JP3652195B2

JP3652195B2 - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP3652195B2
Application number: JP36667999A
Authority: JP
Inventors: 勇二立石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001185177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルに関し、特に、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続され、表面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。
【０００３】
平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ₃系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。例えば、図３に示すように、集電体５表面には、例えば、Ｎｉからなる金属メッキ層１１が形成され、この金属メッキ層１１には、例えばＮｉペーストを塗布してなる金属粒子層１５が形成され、この金属粒子層１５にはＮｉフェルト１７が焼き付けられている。そして、他の燃料電池セルの燃料極４の表面にも金属粒子層１５が形成され、これらの集電体５側と、他の燃料電池セルの燃料極側の金属粒子層１５によりＮｉフェルト１７が焼き付けられ、これにより、燃料電池のモジュールが構成されている。このように、金属メッキ層１１、および金属粒子層１５を集電体５表面に順次形成することにより、磁器と金属間でスムーズな通電を得ることができる。
【０００６】
即ち、金属メッキ層から取り出された電流を外部回路または他の燃料電池セルに通電させる場合、金属メッキ層を単純に外部回路の配線や他の燃料電池セルに接触させるだけでは、集電体や燃料極の表面における凹凸等のために電気的に十分に有効な接続面積が得られないが、金属メッキ層上に金属ペーストを塗布して金属フェルトを焼き付けることにより、凹凸がある金属メッキ層表面であっても、外部回路や他の燃料電池セルとの間に十分な接触面積を確保することができ、燃料電池セルを外部回路の配線や他の燃料電池セルと電気的に確実に接続できる。
【０００７】
発電は、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄い金属メッキ層上に金属ペーストを塗布して焼き付けて金属粒子層を形成していたため、金属ペースト量が多すぎる場合には、金属ペーストの焼き付け時に金属粒子が大きく収縮し、この収縮力により金属メッキ層に集電体表面からの微細な剥離が発生し、この状態で発電すると発電中に剥離する場合があり、通電性が悪化し、発電量が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、逆に、金属ペースト量が少なすぎる場合には、金属フェルトとの接合力が弱くなり、金属フェルトが金属粒子層から剥離するという問題があった。
【００１０】
本発明は、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、かつ、前記集電体の露出面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表面に１ｍｍ^２あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するとともに、前記金属粒子層に、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体からなる金属フェルトが固着されることを特徴とする。
【００１２】
本発明でみ、金属粒子層の金属粒子が金属メッキ層表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するため、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できる。
【００１３】
即ち、導電性が低いセラミックス等の表面に導体膜を形成する場合に無電界メッキは有効な方法である。例えば、Ｎｉ無電解メッキは被メッキ物の表面にＰｄなどの金属イオンを核として付着させ、化学的に不安定な状態にあるＮｉメッキ溶液の中に被メッキ物を投入し、金属イオンを核としてＮｉを析出させることによりＮｉ導体膜を形成するものである。
【００１４】
集電体表面に形成された金属メッキ層には、上記したように、外部との電気的な接続をするために金属粒子を含む金属ペーストを塗布して、金属フェルトと焼き付けられるが、この金属ペーストが過剰だと焼き付け時に金属ペースト中の金属粒子の収縮により、下層の金属メッキ層に微細なメッキ剥離が発生する。
【００１５】
特に、集電体表面に凹凸を形成して金属メッキ層との接触面積を増大させ、通電効率を高めようとする場合、凹部に形成された金属メッキ層が、焼き付け時における金属ペーストの収縮により引っ張られて剥離しやすい。その結果、通電有効面積が減少して、集電体から効率よく電流を取り出すことが困難になる。
【００１６】
逆に、金属ペーストの塗布量が不足した場合、金属フェルトなどの外部回路との固着力が不十分となる。
本発明では、金属粒子層の金属粒子を金属メッキ層表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在せしめることにより、上記のように集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できるのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体（インターコネクタ）３５が形成されている。
【００１８】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１９】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２０】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ₂Ｏ₃あるいはＹｂ₂Ｏ₃を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）が用いられる。
【００２１】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２２】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の表面には凹凸４１が形成されており、凹凸４１が形成された集電体３５の表面には、例えば、Ｎｉからなる金属メッキ層４３が形成され、この金属メッキ層４３の上面にはＮｉからなる金属粒子層４５が形成され、Ｎｉからなる金属フェルト４７が金属粒子層４５に焼き付けられている。
【００２３】
金属粒子層４５の金属粒子は、金属メッキ層４３表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在している。これは、金属粒子層４５の金属粒子が１ｍｍ²あたり０．０８ｍｇよりも少ない場合には、金属フェルト４７の金属粒子層４５への固着力が低下するからであり、一方、１ｍｍ²あたり０．１５ｍｇよりも多い場合には、金属粒子層４５の焼き付け時における収縮が大きく、金属メッキ層４３に剥離が生じるからである。
【００２４】
金属メッキ層４３は、高温において安定させるため０．３μｍ以上の厚みを有し、メッキ形成時の内部応力による破損を防止するため５μｍ以下とされている。金属粒子層４５は、金属メッキ層４３表面に、例えば全面に亘って形成されており、その厚みは１０〜３０μｍとされている。また、金属フェルト４７は、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体から構成されている。
【００２５】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｎＯ₂の素原料を秤量、混合する。この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００２６】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００２７】
シート状の第１固体電解質成形体として、上記したように、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。
【００２８】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００２９】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００３０】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ₂ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。
【００３１】
次に、例えば、ＬａとＣｒを含有するペブスカイト型結晶相とＭｇＯ相とからなる混合粉末を用いて、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形して集電体成形体を作製し、この集電体成形体をには、金属メッキ層との接触面積を増大させるために、集電体成形体表面に、線径５〜２０μｍのナイロンメッシュを静水圧プレスで押し付けて凹凸を形成し、凹凸が形成された集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００３２】
この後、円筒状空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００３３】
尚、上記製法では、燃料極成形体を空気極仮焼体等と同時に焼成する場合について説明したが、空気極、固体電解質および集電体を共焼結した後、燃料極材料を含有するスラリーを塗布し、熱処理することにより形成しても良い。また、燃料極材料を含有するスラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３４】
この後、集電体３５の表面を酸処理する。酸処理は、例えば、セル本体の集電体３５以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後にＳｎ溶液処理・Ｐｄ溶液処理でＮｉメッキのための表面活性化を行い、無電界メッキにて０．３〜５μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層４３を形成する。
【００３５】
この金属メッキ層４３の表面には、さらに外部の回路や他の燃料電池セルと接続するために、Ｎｉ粉末と溶媒からなる金属ペーストを所定量塗布し、Ｎｉからなる線径１〜５μｍの金属フェルト４７を貼りつけて、還元雰囲気下で９００〜１１００℃で焼き付けることにより、金属メッキ層４３の表面に金属粒子層４５が形成され、この金属粒子層４５に金属フェルト４７が固着される。
【００３６】
【実施例】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料として、所定量秤量し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ・仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００３７】
次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００３８】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有するＺｒＯ₂粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に印刷し、燃料極成形体を形成した。
【００３９】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕して、平均粒子径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。この集電体成形体に、直径１０μｍのナイロンメッシュを静水圧プレスで押し付けて凹凸を形成した。
【００４０】
まず、前記空気極成形体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００４１】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を行い、セル本体を作製した。
【００４２】
次に、発電用の円筒型セルを作製するため、前記セル本体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーにセル本体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるようにセル本体外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆したセル本体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００４３】
次に、上記セル本体の集電体表面にＮｉからなる金属メッキ層を形成した。Ｎｉからなる金属メッキ層は、セル本体の集電体以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後に、集電体表面を無電界メッキにより、約１μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層を形成した。
【００４４】
この後、金属メッキ層上にナイロンメッシュを配置し、その上に、平均粒径０．５μｍのＮｉ金属粒子と溶媒からなる金属ペーストを載せ、これをゴムスキージで押し広げることにより金属メッキ層上に、２０００ｍｍ²にわたり金属ペーストを所定厚みに塗布した。金属ペーストの塗布量を、ナイロンメッシュのメッシュ径により変化させた。
【００４５】
塗布されたＮｉ金属粒子量は、ペースト塗布前後のセル本体の重量変化を測定してペースト全体の塗布量を求め、さらにペースト中における金属含有割合から換算して求めた。単位面積あたりのＮｉ金属量を表１に示す。
【００４６】
この後、塗布された金属ペーストにＮｉからなる、線径２μｍの金属繊維からなる金属フェルトを配置し、フォーミングガス雰囲気にて１０００℃時間で７時間熱処理し、金属粒子層に金属フェルトを固着した。
【００４７】
そして、熱処理後に、金属粒子層からの金属フェルトの剥離の有無について肉眼で観察し、また、断面観察により、金属メッキ層の集電体からの微小剥離発生状況を、集電体表面の凹凸部分を観察することにより行った。それぞれの結果を表１に示す。
【００４８】
１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、セルに０．５Ａ／ｃｍ²の電流を流した場合の金属フェルトと集電体部分での電位降下を、初期値と、１０００時間経過後において測定評価した。これらの結果も表１に記載する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
この表１より、金属粒子層の金属粒子が１ｍｍ²あたり０．０８ｍｇより少ない場合には、金属フェルトが剥離し、また、０．１５ｍｇよりも多い場合には、金属メッキ層に微小な剥離が発生することが判る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、金属粒子層の金属粒子が１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するため、外部と電気的な接続を得るために金属ペーストを集電体の金属メッキ層上に塗布し、金属ペーストからなる金属粒子層に金属フェルトを焼き付けても、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止でき、これにより、集電体から効率よく電流を取り出すことができ、燃料電池モジュールの発電特性を向上できるとともに、長期に亘って良好な発電特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図３】２個の燃料電池セルを連結したモジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４１・・・凹凸
４３・・・金属メッキ層
４５・・・金属粒子層
４７・・・金属フェルト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and in particular, an air electrode is formed on one side of the solid electrolyte and a fuel electrode is formed on the other side, and is electrically connected to the air electrode, and has a metal plating layer and a metal on the surface. The present invention relates to a solid oxide fuel cell having a current collector in which particle layers are sequentially laminated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a solid oxide fuel cell has a high operating efficiency of 900 to 1050 ° C. and thus has high power generation efficiency, and is expected as a third generation power generation system. Generally, cylindrical and flat plate types are known as solid oxide fuel cells.
[0003]
Flat-type solid oxide fuel cells have a feature of high power density per unit volume of power generation, but there are problems such as imperfect gas seal and non-uniform temperature distribution in the cell for practical application . On the other hand, the cylindrical solid oxide fuel cell has the characteristics that the mechanical strength of the cell is high and the temperature in the cell can be kept uniform although the output density is low. Both types of solid oxide fuel cells have been actively researched and developed taking advantage of their characteristics.
[0004]
As shown in FIG. 2, the cylindrical solid oxide fuel cell has a porous air electrode 2 made of a LaMnO ₃ material having an open porosity of about 30 to 40%, and the surface thereof contains Y ₂ O _3. A solid electrolyte 3 made of ZrO ₂ is coated, and a porous Ni-zirconia fuel electrode 4 is provided on this surface.
[0005]
In the fuel cell module, each single cell is connected via a LaCrO _{3 current} collector (interconnector) 5. For example, as shown in FIG. 3, a metal plating layer 11 made of, for example, Ni is formed on the surface of the current collector 5, and a metal particle layer 15 made of, for example, Ni paste is applied to the metal plating layer 11. Ni felt 17 is baked on the metal particle layer 15. A metal particle layer 15 is also formed on the surface of the fuel electrode 4 of another fuel cell, and the Ni felt 17 is formed by the current collector 5 side and the metal particle layer 15 on the fuel electrode side of the other fuel cell. As a result, a fuel cell module is formed. Thus, by smoothly forming the metal plating layer 11 and the metal particle layer 15 on the surface of the current collector 5, smooth energization can be obtained between the porcelain and the metal.
[0006]
That is, when the current extracted from the metal plating layer is applied to an external circuit or another fuel cell, the current collector or the other battery cell is simply brought into contact with the wiring of the external circuit or another fuel cell. Electrically effective connection area cannot be obtained due to unevenness on the surface of the fuel electrode, but the surface of the metal plating layer has unevenness by applying metal paste on the metal plating layer and baking metal felt Even so, a sufficient contact area can be ensured between the external circuit and other fuel cells, and the fuel cell can be electrically and reliably connected to the wiring of the external circuit and other fuel cells. .
[0007]
Power generation is performed at a temperature of 1000 to 1050 ° C. with air 6 (oxygen) flowing inside the air electrode 2 and fuel 7 (hydrogen) flowing outside.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the metal particle layer was formed by applying and baking the metal paste on the thin metal plating layer, when the amount of the metal paste was too large, the metal particles contracted greatly when the metal paste was baked. As a result, fine peeling from the surface of the current collector occurs in the metal plating layer, and if power is generated in this state, peeling may occur during power generation, resulting in a problem that conductivity is deteriorated and power generation amount is reduced. .
[0009]
On the other hand, when the amount of the metal paste is too small, the bonding force with the metal felt becomes weak, and there is a problem that the metal felt is peeled off from the metal particle layer.
[0010]
An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can prevent the metal plating layer from peeling from the current collector and can prevent the metal felt from peeling from the metal particle layer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The solid oxide fuel cell of the present invention, an air electrode on one surface of the solid electrolyte, will form a fuel electrode on the other surface, are formed on the air electrode, the air electrode is electrically connected to Ru Collection In a solid oxide fuel cell comprising an electric current body , and a metal plating layer and a metal particle layer are sequentially laminated on the exposed surface of the current collector , the metal particles of the metal particle layer are formed on the surface of the metal plating layer. In addition, 0.08 to 0.15 mg per mm ² is present, and a metal felt made of an aggregate of metal fibers having a wire diameter of 1 to 5 μm is fixed to the metal particle layer.
[0012]
In the present invention, since the metal particles of the metal particle layer are present at 0.08 to 0.15 mg per mm ^{2 on the} surface of the metal plating layer, it is possible to prevent peeling of the metal plating layer from the current collector, and from the metal particle layer. The peeling of the metal felt can be prevented.
[0013]
That is, electroless plating is an effective method when a conductor film is formed on the surface of ceramic or the like having low conductivity. For example, in Ni electroless plating, metal ions such as Pd are attached as nuclei to the surface of the object to be plated, and the object to be plated is put into a Ni plating solution in a chemically unstable state, and the metal ions are nucleated. The Ni conductor film is formed by precipitating Ni.
[0014]
As described above, a metal paste containing metal particles is applied to the metal plating layer formed on the surface of the current collector and then baked on the metal felt. If the paste is excessive, fine plating peeling occurs in the lower metal plating layer due to shrinkage of the metal particles in the metal paste during baking.
[0015]
In particular, in the case where unevenness is formed on the surface of the current collector to increase the contact area with the metal plating layer and to increase the energization efficiency, the metal plating layer formed in the recess is caused by the shrinkage of the metal paste during baking It is easy to peel off when pulled. As a result, the current-carrying effective area decreases and it becomes difficult to efficiently extract current from the current collector.
[0016]
On the contrary, when the amount of the metal paste applied is insufficient, the fixing force with an external circuit such as metal felt becomes insufficient.
In the present invention, by allowing the metal particles of the metal particle layer to be present at 0.08 to 0.15 mg per mm ^{2 on the} surface of the metal plating layer, it is possible to prevent peeling of the metal plating layer from the current collector as described above, It is possible to prevent peeling of the metal felt from the metal particle layer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the cylindrical solid electrolyte fuel cell of the present invention has a cell main body 34 formed by forming an air electrode 32 on the inner surface of a cylindrical solid electrolyte 31 and a fuel electrode 33 on the outer surface. A current collector (interconnector) 35 that is electrically connected to the air electrode 32 is formed on the outer surface of the cell body 34.
[0018]
That is, a notch 36 is formed in a part of the solid electrolyte 31, and a part of the air electrode 32 formed on the inner surface of the solid electrolyte 31 is exposed, and the solid electrolyte in the vicinity of the exposed surface 37 and the notch 36. The surface of both ends of 31 is covered with a current collector 35, and the current collector 35 is joined to the surface of both ends of the solid electrolyte 31 and the surface of the air electrode 32 exposed from the notch 36 of the solid electrolyte 31.
[0019]
A current collector 35 that is electrically connected to the air electrode 32 is formed on the outer surface of the cell main body 34, is formed so as to cover a continuous same surface with almost no step, and is electrically connected to the fuel electrode 33. Absent. The continuous coplanar surface is formed by polishing between both end portions of the solid electrolyte molded body until both end portions of the solid electrolyte molded body and a part of the air electrode molded body are substantially the same continuous surface.
[0020]
The solid electrolyte 31 is partially stabilized or stabilized ZrO ₂ containing, for example, 3 to 20 mol% of Y ₂ O ₃ or Yb ₂ O ₃ , and the air electrode 32 is, for example, a perovskite containing La and Mn. The main component is a type complex oxide, and Ca may be contained in an amount of 8 to 10% by weight in terms of oxide, and at least one of rare earth elements may be contained in an amount of 10 to 20% by weight in terms of oxide. Examples of rare earth elements include Y, Nd, Dy, Er, Yb, etc. Among these, Y is desirable. As the fuel electrode 33, for example, ZrO ₂ (containing Y ₂ O ₃ ) containing 50 to 80 wt% Ni is used.
[0021]
The current collector 35 has a perovskite crystal containing La, Cr and Mg as metal elements as the main crystal, and may contain a rare earth element or an alkaline earth metal element. It is desirable that the current collector 35 further contains MgO crystals because the coefficient of thermal expansion of the current collector 35 can be increased to match that of the solid electrolyte 31 and the air electrode 32.
[0022]
And in the solid oxide fuel cell of this invention, the unevenness | corrugation 41 is formed in the surface of the electrical power collector 35, and the surface of the electrical power collector 35 in which the unevenness | corrugation 41 was formed in the metal which consists of Ni, for example A plated layer 43 is formed, a metal particle layer 45 made of Ni is formed on the upper surface of the metal plated layer 43, and a metal felt 47 made of Ni is baked on the metal particle layer 45.
[0023]
The metal particles of the metal particle layer 45 are present on the surface of the metal plating layer 43 at 0.08 to 0.15 mg per 1 mm ² . This is because metal particles of the metal particle layer 45 if less than 0.08mg per 1 mm ² is fixed force to the metal particle layer 45 of the metal felt 47 is lowered, whereas, 1 mm ² per 0. This is because when the amount is more than 15 mg, the metal particle layer 45 is greatly contracted during baking, and the metal plating layer 43 is peeled off.
[0024]
The metal plating layer 43 has a thickness of 0.3 μm or more in order to stabilize at a high temperature, and is 5 μm or less in order to prevent damage due to internal stress during plating formation. The metal particle layer 45 is formed over the entire surface of the metal plating layer 43, for example, and has a thickness of 10 to 30 μm. Moreover, the metal felt 47 is comprised from the aggregate | assembly of a metal fiber with a wire diameter of 1-5 micrometers.
[0025]
In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell configured as described above, first, a cylindrical air electrode molded body is formed. In this cylindrical air electrode molded body, for example, raw materials of La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CaO, and MnO ₂ are weighed and mixed according to a predetermined preparation composition. Then, for example, it is calcined at a temperature of about 1500 ° C. for 2 to 10 hours, and then pulverized to a particle size of 4 to 8 μm.
[0026]
The prepared powder is mixed and kneaded with a binder to produce a cylindrical air electrode molded body by extrusion molding. Further, the binder is debindered and calcined at 1200 to 1250 ° C. A fired body is produced.
[0027]
As described above, as a sheet-like first solid electrolyte molded body, a slurry prepared by adding toluene, a binder, and a commercially available dispersant to a predetermined powder, as described above, has a thickness of, for example, 100 to 120 μm. The first solid electrolyte molded body is pasted and calcined on the surface of the cylindrical air electrode calcined body to form the first solid electrolyte calcined body on the surface of the air electrode calcined body. .
[0028]
Next, a sheet-shaped fuel electrode molded body is produced. First, for example, a slurry obtained by adding toluene and a binder to Ni / YSZ mixed powder prepared at a predetermined ratio is prepared. Similarly to the production of the first solid electrolyte molded body, the molded and dried mold is formed to form a sheet-like second solid electrolyte molded body having a thickness of 15 μm, for example.
[0029]
After the fuel electrode layer molded body is printed and dried on the second solid electrolyte molded body, the second solid electrolyte molded body on which the fuel electrode layer molded body is formed is formed on the first solid electrolyte calcined body. The solid electrolyte calcined body is wound and laminated so that the second solid electrolyte molded body comes into contact therewith.
[0030]
The Ni / YSZ mixed powder constituting the fuel electrode layer molded body is a raw material powder having an average particle diameter of Ni powder of 0.2 to 0.4 μm and an average particle diameter of YSZ powder of 0.4 to 0.8 μm. In order to increase the dispersibility after blending to a predetermined ratio, wet pulverization mixing is performed using ZrO ₂ balls.
[0031]
Next, for example, using a mixed powder composed of a pebskite type crystal phase containing La and Cr and a MgO phase, the current collector molded body is molded to a thickness of 100 to 120 μm, as in the preparation of the solid electrolyte molded body. In order to increase the contact area with the metal plating layer, a nylon mesh having a wire diameter of 5 to 20 μm was pressed on the surface of the current collector molded body with a hydrostatic pressure press. Concavities and convexities are formed, and the current collector formed with the concavities and convexities is attached to a predetermined location.
[0032]
Thereafter, the laminated body of the cylindrical air electrode calcined body, the first solid electrolyte calcined body, the second solid electrolyte molded body, the fuel electrode molded body and the current collector molded body is, for example, 1400 to 1550 ° C. in the atmosphere. At the temperature, four layers are cofired simultaneously.
[0033]
In the above manufacturing method, the case where the fuel electrode molded body is fired simultaneously with the air electrode calcined body or the like has been described. However, after co-sintering the air electrode, the solid electrolyte and the current collector, the slurry containing the fuel electrode material You may form by apply | coating and heat-processing. Moreover, it is sufficient to apply a slurry containing the fuel electrode material. In this case, it is fired during power generation.
[0034]
Thereafter, the surface of the current collector 35 is acid-treated. In the acid treatment, for example, the portion other than the current collector 35 of the cell body is protected with a seal, immersed in a hydrochloric acid solution of pH 0.5, washed with distilled water, and then Ni plated by Sn solution treatment / Pd solution treatment. Surface activation for the above is performed, and a metal plating layer 43 made of Ni having a thickness of 0.3 to 5 μm is formed by electroless plating.
[0035]
A predetermined amount of a metal paste made of Ni powder and a solvent is applied to the surface of the metal plating layer 43 in order to connect to an external circuit or another fuel cell, and a metal made of Ni having a wire diameter of 1 to 5 μm. By attaching the felt 47 and baking at 900 to 1100 ° C. in a reducing atmosphere, the metal particle layer 45 is formed on the surface of the metal plating layer 43, and the metal felt 47 is fixed to the metal particle layer 45.
[0036]
【Example】
In order to produce a cylindrical solid electrolyte fuel cell by a co-sintering method, a cylindrical air electrode calcined body was first produced by the following procedure. A commercially available La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CaCO ₃ , Mn ₂ O ₃ having a purity of 99.9% or more was used as a starting material, and a predetermined amount was weighed. The air electrode calcined body was prepared by removing the binder and calcining.
[0037]
Next, a slurry was prepared using a ZrO ₂ powder having an average particle diameter of 1 to ₂ μm containing Y ₂ O ₃ at a ratio of 8 mol%, and the first and the first 100 μm and 15 μm thick first and A sheet as a two-solid electrolyte molded body was produced.
[0038]
Next, production of the fuel electrode molded body will be described. A ZrO ₂ powder containing 8 mol% of Y ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.6 μm with respect to Ni powder having an average particle diameter of 0.4 μm was prepared, and the Ni / YSZ ratio (weight fraction) Was adjusted to 65/35, pulverized and mixed, and slurried. Then, the prepared slurry was printed on the 2nd solid electrolyte molded object, and the fuel electrode molded object was formed.
[0039]
Next, after commercially available La ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ and MgO having a purity of 99.9% or more are used as starting materials, they are weighed and mixed so as to have a composition of La (Mg _0.3 Cr _0.7 ) _0.97 O _3. By calcining and pulverizing at 1500 ° C. for 3 hours, a solid solution powder having an average particle size of 1 to 2 μm was obtained. A slurry was prepared using this solid solution powder, and a current collector molded body having a thickness of 100 μm was prepared by a doctor blade method. The current collector molded body was pressed with a nylon mesh having a diameter of 10 μm by an isostatic press to form irregularities.
[0040]
First, the first solid electrolyte molded body was wound around the air electrode molded body in a roll shape so that both ends thereof were opened, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After the calcination, the first solid electrolyte calcined body was polished flat so as to expose the air electrode calcined body and processed so as to form a continuous same surface.
[0041]
Next, the second solid electrolyte molded body on which the fuel electrode molded body is formed is laminated on the surface of the first solid electrolyte calcined body so that the first solid electrolyte calcined body and the second solid electrolyte molded body are in contact with each other. After drying, the current collector compact was pasted on the same continuous surface, and then co-sintered at 1500 ° C. in the atmosphere for 6 hours to produce a cell body.
[0042]
Next, in order to produce a cylindrical cell for power generation, a sealing member was joined to one end of the cell body. The sealing member was joined by the following procedure. A slurry is prepared by adding water as a solvent to a ZrO ₂ powder containing 8 mol% of Y ₂ O _{3 and} having an average particle diameter of 1 μm, and one end of the cell body is immersed in this slurry to a thickness of 100 μm. It was applied to the outer peripheral surface of the cell body and dried. The molded body having a cap shape as a sealing member was subjected to isostatic pressing (rubber press) using a powder having the same composition as the slurry composition and cut. Then, the cell main body one end part which coat | covered the said slurry was inserted in the molded object for sealing members, and it baked for 1 hour at the temperature of 1300 degreeC in air | atmosphere.
[0043]
Next, a metal plating layer made of Ni was formed on the current collector surface of the cell body. The metal plating layer made of Ni protects the part of the cell body other than the current collector with a seal, soaks it in a hydrochloric acid solution of pH 0.5 and cleans it with distilled water, and then electrolessly coats the current collector surface. Thus, a metal plating layer made of Ni having a thickness of about 1 μm was formed.
[0044]
After that, a nylon mesh is placed on the metal plating layer, and a metal paste composed of Ni metal particles having an average particle size of 0.5 μm and a solvent is placed thereon, and this is spread on the metal plating layer by a rubber squeegee. The metal paste was applied to a predetermined thickness over 2000 mm ² . The amount of metal paste applied was varied depending on the mesh diameter of the nylon mesh.
[0045]
The amount of Ni metal particles applied was determined by measuring the change in the weight of the cell body before and after applying the paste to determine the amount of the entire paste applied, and further converting it from the metal content in the paste. Table 1 shows the amount of Ni metal per unit area.
[0046]
Thereafter, a metal felt made of metal fibers made of Ni and having a wire diameter of 2 μm was placed on the applied metal paste, and heat treated at 1000 ° C. for 7 hours in a forming gas atmosphere to fix the metal felt to the metal particle layer. .
[0047]
Then, after heat treatment, the presence or absence of peeling of the metal felt from the metal particle layer was observed with the naked eye, and by observation of the cross section, the state of minute peeling from the current collector of the metal plating layer was observed. This was done by observing. The results are shown in Table 1.
[0048]
When 1000 ° C., air was flown inside the cell, hydrogen was flowed outside, and a current of 0.5 A / cm ² was passed through the cell, the potential drop in the metal felt and current collector portion was 1000 hours. Measurement was evaluated after the passage. These results are also shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
According to Table 1, when the metal particles in the metal particle layer are less than 0.08 mg per 1 mm ² , the metal felt is peeled off. When the metal particles are more than 0.15 mg, the metal plating layer is peeled off slightly. It can be seen that it occurs.
[0051]
【The invention's effect】
In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the metal particles in the metal particle layer are present in an amount of 0.08 to 0.15 mg per 1 mm ² , so the metal paste is used as the current collector metal to obtain electrical connection with the outside. Even if it is applied onto the plating layer and the metal felt is baked onto the metal particle layer made of a metal paste, the metal plating layer can be prevented from peeling from the current collector, and the metal felt can be prevented from peeling from the metal particle layer. Thereby, current can be efficiently extracted from the current collector, the power generation characteristics of the fuel cell module can be improved, and good power generation characteristics can be maintained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solid oxide fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a conventional solid oxide fuel cell.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a module in which two fuel cells are connected.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 31 ... Solid electrolyte 32 ... Air electrode 33 ... Fuel electrode 35 ... Current collector 41 ... Unevenness 43 ... Metal plating layer 45 ... Metal particle layer 47 ... Metal felt

Claims

固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、かつ、前記集電体の露出面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表面に１ｍｍ^２あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するとともに、前記金属粒子層に、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体からなる金属フェルトが固着されることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。An air electrode on one surface of the solid electrolyte, will form a fuel electrode on the other surface, it is formed on the air electrode, comprising the air electrode and electrically connected to Ru current collector and the current collector In the solid oxide fuel cell in which a metal plating layer and a metal particle layer are sequentially laminated on the exposed surface of the body , the metal particles of the metal particle layer are 0.08 to 0.15 mg per mm ^{2 on the} surface of the metal plating layer. A solid oxide fuel cell, characterized in that a metal felt made of an aggregate of metal fibers having a wire diameter of 1 to 5 μm is fixed to the metal particle layer .

集電体の表面には凹凸が形成されており、該凹凸が形成された集電体の表面に、金属メッキ層、金属粒子層が順次積層されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。The surface of the current collector are irregularities formed on the surface of a current collector uneven is formed, a metal plating layer, according to claim 1, wherein the metal particle layer are sequentially stacked Solid electrolyte fuel cell.