JP5074215B2 - Biaxially oriented laminated film - Google Patents

Description

本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した芳香族ポリエステルを用いた二軸配向積層フィルムに関する。   The present invention relates to a biaxially oriented laminated film using an aromatic polyester copolymerized with 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid.

フィルムは、磁気記録用、工業材料用、包装用、農業用、建材用などで用いられている。中でも、磁気記録媒体用途における磁性層塗布工程、あるいは感熱転写用途における感熱転写層塗布などの工程における加工速度の増大に伴い、あるいは最終製品の要求品質の高度化に伴い、近年フィルムには、一層良好な走行性、耐摩耗性等の表面特性が求められている。   Films are used for magnetic recording, industrial materials, packaging, agriculture, building materials, and the like. In particular, with the increase in processing speed in the magnetic layer coating process for magnetic recording medium applications, the thermal transfer layer coating process for thermal transfer applications, or the sophistication of the required quality of the final product, films have become more and more popular in recent years. Surface properties such as good running properties and wear resistance are required.

良好なフィルム特性を得るには、フィルム表面に微細な突起を均一に形成させることが有効であることが知られている。例えば、フィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたポリエステルフィルムが知られている（例えば、特開昭５９−１７１６２３号公報）。また、表面突起形成のための粒子を含有する薄層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（例えば、特開平２−７７４３１号公報）。さらにまた、これらの含有粒子に頼ることなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の微細突起を形成させる方法も知られている（例えば、特開平７−１５７５号公報、特開２０００−１４３８４６号公報）。   In order to obtain good film properties, it is known that it is effective to uniformly form fine protrusions on the film surface. For example, a polyester film containing substantially spherical silica particles typified by colloidal silica in order to form fine protrusions on the film surface is known (for example, JP 59-171623 A). . A polyester film in which a thin layer containing particles for forming surface protrusions is laminated on a base layer is also known (for example, JP-A-2-77431). Furthermore, a method of forming desired fine protrusions on the surface using crystallization of polyester without relying on these contained particles is also known (for example, JP-A-7-1575 and JP-A-2000-143848). Issue gazette).

しかしながら、粒子による方法では、粒子の周囲にボイドと呼ばれる空隙が生じやすく、他方、ポリエステルの結晶化を利用した方法では、結晶化を促進させるために表面を加熱したり紫外線を照射するため、そのときの温度ムラ等、装置的な変動要因により微細突起の個数が変化するため、品質の揃った高品質なポリエステルフィルムが得られにくかったり、ポリエステルの結晶化による微細突起形成にかなり長い時間が必要であるため、製膜速度を高めることができないなどの問題があった。   However, in the method using particles, voids called voids are likely to be generated around the particles. On the other hand, in the method using crystallization of polyester, the surface is heated or ultraviolet rays are irradiated to promote crystallization. Because the number of fine protrusions changes due to equipment fluctuation factors such as temperature unevenness at the time, it is difficult to obtain a high-quality polyester film with uniform quality, and it takes a considerable amount of time to form fine protrusions by crystallization of polyester Therefore, there is a problem that the film forming speed cannot be increased.

ところで、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムが提案されている（例えば、特開昭６１−１４５７２４号公報）が、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。   Incidentally, a film using polyethylene-6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-145724). Because of its extremely high properties, when trying to form a film or the like, the fluidity in the molten state is poor and the extrusion becomes non-uniform. There was a problem such as.

特開昭５９−１７１６２３号公報JP 59-171623 A 特開平２−７７４３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-77431 特開平７−１５７５号公報JP-A-7-1575 特開２０００−１４３８４６号公報JP 2000-143846 A 特開昭６１−１４５７２４号公報JP 61-145724 A

本発明の目的は、粒子によって形成される突起をより均一にするため、粒子を含有するフィルム層の厚みに対して比較的大きな粒子を含有させても耐削れ性に優れた二軸配向積層フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a biaxially oriented laminated film that has excellent abrasion resistance even when relatively large particles are contained relative to the thickness of the film layer containing the particles in order to make the protrusions formed by the particles more uniform. Is to provide.

本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂを積層する積層フィルムにおいて、フィルム層Ｂにフィルム層Ｂの厚みに対して比較的大きな粒子を含有させ、さらに６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いた芳香族ポリエステルを用いることで、比較的大きな突起を均一にしつつボイドが抑制され、耐削れ性に優れた二軸配向積層フィルムができることを見出し、本発明に到達した。   As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention have a laminated film in which the film layer B is laminated on one side of the film layer A. The film layer B contains relatively large particles with respect to the thickness of the film layer B. Furthermore, by using an aromatic polyester using a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component as a copolymerization component, voids are suppressed while making relatively large protrusions uniform, and wear resistance is reduced. The present inventors have found that a biaxially oriented laminated film having excellent properties can be obtained, and have reached the present invention.

かくして本発明によれば、熱可塑性樹脂からなるフィルム層Ａの片面に、
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルおよび平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子を含有するフィルム層Ｂが積層された二軸配向積層フィルムであって、
芳香族ジカルボン酸成分は、その５モル％以上５０モル％未満が、下記式（Ｉ）

（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、
フィルム層Ｂは、該フィルム層Ｂの厚さ（ｔ_Ｂ）に対して平均粒子径（ｄ_Ｂ）が下記式（１）
０．２≦ｔ_Ｂ／ｄ_Ｂ≦１０ （１）
を満足する粒子Ｂを最も平均粒子径の大きな粒子として含有する二軸配向積層フィルムが提供される。 Thus, according to the present invention, on one side of the film layer A made of a thermoplastic resin,
A biaxially oriented laminated film in which an aromatic polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component and a film layer B containing particles having an average particle diameter of 50 nm or more are laminated,
The aromatic dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol% of the following formula (I)

(R in the structural formula (I) represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
Is a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component represented by:
The film layer B has an average particle diameter (d _B ) of the following formula (1) with respect to the thickness (t _B ) of the film layer B.
0.2 ≦ t _B / d _B ≦ 10 (1)
A biaxially oriented laminated film containing particles B satisfying the requirements as particles having the largest average particle diameter is provided.

また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、フィルム層Ｂ側の表面は、表面粗さ（Ｒａ）が５〜１０ｎｍの範囲にあること、粒子Ｂが、シリカ粒子および有機高分子粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子であること、特に粒子Ｂが有機高分子粒子である場合は、シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、フィルム層Ａの熱可塑性樹脂が、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分は、その５モル％以上５０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、フィルム層Ｂは、フィルム層Ａよりも厚みが薄いこと、フィルム層Ｂ側は、フィルム層Ａ側よりも表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上大きいこと、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられることの少なくともいずれかを具備する二軸配向積層フィルムも提供される。 Further, according to the present invention, as a preferred embodiment of the present invention, the surface on the film layer B side has a surface roughness (Ra) in the range of 5 to 10 nm, and the particles B are silica particles and organic polymer particles. The film layer A is at least one kind selected from the group consisting of silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles, particularly when the particle B is an organic polymer particle. The thermoplastic resin is composed of an aromatic polyester of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and the aromatic dicarboxylic acid component is represented by the formula (I) in an amount of 5 mol% or more and less than 50 mol%. 6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component; film layer B is thinner than film layer A; There is also provided a biaxially oriented laminated film having at least one of a surface roughness (Ra) larger than that of the rumm layer A by 0.5 nm or more and used for a base film of a magnetic recording medium.

本発明によれば、粒子によって形成される突起をより均一にするために、粒子を含有するフィルム層の厚みに対して比較的大きな粒子を含有させてもボイドの少ないものとすることができ、その結果、巻取性と耐削れ性に優れた二軸配向積層フィルムが提供される。
したがって、本発明によれば、高度の表面の平坦性を維持しながらも、巻取性と耐削れ性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供される。 According to the present invention, in order to make the protrusions formed by the particles more uniform, even if relatively large particles are contained with respect to the thickness of the film layer containing the particles, the voids can be reduced. As a result, a biaxially oriented laminated film having excellent winding properties and abrasion resistance is provided.
Therefore, according to the present invention, there is provided a film suitable for applications requiring rollability and abrasion resistance while maintaining a high degree of surface flatness, particularly for a base film of a high-density magnetic recording medium.

＜フィルム層Ｂの芳香族ポリエステル＞
本発明において、二軸配向積層フィルムのフィルム層Ｂを形成する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。具体的な前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。 <Aromatic polyester of film layer B>
In the present invention, the aromatic polyester that forms the film layer B of the biaxially oriented laminated film is composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (I) include terephthalic acid component, isophthalic acid component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. An acid component etc. are mentioned. Examples of the glycol component include an ethylene glycol component, a trimethylene glycol component, a tetramethylene glycol component, and a cyclohexane dimethanol component.

前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから形成される具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられ、これらの中でも機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。そのような観点から、グリコール酸成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましい。好ましいエチレングリコール成分の割合は、９０〜１００モル％、さらに９５〜１００モル％の範囲である。   Specific aromatic polyesters formed from an aromatic dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (I) and a glycol component include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. An alkylene-2,6-naphthalate such as polyalkylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene-2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate, etc., having a repeating unit of Polyalkylene-2,6-naphthalate is preferred, and among these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferred from the viewpoint of mechanical properties and the like, and particularly polyethylene-2,6. Naphthalate is preferred. From such a viewpoint, 90 mol% or more of the glycolic acid component is preferably an ethylene glycol component. The proportion of the ethylene glycol component is preferably in the range of 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%.

ところで、本発明の特徴の一つは、前述の芳香族ポリエステルの酸成分が、５モル％以上８０モル％未満の範囲で上記式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では共重合による突起の均一化やボイドの低減効果が乏しくなる。なお、上限は、成形性などの観点から、８０モル％未満であることが必要である。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による突起の均一化やボイドの低減効果は、少量で非常に効率的に発現されることから５０モル％未満であることが好ましい。そのような観点から好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。   By the way, one of the characteristics of the present invention is that the acid component of the aromatic polyester described above is 6,6 ′-(alkylenedioxy) represented by the above formula (I) in the range of 5 mol% or more and less than 80 mol%. The di-2-naphthoic acid component is copolymerized. When the ratio of the 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is less than the lower limit, the effect of uniformizing protrusions and reducing voids due to copolymerization becomes poor. The upper limit is required to be less than 80 mol% from the viewpoint of moldability and the like. Surprisingly, the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component has a uniform effect on protrusions and the effect of reducing voids because it is expressed very efficiently even in a small amount. It is preferable that it is less than%. From such a viewpoint, the upper limit of the copolymerization amount of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 35 mol% or less. 30 mol% or less, and the other lower limit is 5 mol% or more, further 7 mol% or more, still more 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more.

また、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。 In addition, as the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component represented by the structural formula (I), the R portion is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Preferably, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, 6,6 ′-(trimethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component and 6,6 ′-(butylenedioxy) di -2-naphthoic acid component, and the like. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, those having an even number of carbon atoms of R in the general formula (I) are preferred, and in particular, 6,6 ′-(ethylene An oxy) di-2-naphthoic acid component is preferred.
The aromatic polyester in the present invention may be copolymerized with other copolymerization components known per se as long as the effects of the present invention are not impaired.

つぎに、本発明における芳香族ポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合しているために溶融粘度が大きくなりやすいことから、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融粘度が大きく溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなり、製膜性が低下しやすい。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などの損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献２に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現することができる。   Next, since the aromatic polyester in the present invention is copolymerized with a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, the melt viscosity tends to increase, so the melting point measured by DSC. However, it is preferable from the point of film forming property that it exists in the range of 200-260 degreeC, the range of 210-255 degreeC, especially the range of 220-253 degreeC. When the melting point exceeds the above upper limit, the melt viscosity is large, and the fluidity is inferior when molding is performed by melt extrusion, so that the discharge and the like are likely to be non-uniform, and the film forming property tends to be lowered. On the other hand, when it is less than the above lower limit, although the film-forming property is excellent, the mechanical properties of the aromatic polyester are easily impaired. Usually, if other acid components are copolymerized and the melting point is lowered, the mechanical properties and the like are also lowered at the same time. The same mechanical characteristics as those of the polymer having the main repeating unit of the ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid described in 2 can be exhibited.

また、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２０℃の範囲、さらに９５〜１１９℃の範囲、特に１００〜１１８℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。   Further, the aromatic polyester in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) measured by DSC in the range of 90 to 120 ° C, more preferably in the range of 95 to 119 ° C, particularly 100 to 118 ° C. It is preferable from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. Such a melting point and glass transition temperature can be adjusted by controlling the type and amount of copolymerization component, dialalkylene glycol as a byproduct.

＜フィルム層Ａの熱可塑性樹脂＞
本発明におけるフィルム層Ａの熱可塑性樹脂は、フィルム層Ｂと溶融状態で共押出しして一緒に製膜可能なものであれば特に制限されず、それ自体公知のものが採用できる。 <Thermoplastic resin of film layer A>
The thermoplastic resin of the film layer A in the present invention is not particularly limited as long as it can be coextruded with the film layer B in a molten state to form a film together.

具体的にはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ、特に、ポリエステル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよび前述のフィルム層Ｂの芳香族ポリエステルから選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが、フィルム層Ｂとの剥離を抑制しやすいことから好ましく、特に前述のフィルム層Ｂの芳香族ポリエステルが望ましい。   Specific examples include polyesters, polyolefins, polyamides, polyphenylene sulfides, especially polyesters, especially ethylene terephthalate, ethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, ethylene. Those having at least one structural unit selected from −2,6-naphthalenedicarboxylate and the above-described aromatic polyester of the film layer B as the main constituent are preferred because they can easily prevent peeling from the film layer B. In particular, the aromatic polyester of the above-mentioned film layer B is desirable.

また、フィルム層Ａの熱可塑性樹脂を、前述のフィルム層Ｂの芳香族ポリエステルと同じにすることで、温湿度変化に対する寸法安定性をより高めやすいという効果もある。   Further, by making the thermoplastic resin of the film layer A the same as the aromatic polyester of the film layer B described above, there is also an effect that the dimensional stability against changes in temperature and humidity can be easily improved.

＜フィルム層Ｂ＞
本発明におけるフィルム層Ｂは、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のとおり、溶融時の流動性やその後の結晶性が改良されていることから、製膜性に優れた、例えば厚み斑のない均一なフィルムとなる。 <Film layer B>
The film layer B in the present invention can be obtained by melt-forming the aforementioned aromatic polyester and extruding it into a sheet. And as above-mentioned, since the fluidity | liquidity at the time of a fusion | melting and subsequent crystallinity are improved, it becomes a uniform film excellent in film forming property, for example, without a thickness spot.

本発明において、フィルム層Ｂ側の表面は、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどに、優れた平坦性と巻取性とを両立させるために、表面粗さ（Ｒａ）は５〜１０ｎｍの範囲、さらに６〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が上限を越えると、平坦性が乏しく、例えば磁気記録媒体のベースフィルムとして用いたとき、例えばフィルム層Ｂを非磁性層側に用いると、フィルムＢ層の表面が磁性層に転写して粗くなり、出力特性や電磁変換特性などが乏しくなりやすい。一方、表面粗さ（Ｒａ）が下限未満では、巻取性が乏しくなりやすい。   In the present invention, the surface on the film layer B side has a surface roughness (Ra) of 5 to 10 nm in order to achieve both excellent flatness and winding property when used as a base film such as a magnetic tape. It is preferable that it exists in the range of 6-8 nm. When the surface roughness (Ra) exceeds the upper limit, the flatness is poor. For example, when used as a base film of a magnetic recording medium, for example, when the film layer B is used on the nonmagnetic layer side, the surface of the film B layer becomes a magnetic layer. The output characteristics and electromagnetic conversion characteristics tend to be poor. On the other hand, when the surface roughness (Ra) is less than the lower limit, the winding property tends to be poor.

ところで、フィルム層Ｂ側の表面にこのような表面粗さとなるようにして巻取性を具備させるために、フィルム層Ｂ側の表面は平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子を含有していることが必要である。平均粒子径が５０ｎｍ未満の粒子しかない場合、十分な巻取性を得られる二軸配向積層フィルムに具備させることが困難になりやすい。このようなフィルム層Ｂに含有させる粒子としては、（１）有機高分子粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子、さらに（３）異なる素材を例えばコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子が挙げられ、そのほかに本発明の効果を損なわない範囲でまたは（４）触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。これらの中で特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリン及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンおよび二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが、形成される突起を均一にしやすいことから好ましい。   By the way, in order to make the surface of the film layer B side have such a surface roughness so as to have a winding property, the surface of the film layer B side may contain particles having an average particle diameter of 50 nm or more. is necessary. When there are only particles having an average particle diameter of less than 50 nm, it tends to be difficult to provide a biaxially oriented laminated film that can obtain sufficient winding properties. The particles to be contained in the film layer B include (1) organic polymer particles (for example, crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin, melamine-formaldehyde resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin). , Particles made of crosslinked polyester, etc.), (2) metal oxides (eg, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide (silica), magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc.), metal carbonates (eg, magnesium carbonate) , Calcium carbonate, etc.), metal sulfates (eg calcium sulfate, barium sulfate etc.), carbon (eg carbon black, graphite, diamond etc.) and clay minerals (eg kaolin, clay, bentonite etc.) etc. From inorganic compounds And (3) externally added particles in which different materials are added in the form of particles such as core-shell type composite particles using a core and a shell, etc. 4) Internally precipitated particles formed by precipitation of a catalyst and the like can be mentioned. Among these, at least one kind of particles selected from the group consisting of a crosslinked silicone resin, a crosslinked acrylic resin, a crosslinked polyester, a crosslinked polystyrene, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, kaolin and clay is particularly preferable. At least one kind of particles selected from the group consisting of a silicone resin, a crosslinked acrylic resin, a crosslinked polyester, a crosslinked polystyrene, and silicon dioxide is preferable because the formed protrusions can be easily made uniform.

ところで、本発明の二軸配向積層フィルムのフィルム層Ｂ側の表面に形成される突起のうち、比較的大きな突起を均一にするために、フィルム層Ｂは、その厚さ（ｔ_Ｂ）に対して、平均粒子径（ｄ_Ｂ）が、以下の式（１）
０．２≦ｔ_Ｂ／ｄ_Ｂ≦１０
を満足する粒子Ｂを、フィルム層Ｂに含有される最も大きな平均粒子径を有する粒子として含有する。好ましいｔ_Ｂ／ｄ_Ｂは１〜７、さらに１〜４の範囲である。ｔ_Ｂ／ｄ_Ｂが上記の範囲より小さいということは、フィルム層Ｂの厚み（ｔ_Ｂ）が薄すぎたり、フィルム層Ｂの厚みに対して粒子径が過度に大きいものがあることを意味し、粒子Ｂがフィルム層Ｂより脱落しやすくなる。他方ｔ_Ｂ／ｄ_Ｂが上記範囲よりも大きいということは、フィルム層Ｂの厚み（ｔ_Ｂ）が厚すぎたり、フィルム層Ｂの厚みに対して粒子径が過度に小さいものしかないことを意味し、突起を均一にしにくくなったり、二軸配向積層フィルム全体に占めるフィルム層Ｂの厚みが厚くなってフィルム層Ａ側の表面が粗くなりやすかったりする。このような粒子Ｂとしては、前述の粒子の説明で挙げたものが好ましく用いることができる。 By the way, in order to make relatively large protrusions uniform among protrusions formed on the surface on the film layer B side of the biaxially oriented laminated film of the present invention, the film layer B has a thickness (t _B ). Te average particle diameter _{(d B)} is the following formula (1)
0.2 ≦ t _B / d _B ≦ 10
The particles B satisfying the above are contained as particles having the largest average particle diameter contained in the film layer B. Preferred t _B / d _B is in the range of 1 to 7, more preferably 1 to 4. That t _B / d _B is smaller than the above range means that the thickness (t _B ) of the film layer B is too thin or the particle diameter is excessively large relative to the thickness of the film layer B. The particles B are more likely to fall off than the film layer B. On the other hand, that t _B / d _B is larger than the above range means that the thickness (t _B ) of the film layer B is too thick, or the particle diameter is only excessively small relative to the thickness of the film layer B. In addition, it becomes difficult to make the protrusions uniform, or the film layer B occupying the entire biaxially oriented laminated film becomes thick and the surface on the film layer A side tends to become rough. As such particles B, those mentioned in the above description of the particles can be preferably used.

もちろん、フィルム層Ｂは上述の粒子Ｂを含有していれば良く、本発明の効果を損なわない範囲で、他の粒子を併用しても良い。なお、本発明におけるフィルム層Ｂが複数の粒子を併用しているかどうかは、後述の平均粒子径の測定で作成した粒度分布から確認および判断できる。例えば、縦軸に頻度、横軸に粒子径とする粒度分布を作成し、２つのピークが確認され、それぞれのピークの最大高さに対して、高さが半分に満たない谷部があるとき、２つの粒子が併用されているといえる。そして、本発明では、それら粒子の平均粒子径は、その谷部を境に、それぞれのピークを形成する粒子の粒径から平均粒子径を求める。   Of course, the film layer B should just contain the above-mentioned particle | grains B, and may use another particle | grain together in the range which does not impair the effect of this invention. In addition, it can be confirmed and judged from the particle size distribution created by the measurement of the below-mentioned average particle diameter whether the film layer B in this invention uses several particle | grains together. For example, when creating a particle size distribution with frequency on the vertical axis and particle size on the horizontal axis, two peaks are confirmed, and there is a valley where the height is less than half of the maximum height of each peak It can be said that two particles are used in combination. In the present invention, the average particle diameter of these particles is determined from the particle diameter of the particles forming each peak with the valley as a boundary.

好ましい粒子Ｂの平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、さらに０．１〜０．８μｍ、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．１〜０．６μｍ、さらに０．２〜０．４μｍの範囲である。また、好ましい粒子の含有量は、フィルムの重量を基準として、０．００１〜１．０重量％、さらに０．００５〜０．８重量％、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．０１〜０．５重量％、さらに０．０１〜０．３重量％の範囲である。   The average particle size of the particles B is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.8 μm, particularly 0.1 to 0.6 μm and further 0.2 to 0.4 μm when used as a magnetic recording medium. It is a range. The preferred particle content is 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.8% by weight, based on the weight of the film, particularly 0.01 to 0 when used as a magnetic recording medium. .5% by weight, and further 0.01 to 0.3% by weight.

また、本発明のフィルム層Ｂは、フィルム層Ａ側の表面をフィルム層Ｂが含有する粒子による突き上げによって粗くしないために、二軸配向積層フィルム全体の厚みに対してフィルム層Ｂの厚みは少ない方が好ましく、そのような観点からフィルム層Ａよりも薄いことが好ましい。また、前述の含有する粒子Ｂの平均粒子径との関係から、フィルム層Ｂの厚みは０．００５〜３μｍ、さらに０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．５μｍであることが好ましい。   Moreover, since the film layer B of this invention does not roughen the surface by the side which the film layer B contains the film layer A side, the thickness of the film layer B is small with respect to the thickness of the whole biaxially oriented laminated film. It is preferable that it is thinner than the film layer A from such a viewpoint. Moreover, from the relationship with the average particle diameter of the particle | grains B which contain the above-mentioned, the thickness of the film layer B is 0.005-3 micrometers, Furthermore, 0.05-2.0 micrometers, It is 0.1-1.5 micrometers especially. preferable.

また、磁気記録媒体の中でも、磁性層が片側だけに形成される磁気記録テープなどのような場合、磁性層側をより平坦にしつつ優れた走行性を発現させやすいことから、フィルム層Ａ側の表面に磁性層を形成し、フィルム層Ｂ側の表面を走行面側にするのが好ましい。そのような観点から、フィルム層Ｂ側は、フィルム層Ａ側よりも表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上大きいことが、平坦性と走行性とをより両立しやすいことから好ましい。好ましいＲａの差は１〜５ｎｍ、さらに２〜４ｎｍである。Ｒａの差が上限を越えると、フィルム層Ｂ側の表面にある突起によって、フィルム層Ａ側の表面が粗いものとなりやすい。   Further, among magnetic recording media, such as a magnetic recording tape in which the magnetic layer is formed only on one side, it is easy to express excellent running properties while making the magnetic layer side flat, so that the film layer A side It is preferable that a magnetic layer is formed on the surface and the surface on the film layer B side is the running surface side. From such a viewpoint, it is preferable that the film layer B side has a surface roughness (Ra) larger than the film layer A side by 0.5 nm or more because it is easier to achieve both flatness and runnability. A preferable Ra difference is 1 to 5 nm, and further 2 to 4 nm. When the difference in Ra exceeds the upper limit, the surface on the film layer A side tends to become rough due to the protrusions on the surface on the film layer B side.

＜フィルム層Ａ＞
フィルム層Ａは、粒子を含有してもしなくてもよい。特にフィルム層Ａ側を極めて平坦にしたい場合は粒子を含有させないことが好ましい。また、フィルム層Ａ側を平坦にしつつ、さらに優れた走行性を具備させたい場合は、フィルム層Ａにフィルム層Ｂの説明で挙げたような粒子を含有させても良い。また、フィルム層Ａを２つ以上の層に分けて、表層側のフィルム層として、前述のフィルム層Ｂで説明したような均一な突起を形成するフィルム層を形成しても良い。 <Film layer A>
The film layer A may or may not contain particles. In particular, when it is desired to make the film layer A side very flat, it is preferable not to contain particles. Moreover, when making the film layer A side flat and want to provide the further outstanding runability, you may make the film layer A contain the particle | grains mentioned by description of the film layer B. FIG. Further, the film layer A may be divided into two or more layers, and a film layer that forms uniform protrusions as described in the above-described film layer B may be formed as the film layer on the surface layer side.

本発明において、フィルム層Ａ側の表面は、平坦性と走行性との関係から、特に磁気記録媒体のベースフィルムで磁性層側に用いられる場合は、電磁変換特性の向上を図る観点から、１〜５ｎｍの範囲、さらに２〜４ｎｍの範囲にあることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が上限を越えると、平坦性が乏しく、例えば磁気記録媒体のベースフィルムとして用いたとき、出力特性や電磁変換特性などが乏しくなりやすい。一方、表面粗さ（Ｒａ）が下限未満では、走行性が乏しくなりやすい。   In the present invention, from the viewpoint of improving electromagnetic conversion characteristics, the surface on the film layer A side has a relationship between flatness and runnability. It is preferably in the range of ˜5 nm, more preferably in the range of 2 to 4 nm. When the surface roughness (Ra) exceeds the upper limit, the flatness is poor, and for example, when used as a base film of a magnetic recording medium, output characteristics, electromagnetic conversion characteristics, etc. tend to be poor. On the other hand, when the surface roughness (Ra) is less than the lower limit, the running property tends to be poor.

＜二軸配向積層フィルム＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどにベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。 <Biaxially oriented laminated film>
The biaxially oriented laminated film of the present invention has a Young's modulus of 6.0 GPa in at least one direction in the film surface direction so that the base film does not stretch due to stress applied to the film when used as a base film such as a magnetic tape. It is preferable to have a high Young's modulus as described above. The upper limit of the Young's modulus is not limited, but is usually 11 GPa. The preferred Young's modulus is 5.1 to 11 GPa in the longitudinal direction of the film, more preferably in the range of 5.2 to 10 GPa, particularly 5.5 to 9 GPa, and 5.0 to 11 GPa in the width direction of the film, further 6 to 10 GPa. In particular, it is in the range of 7-10 GPa.

＜フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジエチレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。 <Method for producing aromatic polyester resin for film layer B>
Next, a method for producing the aromatic polyester in the present invention will be described in detail.
First, 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid is reacted with, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, for example, ethylene glycol, and a polyester precursor is obtained. To manufacture. And it can manufacture by superposing | polymerizing the polyester precursor obtained in this way in presence of a polymerization catalyst, You may give a solid phase polymerization etc. as needed. The intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using a mixed solvent of aromatic polyester P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 40/60) thus obtained is 0.4. From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferably in the range of -1.5 dl / g, more preferably in the range of 0.5-1.3 dl / g. As described above, by reacting 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid directly with glycol without passing through its ester compound, a by-product such as diethylene glycol, which is a reaction by-product, is produced. The content can also be reduced.

また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。   Further, in the step of producing the above-mentioned polyester precursor, the ethylene glycol component is used in an amount of 1.1 to 6 times, further 2 to 5 times, particularly 3 to 5 times the number of moles of the total acid component. From the point of view, it is preferable.

また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。   The reaction temperature for producing the polyester precursor is preferably at or above the boiling point of ethylene glycol, particularly preferably in the range of 190 ° C to 250 ° C. When the temperature is lower than 190 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 250 ° C., diethylene glycol as a side reaction product is likely to be generated. In addition, the reaction can be performed under normal pressure, but the reaction may be performed under pressure in order to further increase productivity. More specifically, the reaction pressure is 10 to 200 kPa in absolute pressure, the reaction temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., the reaction time is 10 to 10 hours, preferably 30 to 7 minutes. It is preferable to be performed for less than an hour. A reaction product as a polyester precursor is obtained by this esterification reaction.

ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。   In the reaction step for producing the polyester precursor, a known esterification or transesterification reaction catalyst may be used. For example, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a titanium compound, and the like can be given.

つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常３０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。３０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。   Next, the polycondensation reaction will be described. First, the polycondensation temperature is in the range of a temperature not lower than the melting point of the obtained polymer and not higher than 230 to 280 ° C., more preferably not lower than 5 ° C. and higher than the melting point by 30 ° C. The polycondensation reaction is usually preferably performed under a reduced pressure of 30 Pa or less. If it is higher than 30 Pa, the time required for the polycondensation reaction becomes long and it becomes difficult to obtain a copolymerized aromatic polyester resin having a high degree of polymerization.

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。   Examples of the polycondensation catalyst include metal compounds containing at least one metal element. The polycondensation catalyst can also be used in the esterification reaction. Examples of the metal element include titanium, germanium, antimony, aluminum, nickel, zinc, tin, cobalt, rhodium, iridium, zirconium, hafnium, lithium, calcium, and magnesium. More preferable metals are titanium, germanium, antimony, aluminum, tin, etc. Among them, a titanium compound is particularly preferable because it exhibits high activity in both the esterification reaction and the polycondensation reaction.

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。   These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst is preferably 0.001 to 0.5 mol%, more preferably 0.005 to 0.2 mol%, based on the number of moles of the repeating unit of the copolymerized aromatic polyester.

具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。   Specific examples of the titanium compound as the polycondensation catalyst include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and the like. Eltitanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, titanium orthoester or condensed orthoester, titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid A reaction product comprising an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound, an orthoester of titanium or a condensed orthoester and at least 2 Polyhydric alcohols having a hydroxyl group, 2-hydroxy carboxylic acid, or a reaction product comprising a base and the like.

本発明における芳香族ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。   In the aromatic polyester in the present invention, other thermoplastic polymers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, pigments, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a nucleating agent, a filler or glass fiber, carbon fiber, layered silicate, etc. may be blended as necessary. Examples of other types of thermoplastic polymers include aliphatic polyester resins, polyamide resins, polycarbonates, ABS resins, polymethyl methacrylate, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyetherimides, polyimides, and the like.

なお、フィルム層Ａ用の熱可塑性樹脂は、それ自体公知の方法を採用でき、フィルム層Ａ用の熱可塑性樹脂が前述のフィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルと同じ場合は、前述の説明で製造することができる。   In addition, the thermoplastic resin for film layer A can adopt a method known per se, and if the thermoplastic resin for film layer A is the same as the above-mentioned aromatic polyester for film layer B, it is produced as described above. can do.

＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。 <Film production method>
The biaxially oriented laminated film of the present invention is one in which the molecular orientation in each direction is enhanced by stretching in the film forming direction and the width direction. For example, the film forming property is maintained by the following method. However, it is preferable because the Young's modulus is easily improved.

まず、上述の熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルを原料とし、これを乾燥後、溶融状態、好ましくは熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルのそれぞれの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度ででダイ内で積層してからフィルム状に押出すか、それぞれを溶融状態でシート状にダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、さらに該積層未延伸フィルムを二軸延伸する。   First, the above-mentioned thermoplastic resin and aromatic polyester are used as raw materials, and after drying, this is in a molten state, preferably at a melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C. of each of the thermoplastic resin and aromatic polyester. Laminate in a die and then extrude into a film, or extrude each from a die in a molten state, laminate after laminating, rapidly solidify to form a laminated unstretched film, and further stretch the biaxially stretched film .

なお、本発明で規定する両方向のヤング率、さらにαｔやαｈを満足させるには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献５に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。   In order to satisfy the Young's modulus in both directions defined by the present invention, and αt and αh, it is necessary to facilitate the subsequent stretching. From such a viewpoint, the cooling by the cooling drum is very prompt. It is preferable to do so. From such a viewpoint, it is preferable to carry out at a low temperature of 20 to 60 ° C., not as high as 80 ° C. as described in Patent Document 5. By performing at such a low temperature, crystallization in the state of an unstretched film is suppressed, and subsequent stretching can be performed more smoothly.

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。 Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
Here, a manufacturing method in which longitudinal stretching, lateral stretching, and heat treatment are performed in this order by sequential biaxial stretching will be described as an example. First, the first longitudinal stretching is performed at a glass transition temperature (Tg: ° C.) to (Tg + 40) ° C. of the thermoplastic resin and the aromatic polyester, and is stretched 3 to 8 times, and then in the transverse direction than the previous longitudinal stretching. The film is stretched 3 to 10 times at a high temperature at a temperature of (Tg + 10) to (Tg + 50) ° C., and further subjected to a heat treatment at a temperature not higher than the melting point of the polymer and at a temperature of (Tg + 50) to (Tg + 150) ° C. for 1 to 20 seconds. It is preferable to heat-fix for ~ 15 seconds.

前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向積層フィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。   Although the foregoing description has been described for sequential biaxial stretching, the biaxially oriented laminated film of the present invention can be produced by simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and transverse stretching are simultaneously performed, such as the stretching ratio and stretching temperature described above. Should be referred to.

本発明の二軸配向積層フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決めればよく、特に制限はされないが、特に磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合は、２〜１０μｍ、さらに３〜７μｍ、特に４〜６μｍの範囲が好ましい。   The thickness of the biaxially oriented laminated film of the present invention may be appropriately determined according to the use and is not particularly limited. However, particularly when used for a base film of a magnetic recording tape, it is 2 to 10 μm, further 3 to 7 μm, particularly 4 A range of ˜6 μm is preferred.

なお、粒子を含有させる方法については、それ自体公知の方法を採用でき、例えば前述の芳香族ポリエステルの製造工程において、反応系に添加しても良いし、得られた芳香族ポリエステルに溶融混練によって添加してもよい。粒子の分散性の点から、好ましくは芳香族ポリエステルの反応系に添加して、粒子濃度の高いポリエステル組成物をマスターポリマーとして製造し、それを粒子を含まないか、粒子濃度低いポリエステル組成物と混ぜ合わせる方法が好ましい。   In addition, about the method of containing particle | grains, the method well-known per se can be employ | adopted, for example, in the manufacturing process of the above-mentioned aromatic polyester, you may add to a reaction system, and the obtained aromatic polyester is melt-kneaded. It may be added. From the viewpoint of the dispersibility of the particles, the polyester composition is preferably added to the reaction system of the aromatic polyester to produce a polyester composition having a high particle concentration as a master polymer, and the polyester composition does not contain particles or has a low particle concentration. The method of mixing is preferable.

本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層フィルムをベースフィルムとし、そのフィルム層Ａ側の表面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、フィルム層Ｂ側の表面にバックコート層を形成したりすることなどで磁気記録テープとすることができる。   According to the present invention, the biaxially oriented laminated film of the present invention is used as a base film, and a nonmagnetic layer and a magnetic layer are formed in this order on the surface on the film layer A side, and the back coat is formed on the surface on the film layer B side. A magnetic recording tape can be obtained by forming a layer.

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the present invention, the characteristics were measured and evaluated by the following methods.

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。 (1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the obtained polyester was measured at 35 ° C by dissolving the polymer using a mixed solvent of P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio). And asked.

（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。 (2) Glass transition point and melting point Glass transition point and melting point were measured by DSC (TA Instruments Co., Ltd., trade name: Thermal lyst 2100) at a heating rate of 20 ° C / min.

（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの^１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。 (3) Copolymerization amount As for the glycol component, 10 mg of a sample was dissolved at 80 ° C. in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 3: 1 (volume ratio). After adding isopropylamine and mixing well, it was measured at 80 ° C. with 600 M ¹ H-NMR (JEOL A600, manufactured by Hitachi Electronics), and the amount of each glycol component was measured.
As for the aromatic dicarboxylic acid component, 50 mg of a sample was dissolved in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 3: 1 at 140 ° C., and 400 M ¹³ C-NMR ( Hitachi Electron JEOL A600) was measured at 140 ° C., and the amount of each acid component was measured.

（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。 (4) Young's modulus The obtained film was cut out with a sample width of 10 mm and a length of 15 cm, and a universal tensile testing device (product name: Toyo Baldwin, trade name: 100 mm between chucks, tensile speed 10 mm / min, chart speed 500 mm / min). Pull with Tensilon). The Young's modulus is calculated from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve.

（５）中心面平均粗さ（ＷＲａ）
Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均粗さＲａを以下の式より求めた。 (5) Center plane average roughness (WRa)
Surface measured with a non-contact three-dimensional surface structure analysis microscope (NewView 5022) manufactured by Zygo under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a measurement area of 283 μm × 213 μm (= 0.0603 mm ² ). The center plane average roughness Ra was determined from the following equation using analysis software.

Ｚｊｋは測定方法（２８３μｍ）、それと直行する方法（２１３μｍ）をそれぞれＭ分
割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高
さである。

Zjk is the height on the two-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement method (283 μm) and the direct method (213 μm) are divided into M and N, respectively.

（６）粒子の平均粒子径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５,０００〜１０,０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて各粒子の面積円相当径を１０００個求め、それらの平均を平均粒子径とした。
なお、複数種の粒子が併用されている場合は、面積円相当径を横軸、縦軸を頻度とする粒度分布を作成し、ピークの最大高さに対して高さが半分に満たない谷部に挟まれたピークを一つの粒子とし、それぞれの粒子について平均粒子径を算出した。 (6) Average particle diameter of particles A sample film piece is fixed on a sample stage for a scanning electron microscope, and the surface of the film is subjected to the following conditions using a sputtering apparatus (JFC-1100 type ion etching apparatus) manufactured by JEOL Ltd. Then, ion etching treatment is performed. The condition is that a sample is placed in a bell jar, the degree of vacuum is increased to a vacuum state of about 10 −3 Torr, and ion etching is performed at a voltage of 0.25 kV and a current of 12.5 mA for about 10 minutes. Furthermore, with the same apparatus, the film surface was sputtered with gold, observed with a scanning electron microscope at 5,000 to 10,000 times, and the area equivalent circle diameter of each particle was measured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. 1000 were obtained, and the average of them was taken as the average particle size.
When multiple types of particles are used in combination, create a particle size distribution with the equivalent area circle diameter as the horizontal axis and the vertical axis as the frequency, and the valley whose height is less than half of the maximum peak height. The peak sandwiched between the parts was defined as one particle, and the average particle size was calculated for each particle.

（７）粒子の含有量
ポリエステル樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル樹脂組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステル樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子の含有量とする。尚、複数種の粒子が併存する場合は、前述の「（６）粒子の面積円相当径（μｍ）」の測定結果に基づき、それぞれの粒子の存在比率から含有量を算出した。 (7) Content of particles A solvent that dissolves the polyester resin but does not dissolve the particles is selected. After the polyester resin composition is dissolved, the particles are centrifuged from the polyester resin, and the ratio to the total weight of the particles (% by weight). Is the particle content. When plural kinds of particles coexist, the content was calculated from the abundance ratio of each particle based on the measurement result of “(6) equivalent area diameter of particles (μm)” described above.

（８）巻取性
スリット速度６０ｍ／分で、スリット幅１０００ｍｍのサイズで、８０００ｍ巻いた時の巻き上がったフィルムロールを観察し、以下の基準で巻取性を評価した。
◎ ： シワが見られない
○ ： シワが多少見られるが、実用的には問題ないレベル
× ： シワが多数発生 (8) Winding property At a slit speed of 60 m / min, the film roll rolled up when the film was wound up to 8000 m with a slit width of 1000 mm was observed, and the winding property was evaluated according to the following criteria.
◎: Wrinkles are not seen ○: Wrinkles are seen slightly, but there is no problem in practical use ×: Many wrinkles occur

（９）耐削れ性
幅１２．５ｍｍにスリットしたフイルムのＢ面側を、市販の剃刀に接触させ、６０ｍ／分の速度で走行させたとき剃刀に付着する白粉の量で評価し、次のランク付けした。
◎：白粉の発生がほとんどない
○：白粉がうっすらと発生
×：白粉の発生が多い (9) Scratch resistance
The B side of the film slit to 12.5 mm in width was brought into contact with a commercially available razor and evaluated by the amount of white powder adhering to the razor when run at a speed of 60 m / min.
A: Almost no white powder is generated
○: White powder is slightly generated
×: Many white powders are generated

（１０）二軸配向積層フィルムおよびフィルム層の厚み
二軸配向積層フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりのフィルム厚みとした。
一方、フィルム層Ａおよびフィルム層Ｂの厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、フィルム層Ａとフィルム層Ｂのポリマーが異なり、境界が観察できる場合はその境界からフィルム層ＡとＢの厚みを求め、境界が観察できないような同種のポリマーの場合は、不活性粒子の存在量が変化する厚みの位置を、それぞれの表面側からそれぞれ１００箇所求め、それらの平均値からＡ層とＢ層の厚みを求めた。 (10) Biaxially oriented laminated film and film layer thickness Ten layers of the biaxially oriented laminated film are stacked while excluding air between layers, in accordance with JIS standard C2151, using a dial gauge MDC-25S manufactured by Mitutoyo Corporation. Then, the thickness is measured by the 10-sheet overlapping method, and the film thickness per sheet is calculated. This measurement was repeated 10 times, and the average value was defined as the film thickness per sheet.
On the other hand, the thicknesses of the film layer A and the film layer B are obtained by fixing a small piece of film with an epoxy resin and cutting it with an ultrathin slice having a thickness of about 60 nm with a microtome (in parallel with the film forming direction and the thickness direction). ). When a sample of this ultrathin section is observed with a transmission electron microscope (H-800 type manufactured by Hitachi, Ltd.), the polymer of the film layer A and the film layer B is different and the boundary can be observed. In the case of the same kind of polymer in which the boundary cannot be observed by obtaining the thickness of B, 100 positions of the thickness at which the abundance of inert particles change are obtained from each surface side, and the A layer is obtained from the average value thereof. And the thickness of the B layer.

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。また平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．２重量％を含有させた以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルを得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。 [Example 1]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out to give an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g, 73 mol% of the acid component being 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 27 mol% of the acid component being 6,6 ′-(alkylenedioxy). An aromatic polyester (A) for film layer A was obtained in which 98 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component were an ethylene glycol component and 2 mol% was a diethylene glycol component. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The aromatic polyester (A) had a melting point of 240 ° C. and a glass transition temperature of 117 ° C. An aromatic polyester for film layer B was obtained in the same manner except that 0.2% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm was contained. The aromatic polyester (B) had a melting point of 240 ° C. and a glass transition temperature of 117 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が４：１となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率８．０倍で延伸し、その後１９０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyesters (A) and (B) thus obtained are supplied to different extruders and laminated in a die so that the thickness ratio is 4: 1 at 290 ° C. An unstretched laminated film was extruded in the form of a sheet on a cooling drum having a temperature of 50 ° C. during rotation. Then, between two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 135 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 5.6. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at a stretching ratio of 8.0 times in the transverse direction (width direction) at 140 ° C., and then heat-set at 190 ° C. for 10 seconds, and biaxially oriented with a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が３：２に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Example 2]
In Example 1, 0.1% by weight of silica particles having an average particle size of 0.3 μm and 0.1% of silica particles having an average particle size of 0.1 μm are contained as particles contained in the aromatic polyester for the film layer B. The same operation was repeated except that the weight ratio was changed to 3% and the thickness ratio of the aromatic polyesters (A) and (B) was changed to 3: 2.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が４：１に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Example 3]
In Example 1, 0.1% by weight of silica particles having an average particle size of 0.3 μm and 0.1% of silica particles having an average particle size of 0.1 μm are contained as particles contained in the aromatic polyester for the film layer B. The same operation was repeated except that the weight ratio was changed to 4% and the thickness ratio of the aromatic polyesters (A) and (B) was changed to 4: 1.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．８μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が４５：５に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Example 4]
In Example 1, 0.01% by weight of crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 0.8 μm were contained in the aromatic polyester for the film layer B, and 0.1 μm of silica particles having an average particle diameter of 0.1 μm as small particles. The same operation was repeated except that the thickness ratio was changed to 1% by weight and the thickness ratio of the aromatic polyesters (A) and (B) was changed to 45: 5.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例５］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．６μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．０２重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が４８：２に変更以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Example 5]
In Example 1, 0.02% by weight of crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 0.6 μm were contained in the aromatic polyester for the film layer B and 0.02% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm. The same operation was repeated except that the thickness ratio of the aromatic polyesters (A) and (B) was changed to 48: 2 by changing to 1% by weight.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これら芳香族ポリエステル（Ａ）および芳香族ポリエステル（Ｂ）の融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。 [Example 6]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out, the intrinsic viscosity was 0.72 dl / g, 94 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 6 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester (A) for film layer A was obtained in which 99 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component were an ethylene glycol component and 1 mol% was a diethylene glycol component. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyester (A) and aromatic polyester (B) had a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 119 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして未延伸積層フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was made into an unstretched laminated film in the same manner as in Example 3, and between the two sets of rollers having different rotation speeds along the film forming direction, the film surface was observed from above with an IR heater. It heated so that temperature might be set to 140 degreeC, and the extending | stretching of the vertical direction (film-forming direction) was performed by the draw ratio 5.3 time, and the uniaxially stretched film was obtained. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at a stretching ratio of 4.0 times in the transverse direction (width direction) at 140 ° C., and then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds, and biaxially oriented with a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これらの芳香族ポリエステルの融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。 [Example 7]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out, the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g, 80 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 20 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester (A) for film layer A was obtained in which 99 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component were an ethylene glycol component and 1 mol% was a diethylene glycol component. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyesters had a melting point of 252 ° C. and a glass transition temperature of 116 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして積層未延伸フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was made into a laminated unstretched film in the same manner as in Example 3, and between the two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface was observed from above with an IR heater. The film was heated to a temperature of 135 ° C. and stretched in the machine direction (film forming direction) at a stretch ratio of 5.5 times to obtain a uniaxially stretched film. Then, this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched in the transverse direction (width direction) at 140 ° C. at a stretch ratio of 4.3 times, and then heat-fixed at 210 ° C. for 10 seconds, and biaxially oriented with a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例８］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これらの芳香族ポリエステルの融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。 [Example 8]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was performed, and the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g, 65 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 35 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester (A) for film layer A was obtained in which 98 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component were an ethylene glycol component and 2 mol% was a diethylene glycol component. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyesters had a melting point of 247 ° C. and a glass transition temperature of 116 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして積層未延伸フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was made into a laminated unstretched film in the same manner as in Example 3, and between the two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface was observed from above with an IR heater. It heated so that temperature might be set to 140 degreeC, and the extending | stretching of the vertical direction (film forming direction) was performed by draw ratio 5.5 time, and the uniaxially stretched film was obtained. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at 140 ° C. in the transverse direction (width direction) at a stretching ratio of 6.0 times, and then heat-set at 210 ° C. for 10 seconds to form a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例９］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これらの芳香族ポリエステルの融点の融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。 [Example 9]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out, the intrinsic viscosity was 0.70 dl / g, 30 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 70 mol% of the acid component was 6,6 ′-(alkylenedioxy). An aromatic polyester (A) for film layer A was obtained in which 98 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component were an ethylene glycol component and 2 mol% was a diethylene glycol component. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyesters had a melting point of 268 ° C. and a glass transition temperature of 101 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして積層未延伸フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．８倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was made into a laminated unstretched film in the same manner as in Example 3, and between the two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface was observed from above with an IR heater. It heated so that temperature might be set to 135 degreeC, extending | stretching of the vertical direction (film forming direction) was performed by the draw ratio 3.0 times, and the uniaxially stretched film was obtained. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at a stretching ratio of 3.8 times in the transverse direction (width direction) at 140 ° C., and then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds, and biaxially oriented with a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これらの芳香族ポリエステルの融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。 [Example 10]
Esterification and transesterification of dimethyl terephthalate, 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol in the presence of titanium tetrabutoxide, followed by polycondensation reaction And the intrinsic viscosity is 0.73 dl / g, 65 mol% of the acid component is terephthalic acid component, 35 mol% of the acid component is 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, glycol component The aromatic polyester (A) for film layer A in which 98.5 mol% of the polymer was an ethylene glycol component and 1.5 mol% of a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyesters had a melting point of 233 ° C. and a glass transition temperature of 91 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして積層未延伸フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was made into a laminated unstretched film in the same manner as in Example 3, and between the two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface was observed from above with an IR heater. It heated so that temperature might be set to 110 degreeC, extending | stretching of the vertical direction (film forming direction) was performed by the draw ratio 5.0 times, and the uniaxially stretched film was obtained. Then, this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched at 120 ° C. in the transverse direction (width direction) at a stretch ratio of 6.0 times, and then heat-set at 210 ° C. for 3 seconds to form a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm. A laminated film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［実施例１１］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ）を得た。これらの芳香族ポリエステルの融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。 [Example 11]
Esterification and transesterification of dimethyl terephthalate, 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol in the presence of titanium tetrabutoxide, followed by polycondensation reaction And the intrinsic viscosity is 0.68 dl / g, 80 mol% of the acid component is terephthalic acid component, 20 mol% of the acid component is 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, glycol component An aromatic polyester (A) for film layer A in which 98 mol% of the polymer was an ethylene glycol component and 2 mol% of a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. Further, the fragrance for the film layer B was similarly obtained except that the silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were changed to 0.1% by weight and the small particles were changed to 0.1% by weight. Group polyester (B) was obtained. These aromatic polyesters had a melting point of 230 ° C. and a glass transition temperature of 85 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例３と同様にして積層未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸積層フィルムを得た。
得られた二軸積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyester thus obtained was used as a laminated unstretched film in the same manner as in Example 3. Then, between two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 105 ° C., and stretching in the longitudinal direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 5.0. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at 115 ° C. in the transverse direction (width direction) at a stretch ratio of 5.2 times, and then heat-set at 210 ° C. for 3 seconds to form a biaxial laminate having a thickness of 5 μm. A film was obtained.
The properties of the obtained biaxial laminated film are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．８μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が４９：１に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, 0.01% by weight of crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 0.8 μm were contained in the aromatic polyester for the film layer B, and 0.1 μm of silica particles having an average particle diameter of 0.1 μm as small particles. The same operation was repeated except that the ratio was changed to 1% by weight and the thickness ratio of the aromatic polyesters (A) and (B) was changed to 49: 1.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例１において、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステルに含有する粒子を平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を０．２重量％に変更し、芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との厚み比が４３：７に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In Example 1, the particles contained in the aromatic polyester for the film layer B were changed to 0.2% by weight of silica particles having an average particle diameter of 0.05 μm, and the thicknesses of the aromatic polyesters (A) and (B). The same operation was repeated except that the ratio was changed to 43: 7.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）（Ａ）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．０３重量％含有させた。また平均粒径０．５μｍの架橋シリコーン粒子を０．０３重量％および小粒子として平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）（Ｂ）を得た。これら芳香族ポリエステル（Ａ）および芳香族ポリエステル（Ｂ）の融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。 [Comparative Example 3]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction and a transesterification reaction in the presence of titanium tetrabutoxide, followed by a polycondensation reaction to obtain an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. An aromatic polyester (polyethylene-2,6-naphthalate) (A) for film layer A in which 1.5 mol% of the glycol component was a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained 0.03% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The film layer B was prepared in the same manner except that 0.03% by weight of crosslinked silicone particles having an average particle size of 0.5 μm and 0.1% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm as small particles were changed to 0.1% by weight. Aromatic polyester (polyethylene-2,6-naphthalate) (B) was obtained. These aromatic polyester (A) and aromatic polyester (B) had a melting point of 270 ° C. and a glass transition temperature of 120 ° C.

このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が４：１となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．４倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。 The aromatic polyesters (A) and (B) thus obtained are supplied to different extruders and laminated in a die so that the thickness ratio is 4: 1 at 290 ° C. An unstretched laminated film was extruded in the form of a sheet on a cooling drum having a temperature of 50 ° C. during rotation. Then, between the two sets of rollers having different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 140 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 4.0. Then, this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched at a stretching ratio of 5.4 times in the transverse direction (width direction) at 145 ° C., and then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds, and biaxially stretched with a thickness of 5 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are shown in Table 1.

表１中のＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、Ａ面およびＢ面は二軸配向積層フィルムのフィルム層Ａ側の表面とフィルム層Ｂ側の表面をそれぞれ示す。   In Table 1, NA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, ENA is 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, NA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and TA is terephthalic acid. Component, MD is the film forming direction of the film, TD is the width direction of the film, and the A side and the B side are the surface on the film layer A side and the surface on the film layer B side of the biaxially oriented laminated film, respectively.

本発明の二軸配向積層フィルムは、優れた耐削れ性と巻取り性とを有することから、それらが求められる用途に好適に使用でき、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。   Since the biaxially oriented laminated film of the present invention has excellent abrasion resistance and winding properties, it can be suitably used for applications in which they are required, particularly as a base film for high-density magnetic recording media. can do.

Claims (8)

熱可塑性樹脂からなるフィルム層Ａの片面に、
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルおよび平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子を含有するフィルム層Ｂが積層された二軸配向積層フィルムであって、
芳香族ジカルボン酸成分は、その５モル％以上５０モル％未満が、下記式（Ｉ）

（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、
フィルム層Ｂは、該フィルム層Ｂの厚さ（ｔＢ）に対して平均粒子径（ｄＢ）が下記式（１）を満足する粒子Ｂを最も平均粒子径の大きな粒子として含有することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
０．２≦ｔ_Ｂ／ｄ_Ｂ≦１０ （１） On one side of the film layer A made of thermoplastic resin,
A biaxially oriented laminated film in which an aromatic polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component and a film layer B containing particles having an average particle diameter of 50 nm or more are laminated,
The aromatic dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol% of the following formula (I)

(R in the structural formula (I) represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
Is a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component represented by:
The film layer B contains particles B having an average particle diameter (dB) satisfying the following formula (1) with respect to the thickness (tB) of the film layer B as particles having the largest average particle diameter. Biaxially oriented laminated film.
0.2 ≦ t _B / d _B ≦ 10 (1) フィルム層Ｂ側の表面は、表面粗さ（Ｒａ）が５〜１０ｎｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the surface on the film layer B side has a surface roughness (Ra) in the range of 5 to 10 nm. 粒子Ｂが、シリカ粒子および有機高分子粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the particles B are at least one kind of particles selected from the group consisting of silica particles and organic polymer particles. 有機高分子粒子が、シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 3, wherein the organic polymer particles are at least one selected from the group consisting of silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles. フィルム層Ａの熱可塑性樹脂が、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分は、その５モル％以上５０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。 The thermoplastic resin of the film layer A comprises an aromatic polyester of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and the aromatic dicarboxylic acid component is represented by the formula (I) in an amount of 5 mol% or more and less than 50 mol%. The biaxially oriented laminated film according to claim 1, which is a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component. フィルム層Ｂは、フィルム層Ａよりも厚みが薄い請求項１記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the film layer B is thinner than the film layer A. フィルム層Ｂ側は、フィルム層Ａ側よりも表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上大きい請求項１記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the film layer B side has a surface roughness (Ra) larger by 0.5 nm or more than the film layer A side. 磁気記録媒体のベースフィルムに用いる請求項１記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, which is used for a base film of a magnetic recording medium.