressure in producing the metal fine particles serving as a catalyst in the present invention is preferable because the boiling point of the solvent can be increased, and the reduction reaction is promoted. When two or more metals are contained, alloying is likely to proceed. This is preferable. However, when a water-soluble polymer or the like is contained as the metal fine particle stabilizer, it is preferable to set the pressure to such a level that the water-soluble polymer is not decomposed. Specifically, it is necessary to adjust to the range of 1 MPa to 50 MPa.

本発明における触媒となる金属微粒子を作る際の温度は高い方が反応速度が大きくなって好ましく、特に大気圧での沸点以上の温度であることが好ましい。また金属が二種以上含まれている場合、高温にするほど合金化が進みやすくなるので好ましい。しかし金属微粒子安定化剤として水溶性高分子などが入っている場合、水溶性高分子が分解しない程度の温度にするのが好ましい。具体的には、１００℃〜４００℃の範囲に調節することが必要であり、さらに好ましくは１５０℃〜３８０℃の範囲に調節することが好ましい。 The higher the temperature at which the metal fine particles used as the catalyst in the present invention are made, the higher the reaction rate is, and it is particularly preferable that the temperature be higher than the boiling point at atmospheric pressure. Further, when two or more kinds of metals are contained, the higher the temperature, the easier the alloying proceeds, which is preferable. However, when a water-soluble polymer or the like is contained as the metal fine particle stabilizer, it is preferable to set the temperature so that the water-soluble polymer is not decomposed. Specifically, it is necessary to adjust to the range of 100 ° C to 400 ° C , and more preferably to the range of 150 ° C to 380 ° C.

触媒となる金属微粒子を作る際の温度と圧力は、溶媒を超臨界状態にできる温度と圧力があれば、原料液の密度を自由に制御することができ、拡散速度も液相・気相に比べて大きくすることができるようになる。その結果、金属微粒子サイズを自由に制御できる、反応速度が上がる、などの利点があり好ましい。超臨界状態とは溶媒が気相でも液相でもない高温高圧の状態にあることをいう。超臨界状態となる温度と圧力を超臨界点といい、各溶媒によって固有の値を取る。例えば水の場合、超臨界点（647.3Ｋ、22.12ＭＰａ）以上の温度、圧力にある場合、超臨界状態といい、またエタノールの場合、超臨界点（513.9Ｋ、6.14ＭＰａ）以上の温度、圧力にある場合、超臨界状態という。 Temperature and pressure of making the fine metal particles as a catalyst, if the temperature and pressure as possible Solvent supercritical state, it is possible to freely control the density of the material liquid, the diffusion speed liquid-vapor Can be made larger than As a result, the metal fine particle size can be freely controlled and the reaction rate is increased, which is preferable. The supercritical state means that the solvent is in a high temperature and high pressure state where neither the gas phase nor the liquid phase is present. The temperature and pressure at which a supercritical state is reached is called the supercritical point, and takes a specific value depending on each solvent. For example, in the case of water, when it is at a temperature and pressure above the supercritical point (647.3K, 22.12 MPa), it is called a supercritical state. In the case of ethanol, the temperature and pressure are above the supercritical point (513.9K, 6.14 MPa). Is called supercritical state.

本発明における触媒となる金属微粒子を作る際の流速は、大きいほど金属微粒子の生成量が増えて好ましいが、あまり速すぎると原料が還元されずにそのまま反応出口から出てしまうことになり、触媒金属の回収率が悪くなる。そこで流速としては、金属原料溶液が反応容器内を通過する間に、金属原料の８０％程度が還元される程度が好ましい。すなわち、反応速度によって流速の好ましい範囲が決まるため、反応温度と圧力、還元溶媒などによって最適な範囲が変化する。例えば、１００℃１０MPaの条件で、エチレングリコールを用いて還元する場合、２〜６０ｃｍ／ｓ程度の線速が好ましい。   The flow rate at the time of making the metal fine particles as a catalyst in the present invention is preferably as the larger the flow rate, the larger the amount of metal fine particles produced. However, if the flow rate is too high, the raw material will not be reduced and will leave the reaction outlet as it is. Metal recovery is poor. Therefore, the flow rate is preferably such that about 80% of the metal raw material is reduced while the metal raw material solution passes through the reaction vessel. That is, since the preferable range of the flow rate is determined by the reaction rate, the optimal range varies depending on the reaction temperature and pressure, the reducing solvent, and the like. For example, when reducing with ethylene glycol under conditions of 100 ° C. and 10 MPa, a linear velocity of about 2 to 60 cm / s is preferable.

本発明の金属を含む原料液において、金属の種類と数は特に限定されるものではない。例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等から挙げられる金属を１種以上含むことができる。これらの中でも、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）のうち一種以上の金属を含むことが好ましく、さらに好ましくは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）のうち一種以上の金属を含むことが好ましい。特に白金（Ｐｔ）は、酸素還元能力が高いのでカソード触媒として好ましい。   In the raw material liquid containing the metal of the present invention, the type and number of metals are not particularly limited. For example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), iron (Fe), cobalt (Co), osmium (Os) ), Nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) and the like. Among these, it is preferable to include one or more metals among platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), rhodium (Rh), iron (Fe), and cobalt (Co). More preferably, it contains one or more metals of platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), and iridium (Ir). In particular, platinum (Pt) is preferable as a cathode catalyst because of its high oxygen reduction ability.

また、直接メタノール形燃料電池のアノード用触媒として用いる場合、二種以上の金属を含むことが好ましく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）から選ばれる二種以上の金属を含むことが好ましく、さらに好ましくは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれる二種以上の金属を含むことが好ましい。特に白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の組み合わせは、反応に伴って生成してくるＣＯによる触媒被毒を防ぐ働きが強く好ましい。   Further, when used as an anode catalyst of a direct methanol fuel cell, it is preferable to contain two or more kinds of metals, such as platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), rhodium (Rh). It is preferable that two or more metals selected from iron (Fe) and cobalt (Co) are included, and more preferably two metals selected from platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), and iridium (Ir). It is preferable to include a metal of more than one species. In particular, the combination of platinum (Pt) and ruthenium (Ru) is highly preferable because it has a function of preventing catalyst poisoning by CO generated by the reaction.

金属を含む原料液の溶媒としては金属の塩もしくは錯体を溶解または均一に分散できるものであり、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系が金属原料を還元状態に保持できるので必須に用いられる。またそれぞれの溶媒は、単独で用いても良いし混合して用いても良い。なかでも超臨界状態を得やすい、水、エタノール、水／エタノール混合溶媒が好ましい。 As the solvent of the raw material liquid containing the metal all SANYO which can dissolve or uniformly disperse the salt or complex of a metal, water, methanol, ethanol, isopropanol, since alcohol such as ethylene glycol can hold a metal material in a reduced state Used indispensable . Moreover, each solvent may be used independently and may be used in mixture. Among these, water, ethanol, and a water / ethanol mixed solvent that can easily obtain a supercritical state are preferable.

金属を含む原料液の濃度としては、濃度が高いほど生産性が向上できるので好ましいが、あまり濃度が高くなると、生じた金属微粒子が安定に存在できず、沈殿を生じるようになるので適度に抑えるのが好ましい。具体的には、１ｍＭ〜１００ｍＭの濃度にするのが好ましい。   As the concentration of the raw material liquid containing metal, higher concentrations are preferable because productivity can be improved. However, if the concentration is too high, the generated metal fine particles cannot be present stably and precipitates are generated, so that the concentration is moderately suppressed. Is preferred. Specifically, the concentration is preferably 1 mM to 100 mM.

本発明における金属を含む原料液中に他の成分を含んでいても良い。特に、生成してくる金属微粒子を安定に分散化させるような成分が含まれることが好ましい。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子、パーフルオロスルホン酸系高分子、トリトンＸ、ドデシルスルホン酸ナトリウム、四級アンモニウム塩などの界面活性剤、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリがあると金属微粒子が均一に分散できて好ましい。なかでも、製造した触媒から容易に除去できる水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ塩が好ましい。   The raw material liquid containing metal in the present invention may contain other components. In particular, it is preferable that a component that stably disperses the generated metal fine particles is contained. For example, water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and methylcellulose, perfluorosulfonic acid polymers, surfactants such as Triton X, sodium dodecylsulfonate, quaternary ammonium salts, sodium hydroxide, sodium acetate, carbonate The presence of alkali such as sodium hydrogen or sodium carbonate is preferable because the metal fine particles can be uniformly dispersed. Of these, inorganic alkali salts such as sodium hydroxide, sodium acetate and sodium hydrogen carbonate which can be easily removed from the produced catalyst are preferred.

本発明における金属を含む原料液のｐＨは、金属微粒子を安定に分散化できるため、ｐＨ＝１０〜１４の範囲にあることが必要である。ただし、反応後の金属微粒子分散液のｐＨは、この限りではない。また、上記ｐＨの範囲に調節するために、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、シュウ酸カリウム、フタル酸カリウム、クエン酸カリウムなどを用いることが好ましい。 In the present invention, the pH of the raw material solution containing a metal needs to be in the range of pH = 10 to 14 because the metal fine particles can be stably dispersed. However, the pH of the metal fine particle dispersion after the reaction is not limited to this. In order to adjust to the above pH range, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium oxalate, sodium phthalate, sodium citrate, water It is preferable to use potassium oxide, potassium hydrogen carbonate, potassium acetate, potassium carbonate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium oxalate, potassium phthalate, potassium citrate and the like.

本発明において触媒とは、目的の反応速度を高め又は促進するが、反応によって変化されることがない物質を意味する。触媒は少なくとも一種の金属微粒子を成分として含むが、複数の金蔵微粒子を成分として含んでも構わない。また、その他の成分の選択は燃料電池用電極が使用される用途によって決まり、その他の成分としては、例えば、炭素担体上に担持されたあるいは担持されていない、金属および金属酸化物状態の貴金属又は遷移金属などをあげることができる
本発明において、触媒の金属微粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、金属微粒子の投影面積を円換算した平均粒子径が２０ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の球状であるのがよい。円換算平均粒子径の求め方は、透過型電子顕微鏡で観察するとき視野内にある金属微粒子を無作為に２００個抽出し、それぞれの粒子の投影面積を真円と同等とみなして換算した時の直径を円換算粒子径とし、これを２００個の金属微粒子について平均化することにより求める。 In the present invention, the catalyst means a substance that enhances or accelerates the target reaction rate but is not changed by the reaction. The catalyst contains at least one kind of metal fine particle as a component, but may contain a plurality of metal fine particles as a component. The selection of other components depends on the application in which the fuel cell electrode is used. Examples of the other components include noble metals in a metal and metal oxide state, which are supported or not supported on a carbon support. In the present invention, the size of the metal fine particles of the catalyst is such that the average particle diameter obtained by converting the projected area of the metal fine particles into a circle is 20 nm or less when observed with a transmission electron microscope (TEM). It is preferable to make it. More preferably, it is 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. The circle-converted average particle diameter is calculated by randomly extracting 200 metal fine particles in the field of view when observing with a transmission electron microscope, and converting the projected area of each particle to be equivalent to a perfect circle. Is determined by averaging the 200 metal fine particles.

透過型電子顕微鏡の観察により２００個の金属微粒子を抽出するときは、顕微鏡の倍率を１０万倍以上にして行う。透過型電子顕微鏡の性能によっては、１０万倍以上の倍率で観察するのが困難な場合もあるが、本発明では正確な粒子サイズを求めるために１０万倍以上の倍率にする。１０万倍以上の倍率の観察を可能にする高性能な透過型電子顕微鏡としては、日立製作所製HF-2210等を例示することができる。   When extracting 200 metal fine particles by observation with a transmission electron microscope, the magnification of the microscope is 100,000 times or more. Depending on the performance of the transmission electron microscope, it may be difficult to observe at a magnification of 100,000 times or more, but in the present invention, the magnification is set to 100,000 times or more in order to obtain an accurate particle size. As a high-performance transmission electron microscope that enables observation at a magnification of 100,000 times or more, HF-2210 manufactured by Hitachi, Ltd. can be exemplified.

透過型電子顕微鏡で触媒を観察するとき、金属微粒子同士が近接し、雪ダルマ状になって観察される場合もあるが、その時は２つの金微属粒子として換算する。また、３つ以上の金属微粒子が凝集して観察される場合もあるが、これらもそれぞれの粒子を別々にカウントして円換算粒子径を求めるようにする。   When observing the catalyst with a transmission electron microscope, the metal fine particles are close to each other and may be observed in the shape of a snow dharma, but at that time, they are converted into two gold fine particles. In some cases, three or more metal fine particles are aggregated and observed, and these particles are also counted separately to obtain a circular equivalent particle diameter.

本発明の触媒となる金属微粒子は、金属の種類と数は特に限定されるものではない。例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等から挙げられる金属を１種以上含むことができる。これらの中でも、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）のうち一種以上の金属を含むことが好ましく、さらに好ましくは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）のうち一種以上の金属を含むことが好ましい。特に白金（Ｐｔ）は、他の金属に比べて酸化活性が高く、酸素還元能力も高いので好ましい。   The type and number of metal particles used as the catalyst of the present invention are not particularly limited. For example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), iron (Fe), cobalt (Co), osmium (Os) ), Nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) and the like. Among these, it is preferable to include one or more metals among platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), rhodium (Rh), iron (Fe), and cobalt (Co). More preferably, it contains one or more metals of platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), and iridium (Ir). In particular, platinum (Pt) is preferable because it has higher oxidation activity and higher oxygen reduction ability than other metals.

本発明の触媒には、上記金属元素の他に他の元素を含むようにしてもよい。この他の元素としては、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素、水素、硫黄などの典型元素のほか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素などを挙げることができる。ただし、ハロゲン化物イオンは白金金属と結合して反応を阻害することがあるので、できるだけ少ない方が好ましい。   The catalyst of the present invention may contain other elements in addition to the above metal elements. Examples of other elements include typical elements such as carbon, nitrogen, oxygen, boron, phosphorus, silicon, hydrogen, and sulfur, and halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. However, since halide ions may bind to platinum metal and inhibit the reaction, it is preferable that the amount is as small as possible.

本発明の触媒となる金属微粒子は担体に担持することが好ましい。なかでも炭素材料は電極触媒担体として有用である。炭素材料の種類としては、種々のカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン等を例示することができる。これらのうちでも、特に導電性の点で、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンブラックとしてはバルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ブラックパールズ（登録商標）２０００などが例示できる。   It is preferable that the metal fine particles serving as the catalyst of the present invention be supported on a carrier. Of these, carbon materials are useful as electrode catalyst carriers. Examples of the carbon material include various carbon blacks, acetylene blacks, activated carbons, carbon nanotubes, carbon fibers, and carbon nanohorns. Among these, carbon black, acetylene black, and carbon nanotube are particularly preferable in terms of conductivity. Examples of carbon black include Vulcan (registered trademark) XC-72R, Ketjen black (registered trademark) EC, and Black Pearls (registered trademark) 2000.

担体への担持方法としては、特に限定されるものではないが、得られた金属微粒子分散液に担体を加えて担持する方法、担体上に金属微粒子分散液を滴下する方法、担体分散液と金属微粒子分散液を混合する方法などが例示できる。特に、均一に担持でき、連続的に製造できるという点で、金属微粒子分散液と同じ分散媒に担体を分散させておき、金属微粒子分散液を滴下する手法が好ましい。   A method for supporting the carrier is not particularly limited, but a method of supporting the resulting metal fine particle dispersion by adding the carrier, a method of dropping the metal fine particle dispersion on the carrier, a carrier dispersion and a metal Examples thereof include a method of mixing a fine particle dispersion. In particular, a method in which the carrier is dispersed in the same dispersion medium as the metal fine particle dispersion and the metal fine particle dispersion is dropped is preferable in that it can be uniformly supported and can be continuously produced.

本発明の触媒が適用される燃料電池としては、その種類はりん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）のいずれであってもよい。これらのうちでも、特に使用温度条件が低い固体高分子形燃料電池が特に好ましい。   As the fuel cell to which the catalyst of the present invention is applied, the types thereof are phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid polymer type (PEFC), solid electrolyte type (SOFC), alkaline type (AFC). ). Among these, a polymer electrolyte fuel cell having particularly low operating temperature conditions is particularly preferable.

また、燃料電池に用いる燃料も、水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかし、好ましくは水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルが好ましく、さらに好ましくは、直接アルコール形燃料電池に用いることがよい。使用するアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。   The fuel used in the fuel cell may be any of hydrogen, reformed gas, methanol, ethanol, dimethyl ether, hydrazine, and the like, and is not particularly limited. However, hydrogen, reformed gas, methanol, ethanol, and dimethyl ether are preferable, and it is more preferable to use them directly in an alcohol fuel cell. As the alcohol used, methanol is particularly preferable.

また、触媒を用いる燃料電池の部位としては、カソード電極用の触媒、アノード電極用の触媒のいずれであってもよい。特に含まれる金属が白金のみの場合はカソード電極用触媒として好ましく、白金およびルテニウムを含む場合はアノード電極用触媒として好ましい。   Further, the part of the fuel cell using the catalyst may be either a catalyst for the cathode electrode or a catalyst for the anode electrode. In particular, when the contained metal is only platinum, it is preferable as a catalyst for a cathode electrode, and when it contains platinum and ruthenium, it is preferable as a catalyst for an anode electrode.

次に本発明の燃料電池用触媒を用いた燃料電池について説明する。本発明の燃料電池触媒を用いて電極触媒層を形成し、電極基材、高分子電解質膜と組み合わせることにより膜電極複合体として燃料電池に用いられる。   Next, a fuel cell using the fuel cell catalyst of the present invention will be described. An electrode catalyst layer is formed using the fuel cell catalyst of the present invention and combined with an electrode base material and a polymer electrolyte membrane to be used for a fuel cell as a membrane electrode composite.

本発明の燃料電池における電極触媒層について説明する。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。   The electrode catalyst layer in the fuel cell of the present invention will be described. The electrode catalyst layer is a layer containing a substance that contributes to electron conduction or proton conduction that promotes an electrode reaction. In addition, when the fuel is liquid or gas, it is preferable to have a structure through which the liquid or gas easily permeates, and a structure that promotes discharge of by-products due to the electrode reaction is preferable.

本発明の燃料電池の燃料としては、水素、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの気体、アルコール、ケトン、ジエチルエーテルなどの液体が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６の有機化合物およびこれと水との混合物が好ましく、炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物がより好適に使用される。   Examples of the fuel for the fuel cell of the present invention include gases such as hydrogen, dimethyl ether, methane, ethane, propane, and butane, and liquids such as alcohol, ketone, and diethyl ether, and one or a mixture of two or more may be used. In particular, from the viewpoint of reaction efficiency and simplification of the entire battery system, an organic compound having 1 to 6 carbon atoms and a mixture thereof with water are preferable, and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and a mixture thereof with water are more preferable. used.

また、電極触媒層に含まれる触媒としては本発明の触媒となる金属微粒子を含むが、さらには公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。   Further, the catalyst contained in the electrode catalyst layer includes fine metal particles that serve as the catalyst of the present invention, and further, a known catalyst can be used, and is not particularly limited, but platinum, palladium, ruthenium, iridium A noble metal catalyst such as gold is preferably used. Two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.

電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。   The electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the viewpoint of electronic conductivity and chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. As furnace black, Vulcan (registered trademark) XC-72, Vulcan P, Black Pearls (registered trademark) 880, Black Pearls (registered trademark) 1100, Black Pearls (registered trademark) 1300, Black Pearls (registered trademark) manufactured by Cabot Corporation. 2000, Regal (registered trademark) 400, Ketjen Black International Ketjen Black (registered trademark) EC, EC600JD, Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, etc. Denka Black (registered trademark) and the like can be mentioned.

またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。   In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and in addition to amorphous particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. In addition, it is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.

さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。   Furthermore, it is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.

上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導体を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、アニオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。また本発明の高分子電解質も好適である。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。   Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, a proton conductor is used to solidify them. As the proton conductor used in the electrode catalyst layer, various organic and inorganic materials are generally known, but when used in a fuel cell, a sulfonic acid group, sulfonimide group, A polymer having an anionic group such as a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group is preferably used. Among these, from the viewpoint of the stability of the anionic group, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. are preferably used. The polymer electrolyte of the present invention is also suitable. These proton exchange polymers are provided in the electrode catalyst layer in the state of a solution or a dispersion. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the proton exchange polymer.

プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。   From the viewpoint of electrode performance, it is preferable that the proton conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the proton conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied. Here, the method for applying the proton conductor to the electrode catalyst layer includes spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like, and is not particularly limited. The amount of the proton conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the proton conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the proton conductor is too little, the proton conductivity is low, and when too much, the gas permeability may be hindered.

電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。   The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the proton conductor. In particular, a polymer other than the above-described proton exchange resin may be included in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer. Examples of such polymers include polymers containing fluorine atoms, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether Or copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, and blends can also be used. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.

本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the electrode substrate is not particularly limited, and any known one can be used as long as it has a low electric resistance and can collect (supply) electricity. Moreover, when using the said electrode catalyst layer also as a collector, it is not necessary to use an electrode base material in particular. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and are used, for example, in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may be a knitted fabric. In these fabrics, especially when carbon fibers are used, a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.

電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。   When conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.

本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。   The electrode substrate used in the fuel cell of the present invention has a water repellent treatment to prevent gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellency to form a water discharge path, a hydrophilic treatment, Addition of carbon powder or the like performed to lower the resistance can also be performed.

本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive material and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.

本発明の高分子電解質膜、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。   The production method when the polymer electrolyte membrane of the present invention, the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode base material is used as the membrane electrode composite is not particularly limited, and a known method (for example, electrochemical, 1985, 53, 269. Chemical plating method described in J. Electrochem. Soc .: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209. Is possible.

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
Ａ．触媒評価用電極の調製方法
触媒試料の電気化学的な特性評価は、以下の手順に従って試験電極を作製した。触媒試料を微量の蒸留水で湿らせたあと、2 g/Lとなるようにエタノールを加え、30分間超音波にて均一に分散させた。得られた分散液を、#3000のエメリー紙にて平滑研磨したグラッシーカーボン（GC）電極上に20 μL滴下した。60℃で乾燥させた後、メタノールで１％に希釈したナフィオン（登録商標） 溶液を10 μL滴下し電極触媒を固定化後、再び60℃で乾燥した。触媒/グラッシーカーボン電極を集電体である真鍮製の電極ホルダーに固定し、試料面（見かけ表面積0.196 cm2）のみが露出するようにグラッシーカーボン電極および電極ホルダーをフッ素樹脂テープで絶縁し、試験電極とした。
Ｂ. 電気化学測定法
電解セルにはビーカー型三極式を使用し、対極には白金メッシュ、参照極にはAg/AgCl電極を使用した。電解セルを用いた全ての電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムHSV-100）によって行った。測定は25℃の恒温槽中に設置した電解セルに、純度９９．９９９９％以上の窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去しながら行った。また電極電位は、可逆水素電極（RHE）電位基準で表示した。試験電極表面の不純物を取り除くために、電位走査速度100 mV/sで100サイクルの電気化学的前処理を行った。このときの電位走査範囲は、0.05〜1.2 V(vs. RHE)とした。また、ルテニウムを含む触媒での電位走査範囲は、0.05〜0.8 V(vs. RHE)とした。ルテニウムを含む触媒における電位範囲の上限は、金属ルテニウムの不可逆酸化を防ぐためである。サイクリックボルタンメトリーはこの電気化学的処理の後、上記の電位走査範囲で、100 mV/sの走査速度で行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
A. Preparation Method of Electrode for Catalyst Evaluation For electrochemical characteristic evaluation of a catalyst sample, a test electrode was prepared according to the following procedure. After the catalyst sample was moistened with a small amount of distilled water, ethanol was added to a concentration of 2 g / L, and the mixture was uniformly dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes. 20 μL of the obtained dispersion was dropped onto a glassy carbon (GC) electrode smooth-polished with # 3000 emery paper. After drying at 60 ° C., 10 μL of Nafion (registered trademark) solution diluted to 1% with methanol was added dropwise to immobilize the electrode catalyst, and then dried at 60 ° C. again. The catalyst / glassy carbon electrode is fixed to a brass electrode holder that is a current collector, and the glassy carbon electrode and electrode holder are insulated with fluororesin tape so that only the sample surface (apparent surface area 0.196 cm2) is exposed. It was.
B. Electrochemical measurement method A beaker type triode was used for the electrolysis cell, a platinum mesh was used for the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was used for the reference electrode. All electrochemical measurements using the electrolytic cell were performed by a potentiostat (electrochemical measurement system HSV-100 manufactured by Hokuto Denko). The measurement was performed while nitrogen having a purity of 99.9999% or more was blown into an electrolytic cell installed in a constant temperature bath at 25 ° C. to remove dissolved oxygen in the electrolytic solution. The electrode potential was displayed on the basis of a reversible hydrogen electrode (RHE) potential. In order to remove impurities on the test electrode surface, 100 cycles of electrochemical pretreatment were performed at a potential scanning rate of 100 mV / s. The potential scanning range at this time was 0.05 to 1.2 V (vs. RHE). Further, the potential scanning range with the catalyst containing ruthenium was set to 0.05 to 0.8 V (vs. RHE). The upper limit of the potential range in the catalyst containing ruthenium is to prevent irreversible oxidation of metal ruthenium. Cyclic voltammetry was performed after this electrochemical treatment at a scanning rate of 100 mV / s in the above potential scanning range.

得られたサイクリックボルタンメトリー曲線の内、0.05〜0.4 V(vs. RHE)の範囲に見られる水素原子吸着波の電気量から、電極触媒上に担持された金属比表面積を算出した。電極二重層の充電のための電気量を差し引き、電気量として210μＣ／ｃｍ^２の値から割り返して金属比表面積を算出した。
Ｃ.ＭＥＡによる発電性能評価
（カソード触媒評価）
製造した触媒とナフィオン（登録商標）を混合し、カーボンペーパー上に0.5mg-Pt/cｍ^２となるよう塗布し、カソード側電極を調製した。またアノード側電極は、ジョンソンマッセイ社製白金ルテニウム担持カーボンを３mg-Pt/cｍ^２となるようカーボンペーパー上に塗布して作製した。高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）117（商品名、Dupont社製）を間に挟んでプレスし、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いてアノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を用いて40℃で発電させ、セル電圧400mVにおいての電流値を測定することで触媒の発電性能評価を行った。 Of the obtained cyclic voltammetry curves, the specific surface area of the metal supported on the electrode catalyst was calculated from the quantity of electricity of the hydrogen atom adsorption wave found in the range of 0.05 to 0.4 V (vs. RHE). The metal specific surface area was calculated by subtracting the amount of electricity for charging the electrode double layer and dividing the amount of electricity from the value of 210 μC / cm ² .
C. Power generation performance evaluation by MEA (Cathode catalyst evaluation)
The produced catalyst and Nafion (registered trademark) were mixed and applied on carbon paper to 0.5 mg-Pt / cm ² to prepare a cathode side electrode. The anode side electrode was prepared by applying platinum ruthenium-supporting carbon manufactured by Johnson Matthey on carbon paper to 3 mg-Pt / cm ² . As a polymer electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) 117 (trade name, manufactured by Dupont) was pressed between them to produce an MEA. Using this MEA, power was generated at 40 ° C. using a 3% aqueous methanol solution on the anode side and air on the cathode side, and the current value at a cell voltage of 400 mV was measured to evaluate the power generation performance of the catalyst.

（アノード触媒評価）
製造した触媒とナフィオン（登録商標）を混合し、カーボンペーパー上に0.5mg-Pt/cｍ^２となるよう塗布し、アノード側電極を調製した。またカソード側電極は、ジョンソンマッセイ社製白金担持カーボンを６mg-Pt/cｍ^２となるようカーボンペーパー上に塗布して作製した。高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）117（商品名、Dupont社製）を間に挟んでプレスし、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いてアノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を用いて40℃で発電させ、セル電圧400mVにおいての電流値を測定することで触媒の発電性能評価を行った。 (Anode catalyst evaluation)
The produced catalyst and Nafion (registered trademark) were mixed and applied on carbon paper to 0.5 mg-Pt / cm ² to prepare an anode side electrode. The cathode-side electrode was prepared by applying platinum-supported carbon manufactured by Johnson Matthey on carbon paper to 6 mg-Pt / cm ² . As a polymer electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) 117 (trade name, manufactured by Dupont) was pressed between them to produce an MEA. Using this MEA, power was generated at 40 ° C. using a 3% aqueous methanol solution on the anode side and air on the cathode side, and the current value at a cell voltage of 400 mV was measured to evaluate the power generation performance of the catalyst.

（実施例１）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が30 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ａを調製した。また、水酸化ナトリウムを122mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｂを調製した。白金原料液Ａとアルカリ溶液Ｂを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、12であった。この混合液を図１の装置（流路の内径：0.5ｍｍ、反応セル容積：２ml）を用い、電気炉温度２００℃、調節圧力２５ＭＰａ、ポンプ流量３mL／分（線速：６．４ｃｍ／ｓ）で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））３０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液（反応時間１時間分）を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．７ｇを得た。 Example 1
Sodium chloroplatinate was dissolved in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration was 30 mM to prepare a platinum raw material liquid A. Further, an alkali solution B was prepared by dissolving sodium hydroxide in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) to a concentration of 122 mM. It was 12 when the platinum raw material liquid A and the alkaline solution B were mixed by the volume ratio of 1: 1, and pH was measured. Using the apparatus of FIG. 1 (inner diameter of flow path: 0.5 mm, reaction cell volume: 2 ml), this mixed liquid was subjected to an electric furnace temperature of 200 ° C., a regulating pressure of 25 MPa, a pump flow rate of 3 mL / min (linear velocity: 6.4 cm / s). ) To obtain a platinum fine particle dispersion continuously. The platinum fine particle dispersion (reaction time: 1 hour) was prepared by dispersing 0.5 g of carbon support (Vulcan (registered trademark) XC-72R) in 30 mL of an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)). The mixture was mixed so that the weight of platinum / weight of carbon support = 1/1, and stirred at room temperature for 10 hours, then filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 0.7 g of platinum-supporting carbon.

得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、５０ｍ^２/g-Ptであった。 It was 50 m < ² > / g-Pt when the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by the cyclic voltammetry in 0.5M sulfuric acid.

また、得られた触媒を用いてＭＥＡを作製し、カソード触媒としての発電性能を評価したところ、セル電圧400mVにおいて53mA/cｍ^２の電流を得ることができた。 Moreover, when MEA was produced using the obtained catalyst and the power generation performance as a cathode catalyst was evaluated, a current of 53 mA / cm ² was obtained at a cell voltage of 400 mV.

この手法で触媒１０ｇを得るには、白金微粒子製造時間を増やす必要があり、約２６ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the production time of platinum fine particles, which requires about 26 hours.

（比較例１）
白金前駆体としてH_２PtCl_６・6H_２Oを用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が4 mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカン（登録商標）XC-72Rを用い、エタノールを加えて超音波処理を30分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として50wt%Ptの金属担持量となるようにPt前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を30分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら60℃で約４時間かけて乾燥させた（濃縮工程）。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素/窒素（1:9）混合気体を流速250 mL/minで流通させながら、400℃で2時間熱分解（還元工程）を行いPt/C触媒０．５ｇを製造した。 (Comparative Example 1)
H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O was used as a platinum precursor. Each of these precursors was dissolved in ethanol so that the metal concentration was 4 mM. Vulcan (registered trademark) XC-72R was used as a carbon material carrier, and ethanol was added and sonicated for 30 minutes for dispersion. To this dispersion, a Pt precursor solution was added and mixed so that the total amount of the supported catalyst was 50 wt% Pt. This precursor mixed dispersion was sufficiently dispersed by ultrasonic treatment for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for about 4 hours while stirring with a hot stirrer (concentration step). After the powder obtained after drying is pulverized in an agate mortar, it is pyrolyzed (reduction process) at 400 ° C for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) gas mixture at a flow rate of 250 mL / min. C catalyst 0.5g was manufactured.

得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、１８ｍ^２/g-Ptであった。 When the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by cyclic voltammetry in 0.5 M sulfuric acid, it was 18 m ² / g-Pt.

また、得られた触媒を用いてＭＥＡを作製し、カソード触媒としての発電性能を評価したところ、セル電圧400mVにおいて15mA/cｍ^２の電流を得ることができた。 Moreover, when MEA was produced using the obtained catalyst and the power generation performance as a cathode catalyst was evaluated, a current of 15 mA / cm ² was obtained at a cell voltage of 400 mV.

この手法で触媒１０ｇを得るには、濃縮工程、還元工程での時間を増やす必要があり、約５日間（約１２０ｈ）必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the time in the concentration step and the reduction step, and it takes about 5 days (about 120 hours).

（実施例２）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が30 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ａを調製した。また、水酸化ナトリウムを96mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｄを調製した。白金原料液Ａとアルカリ溶液Ｄを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、10であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度２００℃、調節圧力２５ＭＰａ、ポンプ流量３mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））３０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．８ｇを得た。得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、２３ｍ^２/g-Ptであった。 (Example 2 )
Sodium chloroplatinate was dissolved in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration was 30 mM to prepare a platinum raw material liquid A. Further, sodium hydroxide was dissolved in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so as to be 96 mM to prepare an alkali solution D. The platinum raw material liquid A and the alkaline solution D were mixed at a volume ratio of 1: 1, and the pH was measured and found to be 10. This mixture was reacted at an electric furnace temperature of 200 ° C., an adjustment pressure of 25 MPa, and a pump flow rate of 3 mL / min using the apparatus shown in FIG. 1 to obtain a platinum fine particle dispersion continuously. Carbon platinum (Vulcan (registered trademark) XC-72R) 0.5 g in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) dispersed in 30 mL of the above platinum fine particle dispersion was platinum weight / carbon carrier weight = After mixing at 1/1 and stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 0.8 g of platinum-supporting carbon. When the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by cyclic voltammetry in 0.5 M sulfuric acid, it was 23 m ² / g-Pt.

（実施例３）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が30 mMとなるようにエタノールに溶解し、白金原料液Ｅを調製した。また、水酸化ナトリウムを122mMとなるようにエタノールに溶解し、アルカリ溶液Ｆを調製した。白金原料液Ｅとアルカリ溶液Ｆを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、12であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度２５０℃、調節圧力２５ＭＰａの超臨界条件下、ポンプ流量３mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール３０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．８ｇを得た。 (Example 3 )
Sodium chloroplatinate was dissolved in ethanol so that the metal concentration was 30 mM to prepare a platinum raw material solution E. Moreover, sodium hydroxide was dissolved in ethanol so that it might become 122 mM, and the alkaline solution F was prepared. It was 12 when the platinum raw material liquid E and the alkaline solution F were mixed by the volume ratio of 1: 1, and pH was measured. This mixture was reacted at a pump flow rate of 3 mL / min under supercritical conditions of an electric furnace temperature of 250 ° C. and a controlled pressure of 25 MPa using the apparatus shown in FIG. 1 to obtain a platinum fine particle dispersion continuously. The above-mentioned platinum fine particle dispersion is mixed with a dispersion of 0.5 g of carbon support (Vulcan (registered trademark) XC-72R) in 30 mL of ethanol so that the weight of platinum / weight of carbon support = 1/1 and stirred at room temperature for 10 hours. After filtration, washing with water and drying at 60 ° C., 0.8 g of platinum-supporting carbon was obtained.

得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、４８ｍ^２/g-Ptであった。 When the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by cyclic voltammetry in 0.5 M sulfuric acid, it was 48 m ² / g-Pt.

（実施例４）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が30 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ａを調製し、塩化ルテニウムを金属濃度が30 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、ルテニウム原料液Ｇを調製した。また、水酸化ナトリウムを214mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｈを調製した。白金原料液Ａとルテニウム原料液Ｇ、アルカリ溶液Ｈを１：１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、14であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度２００℃、調節圧力２５ＭＰａ、ポンプ流量３mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））３０ｍＬに分散したものに上記白金ルテニウム微粒子分散液（反応時間1.5時間分）を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金ルテニウム担持カーボン１．０ｇを得た。 (Example 4 )
Sodium chloroplatinate is dissolved in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration is 30 mM, and a platinum raw material solution A is prepared, and ruthenium chloride has a metal concentration of 30 mM. In this way, it was dissolved in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) to prepare a ruthenium raw material liquid G. Further, an alkali solution H was prepared by dissolving sodium hydroxide in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) to a concentration of 214 mM. The platinum raw material liquid A, the ruthenium raw material liquid G, and the alkaline solution H were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and the pH was measured to be 14. This mixture was reacted at an electric furnace temperature of 200 ° C., an adjustment pressure of 25 MPa, and a pump flow rate of 3 mL / min using the apparatus shown in FIG. 1 to obtain a platinum fine particle dispersion continuously. The platinum ruthenium fine particle dispersion (reaction time 1.5 hours) is obtained by dispersing 0.5 g of carbon carrier (Vulcan (registered trademark) XC-72R) in 30 mL of an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)). Were mixed so that the weight of platinum / weight of carbon support = 1/1, and stirred at room temperature for 10 hours, then filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 1.0 g of platinum-ruthenium-supported carbon.

得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、３０ｍ^２/g-Ptであった。 When the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by cyclic voltammetry in 0.5 M sulfuric acid, it was 30 m ² / g-Pt.

また、得られた触媒を用いてＭＥＡを作製し、アノード触媒としての発電性能を評価したところ、セル電圧400mVにおいて55mA/cｍ^２の電流を得ることができた。 Further, when an MEA was produced using the obtained catalyst and the power generation performance as an anode catalyst was evaluated, a current of 55 mA / cm ² was obtained at a cell voltage of 400 mV.

この手法で触媒１０ｇを得るには、金属微粒子製造時間を増やす必要があり、約３１ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the time for producing metal fine particles, which requires about 31 hours.

（比較例２）
白金前駆体としてH_２PtCl_６・6H_２O、ルテニウム前駆体としてRuCl_３を用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が4 mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカン（登録商標）XC-72Rを用い、エタノールを加えて超音波処理を30分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として40wt%Pt、20wt%Ruの金属担持量となるように金属前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を30分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら60℃で約４時間かけて乾燥させた（濃縮工程）。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素/窒素（1:9）混合気体を流速250mL/minで流通させながら、400℃で2時間熱分解（還元工程）を行い白金ルテニウム担持カーボン０．５ｇを製造した。 (Comparative Example 2)
H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O was used as a platinum precursor, and RuCl ₃ was used as a ruthenium precursor. Each of these precursors was dissolved in ethanol so that the metal concentration was 4 mM. Vulcan (registered trademark) XC-72R was used as a carbon material carrier, and ethanol was added and sonicated for 30 minutes for dispersion. To this dispersion, a metal precursor solution was added and mixed so that the total amount of the supported catalyst was 40 wt% Pt and 20 wt% Ru. This precursor mixed dispersion was sufficiently dispersed by ultrasonic treatment for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for about 4 hours while stirring with a hot stirrer (concentration step). After the powder obtained after drying is pulverized in an agate mortar, platinum / ruthenium is supported by pyrolysis (reduction process) at 400 ° C. for 2 hours while circulating a hydrogen / nitrogen (1: 9) gas mixture at a flow rate of 250 mL / min. Carbon 0.5g was manufactured.

得られた触媒の白金表面積を0.5M硫酸中のサイクリックボルタンメトリで測定したところ、１１ｍ^２/g-Ptであった。 When the platinum surface area of the obtained catalyst was measured by cyclic voltammetry in 0.5 M sulfuric acid, it was 11 m ² / g-Pt.

また、得られた触媒を用いてＭＥＡを作製し、アノード触媒としての発電性能を評価したところ、セル電圧400mVにおいて20mA/cｍ^２の電流を得ることができた。 Further, when an MEA was produced using the obtained catalyst and the power generation performance as an anode catalyst was evaluated, a current of 20 mA / cm ² was obtained at a cell voltage of 400 mV.

この手法で触媒１０ｇを得るには、濃縮工程、還元工程での時間を増やす必要があり、約５日間（約１２０ｈ）必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the time in the concentration step and the reduction step, and it takes about 5 days (about 120 hours).

（実施例５）
塩化白金を金属濃度が５mMとなるように水に溶解し、白金原料液Ｉを調製した。また、水酸化ナトリウムを20mMとなるように水に溶解し、アルカリ溶液Ｊを調製した。白金原料液Ｉとアルカリ溶液Ｊを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、12であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度３８０℃、調節圧力２５ＭＰａの超臨界条件下、ポンプ流量１０mL／分（線速：２１ｃｍ／ｓ）で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．３ｇを水３０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．６ｇを得た。 (Example 5 )
Platinum chloride was dissolved in water so that the metal concentration was 5 mM to prepare a platinum raw material liquid I. Moreover, sodium hydroxide was dissolved in water so as to be 20 mM to prepare an alkaline solution J. The platinum raw material liquid I and the alkali solution J were mixed at a volume ratio of 1: 1, and the pH was measured and found to be 12. Using the apparatus shown in FIG. 1, this mixed solution was reacted at a pump flow rate of 10 mL / min (linear velocity: 21 cm / s) under supercritical conditions of an electric furnace temperature of 380 ° C. and a regulated pressure of 25 MPa, and the platinum fine particle dispersion was continuously produced. I got it. The platinum fine particle dispersion is mixed with carbon carrier (Valcan (registered trademark) XC-72R) 0.3 g dispersed in 30 mL of water so that the weight of platinum / carbon carrier weight = 1/1, and stirred at room temperature for 10 hours. After filtering, washing with water and drying at 60 ° C., 0.6 g of platinum-supporting carbon was obtained.

この手法で触媒１０ｇを得るには、白金微粒子製造時間を増やす必要があり、約２９ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the production time of platinum fine particles, which requires about 29 hours.

（実施例６）
塩化白金酸を金属濃度が３０mMとなるようにエチレングリコールに溶解し、白金原料液Ｋを調製した。また、水酸化ナトリウムを180mMとなるようにエチレングリコールに溶解し、アルカリ溶液Ｌを調製した。白金原料液Ｋとアルカリ溶液Ｌを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、14であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度１００℃、調節圧力１ＭＰａ、ポンプ流量３mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエチレングリコール５０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．７ｇを得た。 (Example 6 )
A platinum raw material solution K was prepared by dissolving chloroplatinic acid in ethylene glycol so that the metal concentration was 30 mM. Further, an alkali solution L was prepared by dissolving sodium hydroxide in ethylene glycol so as to have a concentration of 180 mM. It was 14 when the platinum raw material liquid K and the alkaline solution L were mixed by the volume ratio of 1: 1, and pH was measured. This mixture was reacted using the apparatus of FIG. 1 at an electric furnace temperature of 100 ° C., a control pressure of 1 MPa, and a pump flow rate of 3 mL / min to continuously obtain a platinum fine particle dispersion. The platinum fine particle dispersion is mixed with a dispersion of 0.5 g of carbon support (Vulcan (registered trademark) XC-72R) in 50 mL of ethylene glycol so that the weight of platinum / weight of carbon support = 1/1. After stirring, it was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 0.7 g of platinum-supporting carbon.

この手法で触媒１０ｇを得るには、白金微粒子製造時間を増やす必要があり、約２６ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the production time of platinum fine particles, which requires about 26 hours.

（実施例７）
ジニトロジアンミン白金を金属濃度が２０mMとなるようにエチレングリコール水溶液（エチレングリコール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ｍを調製した。また、水酸化ナトリウムを120mMとなるようにエチレングリコール水溶液（エチレングリコール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｎを調製した。白金原料液Ｍとアルカリ溶液Ｎを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、14であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度２００℃、調節圧力１０ＭＰａ、ポンプ流量４mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエチレングリコール水溶液（エチレングリコール／水＝１／１（体積比））５０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．７ｇを得た。 (Example 7 )
Dinitrodiammine platinum was dissolved in an ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration was 20 mM to prepare a platinum raw material liquid M. Further, an alkali solution N was prepared by dissolving sodium hydroxide in an ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol / water = 1/1 (volume ratio)) so as to be 120 mM. The platinum raw material liquid M and the alkaline solution N were mixed at a volume ratio of 1: 1, and the pH was measured and found to be 14. This mixture was reacted using the apparatus of FIG. 1 at an electric furnace temperature of 200 ° C., a control pressure of 10 MPa, and a pump flow rate of 4 mL / min to continuously obtain a platinum fine particle dispersion. Carbon platinum (Vulcan (registered trademark) XC-72R) 0.5 g was dispersed in 50 mL of ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol / water = 1/1 (volume ratio)). The mixture was mixed so that the weight = 1/1 and stirred at room temperature for 10 hours, and then filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 0.7 g of platinum-supporting carbon.

この手法で触媒１０ｇを得るには、白金微粒子製造時間を増やす必要があり、約２７ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the production time of platinum fine particles, which requires about 27 hours.

（実施例８）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が10 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ｑを調製した。また、水酸化ナトリウムを60mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｒを調製した。白金原料液Ｑとアルカリ溶液Ｒを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、14であった。この混合液を図１の装置を用い、電気炉温度３５０℃、調節圧力２５ＭＰａの超臨界条件下、ポンプ流量１０mL／分で反応させ、白金微粒子分散液を連続的に得た。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））３０ｍＬに分散したものに上記白金微粒子分散液を白金重量／炭素担体重量＝１／１となるように混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン０．７ｇを得た。
(Example 8 )
Sodium chloroplatinate was dissolved in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration was 10 mM to prepare a platinum raw material liquid Q. Further, an alkali solution R was prepared by dissolving sodium hydroxide in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so as to be 60 mM. The platinum raw material liquid Q and the alkali solution R were mixed at a volume ratio of 1: 1, and the pH was measured and found to be 14. Using the apparatus shown in FIG. 1, this mixed liquid was reacted at a pump flow rate of 10 mL / min under supercritical conditions of an electric furnace temperature of 350 ° C. and a controlled pressure of 25 MPa to continuously obtain a platinum fine particle dispersion. Carbon platinum (Vulcan (registered trademark) XC-72R) 0.5 g in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) dispersed in 30 mL of the above platinum fine particle dispersion was platinum weight / carbon carrier weight = After mixing at 1/1 and stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 0.7 g of platinum-supporting carbon.

この手法で触媒１０ｇを得るには、白金微粒子製造時間を増やす必要があり、約２６ｈ必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the production time of platinum fine particles, which requires about 26 hours.

（比較例３）
塩化白金酸ナトリウムを金属濃度が10 mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、白金原料液Ｑを調製した。また、水酸化ナトリウムを60mMとなるようにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））に溶解し、アルカリ溶液Ｒを調製した。白金原料液Ｑとアルカリ溶液Ｒを１：１の体積比で混合し、ｐＨを測定したところ、14であった。この混合液500mLを三ツ口フラスコに入れて、オイルバス上で１００℃に加熱還流し、常圧で５時間反応させた。炭素担体（バルカン（登録商標）ＸＣ―７２Ｒ）０．５ｇをエタノール水溶液（エタノール／水＝１／１（体積比））５０ｍＬに分散したものに上記反応液を混合し、室温で１０ｈ撹拌した後、ろ取、水洗、６０℃乾燥して白金担持カーボン１ｇを得た。 (Comparative Example 3)
Sodium chloroplatinate was dissolved in an ethanol aqueous solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so that the metal concentration was 10 mM to prepare a platinum raw material liquid Q. Further, an alkali solution R was prepared by dissolving sodium hydroxide in an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)) so as to be 60 mM. The platinum raw material liquid Q and the alkali solution R were mixed at a volume ratio of 1: 1, and the pH was measured and found to be 14. 500 mL of this mixed solution was put into a three-necked flask, heated to reflux at 100 ° C. on an oil bath, and reacted at normal pressure for 5 hours. The above reaction solution was mixed with a carbon carrier (Vulcan (registered trademark) XC-72R) 0.5 g dispersed in 50 mL of an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 1/1 (volume ratio)), and stirred at room temperature for 10 hours. Filtration, washing with water and drying at 60 ° C. gave 1 g of platinum-supporting carbon.

この手法で触媒１０ｇを得るには、反応回数を増やす必要があり、約３日（約６２ｈ）必要になる。   In order to obtain 10 g of catalyst by this method, it is necessary to increase the number of reactions, and it takes about 3 days (about 62 hours).

本発明における装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１．金属を含む原料液の投入部
２．ポンプ
３．流路
４．電気炉
５．反応セル
６．冷却器
７．圧力調節弁
８．金属微粒子分散液の回収部 1. 1. Feeding portion of raw material liquid containing metal Pump 3. Flow path 4. Electric furnace 5. Reaction cell 6. Cooler 7. Pressure control valve 8. Metal fine particle dispersion recovery unit

Claims (9)

金属を含む原料液の投入部、原料液を送液および加圧するためのポンプ、流路、流路の一部を加熱するためのヒーター部、流路内の圧力を調節するための圧力調整弁および触媒となる金属微粒子を回収する回収部からなる装置を用いる燃料電池用触媒の製造方法であって、前記金属の金属源としては塩化物、臭化物、ヨウ化物、（亜）硝酸塩、炭酸塩、錯体、シアン化物、硫酸塩が用いられ、原料液中に水またはアルコール系の溶媒を含み、前記流路の一部の圧力を１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲で、ヒーター部の温度を１００℃〜４００℃の範囲で、原料液のｐＨを１０〜１４にして製造することを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。 Feeding part for raw material liquid containing metal, pump for feeding and pressurizing raw material liquid, flow path, heater part for heating a part of the flow path, pressure adjusting valve for adjusting the pressure in the flow path And a method for producing a catalyst for a fuel cell using an apparatus comprising a recovery part for recovering metal fine particles as a catalyst, wherein the metal source of the metal is chloride, bromide, iodide, (sub) nitrate, carbonate, complexes, cyanide, used is sulfate, the raw material solution include a solvent of water or alcohol, the pressure of a portion of the flow path in the range of 1MPa~50MPa, 100 ℃ the temperature of the heater unit to 400 ° C. The method for producing a fuel cell catalyst is characterized in that the raw material solution is produced at a pH of 10 to 14 within the range described above. 金属を含む原料液中にアルコールを含む請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The manufacturing method of the catalyst for fuel cells of Claim 1 which contains alcohol in the raw material liquid containing a metal. 金属を含む原料液中に金属微粒子の分散安定化剤を含む請求項１または２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The manufacturing method of the catalyst for fuel cells of Claim 1 or 2 which contains the dispersion stabilizer of a metal microparticle in the raw material liquid containing a metal. 前記分散安定化剤が水溶性高分子である請求項３記載の燃料電池用触媒の製造方法。 4. The method for producing a fuel cell catalyst according to claim 3, wherein the dispersion stabilizer is a water-soluble polymer. 白金を含む原料液を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-4 which uses the raw material liquid containing platinum. 原料液を超臨界条件下に送液させる請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The method for producing a fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material liquid is fed under supercritical conditions. 白金の他に一種以上の金属を含む原料液を用いる請求項５または６に記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The method for producing a fuel cell catalyst according to claim 5 or 6, wherein a raw material liquid containing one or more metals in addition to platinum is used. ルテニウムを含む原料液を用いる請求項７に記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The manufacturing method of the catalyst for fuel cells of Claim 7 using the raw material liquid containing ruthenium. 金属微粒子をさらに炭素材料に担持する請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。 The method for producing a fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein metal fine particles are further supported on a carbon material.

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