JP3102092B2 - Thermoplastic polyester composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はフィルムあるいは繊維を
製造するための改良された熱可塑性ポリエステル組成物
に関する。さらに詳しくは、滑り性、耐摩耗性および耐
スクラッチ性（傷が着きにくいこと性質のことをいう）
に優れたフィルムあるいは繊維を得るのに適した熱可塑
性ポリエステル組成物およびその製造方法に関するもの
である。The present invention relates to an improved thermoplastic polyester composition for producing films or fibers. More specifically, slipperiness, abrasion resistance and scratch resistance (meaning that it is hard to scratch)
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester composition suitable for obtaining a film or fiber having excellent heat resistance and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。2. Description of the Related Art In general, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate have excellent mechanical and chemical properties, and are widely used as molded articles such as films and fibers.

【０００３】しかしながらポリエステルは成形品に加工
する際に、滑り性不足のため生産性が低下するという問
題があった。このような問題を改善する方法として、従
来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せしめ、成形
品の表面に凹凸を付与する方法が行われている。例えば
特開昭５２−８６４７１号公報では比表面積の規定され
た無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号公報では０．
１〜１μｍの球形のコロイダルシリカを用いる方法が提
案されている。これらの方法は滑り性の問題解決には有
効であるが、成形品とした場合には耐摩耗性、耐スクラ
ッチ性を満足すべきレベルとすることができない。However, when processing polyester into a molded article, there is a problem that productivity is reduced due to insufficient slipperiness. As a method of solving such a problem, a method of dispersing inactive particles in polyester to impart unevenness to the surface of a molded product has been conventionally performed. For example, JP-A-52-86471 discloses an inorganic particle having a specific surface area, and JP-A-59-171623 discloses an inorganic particle having a specific surface area.
A method using spherical colloidal silica of 1 to 1 μm has been proposed. These methods are effective for solving the problem of slipperiness, but when formed into a molded product, the abrasion resistance and scratch resistance cannot be brought to a satisfactory level.

【０００４】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
摩耗性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・
アウト）等を引き起こす。また磁気テープを使用する際
は多くの場合、記録、再生機器等と接触しながら走行さ
せるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付着し、
記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）を
生じる。If the wear resistance of a molded product, for example, a film for magnetic tape, is low, abrasion powder of the film is likely to be generated during the manufacturing process of the magnetic tape, and coating loss occurs in the process of applying the magnetic layer. Missing magnetic recording
Out) etc. In addition, when using magnetic tape, in many cases, it travels while contacting recording, playback equipment, etc., so wear powder generated at the time of contact adheres to the magnetic material,
During recording and reproduction, dropout of magnetic recording occurs.

【０００５】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生し、容易にフィルム表面上に傷を作り、
その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を引き
起こしたり、磁気テープ高速走行使用時にフィルム表面
に容易に傷を作る。[0005] When a molded product, for example, a film for magnetic tape has low scratch resistance, foreign matter is generated during the manufacturing process of the magnetic tape, and a scratch is easily formed on the film surface.
As a result, dropout or the like of magnetic recording is caused, and a scratch is easily formed on the film surface when the magnetic tape is used at high speed.

【０００６】すなわち、磁気テープ用フィルムは磁気テ
ープ製造工程中においても又磁気テープとして使用する
場合においても滑り性や耐摩耗性、耐スクラッチ性を有
することが必要である。That is, a film for a magnetic tape needs to have slipperiness, abrasion resistance, and scratch resistance both during the magnetic tape manufacturing process and when used as a magnetic tape.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を解決し、滑り性、耐摩耗性および耐スク
ラッチ性に優れたフィルムあるいは繊維を得るのに適し
た熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a thermoplastic polyester composition suitable for obtaining a film or fiber excellent in slipperiness, abrasion resistance and scratch resistance. And a method for manufacturing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、熱可塑性ポリエステルと無機微粒子とからなる組成
物であって、無機微粒子がアルミン酸化合物で処理され
ていることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物お
よびその製造方法の発明によって達成できる。An object of the present invention is to provide a composition comprising a thermoplastic polyester and inorganic fine particles, wherein the inorganic fine particles are treated with an aluminate compound. The invention can be achieved by the invention of a polyester composition and a method for producing the same.

【０００９】本発明における熱可塑性ポリエステルは、
フィルムあるいは繊維を成形しうるものならどの様なも
のでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボキシレートなどが好ましく挙げられるが、ポリエ
チレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。これら
のポリエステルには、共重合成分として、アジピン酸、
イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエス
テル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリプロピレングリコール、などのジオ
キシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸など
のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体な
どを共重合してもかまわない。The thermoplastic polyester in the present invention comprises:
Any material capable of forming a film or fiber may be used. For example, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-
Naphthalene dicarboxylate, polyethylene-1,2
-Bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, and the like, preferably polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-
Naphthalenedicarboxylate is particularly preferred. In these polyesters, adipic acid,
Dicarboxylic acids such as isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; dioxy compounds such as polyethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and polypropylene glycol; An oxycarboxylic acid such as-(β-oxyethoxy) benzoic acid and an ester-forming derivative thereof may be copolymerized.

【００１０】本発明における無機微粒子は、アルミン酸
化合物自身あるいはアルミン酸が吸着あるいは該粒子と
結合できるものであればその種類は限定されないが、シ
リカ、酸化チタン等、とくにシリカが好ましい。シリカ
の製造方法としては、従来公知の方法として例えば乾式
法あるいは湿式法（ケイ酸ナトリウムの脱アルカリ法、
アルコキシシランの加水分解・縮合法など）などが挙げ
られる。The type of the inorganic fine particles in the present invention is not limited as long as the aluminate compound itself or aluminate can be adsorbed or bonded to the particles, but silica, titanium oxide and the like are particularly preferable. As a method for producing silica, a conventionally known method such as a dry method or a wet method (a method for dealkalizing sodium silicate,
Hydrolysis / condensation method of alkoxysilane).

【００１１】本発明で使用する無機微粒子の平均径は、
好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０３
〜２μｍである。粒子径が０．０１〜３μｍの範囲にあ
る場合、フィルム製造時のフィルム破れが少なく、フィ
ルムの表面粗さも小さくなり良好な電気特性を示す。さ
らに、この範囲ではフィルムの滑り性も良好である。The average diameter of the inorganic fine particles used in the present invention is as follows:
Preferably 0.01-3 μm, more preferably 0.03
２2 μm. When the particle diameter is in the range of 0.01 to 3 μm, film breakage during film production is small, the surface roughness of the film is small, and good electrical characteristics are exhibited. Further, in this range, the film has good slipperiness.

【００１２】本発明で使用する無機微粒子の粒子形状は
特に限定されない。粒子は天然品は通常粉砕法で得られ
るため不定形をしているが、一方合成品については球
状、方形、多角形、ロゼッタ状、また核となる粒子の表
面に微細粒子の付着したコンペイ糖状、いくつかの粒子
が結合した繊維状粒子などがあり、いずれの形状も使用
することができる。また合成後粉砕して不定形としたも
のであってもかまわない。The shape of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited. Particles are amorphous because natural products are usually obtained by a crushing method, whereas synthetic products are spherical, square, polygonal, rosetta-shaped, or compei sugar with fine particles attached to the surface of core particles. Shape, fibrous particles in which some particles are combined, and any shape can be used. Further, it may be formed into an irregular shape by pulverization after synthesis.

【００１３】本発明におけるアルミン酸化合物は特に限
定されないが金属化合物あるいは炭酸塩を酸化アルミニ
ウムとともに強熱あるいは融解して得られるアルミン酸
塩などが好ましく用いられる。このような化合物として
は例えば、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシ
ウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムなどが挙げら
れるが、とくにアルミン酸ナトリウム、アルミン酸マグ
ネシウム、アルミン酸カルシウムなどが好ましい。The aluminate compound in the present invention is not particularly limited, but an aluminate obtained by heating or melting a metal compound or a carbonate with aluminum oxide is preferably used. Such compounds include, for example, magnesium aluminate, calcium aluminate, zinc aluminate, sodium aluminate, strontium aluminate, barium aluminate, etc., and in particular, sodium aluminate, magnesium aluminate, calcium aluminate, etc. Is preferred.

【００１４】無機微粒子のアルミン酸化合物による処理
方法は、ポリエステル製造時に反応系に添加する以前の
任意の段階において該粒子スラリにアルミン酸化合物を
共存させれば良いが、特にシリカの場合には湿式法にお
いてシリカ粒子の成長段階において反応系にアルミン酸
化合物を共存させることが、アルミン酸とシリカの強い
結合が生成するのでとくに好ましい。The method of treating the inorganic fine particles with the aluminate compound may be such that the aluminate compound is allowed to coexist in the particle slurry at any stage before the addition to the reaction system during the production of the polyester. In the method, it is particularly preferable to coexist an aluminate compound in the reaction system at the stage of silica particle growth, since a strong bond between aluminate and silica is generated.

【００１５】無機微粒子に対するアルミン酸化合物の処
理量（Ａ−Ａ_ｏ）は、粒子表面のアルミン酸化合物中の
アルミニウム量と粒子母体を構成する元素の量の原子数
比（Ａ）と、未処理の値（Ａ_ｏ）との差をとることで定
量できる。本発明においては、 ０．００１≦Ａ−Ａ_ｏ≦０．２００ であることが好ましい。The treatment amount (A- _Ao ) of the aluminate compound with respect to the inorganic fine particles is determined by the atomic ratio (A) between the amount of aluminum in the aluminate compound on the particle surface and the amount of the element constituting the particle base, and the untreated amount. Can be quantified by taking the difference from the value (A _o ). In the present invention, it is preferable that _{0.001 ≦ A-A o ≦ 0.200} .

【００１６】アルミン酸化合物は無機微粒子に対して
０．０５〜２０重量部用いると、アルミン酸化合物どう
し凝集せず、フィルムあるいは繊維中で粗大突起を生じ
ないため好ましい。It is preferable to use the aluminate compound in an amount of 0.05 to 20 parts by weight based on the inorganic fine particles, because the aluminate compound does not aggregate with each other and does not cause coarse projections in the film or fiber.

【００１７】本発明におけるポリエステルは熱可塑性ポ
リエステルを製造する際、重合が完結する前にアルミン
酸化合物で処理された無機微粒子を添加し、しかる後、
重合を完結させることによって製造することができる。In the production of a thermoplastic polyester, the inorganic fine particles treated with an aluminate compound are added before the completion of the polymerization.
It can be produced by completing the polymerization.

【００１８】本発明における無機微粒子のポリエステル
重合反応系への添加時間は、出発原料の仕込みからポリ
エステルの重合が完結するまでの間ならいつでも構わな
いがエステル化後、あるいはエステル交換後から重縮合
初期までの間が好ましい。本発明の熱可塑性ポリエステ
ルはエステル化反応あるいはエステル交換反応と引き続
く重縮合反応により製造することができる。The time for adding the inorganic fine particles to the polyester polymerization reaction system in the present invention may be any time between the charging of the starting materials and the completion of the polymerization of the polyester. Up to is preferred. The thermoplastic polyester of the present invention can be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction and a subsequent polycondensation reaction.

【００１９】次に本発明のポリエステルをエステル交換
反応法によって得られるポリエチレンテレフタレートを
例に説明する。攪拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエス
テル交換反応器にジメチルテレフタレートをエチレング
リコールを供給した後、エステル交換反応触媒の存在下
で１４０℃〜２４０℃まで３〜４時間を要して徐々に昇
温する。エステル交換反応で生成したメタノールは連続
的に反応系外へ留出させる。次いで、リン化合物、アン
チモン化合物を添加した後、過剰のエチレングリコール
を留出させビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
（以下ＢＨＴという）およびその低重合体を得る。続い
てＢＨＴを重縮合反応器へ移行させたのち反応系を徐々
に加熱減圧して重縮合反応を行い最終的に反応系の温度
を２９０℃〜３００℃、減圧度を０．５ｍｍＨｇ以下に
することによりポリエチレンテレフタレートを得る。Next, polyethylene terephthalate obtained by transesterification of the polyester of the present invention will be described as an example. After feeding dimethyl terephthalate and ethylene glycol to a transesterification reactor equipped with a stirrer, a rectification column, and a condenser, it gradually takes 3 to 4 hours from 140 ° C. to 240 ° C. in the presence of a transesterification reaction catalyst. Temperature. The methanol produced by the transesterification is continuously distilled out of the reaction system. Next, after adding a phosphorus compound and an antimony compound, excess ethylene glycol is distilled off to obtain bis-β-hydroxyethyl terephthalate (hereinafter referred to as BHT) and a low polymer thereof. Subsequently, after the BHT is transferred to the polycondensation reactor, the polycondensation reaction is performed by gradually heating and reducing the pressure of the reaction system, and finally the temperature of the reaction system is reduced to 290 ° C. to 300 ° C. and the degree of decompression is reduced to 0.5 mmHg or less. Thereby, polyethylene terephthalate is obtained.

【００２０】エステル化またはエステル交換反応触媒は
従来公知のものを任意に使用することができる。かかる
触媒として例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
亜鉛、鉛、マンガン、アルミニウム、けい素、リン等の
化合物が挙げられる。重縮合触媒についても従来公知の
ものを任意に使用することができる。かかる触媒として
例えば、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テト
ラアルコキシチタネート等が挙げられる。エステル化ま
たはエステル交換反応触媒および重縮合触媒の添加量は
ポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない限りにおい
て任意でよい。As the esterification or transesterification catalyst, conventionally known catalysts can be arbitrarily used. Such catalysts include, for example, alkali metals, alkaline earth metals,
Examples include compounds such as zinc, lead, manganese, aluminum, silicon, and phosphorus. As the polycondensation catalyst, any conventionally known polycondensation catalyst can be used. Examples of such a catalyst include antimony trioxide, germanium dioxide, and tetraalkoxy titanate. The addition amount of the esterification or transesterification catalyst and the polycondensation catalyst may be any as long as the reactivity and heat resistance of the polyester are not impaired.

【００２１】[0021]

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお、実施例中の物性はつぎの様にして測定し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the physical property in an Example was measured as follows.

【００２２】（Ａ）粒子特性 （１）平均粒子径 無機微粒子をスラリー化し遠心沈降式粒度測定装置（堀
場製作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて測定した。(A) Particle Properties (1) Average Particle Size The inorganic fine particles were slurried and measured using a centrifugal sedimentation type particle size measuring device (CAPA500 manufactured by Horiba, Ltd.).

【００２３】（２）粒子表面のアルミン酸量 アルミン酸量は該化合物中のアルミニウム量として次の
ように定量した。重合反応で得られたポリマをオルトク
ロロフェノールに溶解後濾過し、濾上物として分離粒子
を得た。この分離粒子の表面をＸ線電子分光法（ＸＰ
Ｓ）で分析し、粒子表面に存在するアルミニウム量と、
粒子母体を構成する代表的な元素（シリカ粒子の場合に
はケイ素）の量の原子数比Ａ、シリカの場合Ａｌ／Ｓ
ｉ）を求めた。アルミン酸量は、表面処理有りの原子数
比Ａと無の原子数比Ａ_ｏの差（Ａ−Ａ_ｏ）として得られ
る。分析装置は島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用し、
Ｘ線源はＭｇｋα１，２、Ｘ線出力は７ｋＶ、３０ｍＡ
とした。(2) Amount of aluminate on the particle surface The amount of aluminate was determined as the amount of aluminum in the compound as follows. The polymer obtained by the polymerization reaction was dissolved in orthochlorophenol and then filtered to obtain separated particles as a residue on the filter. X-ray electron spectroscopy (XP)
S), the amount of aluminum present on the particle surface and
Atomic ratio A of the amount of a typical element (silicon in the case of silica particles) constituting the particle matrix, Al / S in the case of silica
i) was determined. Amount aluminate is obtained as the difference of the surface treatment there atomic ratio A and no atomic ratio _{A o (A-A o)} . The analyzer uses ESCA750 manufactured by Shimadzu Corporation.
X-ray source is Mgkα1,2, X-ray output is 7kV, 30mA
And

【００２４】（Ｂ）ポリマ特性 （１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、２５℃で測定した
値である。(B) Polymer properties (1) Intrinsic viscosity This is a value measured at 25 ° C. in orthochlorophenol at 25 ° C.

【００２５】（Ｃ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線平
均粗さを採用した。(C) Film characteristics (1) Surface roughness Ra (μm) Using a Surfcom surface roughness meter according to JIS-B-0601, needle diameter 2 μm, load 70 mg, measurement reference length 0.25 m
The center line average roughness measured under the conditions of m and cutoff 0.08 mm was adopted.

【００２６】（２）滑り性（μ_ｋ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ_ｋを下記の式より求めた。なお、ガイド径は６ｍｍ
φであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は３．３ｃｍ／
秒である。 μ_ｋ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２） Ｔ_１：出側張力 Ｔ_２：入側張力 上記μ_ｋ胸が０．３５以下であるものは滑り性良好であ
る。ここで、μ_ｋが０．３５より大きくなると、フィル
ム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くな
る。(2) Slipperiness (μ _k ) A film is slit into イ ン チ inch, and a tape running tester TBT-300 type (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.)
, And running in a 20 ° C., 60% RH atmosphere, and the initial μ _k was determined by the following equation. The guide diameter is 6mm
φ, and the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2
S), the winding angle is 180 °, and the running speed is 3.3 cm /
Seconds. _{μ k = 0.733log (T 1 /} T 2) T 1: exit side tension T _2: the entry side tension the mu _k what breast is 0.35 or less is a sliding property good. Here, mu _k is greater than 0.35, the slipping property becomes extremely poor when formed into a film during processing or product.

【００２７】（３）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールをステン
レス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦りつけガイドロール表面に発生する白粉量
によって次のようにランク付けした。 Ａ級・・・・・白粉発生まったくなし。 Ｂ級・・・・・白粉発生少量あり。 Ｃ級・・・・・白粉発生やや多量あり。 Ｄ級・・・・・白粉発生多量あり。(3) Abrasion Resistance A tape-like roll obtained by slitting a film into a narrow width is rubbed against a stainless steel SUS-304 guide roll at a constant tension at a high speed for a long time, and the amount of white powder generated on the guide roll surface is as follows. Ranked. Class A: No white powder is generated. Class B: There is a small amount of white powder generated. Class C: White powder is generated slightly. Class D: Large amount of white powder generated.

【００２８】（４）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μｍ）上を走行させる。（走行速度
１，０００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角６０
°、走行張力６５ｇ）この時、フィルムに入った傷を顕
微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あたり
２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ級、３本以上１
０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とした。(4) Scratch resistance The film slit into a tape having a width of 1/2 inch is run on guide pins (surface roughness: 0.1 μm in Ra) using a tape running tester. Let it. (Running speed 1,000m / min, running number of 15 passes, winding angle 60
°, running tension 65 g) At this time, the scratches in the film were observed with a microscope, and the number of scratches with a width of 2.5 μm or more per tape width was less than 2 class A, 2 or more and less than 3 with B class, and 3 Above 1
Less than 0 pieces were classified as C class, and 10 pieces or more were classified as D class.

【００２９】実施例１ ケイ酸ナトリウムを硫酸酸性水溶液中で分解し、シリカ
（二酸化ケイ素）粒子を成長させる。粒子径が、５ｍμ
になった時点でアルミン酸ナトリウムを粒子量に対し１
重量％添加する。その後さらに反応系にケイ酸ナトリウ
ムを追添加して、分解反応を続けシリカ粒子を９０ｍμ
まで成長させた。その後、溶媒をエチレングリコール置
換し、シリカ粒子５重量％のエチレングリコールスラリ
ーを調製した。ジメチルテレフタレート９０部とエチレ
ングリコール５７部の混合物に酢酸マンガン・４水塩
０．０４部を添加し、１５０℃から徐々に２４０℃まで
昇温しエステル交換反応を行った。この時点でのメトキ
シ末端基濃度は１５０当量／ｔ−反応物であった。この
ようにして得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２
５部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した。続いて
反応物の固有粘度が０．０５の時点でスラリーを添加し
た。続いて２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の
高真空下にて重縮合反応を行なって、固有粘度０．６１
５のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマ中のコ
ロイダルシリカの含有量は０．３％であった。また、ポ
リ中のシリカ粒子を分離後、表面分析したところ、アル
ミン酸処理しないシリカ粒子に比べ３倍のアルミニウム
が検出された。Example 1 Sodium silicate is decomposed in an aqueous sulfuric acid solution to grow silica (silicon dioxide) particles. Particle size is 5mμ
At that point, sodium aluminate was added to the amount
% By weight. Thereafter, sodium silicate was further added to the reaction system, and the decomposition reaction was continued to reduce the silica particles to 90 mμ.
Grown up. Thereafter, the solvent was replaced with ethylene glycol to prepare an ethylene glycol slurry containing 5% by weight of silica particles. To a mixture of 90 parts of dimethyl terephthalate and 57 parts of ethylene glycol, 0.04 part of manganese acetate tetrahydrate was added, and the temperature was gradually raised from 150 ° C. to 240 ° C. to perform a transesterification reaction. The methoxy end group concentration at this point was 150 equivalents / t-reactant. The reaction product thus obtained was added to trimethyl phosphate 0.02
5 parts and 0.04 part of antimony trioxide were added. Subsequently, the slurry was added when the intrinsic viscosity of the reaction product was 0.05. Subsequently, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain an intrinsic viscosity of 0.61
Thus, polyethylene terephthalate No. 5 was obtained. The content of colloidal silica in the polymer was 0.3%. Further, when the silica particles in the poly were separated and subjected to surface analysis, aluminum was detected three times as much as the silica particles not treated with aluminate.

【００３０】図１は表面分析によって得られたアルミニ
ウムのＸＰＳスペクトル、図２は同粒子のケイ素のＸＰ
Ｓスペクトルを示す。また、比較のためにアルミン酸処
理していないシリカ粒子を用いて重合したポリマから、
シリカ粒子を分離し、この粒子の表面分析を行った。図
３は同未処理粒子のアルミニウムのＸＰＳスペクトル、
図４は同粒子のケイ素のＸＰＳスペクトルを示す。FIG. 1 is an XPS spectrum of aluminum obtained by surface analysis, and FIG. 2 is an XPS spectrum of silicon of the same particles.
3 shows an S spectrum. Also, for comparison, from a polymer polymerized using silica particles not treated with aluminate,
The silica particles were separated, and the particles were subjected to a surface analysis. FIG. 3 is an XPS spectrum of aluminum of the untreated particles,
FIG. 4 shows the XPS spectrum of silicon of the same particles.

【００３１】ここで得られたポリエチレンテレフタレー
ト組成物を２９０℃で溶融押し出しし、未延伸フィルム
を得た。さらにこれを９０℃で縦及び横方向へそれぞれ
３倍延伸して２２０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５
μｍのフィルムを得た。The polyethylene terephthalate composition obtained here was melt-extruded at 290 ° C. to obtain an unstretched film. Further, it is stretched three times in the vertical and horizontal directions at 90 ° C., and is heat-treated at 220 ° C. for 10 seconds.
A μm film was obtained.

【００３２】フィルムは、Ｒａ０．００９μｍ、μ
_ｋ０．２８であり、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性は
Ａ級となった。The film has a Ra of 0.009 μm, μ
_{k was} 0.28, and the abrasion resistance was grade A and the scratch resistance was grade A.

【００３３】実施例２〜７ アルミン酸塩添加濃度、平均粒子径を変更して実施例１
と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに二軸延伸
フィルムを得た。粒子径、添加量、得られたポリエステ
ルの固有粘度、ポリマ中粒子の表面アルミニウム量（Ａ
ｌ／Ｓｉ）、フィルムの表面粗さＲａ、μ_ｋ、耐摩耗
性、耐スクラッチ性を表１に示した。この表からわかる
ように、得られた二軸延伸フィルムは磁気テープ用途と
して十分に満足できる易滑性、耐摩耗性、耐スクラッチ
性を有していた。Examples 2 to 7 Example 1 was changed by changing the concentration of the added aluminate and the average particle diameter.
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in the above. Particle diameter, amount added, intrinsic viscosity of the obtained polyester, surface aluminum amount of particles in the polymer (A
1 / Si), the surface roughness Ra, μ _k , abrasion resistance and scratch resistance of the film are shown in Table 1. As can be seen from this table, the obtained biaxially stretched film had lubricity, abrasion resistance and scratch resistance which were sufficiently satisfactory for use as a magnetic tape.

【００３４】比較例１〜３ アルミン酸塩を共存させない以外は実施例１と同様にし
てシリカ粒子を製造し、さらにポリエステル組成物、な
らびに二軸延伸フィルムを得た。Comparative Examples 1 to 3 Silica particles were produced in the same manner as in Example 1 except that no aluminate was allowed to coexist. Further, a polyester composition and a biaxially stretched film were obtained.

【００３５】比較例１で得られたポリマからシリカ粒子
を分離して表面分析を行なった。図３は同粒子のアルミ
ニウムのＸＰＳスペクトル、図４はケイ素のＸＰＳスペ
クトルを示す。The silica particles were separated from the polymer obtained in Comparative Example 1 and subjected to surface analysis. FIG. 3 shows an XPS spectrum of aluminum of the same particles, and FIG. 4 shows an XPS spectrum of silicon of the same particles.

【００３６】粒子径、添加量、得られたポリエステルの
固有粘度、ポリマ中粒子の表面アルミニウム量（Ａｌ／
Ｓｉ）、フィルム表面粗さＲａ、μ_ｋ、耐摩耗性、耐ス
クラッチ性を表２に示した。この表からわかるように滑
り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性のすべてを満足するも
のは得られなかった。The particle diameter, the amount added, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the surface aluminum content of the particles in the polymer (Al /
Table 2 shows Si), film surface roughness Ra, μ _k , abrasion resistance, and scratch resistance. As can be seen from the table, none satisfying all of the slipperiness, abrasion resistance and scratch resistance was obtained.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、繊維、フィルムあるいはその他の成形品にした場
合、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性に有効に効果を
発揮するが、特に繰り返し摩擦使用される磁気テープに
好適である。When the thermoplastic polyester composition of the present invention is formed into fibers, films or other molded products, it effectively exhibits slip, abrasion and scratch resistance. It is suitable for a magnetic tape to be used.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られたポリマから分離した粒子の
アルミニウムのＸＰＳスペクトルを示す。1 shows an XPS spectrum of aluminum of particles separated from the polymer obtained in Example 1. FIG.

【図２】実施例１で得られたポリマから分離した粒子の
ケイ素のＸＰＳスペクトルを示す。2 shows an XPS spectrum of silicon of particles separated from the polymer obtained in Example 1. FIG.

【図３】比較例１で得られたポリマから分離した粒子の
アルミニウムのＸＰＳスペクトルを示す。FIG. 3 shows an XPS spectrum of aluminum of particles separated from the polymer obtained in Comparative Example 1.

【図４】比較例１で得られたポリマから分離した粒子の
ケイ素のＸＰＳスペクトルを示す。4 shows an XPS spectrum of silicon of particles separated from the polymer obtained in Comparative Example 1. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−206645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04 ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-2-206645 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 67/00-67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 熱可塑性ポリエステルと無機微粒子とか
らなる組成物であって、無機微粒子がアルミン酸化合物
で処理されていることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル組成物。1. A thermoplastic polyester composition comprising a thermoplastic polyester and inorganic fine particles, wherein the inorganic fine particles are treated with an aluminate compound. 【請求項２】 無機微粒子がシリカであることを特徴と
する請求項１記載の熱可塑性ポリエステル組成物。2. The thermoplastic polyester composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silica. 【請求項３】 熱可塑性ポリエステルを製造する際、重
合が完結する前にアルミン酸化合物で処理された無機微
粒子を添加し、しかる後、重合を完結させることを特徴
とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル組成物の製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein, when the thermoplastic polyester is produced, inorganic fine particles treated with an aluminate compound are added before the polymerization is completed, and thereafter the polymerization is completed. A method for producing a plastic polyester composition.