KR100553945B1 - Polyester composition and film made therefrom - Google Patents

Abstract

열가소성폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기 화학식으로 이루어지는 히드록시인회석 입자로 이루어지는 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름으로서, 활성, 내마모성이라고 한 기본특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다.A polyester composition comprising hydroxyapatite particles of the following formula having a thermoplastic polyester resin and an average particle diameter of 0.01 to 10 µm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g, and a film thereof. In addition to the basic characteristics, a polyester film excellent in electrical properties, perforation, workability as a metal bonded plate, flavor and the like can be obtained.

Ca(PO₄)₁(OH)_m(CO₃)_nY_x Ca (PO ₄ ) ₁ (OH) _m (CO ₃ ) _n Y _x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기 이외의 임의의 음이온이고, 1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1＋m＋2×n＋z×x=2(z는 음이온 Y의 가수)). (Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group, and a carbonate group, and 1 = 0.4-0.6, m = 0.1-0.4, n = 0-0.2, x = 0-0.2, 3x1 + m + 2xn + zxx = 2 (z is the valence of anion Y).

Description

폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름{POLYESTER COMPOSITION AND FILM MADE THEREFROM}Polyester composition and film which consists of it {POLYESTER COMPOSITION AND FILM MADE THEREFROM}

본 발명은, 각종 산업용도에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 활성, 내마모성이라고 하는 기본 특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester composition which can be suitably used for various industrial applications and a film comprising the same, and more particularly, to electrical properties, punchability, and workability as a metal bonded plate, including basic properties such as activity and wear resistance. An object of the present invention is to provide a polyester film excellent in flavor and the like.

종래부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성을 보유하고 있으므로, 폴리에스테르중에 무기입자 등의 미립자를 함유시킴으로써, 섬유, 필름 그외의 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 이들의 성형품중에서, 필름은 자기기록매체용, 콘덴서용, 식품포장용, 감열공판인쇄용이나 다른 일반공업용 등으로서 사용되고 있지만, 이들의 가공제품의 취급성, 품질특성의 향상때문에, 혹은 필름을 제조할 때, 혹은 그 가공공정에 있어서의 공정통과성의 요청상, 필름의 표면에 적당한 요철을 형성시켜, 필름 혹은 가공제품에 활성이나 내마모성을 부여하기 위하여 입자를 첨가하는 것이 범용적으로 실시되고 있다.Conventionally, polyesters typified by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties, so that fine particles such as inorganic particles are contained in polyester, and thus, polyesters are widely used as molded articles of fibers, films and the like. Among these molded articles, films are used for magnetic recording media, condensers, food packaging, thermal plate printing, and other general industries, but for improving the handleability and quality characteristics of these processed products or when manufacturing films. In order to form the appropriate unevenness on the surface of the film and to impart the activity or wear resistance to the film or the processed product, the addition of particles is generally performed on request of process permeability in the processing step.

그 입자로서는, 일반적으로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 탤크, 카올린, 제올라이트, 불화칼슘, 불활리튬, 황화몰리브덴 등의 무기입자나 실리콘수지, 불소수지, 가교폴리스티렌수지, 가교아크릴계수지 등의 유기입자, 또한, 폴리에스테르중합시에 생성되는 석출입자 등이 이용되고 있다.As the particles, inorganic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, talc, kaolin, zeolite, calcium fluoride, inert lithium, molybdenum sulfide, silicone resin, fluorine resin, Organic particles such as crosslinked polystyrene resins and crosslinked acrylic resins, and precipitated particles generated during polyester polymerization are used.

그중에서도, IA족이나 ⅡA족의 원소의 탄산이나 인산 등의 염, 특히 인산염은 그 이온결합성으로부터 폴리에스테르와의 친화성이 양호한 것을 기대할 수 있는 것이다.Among them, salts such as carbonic acid and phosphoric acid of elements of Groups IA and IIA, in particular, phosphates, can be expected to have good affinity with polyester from their ion bonding properties.

예컨대, 인산칼슘입자를 사용한 예는, 일본 특허공개소 49-42752호 공보, 특허공개평 9-171939호 공보 등이 알려져 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-42752, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-171939 and the like are known as examples using calcium phosphate particles.

그리고, 그 탄산칼슘의 개량수단으로서, 특허공개평 10-1598호 공보에서는, 체적평균지름이나 입도분포, 함유량 등을 규제함으로써 필름으로서 주행성이나 표면돌기의 균일성, 내마모성을 개량하는 시험이 실시되고 있다.As a means for improving the calcium carbonate, Patent Publication No. 10-1598 discloses a test for improving running properties, uniformity of surface projections and wear resistance as a film by regulating volume average diameter, particle size distribution, content, and the like. have.

그런데, 이들 인산칼슘입자 등을 사용하는 종래의 방법에서는, 얻어지는 필름의 활성, 내마모성의 점에서 반드시 충분한 성능으로서 만족되어 있는 것은 아니었다. 즉, 필름을 고속도로 제조 혹은 가공공정을 통과시켰을 때, 충분한 활성의 확보와 절삭물의 발생이나 입자의 탈락이라고 하는 내마모성의 양립을 도모하는 것이 곤란하게 되어 있는 것이다. 이것은, 또한, 입자와 폴리에스테르와의 친화성, 밀착성에 있어서 불충분하기 때문이 아닌가라고 생각된다.By the way, in the conventional method using these calcium phosphate particles, etc., it was not necessarily satisfied as sufficient performance from the point of activity of the film obtained, and abrasion resistance. That is, when the film is passed through a highway manufacturing process or a processing step, it is difficult to achieve both sufficient securing of sufficient activity and abrasion resistance such as generation of cuttings and dropping of particles. It is considered that this is also because of insufficient in affinity and adhesion between the particles and the polyester.

특히, 최근에 자기테이프 분야에서는, 종래보다 한층 더 고화질, 고밀도화가 진척되고, 종래의 방법에 의하여 얻어지는 폴리에스테르필름보다, 고도의 활성, 내마모성이 강하게 요구되어왔다.In particular, in recent years, in the field of magnetic tape, higher image quality and higher density have been advanced than in the prior art, and high activity and wear resistance have been strongly demanded from polyester films obtained by conventional methods.

또한, 콘덴서 필름으로 한 경우에는, 어느 정도 전기특성은 개량되어 왔지만, 최근에서는, 필름의 두께가 얇게됨과 아울러, 활성과 고도의 내전압특성 및 절연저항 특성이 한층 더 강하게 요구되어 왔다.In addition, in the case of using a capacitor film, the electrical characteristics have been improved to some extent, but in recent years, the thickness of the film has become thin, and active and high withstand voltage characteristics and insulation resistance characteristics have been demanded even more.

또, 감열공판인쇄원지용 필름에 있어서는, 저에너지하에서의 천공성, 천공후의 구멍지름이 균일한 것, 인쇄선명성이 우수한 것이 요구되고 있다.In addition, in the film for thermal stencil printing paper, it is required to have a puncture property under low energy, a uniform hole diameter after the puncture, and excellent printing sharpness.

또, 금속판의 접합가공용 필름에 있어서는, 금속판과의 밀착성, 캔제작후의 가열에 의하여 라미네이트된 필름이 결정화 또는 열화되고, 필름의 박리, 수축, 크랙, 핀홀 등이 발생하지 않는 것, 금속캔에 대한 충격에 의하여, 폴리에스테르필름이 박리하거나 크랙을 발생시키거나 하지 않는 것, 캔의 내용물의 향성분이 폴리에스테르필름에 흡착하거나, 폴리에스테르필름으로부터의 용출성분이나 악취에 의해서 내용물의 풍미가 손상되지 않는 것(이하 플레이버(flavor)성이라고 칭함)이 요구되고 있다.Moreover, in the film for joining and processing of a metal plate, the laminated film is crystallized or deteriorated by the adhesiveness with a metal plate, the heating after can manufacture, and a film peeling, shrinkage, a crack, a pinhole does not generate | occur | produce, or a metal can The impact does not cause the polyester film to peel or crack, or the fragrance of the contents of the can is adsorbed onto the polyester film, or the flavor of the contents is not impaired by the elution component or odor from the polyester film. The thing which is called "flavor property" hereafter is called for.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하고, 활성, 내마모성이라고 하는 기본특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속의 접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 제공하는 것이다.The present invention solves such a problem and provides a polyester film which is excellent in basic properties such as activity and wear resistance, as well as electrical properties, punctureability, workability as a metal bonding plate, flavor and the like.

본 발명의 목적은, 열가소성 폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기 화학식으로 이루어지는 히드록시 아파타이트입자 등으로 이루어지는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 의해서 달성된다.An object of the present invention is a polyester composition comprising a hydroxyapatite particle having a thermoplastic polyester resin, an average particle diameter of 0.01 to 10 µm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g, or the like, and a hydroxyapatite particle having the same Achieved by a film.

Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x Ca (PO ₄ ) _l (OH) _m (CO ₃ ) _n Y _x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기이외의 임의의 음이온이고,(Wherein Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group, a carbonate group,

1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 값의 수)) 1 = 0.4-0.6, m = 0.1-0.4, n = 0-0.2, x = 0-0.2, 3x1 + m + 2xn + zxx = 2 (z is the number of anion Y values))

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르는, 바람직하게는 디카르본산성분과 글리코올성분으로 구성된 것이고, 예컨대 디카르본산 혹은 그 에스테르형성성 유도체와 글리코올과의 에스테르화 혹은 에스테르교환반응 및 계속되는 중축합반응에 의하여 제조된다.The thermoplastic polyester used in the present invention is preferably composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and for example, esterification or transesterification reaction of dicarboxylic acid or its esterogenic derivative with glycol and subsequent polycondensation. Prepared by reaction.

열가소성 폴리에스테르의 종류에 대해서는 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 적합한 폴리에스테르로서는, 디카르본산성분으로서 방향족디카르본산을 사용한 것이 좋고, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리에틸렌-1, 2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4, 4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1, 2-비스(페녹시)에탄-4, 4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산-1, 4-디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.The kind of the thermoplastic polyester is not particularly limited as long as it can be molded into a molded article such as a film. As a suitable polyester which can be shape | molded into molded articles, such as a film, what used aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component is preferable, For example, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, polyethylene-1, 2-bis ( 2-chlorophenoxy) ethane-4, 4'-dicarboxylate, polyethylene-1, 2-bis (phenoxy) ethane-4, 4'-dicarboxylate, polyethylene-2, 6-naphthalenedicar And a carboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane-1, 4-dimethylene terephthalate, and the like, among which polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalenedicarboxylate, and polybutylene terephthalate desirable.

물론, 이들의 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르라도, 코폴리에스테르라도 좋고, 그때의 공중합성분으로서는, 상기한 폴리에스테르를 구성하는 산성분 및 글리코올성분 이외의 방향족디카르본산, 지방족디카르본산 및 지환족디카르본산 등의 산성분, 방향족글리코올, 지방족글리코올 및 지환족글리코올 등의 글리코올성분을 들 수 있다. 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 프탈산, 디페닐디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 프말산 등의 지방족디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산 등의 지환족디카르본산을 들 수 있다.Of course, these polyesters may be homopolyester or copolyester, and as a copolymerization component in that case, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and other than the acid component and glycol component which comprise said polyester, Acid components, such as alicyclic dicarboxylic acid, Glycolic components, such as aromatic glycol, aliphatic glycol, and alicyclic glycol, are mentioned. For example, aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxy ethanedicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fmaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and decalinic dicarboxylic acid.

또, 글리콜성분으로서는 에틸렌글리코올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리코올, 디에틸렌글리코올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족글리코올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환족글리코올 등을 들 수 있다.As the glycol component, aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol And cycloaliphatic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like.

이들의 글리코올성분중에서는 에틸렌글리코올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 채용된다.Among these glycol components, ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably employed.

또한, 상기한 산성분, 글리코올성분은, 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 이들의 공중합성분은, 폴리에스테르를 제조할 때에 부생하는 것이라도 좋다.In addition, 1 type of said acid component and glycocomponent may be used, and may use 2 or more types together. Moreover, these copolymerization components may be by-products when manufacturing polyester.

본 발명의 폴리에스테르조성물의 융점으로서는, 100∼260℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 120∼250℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 140∼240℃이고, 특히 내충격성, 내열성, 가공성에 있어서 요구되는 엄격한 금속판의 접합용이나 열천공성에 대하여 요구되는 엄격한 감열공판인쇄용도로 사용할 때에는, 이 융점은, 중요한 특성이고, 내충격성, 내열성, 가공성, 천공성을 만족시키고, 그리고 결정성(결정화도, 결정사이즈 등)을 조정하게 함으로써, 가공성, 천공성을 양화시키므로, 폴리에스테르로서 공중합폴리에스테르로 하는 것이 적합하게 채용된다.As melting | fusing point of the polyester composition of this invention, 100-260 degreeC is preferable, More preferably, it is 120-250 degreeC, More preferably, it is 140-240 degreeC, It is especially required for impact resistance, heat resistance, and workability. When used for the joining of rigid metal sheets, or for the printing of rigid thermographic plates required for thermal puncture, this melting point is an important characteristic and satisfies impact resistance, heat resistance, processability, puncture resistance, and crystallinity (crystallinity, crystal size, etc.). ), The workability and the perforation are increased, so that the copolyester is suitably employed as the polyester.

공중합성분량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 필름의 열천공성, 내열성, 플레이버성, 내충격성 등의 점에서 50몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼40몰%, 더욱 바람직하게는 2∼30%, 특히 바람직하게는 5∼25몰%이다. 공중합성분량이 50몰%를 초과하면 필름의 내열성, 열천공성, 내충격성 등이 떨어지는 경우가 있다.Although the amount of copolymerization components is not specifically limited, 50 mol% or less is preferable at the point of heat | fever puncture resistance, heat resistance, flavor, impact resistance, etc. of the film obtained, More preferably, it is 1-40 mol%, More preferably, it is 2- 30%, Especially preferably, it is 5-25 mol%. When the amount of the copolymerized component exceeds 50 mol%, the heat resistance, thermal puncture resistance, impact resistance, etc. of the film may be inferior.

특히 바람직한 공중합폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)로 이루어지는 군의 상호의 공중합체, 및 이들 폴리머군에 대하여, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸알코올, 디에틸렌글리코올로 이루어지는 성분의 적어도 1종을 공중합한 폴리머가 바람직하며, 그중에서도 PET-PEN공중합체, PET-PBT공중합체, PET-폴리시클로헥산-1,4-디메틸테레프탈레이트공중합체, PET-다이머산 에틸렌글리코라이트공중합체가 결정성으로서도 적합한 조정이 용이하므로 바람직하다.Particularly preferred copolyesters include copolymers of a group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and these polymer groups Copolymerizing at least one of components consisting of adipic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl alcohol, and diethylene glycol Polymers are preferred, among which PET-PEN copolymers, PET-PBT copolymers, PET-polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate copolymers, and PET-dimer ethylene glycolite copolymers are suitable for crystallinity. It is preferable because it is easy.

본 발명의 폴리에스테르조성물은, 특정한 요건을 보유한 히드록시인회석 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.The polyester composition of the present invention is characterized by containing hydroxyapatite particles having specific requirements.

히드록시인회석란 것은, 수산화칼슘과 인산칼슘과의 복염이고, 명반과 황산알루미늄이 다른 화합물인 것과 마찬가지로, 인산칼슘과는 명확하게 구별된다. 본 발명에 있어서 채용되는 것은, 하기 화학식으로 표시되는 것이다.The hydroxyapatite is a double salt of calcium hydroxide and calcium phosphate, and it is clearly distinguished from calcium phosphate in the same way that alum and aluminum sulfate are other compounds. What is employ | adopted in this invention is represented by the following formula.

Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x Ca (PO ₄ ) _l (OH) _m (CO ₃ ) _n Y _x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기이외의 임의의 음이온이고,(Wherein Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group, a carbonate group,

l=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 값의 수))l = 0.4 to 0.6, m = 0.1 to 0.4, n = 0 to 0.2, x = 0 to 0.2, 3 x 1 + m + 2 x n + z x x = 2 (z is the number of anion Y values))

본 발명에 사용하는 히드록시인회석 입자는, 종래의 인산칼슘이나 그 수화물(예컨대, Ca(H₂PO₄)₂·H₂O나 CaHPO₄·2H₂O) 등에 의한 입자로는 도달할 수 없는 폴리에스테르와의 친화성에 특징이 있고, 상기한 l, m이 상기 범위외로 되면 그 효과를 유효하게 얻을 수 없게 된다.
그 이유는 분명하지는 않지만, 수산기가 구조중에 들어가게 되어 있는 것에 의한 극성의 변화 혹은 표면자유에너지적 변화 혹은 결정구조적 변화에 의한 것이라고 생각된다.The hydroxyapatite particles used in the present invention cannot be reached by particles made of conventional calcium phosphate or its hydrate (e.g., Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ H ₂ O or CaHPO ₄ 2H ₂ O). It has a characteristic in affinity with polyester, and when said l and m fall out of the said range, the effect will not be acquired effectively.
The reason for this is not clear, but it is thought to be due to a change in polarity, surface free energy change, or crystal structure change due to hydroxyl groups entering the structure.

l의 값으로서, l=0.5∼0.6이 바람직하며, m의 값으로서는, m=0.15∼0.25의 범위가 바람직하다.As a value of l, l = 0.5-0.6 are preferable, and as a value of m, the range of m = 0.15-0.25 is preferable.

본 발명에 있어서의 히드록시인회석는, 인산기, 수산기이외에 탄산기나 할로겐기, 황산기, 아황산기, 질산기, 아질산기, 염소산기, 아염소산기, 차아염소산기, 인산수소기, 인산2수소기, 초산기 등을 소량으로 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 상기 화학식에 있어서, n으로 표시되는 탄산기의 함유량에 있어서, n=0.005∼0.2 및/또는 상기한 화학식에 있어서 x로 표시되는 다른 음이온의 함유량으로서 x=0.005∼0.2일때, 표면에 미세한 구조를 형성할 수 있으므로 특히 양호한 작용이 얻어진다. 바람직하게는 n=0.005∼0.12이며, x=0.005∼0.12이다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 표면에 형성된 텍스쳐에 의한 앵커효과 등에 의해서 폴리에스테르와의 밀착성을 보다 더 한층 강고하게 하는 까닭으로 생각된다. 상기한 음이온 종류중에서는, 탄산기, 할로겐기, 인산수소기, 인산2수소기, 특히 탄산기가 효과도 크고 바람직하게 사용된다. 이들은 상기한 범위내에서 복수의 종류가 사용되어도 좋다. 또, n+x=0.005∼0.12로 하는 것이 바람직하다.The hydroxyapatite in the present invention is a carbonate group, a halogen group, a sulfur group, a sulfite group, a nitrate group, a nitrite group, a chlorine group, a chlorite group, a hypochlorous acid group, a hydrogen phosphate group, a dihydrogen phosphate group, or acetic acid in addition to a phosphate group and a hydroxyl group It is preferable to contain a small amount of groups and the like. Particularly, in the above chemical formula, when the content of the carbonic acid group represented by n is n = 0.005 to 0.2 and / or the content of other anions represented by x in the above formula, x = 0.005 to 0.2, the fine structure on the surface Since it is possible to form a particularly good effect is obtained. Preferably, it is n = 0.005-0.12 and x = 0.005-0.12. This reason is not necessarily clear, but it is considered that the adhesion to the polyester is further strengthened due to the anchoring effect due to the texture formed on the surface. Among the anion types described above, a carbonic acid group, a halogen group, a hydrogen phosphate group, a dihydrogen phosphate group, and especially a carbonate group are used with great effect. A plurality of kinds may be used in these ranges. Moreover, it is preferable to set it as n + x = 0.005-0.12.

또, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 일부 칼슘이 칼슘이외의 양이온으로 치환되어 있어도 지장이 없으며, 특히 주기표의 IA족 및 ⅡA족의 원소 및 암모늄이온이나 카드뮴이온은 대표적인 양이온 원이다. 또, 다른 불순물이 함유되어 있어도 무방하다.In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, some calcium may be substituted with a cation other than calcium, and in particular, elements of groups IA and IIA of the periodic table, and ammonium ions and cadmium ions are representative cation sources. Moreover, you may contain another impurity.

오히려, 후술하는 습식법에 있어서 순수한 히드록시인회석는 애스팩트비가 높은 1차입자로 되는 경향이 강하고, 핸들링에 문제를 발생할 가능성이 있으므로, 칼슘, 인산기, 수산기이외의 성분은 이것을 조정하기 위하여 적극적으로 사용되는 일이 있다.On the contrary, in the wet method described below, pure hydroxyapatite tends to be a primary particle having a high aspect ratio, and there is a possibility of handling problems. Therefore, components other than calcium, phosphate, and hydroxyl groups are actively used to adjust this. There is this.

보통의 히드록시인회석는 결정수를 보유하지 않지만, 본 발명에서 사용하는 히드록시인회석 입자는 상기한 화학식내에서, 수화물, 즉 결정수가 함유될 수 있는 경우는 결정수가 함유된 상태라도 무방하다.The normal hydroxyapatite does not contain crystal water, but the hydroxyapatite particles used in the present invention may contain hydrated water, that is, crystalline water in the case where hydrate, that is, crystal water, may be contained in the above formula.

또, 입자의 화학식은, 필요에 따라서 상기 폴리에스테르조성물에서 분리하거나 하여, 분말 X선 회절이나 적외분광법, 열감량분석법, 질량분석법 등에 의한 분석 등 공지된 분석수단을 사용하여 특정하는 것이 가능하다.The chemical formula of the particles can be separated from the polyester composition, if necessary, and specified using known analysis means such as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal loss analysis, mass spectrometry, or the like.

히드록시인회석의 합성법으로서는, 고상으로 인산3칼슘과 산화칼슘을 수증기분위기하에서 반응시키거나, 인산2칼슘과 탄산칼슘을 반응시키는 건식법, 인산2칼슘의 2수화물(brushite)을 오토클레이브중에서 가수분해하여 합성하는 수열법, 수산화칼슘 등의 현탁액이나 칼슘성분의 용액에 인산성분을 가하여 침전시키는 습식법 등이 합성법으로서 열거되지만, 본 발명의 히드록시인회석 입자의 합성은, 습식법이 바람직하게 채용된다. 특히, 탄산칼슘이나 할로겐화칼슘의 존재하에 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 입자로 하는 경우에는 합성된 입자를 직접 사용해도 좋지만, 합성후 필요에 따라 소성하여, 파쇄·분급하여 입자화하는 방법을 채용할 수도 있다. 소성은 고상반응에 의한 입자의 성장이나 결정화를 기대할 수 있지만, 너무 고온도에서 소성을 실시하면 분해되고, 인산3칼슘과 산화칼슘으로 되어 버려 본 발명의 목적을 달성할 수는 없다.As a method for synthesizing hydroxyapatite, a dry method of reacting tricalcium phosphate and calcium oxide in a solid atmosphere in a water vapor atmosphere, or a dry method of reacting dicalcium phosphate and calcium carbonate, or hydrolyzing a dihydrate of dicalcium phosphate in an autoclave Although the hydrothermal method to synthesize | combine, the wet method which precipitates by adding a phosphoric acid component to the solution of a calcium component, such as calcium hydroxide, etc. are enumerated as a synthesis | combination method, The synthesis | combination of the hydroxyapatite particle of this invention is preferably employ | adopted. In particular, it is preferable to carry out the synthesis in the presence of calcium carbonate or calcium halide. In the case of forming particles, the synthesized particles may be used directly, but a method of firing, crushing, classifying and granulating as necessary after synthesis may be employed. Firing can be expected to grow or crystallize the particles due to solid phase reaction, but if the firing is carried out at too high a temperature, it is decomposed, resulting in tricalcium phosphate and calcium oxide, and the object of the present invention cannot be achieved.

삭제delete

후술하듯이, 본 발명은, 히드록시인회석 입자로서 특정의 비표면적을 보유하는 것을 특징으로 하고, 또, 세공용적으로서 특정의 범위로 하는 것이 보다 바람직한 상태이지만, 이러한 특성을 갖는 입자로 하기 위하여 호적한 방법으로서는, 예컨대, 습식법에 있어서 사용하는 칼슘성분으로서의 고체성분, 즉, 수산화칼슘이나 탄산칼슘의 1차 입자지름으로서 조정된 작은 입자를 사용하여, 필요에 따라 다른 성분을 공존시키고, 인산성분을 가하여 반응을 진척시키고, 그후, 소망의 입경으로 숙성시켜서 얻는 방법이 열거된다. 이때 입경, 입도분포, 비표면적, 세공용적 등의 입자로서의 특성은 온도나 pH나 교반조건의 영향을 받으므로 적당히 조정함으로써 소망의 입자로 할 수 있다. 또, 건식법이나 수열법에 있어서도 소성, 파쇄조건을 적당히 조정하거나, 필요에 따라 그 입자에 산처리 등의 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.As will be described later, the present invention is characterized by having a specific specific surface area as hydroxyapatite particles, and more preferably in a specific range for pore volume, but in order to obtain particles having such characteristics, As one method, for example, by using a solid component as a calcium component used in the wet method, that is, small particles adjusted as the primary particle diameter of calcium hydroxide or calcium carbonate, other components are coexisted as necessary and a phosphoric acid component is added. The method of advancing a reaction and then maturing to a desired particle size is enumerated. At this time, the particle size, particle size distribution, specific surface area, pore volume, and other characteristics of the particles are affected by temperature, pH, and agitation conditions. Moreover, also in a dry method or a hydrothermal method, it can obtain by adjusting baking and crushing conditions suitably, or giving the particle | grains the process of acid treatment etc. as needed.

본 발명의 히드록시인회석 입자의 평균입자지름은, 활성, 내마모성, 전기특성 등의 점에서 0.01∼10㎛이고, 바람직하게는, 0.02∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼3㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 평균입자지름이 0.01㎛ 미만이면, 활성, 내마모성이 떨어지며, 10㎛를 초과하면, 내마모성, 전기특성, 열천공정, 내충격성이 떨어진다.The average particle diameter of the hydroxyapatite particles of the present invention is 0.01 to 10 µm in terms of activity, abrasion resistance, electrical properties, and the like, preferably 0.02 to 5 µm, more preferably 0.05 to 3 µm, particularly preferably Is 0.1-2 micrometers. If the average particle diameter is less than 0.01 µm, the activity and the wear resistance are inferior. If the average particle diameter is more than 10 µm, the wear resistance, the electrical characteristics, the heat spacing process, and the impact resistance are inferior.

물론, 입도분포로서 2개 이상의 피크를 지닌 히드록시인회석 입자가 채용되는 모양이라도 좋고, 이들이 오히려 바람직하게 채용되고, 입자의 입도분포로서 관측되는 2개이상의 피크중에서 최대의 것과 최소의 것과의 비가 바람직하게 1.5이상, 더욱 바람직하게는 2.0이상으로 하는 것이 바람직한 상태이고, 이때, 특히 활성, 가공성에 있어서 양호한 필름으로 된다. 단, 이때 평균입자지름이나 후술하는 입도분포의 상대 표준편차로서는, 각각의 히드록시 인회석입자군으로서의 분포로서 정의되며, 각 군에서 적합한 값으로 조정되어 있는 것이 바람직하지만, 각 군에 있어서의 평균입자지름이나 입도분포의 상대 표준편차는 전체 히드록시인회석 입자의 입도분포곡선을 적절한 피팅곡선에 맞춰서 수학적으로 처리하여, 산출할 수 있는 것이다.Of course, the shape in which the hydroxyapatite particles having two or more peaks are used as the particle size distribution may be employed, and they are preferably employed, and the ratio between the maximum and the minimum among the two or more peaks observed as the particle size distribution of the particles is preferable. It is preferably a state of 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and at this time, it becomes a film which is especially favorable in activity and workability. However, at this time, as the relative standard deviation of the average particle diameter and the particle size distribution described later, it is defined as a distribution as each hydroxyapatite particle group, and it is preferable that it is adjusted to a suitable value in each group, but the average particle in each group The relative standard deviation of the diameter or particle size distribution can be calculated by mathematically processing the particle size distribution curve of all hydroxyapatite particles according to the appropriate fitting curve.

또한, 그 입자의 비표면적은 전기특성의 점에서 50∼500㎡/g이고, 바람직하게는, 60∼400㎡/g, 보다 바람직하게는 70∼350㎡/g, 특히 바람직하게는 80∼300㎡/g이다. 입자의 비표면적이 50㎡/g 미만 혹은 500㎡/g를 초과하면 필름의 전기특성, 열천공성, 내충격성, 플레이버성이 떨어진다.Moreover, the specific surface area of the particle | grains is 50-500 m <2> / g in terms of electrical property, Preferably it is 60-400 m <2> / g, More preferably, it is 70-350 m <2> / g, Especially preferably, 80-300 M 2 / g. If the specific surface area of the particles is less than 50 m 2 / g or more than 500 m 2 / g, the electrical properties, heat perforation, impact resistance and flavor of the film are poor.

또, 그 입자의 세공용적으로서는, 바람직하게는 0.15∼0.7㎖/g, 보다 바람직하게는 0.2∼0.65㎖/g, 특히 바람직하게는 0.3∼0.6㎖/g이다. 0.15㎖/g 미만 혹은 0.7㎖/g을 초과하면 내마모성이 악화되는 경향이 있다.The pore size of the particles is preferably 0.15 to 0.7 ml / g, more preferably 0.2 to 0.65 ml / g, and particularly preferably 0.3 to 0.6 ml / g. When less than 0.15 ml / g or more than 0.7 ml / g, abrasion resistance tends to deteriorate.

또, 그 히드록시인회석 입자의 입경의 상대표준편차로서는, 필름의 평활성, 전기특성의 점에서 0.5이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3이하, 특히 바람직하게는 0.2이하이다. 입경의 상대표준편차가 0.5이하이면 필름의 평활성, 내마모성, 전기특성, 열천공성, 내충격성에 양호한 효과를 부여한다. 이러한 범위로 상대표준편차를 조제하기 위해서는, 분쇄하여 입자를 얻을 때에 분급조작을 강화하면 가능성이 있지만, 미리 소입경의 원료를 채용하고, 또한 습식법에 있어서는 입자의 성장조건의 균일성, 적절한 속도를 확보하면, 보다 바람직한 범위로 할 수 있다.The relative standard deviation of the particle size of the hydroxyapatite particles is preferably 0.5 or less from the viewpoint of film smoothness and electrical properties. More preferably, it is 0.3 or less, Especially preferably, it is 0.2 or less. If the relative standard deviation of the particle size is 0.5 or less, it gives a good effect on the smoothness, wear resistance, electrical properties, heat perforation, impact resistance of the film. In order to prepare the relative standard deviation in such a range, it is possible to enhance the classification operation when pulverizing and obtaining the particles, but in advance, a raw material having a small particle size is employed in advance, and in the wet method, uniformity and proper speed of the growth conditions of the particles are determined. If it ensures, it can be set as a more preferable range.

본 발명의 히드록시인회석 입자의 폴리에스테르중의 함유량은, 바람직하게는 0.001∼10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼2중량%이다. 입자의 함유량이 0.001중량% 미만이거나, 10중량%를 초과하면, 활성, 내마모성, 전기특성, 열천공성, 내충격성, 플레이버성을 겸비한 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.The content in the polyester of the hydroxyapatite particles of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 5% by weight, still more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.05 It is-2 weight%. When content of particle | grains is less than 0.001 weight% or exceeds 10 weight%, the film which has activity, abrasion resistance, an electrical property, a thermal puncture resistance, impact resistance, and flavor may not be obtained.

본 발명의 폴리에스테르에 히드록시인회석 입자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, (1) 히드록시인회석 입자와 폴리에스테르를 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 보통의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (2) 히드록시인회석 입자와 폴리에스테르를 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 보통의 벤트식의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (3) 폴리에스테르의 제조반응공정에서 히드록시인회석 입자를 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다. 그중에서도 조대입자에 의한 품질로의 영향, 필름의 품질안정성 등의 점에서, (2) 또는 (3)의 방법에 의하여 히드록시인회석 입자를 폴리에스테르에 함유시키는 것이 바람직하지만, 후술하는 방법을 적합하게 채용할 수 있는 점에서 (3)의 방법에 의한 것이 보다 바람직하다.The method of incorporating the hydroxyapatite particles into the polyester of the present invention is not particularly limited. For example, (1) the hydroxyapatite particles and the polyester are mixed directly or in advance by a blender, mixer, etc. Method of melt kneading using a single screw or twin screw extruder, (2) after mixing hydroxyapatite particles and polyester directly or in advance using a blender, mixer, etc., a common vented single screw and twin screw extruder The method of melt-kneading using this method, (3) the method of adding hydroxyapatite particle | grains in the manufacturing reaction process of polyester, etc. can be mentioned. Among them, it is preferable to include the hydroxyapatite particles in the polyester by the method of (2) or (3) in terms of the effect on the quality of the coarse particles and the quality stability of the film. From the point which can be employ | adopted, it is more preferable by the method of (3).

또한, 본 발명의 히드록시인회석 입자는, 습식법을 채용하며, 또, 사용원료로서 탄산칼슘 등의 난용성의 원료와 수산화칼슘 등의 수분에의 일정한 용해성을 보유하는 원료를 사용하고, 인산분의 첨가방법이나 온도, pH, 교반조건을 적당히 조정하여 반응·성장을 제어하고, 또, 폴리에스테르에의 배합에 있어서, 에틸렌글리코올을 슬러리한 후, 바람직하게는 촉매성분을 첨가하여 가열처리하고, 그리고, 바람직하게 중합조건(온도나 교반속도 등)을 조정함으로써, 배합전에는 극히 입도가 일정한 덩어리 상태인 입자로 되어 있지만, 폴리에스테르조성물 중에 있어서는, 바람직하게 1차 입경 5∼100㎚, 보다 바람직하게는 5∼30㎚의 입자로 이루어진 응집입자로서 구성되고, 그리고, 폴리에스테르필름 형성 후에는, 그 히드록시인회석 입자의 형상지수로서 바람직하게는, 1.5이상, 보다 바람직하게는 1.8이상의 필름으로 할 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 현상을 상세하게 관찰하여 보면, 히드록시인회석 입자의 성장에 있어서, 우선 원료의 최외층이 반응하고, 반응·성장에 따라 미소한 입자간에 약한 입계층이 형성되어서 결합한 덩어리 형상인 입자로서 입자가 얻어지며, 그것이 폴리에스테르에의 배합과정에 있어서 입계로부터 분리하여 미소한 입자로 이루어지는 응집입자로 되거나, 필름으로 했을 때에는 그 성형응력으로 상기 형상지수를 보유하는 입자로 전화하는 것으로 생각된다. 이때, 입자의 조제조건이 적절하지 않고 입계가 지나치게 강하면 아무리 배합조건을 조정하여도 미소한 입자로 이루어지는 응집 입자로는 되지 않거나, 혹은, 폴리에스테르필름제조시의 성형응력에 의한 변형이 발생하지 않는 것으로 되고, 입자로서 적절한 것으로서 얻어져도 배합을 잘못하면 그 효과를 얻을 수 없다. 이때, 폴리에스테르에의 밀착성이 양호한 데다가, 입도가 균일하고 또한 간극이 형성되기 곤란하므로, 활성, 내마모성에 우수한 폴리에스테르필름으로 할 수 있고, 또, 전기특성, 가공성, 내충격성에 우수한 필름으로 할 수 있다.In addition, the hydroxyapatite particles of the present invention employ a wet method, and as a raw material, phosphoric acid powder is added by using a poorly soluble raw material such as calcium carbonate and a raw material having a constant solubility in water such as calcium hydroxide. Method, temperature, pH, and stirring conditions are appropriately adjusted to control the reaction and growth, and in the blending into the polyester, after slurrying ethylene glycol, preferably, the catalyst component is added to heat treatment, and Preferably, by adjusting the polymerization conditions (temperature, stirring speed, etc.), the particles are in the form of agglomerated particles having a very constant particle size before blending, but in the polyester composition, the primary particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably. It is composed of agglomerated particles composed of particles of 5 to 30 nm, and after forming the polyester film, it is used as a shape index of the hydroxyapatite particles. Preferably, the film may be 1.5 or more, more preferably 1.8 or more. Although the reason is not clear, when the phenomenon is observed in detail, in the growth of the hydroxyapatite particles, first, the outermost layer of the raw material reacts, and as a result of the reaction and growth, a weak grain boundary layer is formed between the fine particles to form agglomerates. Particles are obtained as shaped particles, which are separated from the grain boundaries in the blending process into polyester to become aggregated particles composed of fine particles, or when a film is converted into particles having the shape index at the molding stress. It is thought to be. At this time, if the preparation conditions of the particles are not appropriate and the grain boundaries are too strong, no matter how the mixing conditions are adjusted, the particles do not become aggregated particles composed of fine particles, or deformation due to molding stress during polyester film production does not occur. Even if it is obtained as a suitable thing as a particle | grain, if the compounding is wrong, the effect will not be acquired. At this time, since the adhesion to polyester is good and the particle size is uniform and the gap is difficult to be formed, it can be made into a polyester film excellent in activity and abrasion resistance, and also made into a film excellent in electrical properties, processability and impact resistance. Can be.

본 발명의 폴리에스테르조성물은, 전기특성의 점에서, 용융비저항치가 0.01×10⁹Ω·㎝ 이상이면 좋고, 이 값이 클수록 전기특성이 우수하다. 용융비저항치의 바람직한 값은 0.1×10⁹Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×10⁹Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 2×10⁹Ω·㎝ 이상, 특히 바람직하게는 3×10⁹Ω·㎝ 이상이다. 용융비저항치가 0.01×10⁹Ω·㎝ 미만이면, 필름으로 했을 때의 전기특성이 떨어진다.The polyester composition of the present invention may have a melt specific resistance of 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more from the viewpoint of electrical characteristics, and the higher the value, the better the electrical characteristics. The preferred value of the melt resistivity is 0.1 × 10 ⁹ Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more, still more preferably 2 × 10 ⁹ Ω · cm or more, particularly preferably 3 × 10 ⁹ Ω Cm or more. When the melt specific resistance is less than 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm, the electrical properties when the film is formed are inferior.

본 발명의 폴리에스테르조성물의 용융비저항치를 0.01×10⁹Ω·㎝ 이상으로 하는 방법은, 예컨대, (1) 폴리에스테르중에 금속원소 및 인원소를 함유시켜, 이들 금속, 인원소량을 적당히 변경하는 방법, (2) 히드록시인회석 입자이외의 미립자를 함유시키는 방법, (3) 본 발명의 히드록시인회석 입자의 입자지름, 함유량을 변경하는 방법 등을 열거할 수 있다. 이중에서는 (1)의 방법이 바람직하다.The method of setting the melt specific resistance of the polyester composition of the present invention to 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more includes, for example, (1) a method in which metal elements and phosphorus elements are contained in polyester, and the amount of these metals and phosphorus elements is appropriately changed. And (2) a method of containing fine particles other than hydroxyapatite particles, (3) a method of changing the particle diameter and content of the hydroxyapatite particles of the present invention. Of these, the method of (1) is preferable.

예컨대, 금속원소를 함유시키는 방법으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 및 아연, 망간, 아연 등의 금속원소를 함유하는 화합물, 구체적으로는, 초산리튬, 초산칼슘, 초산마그네슘, 초산망간 등의 모노카르본산의 글리코올가용염화합물, 염화리튬, 염화망간 등의 염화물 등을 폴리에스테르제조시의 반응계내에 반응촉매·첨가제로서 첨가·배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.For example, as a method for containing a metal element, a compound containing an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkaline earth metal such as magnesium or calcium, and a metal element such as zinc, manganese or zinc, specifically lithium acetate And methods for adding and combining glycosoluble soluble salt compounds of monocarboxylic acids such as calcium acetate, magnesium acetate and manganese acetate, chlorides such as lithium chloride and manganese chloride as reaction catalysts and additives in the production of polyesters, and the like. can do.

또, 인원소를 함유시키는 방법으로서는, 예컨대 인산, 아인산, 포스폰산 혹은 이들 에스테르 등의 인원소를 함유하는 화합물을 폴리에스테르제조시의 반응계내로 첨가·배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.Moreover, as a method of containing a phosphorus element, the method of adding and mix | blending a compound containing a phosphorus element, such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, or these esters, into the reaction system at the time of polyester manufacture, etc. are mentioned, for example.

이때, 폴리에스테르조성물중에 함유하는 금속원소량은, 바람직하게는, 10ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 55ppm 이상, 더욱 바람직하게는 60ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이다.At this time, the metal element amount contained in a polyester composition becomes like this. Preferably it is 10 ppm or more, More preferably, it is 55 ppm or more, More preferably, it is 60 ppm or more, Especially preferably, it is 100 ppm or more.

또한 폴리에스테르조성물중에 함유하는 인원소량은, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이다. 금속원소함유량 및 인원소함유량이 모두 10ppm 미만이면, 가령 폴리에스테르조성물의 용융비저항치가 0.1×10⁹Ω·㎝ 이상이라도, 얻어지는 필름은 내마모성, 전기특성이 떨어지는 경우가 있다.The small amount of phosphorus contained in the polyester composition is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, still more preferably 50 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more. When both the metal element content and the human element content are less than 10 ppm, even if the melt specific resistance of the polyester composition is 0.1 × 10 ⁹ Ω · cm or more, the resulting film may be inferior in wear resistance and electrical characteristics.

또, 폴리에스테르조성물중에 함유하는 금속화합물과 인화합물과의 몰비(M/P)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 몰비가 하기식을 만족함으로써, 더욱 내마모성, 전기특성에 우수한 필름을 얻을 수 있다.The molar ratio (M / P) between the metal compound and the phosphorus compound contained in the polyester composition is not particularly limited. Preferably, the molar ratio satisfies the following formula, so that a film excellent in wear resistance and electrical properties can be obtained. have.

0.01≤M/P≤50.01≤M / P≤5

(여기서, M은 폴리에스테르조성물중에 함유되는 금속원소량(ppm)으로부터 환산한 금속화합물의 몰수를 나타낸다. 또, P는 폴리에스테르조성물중에 함유되는 인원소량(ppm)으로부터 환산된 인화합물의 몰수를 나타낸다.)(Where M represents the number of moles of the metal compound converted from the amount of metal elements (ppm) contained in the polyester composition, and P represents the number of moles of the phosphorus compound converted from the amount of phosphorous compounds (ppm) contained in the polyester composition. Indicates.)

상기 몰비의 보다 바람직한 범위는, 0.05≤M/P≤3이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1≤M/P≤2이고, 특히 바람직한 범위는 0.1≤M/P≤1.5이다.The more preferable range of the molar ratio is 0.05 ≦ M / P ≦ 3, still more preferably 0.1 ≦ M / P ≦ 2, and particularly preferred range is 0.1 ≦ M / P ≦ 1.5.

또한, 이 경우의 M은, 상술한 금속화합물중에서, 예컨대 알칼리금속화합물의 가수(價數)는 1가이고, 알칼리토류금속, 아연, 또는 망간화합물은, 2가의 금속화합물이다. 본 발명에 있어서의 M은 2가의 금속화합물을 기준으로 해서 M/P로 나타내어지는 몰비를 규정하는 것이므로, 가수가 다른 금속화합물을 사용하는 경우에는 그 가수를 고려하여 계산된다. 따라서, 예컨대 알칼리금속화합물을 사용한 경우에는, 알칼리금속의 몰수에 0.5를 곱한 값을 M으로 하여 M/P가 계산된다.In this case, M is, among the above-mentioned metal compounds, for example, the valence of the alkali metal compound is monovalent, and the alkaline earth metal, zinc or manganese compound is a divalent metal compound. Since M in the present invention defines the molar ratio represented by M / P on the basis of a divalent metal compound, the valence is calculated in consideration of the valence when other metal compounds are used. Therefore, when an alkali metal compound is used, for example, M / P is calculated by making M a value obtained by multiplying the number of moles of alkali metal by 0.5.

본 발명의 폴리에스테르조성물에서 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 용융압출에 의하여 시트상 혹은 그후 연신함으로써 필름을 제조할 수 있다.Although the method of obtaining a film from the polyester composition of this invention is not specifically limited, For example, a film can be manufactured by extending | stretching a sheet form or subsequent by melt extrusion.

본 발명의 폴리에스테르조성물로 이루어지는 필름의 구체적인 제조방법을 설명하면, 폴리에스테르조성물을 건조후, 용융압출하여, 미연신시트로 하고, 계속해서 2축연신, 열처리하여, 필름으로 한다. 2축연신은 세로, 가로 순차 연신 혹은 2축동시 연신중 어느 것이라도 좋고, 연신배율은, 보통은 세로, 가로 각각 2.0∼5.0배가 적당하다. 또, 2축연신후, 다시 종, 횡방향의 어느 곳으로 재연신해도 좋다. 이때, 본 발명의 폴리에스테르조성물과 각종의 폴리에스테르와 혼합하여 히드록시 인회석입자의 함유량을 목적에 따라서 적당히 변경할 수 있다. 또, 혼합하는 각종의 폴리에스테르는, 본 발명의 폴리에스테르조성물의 베이스로 되는 폴리에스테르와 동일하여도, 달라도 좋다.When explaining the specific manufacturing method of the film which consists of a polyester composition of this invention, a polyester composition is melt-extruded after drying, it is set as an unstretched sheet, biaxially stretched and heat-treated, and it is set as a film. The biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is usually 2.0 to 5.0 times for the longitudinal and transverse directions. Moreover, after biaxial stretching, you may re-stretch to longitudinal and lateral direction again. At this time, by mixing with the polyester composition of the present invention and various polyesters, the content of the hydroxyapatite particles can be appropriately changed according to the purpose. In addition, the various polyesters to mix may be the same as or different from the polyester used as the base of the polyester composition of this invention.

또, 본 발명의 필름은 단층필름이어도 좋지만 내마모성, 전기특성의 점에서, 히드록시인회석 입자를 함유하는 폴리에스테르조성물로 이루어지는 필름층(A층으로 한다)을 적어도 1층 보유하는 적층필름으로 하여도 좋다. A층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 내마모성, 전기특성의 점에서 0.01∼3㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 그 A층은, 내층에 배치되는 경우는 전기특성이나 플레이버성개량의 점에서 바람직한 형태지만, 최외층의 적어도 1층에 배치되어 있는 것이 활성, 내마모성, 가공성, 내충격성에 있어서 양호하게 작용되고, 필름으로서의 특성이 보다 크게 발휘되므로 바람직하다.In addition, although the film of this invention may be a single | mono layer film, in terms of abrasion resistance and an electrical property, even if it is a laminated | multilayer film which holds at least one film layer (it is A layer) which consists of a polyester composition containing hydroxyapatite particle | grains, good. Although the thickness of A-layer is not specifically limited, 0.01-3 micrometers is preferable at the point of abrasion resistance and an electrical property, More preferably, it is 0.05-2 micrometers, More preferably, it is 0.1-1.5 micrometers, Especially preferably, it is 0.1-1. [Mu] m. When the layer A is disposed in the inner layer, the layer is preferable in terms of electrical properties and flavor improvement, but the layer A is disposed in at least one layer of the outermost layer, and works well in activity, wear resistance, workability, and impact resistance. Since the characteristic as a film is exhibited more, it is preferable.

또한, 적층 필름의 A층 두께 t(㎛)와 A층에 함유하는 히드록시인회석 입자의 평균입자지름 d(㎛)의 관계는, 바람직하게는 0.2d≤t≤10d이고, 보다 바람직하게는 0.3d≤t≤5d이며, 더욱 바람직하게는 0.5d≤t≤3d이다. 이러한 범위로 함으로써, 상술한 특성은 더한층 양호하게 된다.The relationship between the A layer thickness t (µm) of the laminated film and the average particle diameter d (µm) of the hydroxyapatite particles contained in the A layer is preferably 0.2d≤t≤10d, more preferably 0.3 d <= t <= 5d, More preferably, it is 0.5d <= t <= 3d. By setting it as such a range, the characteristic mentioned above becomes further favorable.

또, 본 발명의 필름의 전체 필름두께에 대한 두께 편차는 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 14% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 두께 편차가 10%을 초과하면 콘덴서용도로 사용했을 때에는 전기특성에 악영향이 있고 자기기록매체용외의 용도로 사용했을 때에는 장력에 대한 연장에 영향을 미치고, 평면성이 떨어질 우려가 있다.Moreover, the thickness variation with respect to the total film thickness of the film of this invention becomes like this. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 14% or less, More preferably, it is 10% or less. If the thickness variation is more than 10%, the electrical characteristics may be adversely affected when used for condensers, and when used for purposes other than magnetic recording media, the extension to tension may be affected, and the planarity may be degraded.

삭제delete

또한, 본 발명의 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에는, 다른 열가소성수지, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등, 또 각종의 첨가제, 예컨대 카르보디이미드, 에폭시화합물 등의 말단봉쇄제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 안료, 형광증백제 등이 함유되어 있어도 좋다.In addition, the polyester composition of the present invention and the film made therefrom include other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and other additives such as terminal blockers such as carbodiimide and epoxy compounds, ultraviolet absorbers, Antioxidant, antistatic agent, surfactant, pigment, fluorescent brightener, etc. may be contained.

또, 이산화티탄, 콜로이드상실리카 등의 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 등의 무기입자, 또는 예를 들면 아크릴산류, 스티렌 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등의 히드록시인회석이외의 입자가 바람직하게 함유되어도 좋고, 평균지름으로서 0.01∼10㎛, 함유량으로서 0.001∼5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 이때 활성, 내마모성이 보다 양호한 필름으로 할 수 있고, 특히 제조시 혹은 가공시의 공정통과성이 개량된다. 특히, 입자지름으로서는 상기 히드록시인회석 입자의 입자지름의 1/2 이하 또는 2배 이상인 것이 바람직하다.In addition, inorganic particles such as silicon dioxide such as titanium dioxide and colloidal silica, inorganic particles such as aluminum oxide, calcium carbonate and aluminum silicate, or particles other than hydroxyapatite such as organic particles containing, for example, acrylic acid and styrene It may contain preferably, It is preferable to contain 0.01-1-10 micrometers as an average diameter, and 0.001 to 5 weight% as content, At this time, it can be set as the film with more favorable activity and abrasion resistance, Especially the process at the time of manufacture or a process Permeability is improved. In particular, the particle diameter is preferably 1/2 or less or twice or more of the particle diameter of the hydroxyapatite particles.

또한, 본 발명의 폴리에스테르필름은, 필름의 접착성 때문에, 그 적어도 편면에 접착하기 쉬운 층을 형성해도 좋다. 접착하기 쉬운 층의 종류에 대해서는, 예컨대 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용하여 조정되는 아크릴계수지, 이소프탈산, 아디핀산, 에틸렌글리코올, 폴리에틸렌글리코올 등과, 디이소시아네이트로 조제되는 폴리우레탄계수지, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 5-슬포이소프탈산의 금속염, 이소프탈산, 아디핀산, 에틸렌글리코올, 폴리에틸렌글리코올 등을 사용하여 조제되는 폴리에스테르계수지 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서도 수분산(水分散) 또는 수용성수지가 접착성, 취급성의 점에서 바람직하다. 폴리에스테르필름의 적어도 편면에 접착하기 쉬운 층을 형성하는 방법은, 예컨대 폴리에스테르필름의 제조공정중에서, 상술한 아크릴계수지, 폴리우레탄계수지, 폴리에스테르계수지 등의 수분산 또는 수용액을 종래 공지된 리버스코트법, 그라비아코트법, 다이코트법, 와이어버법 등을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 또, 접착하기 쉬운 층의 두께는, 접착성의 점에서, 0.001∼5㎛의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5㎛ 이다.Moreover, the polyester film of this invention may form the layer which is easy to adhere | attach on the at least single side | surface for the adhesiveness of a film. About the kind of the layer which is easy to adhere | attach, For example, acrylic resin, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethyleneglycol, etc. which are adjusted using acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., polyis prepared with diisocyanate, etc. And polyester resins prepared by using urethane resins, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, metal salts of 5-sulfisophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Among them, an aqueous dispersion or a water-soluble resin is preferable in view of adhesiveness and handleability. The method of forming a layer which is easy to adhere to at least one side of the polyester film is, for example, in the manufacturing process of the polyester film, the conventionally known reverse dispersion of aqueous dispersions or aqueous solutions such as acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, and the like. It is preferable to apply | coat using a coating method, the gravure coating method, the diecoat method, the wire fiber method, etc. Moreover, the thickness of the layer which is easy to adhere | attach is preferably 0.001-5 micrometers from an adhesive point, More preferably, it is 0.01-2 micrometers, More preferably, it is 0.05-0.5 micrometer.

본 발명의 폴리에스테르필름을 금속판접합가공용으로서 사용하는 경우, 접합되는 금속판으로서는 주석, 스틸, 알루미늄 등의 판이 적절하다. 금속판에의 폴리에스테르필름의 접합은, 예컨대 (1) 금속판을 필름융점이상으로 가열하고, 필름을 접합한 후 급냉하여, 금속판과 접하는 필름의 표층부를 비정화시켜서 밀착시킨다. (2) 필름에 미리 접착제층을 프라이머코트해 두고, 이면을 금속판과 붙인다. 접착제층으로서는 수지접착제, 예컨대 에폭시접착제, 에폭시에스테르계접착제, 알키드계접착제를 사용할 수 있다.When using the polyester film of this invention for metal plate joining processing, as a metal plate to be joined, plates, such as tin, steel, aluminum, are suitable. Bonding of a polyester film to a metal plate, for example, (1) heats a metal plate above a film melting point, quenches after joining a film, and makes the surface layer part of the film which contact | connects a metal plate, and adheres it. (2) The adhesive layer is primer-coated on a film previously, and a back surface is stuck with a metal plate. As the adhesive layer, a resin adhesive such as an epoxy adhesive, an epoxy ester adhesive, or an alkyd adhesive can be used.

또, 본 발명의 폴리으레스테르필름을 감열공판인쇄원지용으로서 사용하는 경우, 본 발명의 필름에 붙여지는 다공성지지체로서는 일본종이, 합성섬유초조지, 각종 직포, 부직포 등이 적절하다. 다공성 지지체로의 필름의 접합은, 예컨대 다공성지지체와 필름을 열접착하는 방법, 혹은 접착제 예컨대 초산비닐계수지, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 폴리에스테르계수지 등을 사용하여 접착하는 방법을 열거할 수 있다.In addition, when the polystere film of the present invention is used as a thermosensitive plate printing paper, Japanese paper, synthetic fiber weaving paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, etc. are suitable as the porous support to be attached to the film of the present invention. Bonding of the film to the porous support may include a method of thermally bonding the porous support and the film, or a method of bonding using an adhesive such as vinyl acetate resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, or the like. .

본 발명에 있어서의 특성치의 측정방법은, 다음의 방법에 의해서 실시하였다.The measuring method of the characteristic value in this invention was implemented by the following method.

A. 입자의 평균입자지름, 상대표준편차A. Average particle diameter and relative standard deviation of particles

폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름단면을 투과형전자현미경 (TEM)을 사용하여, 1만배 이상의 배율로 관찰한다. TEM의 절편두께는 약 100㎚로 하고, 장소를 바꿔서 100시야 이상 측정한다. 입자의 평균지름(d)은, 중량평균지름(등가원상당지름)에서 산출한다.The polyester composition and the film cross section formed from the same are observed at a magnification of 10,000 times or more using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of a TEM is about 100 nm, and it changes more than 100 visual field. The average diameter d of the particles is calculated from the weight average diameter (equivalent equivalent diameter).

입경의 상대표준편차(σ), 및 평균지름(d)은 다음 식으로 정의된다.The relative standard deviation (σ) and the mean diameter (d) of the particle diameter are defined by the following equation.

삭제delete

삭제delete

삭제delete

삭제delete

B. 입자의 비표면적 B. Specific Surface Area of Particles                 

칸타크롬사제 오토소오브-1을 사용하여, BET법에 의하여 비표면적을 측정한다.The specific surface area is measured by BET method using Autosoob-1 by Canthachrome.

C. 세공용적C. Pore Volume

수은-헬륨법에 의하여 측정한다.Measured by mercury-helium method.

D. 폴리에스테르조성물중의 금속원소함유량, 인원소함유량D. Metal element content and personnel content in polyester composition

폴리에스테르조성물중의 금속원소함유량, 인원소함유량은, 다음의 방법으로 산출하였다.The metal element content and the person element content in the polyester composition were calculated by the following method.

(a) 금속원소함유량 및 인원소함유량 측정용 샘플의 제작(a) Preparation of samples for measuring metal element content and personnel content

폴리에스테르조성물을 10배량의 o-클로로페놀로, 150℃, 2시간 용해하고, 얻어진 용해액을, 분리용 초원심기를 사용하여, 원심력 22000G에서 60분간 원심분리를 실시한다. 분리후에, 침강물이 혼입하지 않도록 상등액을 채취한다. 얻어진 상등액중의 o-클로로페놀을 진공건조에 의하여 제거한다.The polyester composition was dissolved in 10-fold o-chlorophenol at 150 ° C. for 2 hours, and the resulting solution was centrifuged at a centrifugal force of 22000 G for 60 minutes using a ultracentrifuge for separation. After separation, the supernatant is collected to prevent infiltration of sediment. The o-chlorophenol in the obtained supernatant is removed by vacuum drying.

(b) 금속원소함유량 및 인원소함유량(b) Metal element content and personnel content

상술한 방법에 의하여 얻은 폴리에스테르조성물에서 분리한 상등액중의 폴리에스테르를 산으로 습식분해하고, 금속원소량은 원자흡광법에 의해서 측정하였다. 또 인원소량은 인-몰리브덴산블루비색법으로 측정하였다.The polyester in the supernatant separated from the polyester composition obtained by the above-mentioned method was wet-decomposed with an acid, and the amount of metal elements was measured by atomic absorption method. In addition, the small amount of people was measured by the blue colorimetric phosphorus-molybdate.

E. 폴리에스테르조성물의 고유점도E. Intrinsic Viscosity of Polyester Composition

o-클로로페놀용매를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.It measured at 25 degreeC using the o-chlorophenol solvent.

F. 폴리에스테르조성물 및 필름의 융점F. Melting Points of Polyester Compositions and Films

폴리에스테르조성물 혹은 필름을 결정화시켜, 시차주사열량계(파킨엘마사제 DSC-4형)에 의하여, 16℃/분의 승온속도로 측정하였다.The polyester composition or film was crystallized and measured by a differential scanning calorimeter (DK-4 type by Parkin Elmar Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 16 ° C / min.

G. 폴리에스테르조성물중의 입자분산성G. Particle Dispersibility in Polyester Compositions

입자분산성은, 폴리에스테르조성물을 투과형 전자현미경관찰에 의해서 판정하였다.The particle dispersibility was determined by the transmission electron microscope observation of the polyester composition.

○ : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자는 관찰되지 않는다.(Circle): Agglomerated particle | grains or coarse particle | grains more than twice the initial particle diameter are not observed.

△ : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자가 약간 관찰된다.(Triangle | delta): The aggregated particle | grains or coarse particle | grains more than twice the initial particle diameter are observed slightly.

× : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자가 다량 관찰된다.X: A large amount of agglomerated particles or coarse particles twice the initial particle size is observed.

H. 폴리에스테르조성물의 용융비저항치H. Melt Resistivity of Polyester Composition

도 1에 표시하는 용융저항측정장치를 사용하여 측정된다. 1쌍의 전극(6)을 삽입한 용기에 피측정물질인 폴리에스테르조성물(5)을 넣었다. 이 용기를 가열체(4)내에 담근다. 폴리에스테르 조성물(5)을 N₂ 가스분위기하에서 온도 280℃로 용융저류하고, 직류전압발생장치(1)로부터 전압을 인가한다. 이때의 전류계(2) 및 전압계(3)의 지시치 및 전극면적, 전극간거리에 의하여, 다음 식에 따라 용융비저항치를 산출한다.It is measured using the melt resistance measuring apparatus shown in FIG. The polyester composition 5 as a substance to be measured was placed in a container into which the pair of electrodes 6 were inserted. This container is immersed in the heating body 4. The polyester composition 5 is melt-stored at a temperature of 280 ° C. under an N ₂ gas atmosphere, and a voltage is applied from the DC voltage generator 1. Based on the indicated values of the ammeter 2 and the voltmeter 3 at this time, the electrode area, and the distance between the electrodes, the melt resistivity value is calculated according to the following equation.

ρ=(V×S)/(I×D)ρ = (V × S) / (I × D)

ρ: 용융비저항치(Ω·㎝)    ρ: melt specific resistance (Ω · cm)

V : 인가전압(V)    V: applied voltage (V)

S : 전극의 면적(㎠)    S: area of electrode (cm 2)

I : 측정전류(A)    I: measuring current (A)

D : 전극간거리(㎝)     D: distance between electrodes (cm)                 

I. 필름의 두께 편차I. Thickness Deviation of Film

필름롤에서 임의로 샘플링한 적어도 500점에 대하여 두께를 측정하고, 하기식에 의하여 산출하였다.The thickness was measured about at least 500 points arbitrarily sampled by the film roll, and it calculated by the following formula.

(최대두께-최소두께)/평균두께×100(%)(Maximum thickness-minimum thickness) / average thickness * 100 (%)

J. 입자의 형상지수(α)J. Particle Shape Index (α)

폴리에스테르필름단면을 투과형전자현미경(TEM)을 사용하여, 1만배 이상의 배율로 관찰한다. TEM의 절편두께는 약 100㎚로 하고, 장소를 바꿔서 100시야 이상 측정한다. 각 (응집)입자에 대하여 입자의 최대 지름(d_max)과 최소 지름(d_min)을 산출하며, 형상지수는 다음식에 의하여 산출되었다.A cross section of the polyester film was observed at a magnification of 10,000 times or more using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of a TEM is about 100 nm, and it changes more than 100 visual field. For each (aggregated) particle, the maximum diameter (d _max ) and minimum diameter (d _min ) of the particle were calculated, and the shape index was calculated by the following equation.

삭제delete

삭제delete

K. 필름의 적층두께K. Film Thickness

2차 이온질량분석계, X선 광전자분광법, 적외분석법, 혹은 콘포칼현미경 등으로 입자농도의 깊이방향분포를 측정한다. 표면을 기준으로 하여, 깊이방향에서 극대치를 얻은 후, 그 극대치의 1/2로 되는 깊이를 적층두께로 정의하였다. 또, 적층두께가 작을 때는 특히, 입자농도의 깊이분포로부터는 아니고 필름의 단면관찰 혹은 박막단차 측정기 등에 의해서도 결정할 수 있다.The depth distribution of the particle concentration is measured by a secondary ion mass spectrometer, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, or a confocal microscope. On the basis of the surface, after obtaining the maximum value in the depth direction, the depth which becomes 1/2 of the maximum value was defined as lamination thickness. In addition, when the lamination thickness is small, it can be determined not only from the depth distribution of the particle concentration but also by the cross-sectional observation of the film or by a thin film step measuring instrument.

L. 필름의 내마모성 L. Wear Resistance of Film                 

필름을 1/2인치폭으로 슬릿한 테이프형상롤을 스테인레스 SUS-304제 가이드롤에 일정한 장력하에 접촉시켜서 고속주행시켜, 가이드롤표면상에 발생하는 백분량에 따라서 다음과 같이 순위매김을 하였다.The tape-shaped roll, which was slitted to a 1/2 inch width of the film, was contacted with a guide roller made of stainless SUS-304 under a constant tension to run at high speed, and ranking was performed according to the amount of percent generated on the guide roll surface.

◎ : 백분의 발생이 보이지 않는다.(Double-circle): The generation | occurrence | production of a powder is not seen.

○ : 백분이 약간 인정된다.(Circle): Percentage is recognized slightly.

△ : 백분이 조금 많이 인정된다.(Triangle | delta): A little lot of powder is recognized.

× : 백분의 발생이 현저하다.X: The generation of white powder is remarkable.

M. 필름의 내찰상성M. Scratch Resistance of Film

필름을 1/2인치폭으로 슬릿한 것 10개를 준비하고, 테이프주행성 시험기를 사용하여 가이드핀(표면조도 Ra 100㎚)위를 주행시킨다(주행속도 300m/분, 주행회수 1회, 권취각 60°, 주행장력 60g). 이때 필름에 형성된 상처를 현미경으로 관찰하여, 내찰상성을 판정하였다. 폭 2.5㎛ 이상의 상처가 평균으로서 테이프폭당 2개 미만은 ◎, 2개이상 5개미만은 ○, 5개이상 10개미만은 △, 10개이상은 ×로 판정하였다.Ten slits of the film having a width of 1/2 inch are prepared and run on a guide pin (surface roughness Ra 100 nm) using a tape running tester (running speed 300 m / min, running count once, winding angle). 60 °, travel tension 60g). At this time, the wound formed in the film was observed under a microscope to determine scratch resistance. Less than two wounds per tape width averaged as ◎, 2 or more and less than 5, and (circle) and 5 or more and less than 10 were judged as (triangle | delta) and 10 or more as x as an average.

N. 필름의 절연파괴전압N. Breakdown Voltage of Film

교류내압시험기를 사용하여, JIS-C-2318에 준하여 측정하였다.It measured according to JIS-C-2318 using the AC breakdown voltage tester.

O. 필름의 금속판접합가공용으로서의 특성평가O. Evaluation of properties for metal plate joining

(a) 필름의 활성(a) activity of the film

성형후의 금속캔에 붙인 필름의 상태를 관찰하고, 아래의 기준으로 활성을 평가하였다.The state of the film attached to the metal can after molding was observed, and the activity was evaluated based on the following criteria.

◎ : 필름에 상처, 절삭분말이 젼혀없다.(Double-circle): There is no wound | wound and cutting powder in a film.

○ : 필름에 상처, 절삭분말이 약간 존재한다.(Circle): A wound | wound and cutting powder exist in a film.

△ : 필름에 상처, 절삭분말이 상당히 발생한다.(Triangle | delta): A wound and cutting powder generate | occur | produce significantly in a film.

× : 필름에 상처, 절삭분말의 발생이 현저하다.X: The film | membrane generate | occur | produces a wound | wound and cutting powder.

(b) 필름의 내열성(b) heat resistance of the film

성형된 후의 금속캔을 210℃에서 5분간 가열하고, 금속캔에 붙인 필름의 상태를 관찰하여, 아래의 기준으로 내열성을 평가하였다.The metal can after shape | molding was heated at 210 degreeC for 5 minutes, the state of the film stuck to the metal can was observed, and heat resistance was evaluated by the following reference | standard.

◎ : 필름에 박리, 수축이 전혀 발생하지 않는다.(Double-circle): Peeling and shrinkage do not generate | occur | produce in a film at all.

○ : 필름에 박리, 수축이 약간 발생한다.(Circle): Peeling and shrinkage generate | occur | produce a little in a film.

△ : 필름에 박리, 수축이 상당히 발생한다.(Triangle | delta): Peeling and shrinkage generate | occur | produce considerably in a film.

× : 필름에 박리, 수축의 발생이 현저하다.X: Peeling and shrinkage | contraction are outstanding in a film.

(c) 필름의 내충격성(c) impact resistance of the film

성형된 금속캔에 물을 충전하고, 1m의 높이에서 금속캔을 대리석상에 낙하시켰다. 10개의 금속캔을 낙하시켜, 각각의 금속캔에 대하여 통전테스트(ERV테스트)를 실시하고, 아래의 기준으로 내충격성을 평가하였다. 또한, 통전테스트란 것은 낙하시킨 금속캔에 1% 염화나트륨수용액을 충전하고, 수용액속에 형성된 전극과 금속캔에 6V의 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류치를 측정한 것이다.The molded metal can was filled with water, and the metal can was dropped on the marble at a height of 1 m. Ten metal cans were dropped, each of the metal cans was subjected to an energization test (ERV test), and impact resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the energization test measures the current value flowing when a 1% sodium chloride solution is filled into a dropped metal can, and a voltage of 6 V is applied to the electrode and the metal can formed in the aqueous solution.

◎ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 9개이상.(Double-circle): 9 or more things with a current value of 0.2 mA or less.

○ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 7∼8개.(Circle): 7-8 things of the electric current value of 0.2 mA or less.

△ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 5∼6개. (Triangle | delta): 5-6 things with a current value of 0.2 mA or less.                 

× : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 5개미만.X: Less than five things with a current value of 0.2 mA or less.

(d) 필름의 플레이버성(d) Flavorability of the film

150㎜×450㎜로 잘라낸 필름을 향료수용액(d-리모넨 20ppm 수용액)에 5일간 담그고, 계속하여 필름을 80℃에서 30분간 열처리하여, 가스크로마토그래피에 의하여 필름 1g당의 d-리모넨의 흡착량(㎍/g)을 정량하고, 필름의 플레이버성을 평가하였다.The film cut into 150 mm x 450 mm was immersed in a fragrance aqueous solution (d-limonene 20 ppm aqueous solution) for 5 days, and then the film was heat-treated at 80 DEG C for 30 minutes, and the adsorption amount of d-limonene per 1 g of film by gas chromatography ( Μg / g) was quantified and the flavor of the film was evaluated.

◎ : d-리모넨의 흡착량이 20미만.◎: adsorption amount of d-limonene is less than 20.

○ : d-리모넨의 흡착량이 20이상, 25미만.(Circle): The adsorption amount of d-limonene is 20 or more and less than 25.

△ : d-리모넨의 흡착량이 25이상, 30미만.(Triangle | delta): The adsorption amount of d-limonene is 25 or more and less than 30.

× : d-리모넨의 흡착량이 30이상.X: The adsorption amount of d-limonene is 30 or more.

또, 성형된 금속캔에 향료수용액(d-리모넨 20ppm 수용액)을 넣고, 밀봉한 후 1개월간 방치하고, 그후 개봉하여 관능검사에 의해서, 악취의 변화를 아래의 기준으로 평가하였다.In addition, a perfume aqueous solution (d-limonene 20ppm aqueous solution) was put in a molded metal can, sealed, and left to stand for one month, and then opened and opened, and the sensory test evaluated the change in odor based on the following criteria.

◎ : 악취의 변화가 보이지 않는다.◎: No change in odor is seen.

○ : 악취의 변화가 거의 보이지 않는다.(Circle): The change of a bad smell is hardly seen.

△ : 악취의 변화가 인정된다.(Triangle | delta): The change of a bad smell is recognized.

× : 악취의 변화가 현저하다.X: The change of odor is remarkable.

P. 필름의 감열인쇄원지용으로서의 특성평가Characterization of P. Film for Thermal Printing Paper

(a) 천공감도(a) Perforation sensitivity

필름을 다공성지지체(일본종이)에 붙여서 원지를 제작하여, 서멀헤드에 의하여 인가에너지 0.09mJ 및 0.12mJ에 의하여 문자화상을 제판하였다. 제판된 원지의 필름측에서 현미경으로 화상부의 천공상태를 관찰하고, 천공특성을 아래의 항목으로 평가하였다.The film was attached to a porous support (Japanese paper) to produce a sheet of paper, and a character image was produced by the thermal head at 0.09 mJ and 0.12 mJ. On the film side of the plated paper, the puncture state of the image portion was observed under a microscope, and the puncture characteristics were evaluated by the following items.

◎ : 소정의 천공이 확실하게 실시되어 양호하였다.(Double-circle): The predetermined | prescribed perforation was performed reliably and it was favorable.

○ : 극히 일부에 소정의 천공이 얻어지지 않은 부분이 있었다.(Circle): There existed a part to which predetermined | prescribed perforation was not obtained in very few parts.

△ : 곳곳에 소정의 천공이 얻어지지 않은 부분이 있었다.(Triangle | delta): There existed the part which predetermined | prescribed perforation was not obtained in several places.

× : 소정의 천공이 전혀 얻어지지 않았다.X: The predetermined | prescribed perforation was not obtained at all.

(b) 문자의 선명성(b) the sharpness of characters

제판원지를 사용한 인쇄선명성을 인쇄물의 문자화상에 대하여 육안으로 판정했다.
○ : 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 전혀 없다.The print sharpness using the plate making paper was visually determined for the character image of the printed matter.
(Circle): There is no deviation in missing or thickness in a character.

△ : 극히 일부에 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 있다.(Triangle | delta): A very small part misses the thickness or the thickness.

× : 많은 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 있다.×: Many characters have a variation in thickness or thickness.

아래에 본 발명을 실시예에 의하여, 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.

실시예 및 비교예에 있어서는 아래에 표시하는 입자를 사용하였다.In the Example and the comparative example, the particle | grains shown below were used.

화학식Chemical formula

입자A : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1 Particle A: Ca (PO ₄ ) _0.54 (OH) _0.18 (CO ₃ ) _0.1

입자B : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1 Particle B: Ca (PO ₄ ) _0.54 (OH) _0.18 (CO ₃ ) _0.1

입자C : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1 Particle C: Ca (PO ₄ ) _0.54 (OH) _0.18 (CO ₃ ) _0.1

입자D : Ca(PO₄)_0.57(OH)_0.19(CO₃)_0.05 Particle D: Ca (PO ₄ ) _0.57 (OH) _0.19 (CO ₃ ) _0.05

입자E : Ca(PO₄)_0.57(OH)_0.19(CO₃)_0.05 Particle E: Ca (PO ₄ ) _0.57 (OH) _0.19 (CO ₃ ) _0.05

입자F : Ca(PO₄)_0.48(OH)_0.16(CO₃)_0.2 Particle F: Ca (PO ₄ ) _0.48 (OH) _0.16 (CO ₃ ) _0.2

입자G : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle G: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자H : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle H: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자I : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle I: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자J : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle J: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자K : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle K: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자L : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle L: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자M : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle M: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자N : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particles N: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자O : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle O: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자P : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle P: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자Q : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle Q: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자R : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2 Particle R: Ca (PO ₄ ) _0.6 (OH) _0.2

입자S : Ca(PO₄)_0.59(OH)_0.2(Cl)_0.05 Particle S: Ca (PO ₄ ) _0.59 (OH) _0.2 (Cl) _0.05

입자T : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(HPO₄)_0.1 Particle T: Ca (PO ₄ ) _0.54 (OH) _0.18 (HPO ₄ ) _0.1

입자U : Ca(PO₄)_0.55(OH)_0.35 Particle U: Ca (PO ₄ ) _0.55 (OH) _0.35

입자V : Ca₃(PO₄)₂ Particle V: Ca ₃ (PO ₄ ) ₂

입자W : 3Ca₃(PO₄)₂/CaOParticle W: 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ / CaO

입자X : CaCO₃ Particle X: CaCO ₃

입자Y : SiO₂ Particle Y: SiO ₂

입자Z : 고가교폴리스티렌Particle Z: Highly Crosslinked Polystyrene

평균입경 (㎛)Average particle size (㎛) σσ 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) 세공용적 (㎖/g)Pore volume (ml / g) 입자AParticle A 0.40.4 0.20.2 160160 0.450.45 입자BParticle B 0.40.4 0.20.2 290290 0.70.7 입자CParticle C 0.40.4 0.30.3 4040 0.10.1 입자DParticle D 0.60.6 0.20.2 130130 0.40.4 입자EParticle E 11.011.0 0.30.3 6060 0.20.2 입자FParticle F 0.40.4 0.20.2 100100 0.30.3 입자GParticle G 0.60.6 0.20.2 130130 0.50.5 입자HParticle H 1.01.0 0.30.3 135135 0.550.55 입자IParticle I 1.51.5 0.10.1 140140 0.450.45 입자JParticle J 0.10.1 0.20.2 150150 0.40.4 입자KParticle K 0.60.6 0.20.2 115115 0.40.4 입자LParticle L 0.60.6 0.20.2 2020 0.150.15 입자MParticle M 0.60.6 0.60.6 3030 0.20.2 입자NParticle N 1.51.5 0.40.4 140140 0.50.5 입자OParticle O 0.10.1 0.60.6 3030 0.10.1 입자PParticle P 1.01.0 0.20.2 135135 0.50.5 입자QParticle Q 1.01.0 0.30.3 3030 0.10.1 입자RParticle R 0.60.6 0.60.6 100100 0.120.12 입자SParticle S 0.60.6 0.40.4 120120 0.50.5 입자TParticle T 0.60.6 0.20.2 110110 0.450.45 입자UParticle U 0.60.6 0.30.3 100100 0.350.35 입자VParticle V 0.40.4 0.30.3 3030 0.20.2 입자WParticle W 0.60.6 0.30.3 2020 0.150.15 입자XParticle X 0.60.6 0.20.2 2020 0.10.1 입자YParticle Y 0.40.4 0.60.6 180180 0.120.12 입자ZParticle Z 0.80.8 0.10.1 1515 ≤0.05≤0.05

실시예1 Example 1                 

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.09중량부를 촉매로서 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.1중량부, 아인산 0.04중량부를 첨가하고, 계속하여 미리 조제한 입자 G의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로서 0.6중량부로 되도록 첨가하였다. 계속하여 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g의 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 표시하였다. Ca함유량은 200ppm, 인함유량 200ppm이고, 폴리에스테르조성물의 용융비저항치는 5×10⁹Ω·㎝, 또한 폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were subjected to transesterification according to a conventional method as a catalyst with 0.09 parts by weight of calcium acetate monohydrate. After the end of the transesterification reaction, 0.03 part by weight of antimony trioxide, 0.1 part by weight of dimethylphenylphosphonate as a phosphorus compound and 0.04 part by weight of phosphorous acid were added, and then 0.6 parts by weight of the previously prepared ethylene glycol alcohol slurry was obtained as particles. Added. Subsequently, the polycondensation reaction was performed according to the conventional method, and the polyester composition of intrinsic viscosity 0.62 dl / g was obtained. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 1. The Ca content was 200 ppm and the phosphorus content 200 ppm. The melt specific resistance of the polyester composition was 5 × 10 ⁹ Ω · cm, and the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the polyester composition was also extremely good.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물을 충분히 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하여, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 세로방향으로 3.5배 연신하고, 더욱 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하여, 두께 12㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 그 필름의 단면을 관찰하여 보면 10∼30㎚의 1차입경을 보유하는 응집입자가 관찰되며, 또, 그 입자의 형상지수는 2.2이였다. 이 필름의 내마모성은, 폭 2.5㎛ 이상의 상처가 테이프폭당 2개로 양호하며, 또 필름의 절연파괴전압은 620V/㎛로 우수하였다.On the other hand, the obtained polyester composition was sufficiently dried, fed to an extruder, melted at 285 ° C, extruded into a sheet form on a T-type mouthpiece, and cooled and solidified in a cooling drum at 30 ° C to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was heated to 95 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C., stretched 3.6 times in the transverse direction, and heated at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 12 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 2. When the cross section of the film was observed, aggregated particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm were observed, and the shape index of the particles was 2.2. The abrasion resistance of this film was satisfactory at two wounds having a width of 2.5 µm or more per tape width, and the dielectric breakdown voltage of the film was excellent at 620 V / µm.

비교예1 Comparative Example 1                 

입자(L)를 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물 및 필름의 특성을 표 1에 나타내었다. 필름은 내마모성이 떨어지며, 절연파괴전압도 낮은 것이었다.A polyester composition and a film made thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles (L) were used. The properties of the obtained polyester composition and the film are shown in Table 1. The film had low wear resistance and low dielectric breakdown voltage.

실시예2∼11, 비교예2∼6Examples 2-11, Comparative Examples 2-6

입자와 함유량 및 사용하는 금속화합물, 인화합물의 종류, 양을 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로, 용융비저항치가 다른 입자함유폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 특성 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예2의 필름의 입자를 함유하는 면에 백코트층을 형성하고 입자를 함유하지 않는 면에 콜로이달실리카를 함유한 초벌칠층을 형성하고, 또한 자성분말을 함유한 자성도제를 도포하여 건조시킨 후, 슬릿하여 자기테이프를 얻었다. 이 자기테이프의 주행성, 주행안정성은 양호하였다.A particle-containing polyester composition having a different melt specific resistance and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles, the content, the metal compound used, and the type and amount of the phosphorus compound were changed. The characteristic results are shown in Table 1. In addition, a backcoat layer was formed on the surface containing the particles of the film of Example 2, and a superficial layer containing colloidal silica was formed on the surface containing no particles, and a magnetic ceramic containing magnetic powder was applied thereto. After drying, the film was slit to obtain a magnetic tape. The running property and running stability of this magnetic tape were good.

실시예12Example 12

에스테르교환반응촉매로서, 초산마그네슘·4수화물, 인화합물로서 인산, 및 입자(K)를 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 히드록시인회석 입자함유 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.A hydroxyapatite particle-containing polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate, phosphoric acid, and particles (K) were used as the transesterification catalyst. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 1.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물과 동일한 촉매계에서 합성된 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 개별로 충분히 건조한 후에, 각각 압출기로 공급하여 285℃에서 용융하고, 서로 인접한 다이에서 공압출하여, 적층, 융착시키고, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃로 가열처리하여, 내층이 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르층 10㎛, 양외층이 각각 히드록시인회석 입자함유 폴리에스테르층 1㎛의 3층적층필름을 얻었다. 두께 편차는 8%였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.On the other hand, the polyethylene terephthalate substantially free of particles, synthesized in the same catalyst system as the obtained polyester composition, was individually dried sufficiently, then fed to an extruder, melted at 285 ° C, and coextruded from adjacent dies, and laminated. It was fused, cooled and solidified to obtain an unoriented laminated film. Subsequently, the unstretched film was heated to 95 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C., stretched 3.6 times in the transverse direction, and heated to 200 ° C., so that the inner layer contained substantially no particles. The 3-layer laminated film of 10 micrometers of ester layers, and 1 micrometer of hydroxyapatite particle containing polyester layers, respectively was obtained. Thickness variation was 8%. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

또한, 실시예1, 2에 있어서, 토출 편차에 기인하여 두께 편차가 16%인 필름을 얻었다. 그 필름의 내마모성, 내찰상성은 실시예12와 마찬가지로 양호하지만, 그 필름의 넓은 면적에서의 고전압을 인가한 절연파괴테스트에 있어서 도수가 1.2배로 되었다. 또, 평면성이 약간 뒤떨어지는 것으로 되었다.In Examples 1 and 2, films having a thickness variation of 16% were obtained due to the discharge variation. The abrasion resistance and scratch resistance of the film were good as in Example 12, but the frequency was 1.2 times higher in the dielectric breakdown test to which a high voltage was applied over a large area of the film. Moreover, planarity was inferior to a little.

실시예13Example 13

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.09중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.1중량부, 아인산 0.04중량부를 첨가하고, 계속해서 미리 조제한 입자(A)의 에틸렌글리코올슬러리 및 입자(Z)의 에틸렌글리코올슬러리를 각각 0.3중량부, 0.05중량부로 되도록 첨가하였다. 계속해서 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g의 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 표시하였다.100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were used as a catalyst and 0.09 parts by weight of calcium acetate monohydrate was subjected to a transesterification reaction according to a conventional method. After the end of the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide, 0.1 part by weight of dimethylphenylphosphonate and 0.04 part by weight of phosphorous acid were added, and then ethylene glycol slurry and particle (Z) of the particle (A) prepared in advance. Ethylene glycol slurry was added so as to be 0.3 parts by weight and 0.05 parts by weight, respectively. Subsequently, the polycondensation reaction was performed according to the conventional method, and the polyester composition of intrinsic viscosity 0.62 dl / g was obtained. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 1.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물과 실질적으로 입자를 함유하지 않는 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 조제된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 개별적으로 충분히 건조한 후에, 각각 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, 서로 인접된 다이에서 공압출하여, 적층, 용착시켜, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 다시 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하여, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르층 10㎛, 외층이 히드록시인회석 입자와 가교폴리스티렌을 함유하는 폴리에스테르층 1㎛의 2층적층필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타내었다(또한, 내마모성, 내찰상성은 입자함유면을 측정하였다).Meanwhile, except that the obtained polyester composition and substantially no particles were contained, the polyethylene terephthalate prepared in the same manner as in Example 1 was individually and sufficiently dried, respectively, fed to an extruder, melted at 285 ° C, and adjacent to each other. The resulting die was coextruded, laminated, welded, cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film. Subsequently, the unstretched film was heated to 95 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, heated to 100 ° C. again, stretched 3.6 times in the transverse direction, and heated at 200 ° C., thereby substantially free of a polyester layer. 10 micrometers and the outer layer obtained the 2-layer laminated film of the polyester layer 1 micrometer containing hydroxyapatite particle and crosslinked polystyrene. The properties of the obtained film are shown in Table 1 (in addition, the wear resistance and the scratch resistance measured the particle content surface).

이 필름의 입자를 함유하는 면에 백코트층을 형성하고, 입자를 함유하지 않는 면에 콜로이달실리카를 함유한 초벌칠층을 형성하며, 또한 자성분을 함유한 자성도제를 도포건조한 후, 슬릿하여 자기테이프를 얻었다. 이 자기테이프의 주행성, 주행안정성은 실시예2 보다 양호하며 극히 우수하였다.A backcoat layer is formed on the surface containing the particles of the film, a superficial layer containing colloidal silica is formed on the surface containing no particles, and a magnetic coating containing a magnetic component is applied and dried, and then slitted. A magnetic tape was obtained. The running property and the running stability of this magnetic tape were better than those of Example 2 and extremely excellent.

실시예14Example 14

테레프탈산디메틸 89중량부, 이소프탈산디메틸 12중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.06중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응 종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 인산 0.02중량부를 첨가하고, 계속하여 미리 조제한 입자(G)의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로 하여 0.2중량부로 되도록 첨가하였다. 계속하여 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.70㎗/g, 융점 225℃ 공중합폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 공중합폴리에스테르조성물의 특성을 표 2에 나타내었다. 또, 공중합폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.The transesterification reaction was carried out according to a conventional method using 89 parts by weight of dimethyl terephthalate, 12 parts by weight of dimethyl isophthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol as a catalyst with 0.06 parts by weight of calcium acetate and monohydrate. After the completion of the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.02 parts by weight of phosphoric acid were added as a phosphorus compound, and then ethylene glycol slurry of particles (G) prepared in advance was added so as to be 0.2 parts by weight as particles. Subsequently, the polycondensation reaction was performed according to the conventional method, and the intrinsic viscosity 0.70 dl / g and melting | fusing point 225 degreeC copolyester composition were obtained. The properties of the obtained copolymerized polyester composition are shown in Table 2. Moreover, the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the copolyester composition was also extremely good.

한편, 얻어진 공중합폴리에스테르조성물을 충분히 건조시킨 후, 압출기로 공급하여, 280℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 105℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 190℃에서 가열처리하여, 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 그 필름의 단면을 관찰해 보면 10∼30㎜의 1차입경을 보유하는 응집입자가 관찰되며, 또, 그 입자의 형상지수는 2.3이었다. 계속해서, 얻어진 필름을 260℃로 가열한 판두께 0.25㎜의 스틸에 붙이고, 물로 급냉하였다. 또한 내측이 폴리에스테르필름의 접합면으로 되도록 교축가공하고, 55㎜ 지름의 금속캔을 제작하였다. 얻어진 캔에 대하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.On the other hand, the obtained copolyester composition was sufficiently dried, fed into an extruder, melted at 280 ° C, extruded into a sheet form on a T-type mouthpiece, and cooled and solidified in a 30 ° C cooling drum to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was heated to 90 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 105 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heated at 190 ° C. to obtain a film having a thickness of 25 μm. When the cross section of the film was observed, aggregated particles having a primary particle diameter of 10 to 30 mm were observed, and the shape index of the particles was 2.3. Subsequently, the obtained film was stuck to the steel of 0.25 mm of plate | board thickness heated at 260 degreeC, and it quenched with water. Furthermore, the inside was throttled so that it might become the bonding surface of a polyester film, and the metal can of 55 mm diameter was produced. Various evaluation was performed about the obtained can. The results are shown in Table 3.

비교예7Comparative Example 7

히드록시인회석 입자를 첨가하지 않는 이외는 실시예14와 마찬가지의 방법으로 공중합폴리에스테르 및 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 금속판에 붙이고, 금속캔을 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.Copolymer polyester and a film were obtained by the method similar to Example 14 except not adding hydroxyapatite particle. The obtained film was stuck to a metal plate, and the characteristic after producing a metal can is shown in Table 3.

실시예15∼22, 비교예 8∼13Examples 15-22, Comparative Examples 8-13

표 2에 나타내듯이, 공중합폴리에스테르의 종류 및 입자의 종류, 입자지름, 비표면적, 함유량 등을 변경한 이외는 실시예14와 마찬가지의 방법으로, 공중합폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 금속판에 붙이고, 금속캔을 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.As shown in Table 2, the copolymer polyester composition and the film which consisted of it were obtained by the method similar to Example 14 except having changed the kind of copolyester, the kind of particle | grains, particle diameter, specific surface area, content, etc. The obtained film was stuck to a metal plate, and the characteristic after producing a metal can is shown in Table 3.

실시예23Example 23

실시예14와 실시예22에서 제조된 공중합폴리에스테르조성물을 각각 개별적으로 충분히 건조한 후, 각각 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 서로 인접된 다이에서 공압출하여, 적층, 융착시켜, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여, 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 105℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 190℃로 가열처리하여, 실시예14의 공중합폴리에스테르조성물 5㎛, 실시예22의 공중합폴리에스테르조성물층 15㎛의 전체두께 20㎛의 2층적층필름을 얻었다. 계속하여, 얻어진 필름을 260℃로 가열한 판두께 0.25㎜의 스틸면에 실시예22의 공중합폴리에스테르조성물층으로 되도록 붙이고, 물로 급냉하였다. 또한 내측이 폴리에스테르피름의 접합면으로 되도록 교축가공하고, 55m 지름의 금속캔을 제작하였다. 얻어진 캔에 대한 평가결과를 표 3에 나타내었다.Each of the copolyester compositions prepared in Examples 14 and 22 was individually dried sufficiently and then fed to an extruder, melted at 280 ° C, co-extruded from adjacent dies, laminated, fused and cooled to solidify. An unstretched laminated film was obtained. Subsequently, the unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 105 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heated to 190 ° C. to obtain the copolymerized polyester composition 5 of Example 14 The 2-layer laminated film of 20 micrometers in total thickness of 15 micrometers of the copolymer polyester composition layers of Example 22 and Example 22 was obtained. Subsequently, the obtained film was stuck to the steel surface of the plate thickness 0.25mm heated at 260 degreeC so that it might become the copolymer polyester composition layer of Example 22, and it quenched with water. Further, the inside was throttled so as to be the joint surface of the polyester film, and a metal can of 55 m diameter was produced. Table 3 shows the results of the evaluation of the obtained cans.

실시예24Example 24

테레프탈산디메틸 81중량부, 이소프탈산디메틸 20중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산마그네슘·4수화물 0.06중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 인산 0.02중량부를 첨가하고, 계속해서 미리 조제된 입자(H)의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로 하여 0.4중량부로 되도록 첨가하였다. 계속해서 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g, 융점 197℃ 공중합폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 공중합폴리에스테르조성물의 특성을 표 2에 나타내었다. 또, 공중합폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.The transesterification reaction was carried out according to the conventional method, using 81 parts by weight of dimethyl terephthalate, 20 parts by weight of dimethyl isophthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol as a catalyst to magnesium acetate and tetrahydrate of 0.06 parts by weight. After the end of the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide, 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a phosphorus compound was added, and then 0.4 parts by weight of ethylene glycol slurry of the previously prepared particle (H) was added as particles. Then, the polycondensation reaction was performed according to the conventional method, and the intrinsic viscosity 0.62 dl / g and melting | fusing point 197 degreeC copolyester composition were obtained. The properties of the obtained copolymerized polyester composition are shown in Table 2. Moreover, the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the copolyester composition was also extremely good.

한편, 얻어진 공중합폴리에스테르조성물을 충분히 건조시킨 후, 압출기에 공급하여, 280℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속해서 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 150℃에서 가열처리하여, 두께 2㎛의 필름을 얻었다. 계속해서, 얻어진 필름을 다공성 지지체에 붙여서 감열공판인쇄원지를 제작하고, 천공특성 및 인쇄특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.On the other hand, after the obtained copolyester composition was sufficiently dried, it was fed to an extruder, melted at 280 ° C, extruded into a sheet form on a T-type mouthpiece, and cooled and solidified in a 30 ° C cooling drum to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was heated to 90 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heated at 150 ° C. to obtain a film having a thickness of 2 μm. Subsequently, the obtained film was pasted to the porous support to prepare a thermosensitive plate printing paper, and the punching characteristics and the printing characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

비교예14Comparative Example 14

히드록시인회석 입자(H) 대신에 입자(Q)를 첨가한 이외는 실시예24와 마찬가지의 방법으로 공중합 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 다공성지지체에 붙여서, 감열공판인쇄원지를 제작한 후의 특성을 표 3에 표시하였다.Except having added the particle | grains (Q) instead of the hydroxyapatite particle | grains (H), the copolyester composition and the film which consisted of it were obtained by the method similar to Example 24. The obtained film was attached to the porous support body, and the characteristic after preparing a thermographic printing sheet is shown in Table 3.

실시예25∼30, 비교예15∼17Examples 25-30, Comparative Examples 15-17

표 2에 나타내듯이, 공중합폴리에스테르의 종류 및 입자의 종류, 입자지름, 비표면적, 함유량 등을 변경한 이외는 실시예24와 마찬가지의 방법으로, 공중합폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 다공성 지지체에 붙이고, 감열공판인쇄원지를 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.As shown in Table 2, the copolymer polyester composition and the film which consisted of it were obtained by the method similar to Example 24 except having changed the kind of copolyester, the kind of particle | grains, particle diameter, specific surface area, content, etc. Table 3 shows the properties after the obtained film was attached to the porous support and the thermosensitive plate printing paper was produced.

폴리에스테르조성물특성Polyester Composition 필름특성Film properties 입자particle 금속원소함유량 (ppm)Metal element content (ppm) 인원소 함유량 (ppm)Personnel Content (ppm) M/PM / P 용융비 저항 (Ω·㎝)Melt Ratio Resistance (Ωcm) 입자 분산성Particle dispersibility 형상지수Shape index 내마모성Wear resistance 내찰상성Scratch resistance 절연 파괴 전압 (V/㎛)Dielectric breakdown voltage (V / ㎛) 종류Kinds 함유량 (wt%)Content (wt%) 실시예1Example 1 입자GParticle G 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 5×10⁹ 5 × 10 ⁹ ○○ 2.22.2 ○○ ◎◎ 620620 실시예2Example 2 입자AParticle A 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 6×10⁹ 6 × 10 ⁹ ○○ 2.42.4 ◎◎ ◎◎ 640640 실시예3Example 3 입자BParticle B 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 5×10⁹ 5 × 10 ⁹ ○○ 2.52.5 ○○ ○○ 620620 실시예4Example 4 입자FParticle F 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 6×10⁹ 6 × 10 ⁹ ○○ 2.32.3 ○○ ◎◎ 630630 실시예5Example 5 입자HParticle H 0.40.4 Ca 200Ca 200 250250 0.620.62 5×10⁹ 5 × 10 ⁹ ○○ 1.91.9 ○○ ○○ 600600 실시예6Example 6 입자DParticle D 0.40.4 Ca 200Ca 200 250250 0.620.62 7×10⁹ 7 × 10 ⁹ ○○ 2.02.0 ◎◎ ◎◎ 630630 실시예7Example 7 입자TParticle T 0.40.4 Ca 200Ca 200 250250 0.620.62 8×10⁸ 8 × 10 ⁸ ○○ 2.12.1 ◎◎ ◎◎ 570570 실시예8Example 8 입자IParticle I 0.10.1 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 4×10⁹ 4 × 10 ⁹ ○○ 1.91.9 ○○ ○○ 610610 실시예9Example 9 입자UParticle U 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 8×10⁸ 8 × 10 ⁸ ○○ 1.51.5 △△ ○○ 560560 실시예10Example 10 입자JParticle J 0.60.6 Mn 80Mn 80 9090 0.500.50 3×10⁹ 3 × 10 ⁹ ○○ 2.02.0 ◎◎ ○○ 600600 실시예11Example 11 입자GParticle G 0.40.4 Mg 1000Mg 1000 190190 6.046.04 5×10⁶ 5 × 10 ⁶ △△ 2.22.2 ○○ △△ 485485 실시예12Example 12 입자KParticle K 0.40.4 Mg 90Mg 90 8080 1.441.44 2×10⁹ 2 × 10 ⁹ ○○ 1.71.7 ◎◎ ○○ 605605 실시예13Example 13 입자A 입자ZParticle A Particle Z 0.3 0.0050.3 0.005 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 7×10⁹ 7 × 10 ⁹ ○○ 2.72.7 ◎◎ ◎◎ 640640 비교예1Comparative Example 1 입자LParticle L 0.40.4 Ca 200Ca 200 160160 0.970.97 5×10⁸ 5 × 10 ⁸ △△ 1.21.2 △△ △△ 520520 비교예2Comparative Example 2 입자CParticle C 0.40.4 Ca 200Ca 200 170170 0.910.91 7×10⁸ 7 × 10 ⁸ ○○ 1.31.3 △△ △△ 540540 비교예3Comparative Example 3 입자MParticle M 0.40.4 Ca 200Ca 200 170170 0.910.91 1×10⁹ 1 × 10 ⁹ △△ 1.31.3 ×× ×× 510510 비교예4Comparative Example 4 입자XParticle X 0.40.4 Ca 200Ca 200 150150 1.031.03 1×10⁸ 1 × 10 ⁸ △△ 1.11.1 ×× ×× 490490 비교예5Comparative Example 5 입자VParticle V 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 6×10⁷ 6 × 10 ⁷ ○○ 1.21.2 ×× ×× 480480 비교예6Comparative Example 6 입자WParticle W 0.40.4 Ca 200Ca 200 200200 0.780.78 3×10⁵ 3 × 10 ⁵ △△ 1.31.3 ×× ×× 420420

폴리에스테르조성물특성Polyester Composition 입자particle 폴리에스테르조성물(몰%)Polyester composition (mol%) 고유 점도 (㎗/g)Intrinsic viscosity (점도 / g) 융점 (℃)Melting point (℃) 입자 분산성Particle dispersibility 종류Kinds 함유량 (wt%)Content (wt%) TPA TPA IPA IPA NDCA NDCA DA DA EG EG CHDM CHDM 실시예14Example 14 입자GParticle G 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 실시예15Example 15 입자DParticle D 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 실시예16Example 16 입자TParticle T 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 실시예17Example 17 입자RParticle R 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 실시예18Example 18 입자HParticle H 0.10.1 8585 1515 100100 0.70.7 217217 ○○ 실시예19Example 19 입자NParticle N 0.10.1 7575 2525 100100 0.70.7 190190 ○○ 실시예20Example 20 입자BParticle B 0.20.2 100100 8888 1212 0.70.7 226226 ○○ 실시예21Example 21 입자KParticle K 0.40.4 1515 8585 100100 0.70.7 227227 ○○ 실시예22Example 22 입자PParticle P 0.10.1 9090 1010 100100 0.750.75 235235 ○○ 실시예23Example 23 입자GParticle G 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 입자PParticle P 0.10.1 9090 1010 100100 0.750.75 235235 ○○ 비교예7Comparative Example 7 없음none -------- 8888 1212 100100 0.70.7 225225 -- 비교예8Comparative Example 8 입자XParticle X 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 △△ 비교예9Comparative Example 9 입자EParticle E 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 비교예10Comparative Example 10 입자YParticle Y 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ×× 비교예11Comparative Example 11 입자OParticle O 0.30.3 100100 8888 1212 0.70.7 226226 ○○ 비교예12Comparative Example 12 입자VParticle V 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 비교예13Comparative Example 13 입자WParticle W 0.20.2 8888 1212 100100 0.70.7 225225 ○○ 실시예24Example 24 입자HParticle H 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 ○○ 실시예25Example 25 입자AParticle A 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 ○○ 실시예26Example 26 입자FParticle F 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 ○○ 실시예27Example 27 입자GParticle G 0.60.6 8585 1515 100100 0.620.62 217217 ○○ 실시예28Example 28 입자HParticle H 0.40.4 6565 3535 100100 0.620.62 155155 ○○ 실시예29Example 29 입자HParticle H 0.40.4 100100 8080 2020 0.620.62 195195 ○○ 실시예30Example 30 입자SParticle S 0.40.4 100100 8080 2020 0.620.62 195195 ○○ 비교예14Comparative Example 14 입자QParticle Q 0.40.4 2020 8080 100100 0.620.62 200200 ○○ 비교예15Comparative Example 15 입자XParticle X 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 △△ 비교예16Comparative Example 16 입자YParticle Y 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 ×× 비교예17Comparative Example 17 입자VParticle V 0.40.4 8080 2020 100100 0.620.62 197197 ○○

TPA : 테레프탈산, IPA : 이소프탈산, NDCA : 나프탈렌-2,6-디카르본산,TPA: terephthalic acid, IPA: isophthalic acid, NDCA: naphthalene-2,6-dicarboxylic acid,

DA : 다이머산, EG : 에틸렌글리코올, CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올DA: dimer acid, EG: ethylene glycol, CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol

폴리에스테르피름특성Polyester Peel Characteristics 형상지수Shape index 내마모성Wear resistance 내찰 상성Scratch resistance 활성activation 내열성Heat resistance 내충격성Impact resistance 플레이버성, 흡착testFlavorability, adsorption test 플레이버성, 관능검사Flavor, sensory test 천공성Perforation 인쇄성Printability 실시예14Example 14 2.32.3 ○○ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예15Example 15 2.12.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예16Example 16 2.12.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예17Example 17 1.91.9 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예18Example 18 1.91.9 ○○ ○○ ◎◎ ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예19Example 19 1.81.8 ○○ ○○ ◎◎ ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예20Example 20 2.52.5 ○○ ○○ ◎◎ ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예21Example 21 1.71.7 ○○ △△ ◎◎ ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예22Example 22 2.02.0 ○○ ○○ ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예23Example 23 2.22.2 ◎◎ ○○ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예7Comparative Example 7 ------ ×× ×× ×× ○○ △△ △△ △△ 비교예8Comparative Example 8 1.11.1 ×× ×× △△ △△ ×× ×× ×× 비교예9Comparative Example 9 1.51.5 ×× ×× ×× △△ ×× ○○ ○○ 비교예10Comparative Example 10 1.31.3 ×× △△ △△ ○○ △△ △△ △△ 비교예11Comparative Example 11 1.31.3 △△ △△ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 비교예12Comparative Example 12 1.21.2 △△ △△ ×× ×× ×× △△ ×× 비교예13Comparative Example 13 1.31.3 ×× ×× ×× ×× ×× ×× ×× 실시예24Example 24 1.91.9 ○○ ○○ ◎◎ ○○ 실시예25Example 25 2.32.3 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예26Example 26 2.32.3 ○○ ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예27Example 27 2.22.2 ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예28Example 28 2.02.0 ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예29Example 29 2.02.0 ○○ ○○ ◎◎ ○○ 실시예30Example 30 2.12.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ○○ 비교예14Comparative Example 14 1.21.2 △△ △△ ○○ ○○ 비교예15Comparative Example 15 1.11.1 ×× ×× △△ △△ 비교예16Comparative Example 16 1.31.3 ×× △△ △△ ×× 비교예17Comparative Example 17 1.21.2 △△ △△ △△ ××

본 발명은, 특정한 입자지름, 비표면적 및 화학식을 보유하는 히드록시인회석 입자를 함유하는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름으로 하므로서, 활성, 내마모성에 우수하고, 또한 전기특성이나 감열공판인쇄원지용으로 했을 때의 천공성, 금속판과의 접합가공성까지도 현격히 향상시킨 필름을 얻을 수 있다.The present invention provides a polyester composition containing hydroxyapatite particles having a specific particle diameter, specific surface area, and chemical formula, and a film thereof, which is excellent in activity and abrasion resistance, and is suitable for use in electrical properties and thermal plate printing paper. The film which improved remarkably also to the perforability at the time of joining and joining process with a metal plate can be obtained.

또, 그 필름은, 자기기록매체용, 콘덴서용, 감열공판인쇄용, 금속판접합용 등을 비롯하여, 다른 일반공업용 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.The film can be suitably used for applications such as magnetic recording media, capacitors, thermal plate printing, metal plate bonding, and the like, and other general industries.

Claims (19)

열가소성 폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 세공용적이 0.15 ~ 0.7㎖/g, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기의 화학식으로 이루어지는 히드록시인회석 입자로 이루어지고, 상기 히드록시인회석입자의 함유량이 0.001 ~ 10 함량 % 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The thermoplastic polyester resin has an average particle diameter of 0.01 to 10 µm, a pore volume of 0.15 to 0.7 ml / g, and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g of hydroxyapatite particles having the following chemical formula. Polyester composition characterized in that the content of hydroxyapatite particles is 0.001 ~ 10% by content. Ca(PO₄)₁(OH)_m(CO₃)_nY_x Ca (PO ₄ ) ₁ (OH) _m (CO ₃ ) _n Y _x (여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기 이외의 임의의 음이온이고, 1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 가수))(Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group, and a carbonate group, and 1 = 0.4-0.6, m = 0.1-0.4, n = 0-0.2, x = 0-0.2, 3 * 1 + m + 2 * n + z × x = 2 (z is the valence of negative ion Y) 제1항에 있어서, 히드록시인회석 입자의 화학식에 있어서, n=0.005∼0.2 및 x=0.005∼0.2, 또는, n=0.005∼0.2 또는 x=0.005∼0.2인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1, wherein in the chemical formula of the hydroxyapatite particles, n = 0.005 to 0.2 and x = 0.005 to 0.2, or n = 0.005 to 0.2 or x = 0.005 to 0.2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자지름의 상대표준편차가 0.5이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the relative standard deviation of the hydroxyapatite particle diameter is 0.5 or less. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자가, 폴리에스테르조성물중에서, 1차입경 5∼100㎚의 응집입자로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyapatite particles are composed of aggregated particles having a primary particle size of 5 to 100 nm in the polyester composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르수지가 공중합폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyester resin is a copolyester. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합폴리에스테르수지가, PET-PEN 공중합체, PET-PBT 공중합체, PET-폴리시클로헥산-1,4-디메틸테레프탈레이트공중합체, PET-다이머산에틸렌글리콜레이트에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The copolymer polyester resin of claim 1 or 2, wherein the copolymer polyester resin is a PET-PEN copolymer, a PET-PBT copolymer, a PET-polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate copolymer, or a PET-dimer ethylene glycol. Polyester composition, characterized in that at least one selected from the rate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이, 100∼260℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the melting point is in the range of 100 to 260 ° C. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융비저항치가, 0.01×10⁹Ω·㎝이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the melt specific resistance is 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자 이외의 평균지름 0.01∼10㎛의 입자를 0.001∼5중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.The polyester composition according to claim 1 or 2, comprising 0.001 to 5% by weight of particles having an average diameter of 0.01 to 10 µm other than hydroxyapatite particles. 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.A polyester film comprising the polyester composition according to claim 1. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층이 1층 이상에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.A polyester film having a laminated structure, wherein a layer made of the polyester composition according to claim 1 is arranged in one or more layers. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층이 최외층의 1층 이상에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.A polyester film having a laminated structure, wherein the layer made of the polyester composition according to claim 1 is disposed on at least one layer of the outermost layer. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께 편차가, 전체두께의 10%이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.The polyester film according to any one of claims 11 to 13, wherein the thickness variation of the film is 10% or less of the total thickness. 제11항 또는 제13항에 있어서, 히드록시인회석 입자의 형상지수가 1.5이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.The polyester film according to claim 11 or 13, wherein the shape index of the hydroxyapatite particles is 1.5 or more. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르필름.The polyester film for capacitors which consists of a film as described in any one of Claims 11-13. 제11항 또는 제13항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열공판인쇄용 폴리에스테르필름.A polyester film for thermal stencil printing, comprising the film according to claim 11 or 13. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속판접합용 폴리에스테르필름.The polyester film for metal plate joining which consists of a film as described in any one of Claims 11-13. 제11항 또는 제13항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르필름.A polyester film for a magnetic recording medium, comprising the film according to claim 11 or 13.

Images