JP4748863B2

JP4748863B2 - Solid oxide fuel cell and fuel cell

Info

Publication number: JP4748863B2
Application number: JP2001022430A
Authority: JP
Inventors: 雅人西原; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002231256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セル（以下、単にセルという場合がある。）および燃料電池に関し、特に、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、第１燃料極が同時に焼結された固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。円筒型燃料電池の単セルは、図４に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ_３系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。
【０００４】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ₂からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００６】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生するため、そのは厚みは２０μｍ以下とされていた。
【０００９】
しかしながら、通常、燃料電池は一方のセルの集電体と他方のセルの燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方のセルの燃料極と他方のセルの燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数のセルを電気的に接続する必要があるが、上記の２０μｍ以下の厚さの燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集電することができず、結果として発電効率が低下するという問題があった。
【００１０】
即ち、燃料極と集電体、燃料極同士は、一部接続されていたため、例えば金属フェルトに接していない燃料極の部分では、電流が燃料極中を金属フェルトまで流れる必要があるが、上記のように、共焼結法では燃料極を薄くせざるを得ないため、燃料極の電気抵抗が高く、流れる電流が少なくなるという問題があった。
【００１１】
一方、空気極成形体、固体電解質成形体を積層して、同時焼成した後、固体電解質に燃料極を焼き付けて形成する場合には、膜厚を厚くすることはできるが、燃料極を構成する金属粒子の固体電解質表面への固着力が弱く、発電後に界面剥離を伴うという問題があった。
【００１２】
本発明では、空気極、固体電解質、燃料極を共焼結した場合でも、燃料極の電気抵抗を小さくできる固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を５５〜６５質量％含有してなる第１燃料極、金属粒子を６５〜８０質量％含有してなる第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであり、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであって、該第２燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くせざるを得ないが、本発明によれば、５〜２０μｍの薄い第１燃料極を同時焼成により形成した後、この第１燃料極の表面に、厚みが１００〜２００μｍの第２燃料極を焼き付けて形成することができ、厚い燃料極を形成することができるため、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。
【００１５】
また、第１燃料極は固体電解質、空気極と同時焼成（共焼成ともいうことがある）されるが、第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであれば、同時焼成後においても、金属粒子を主成分とする第１燃料極にクラックが発生せず、また、固体電解質からの燃料極の剥離が発生せず、良好な燃料極を得ることができる。
【００１６】
さらに、第１燃料極および第２燃料極が金属粒子を主成分とするとともに、前記第２燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲である。このような構成によれば、第１燃料極を構成する金属粒子は微粒子なため３重点を形成する反応場を十分確保でき、一方第２燃料極を構成する金属粒子は粗粒子なため集電作用に加え電極反応に必要な還元および生成する水蒸気ガスの通気性をも十分確保することができる。
また、第１燃料極が金属粒子を５５〜６５質量％含有してなり、第２燃料極が金属粒子を６５〜８０質量％含有してなることから、第１燃料極において効率よく発電を行なうことができ、かつ第２燃料極において第１燃料極との剥離を抑制しつつ、第１燃料極で得た電流を効率よく集電することができる。
【００１７】
また、本発明では、第２燃料極の気孔率は第１燃料極よりも大きいことが望ましい。第１燃料極では、金属粒子、燃料ガス（気相）、固体電解質の３重点、即ち電極反応場を与える層であり、第２燃料極では、第１燃料極の３重点に燃料ガスを供給し、発生した電流を集電する層であるため、第２燃料極を第１燃料極よりも多孔質とすることにより、燃料ガスを３重点に十分に供給することができ、発生した電流も十分に集電できる。
【００１８】
さらに、第２燃料極は金属粒子を６５〜８０質量％含有することが望ましい。燃料極中には、ＺｒＯ_２粒子をさらに含有することが望ましい。第２燃料極の金属粒子を６５〜８０質量％とすることにより、過度の焼結を阻止し、適度な導電性を確保し、かつ適度な多孔質を保持でき、さらに部材間における熱膨張率のミスマッチによる界面剥離を抑制できる。
【００２０】
さらに、本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２２】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２３】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質３１の両端部と空気極３２の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質３１の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２４】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、燃料極３３が、固体電解質３１、空気極３２、集電体３１と同時焼成により形成された第１燃料極３３ａと、この第１燃料極３３ａの表面に焼き付けて形成された第２燃料極３３ｂとから構成されている。第１燃料極３３ａの膜厚は５〜２０μｍとされ、第２燃料極３３ｂの膜厚は１００〜２００μｍとされている。
【００２５】
第２燃料極３３ｂの厚みを１００〜２００μｍとしたのは、第２燃料極３３ｂの膜厚が１００μｍ以下であると電気抵抗が未だ大きく、集電効果が小さいからである。一方、２００μｍよりも大きい場合には、焼き付け時の熱膨張が大きくなり、第２燃料極３３ｂ自体、もしくは、第１燃料極３３ａ、固体電解質３１までクラックが発生し易く、発電特性が劣化するからである。第２燃料極３３ｂの厚みは、という点から１５０〜１８０μｍが望ましい。
【００２６】
また、第１燃料極３３ａの膜厚を５〜２０μｍとしたのは、第１燃料極３３ａの膜厚が５μｍよりも薄い場合には、固体電解質との界面における焼成収縮量の差が極めて大きくなり、結果として固体電解質内部にまで亀裂の進展が起こり易い。一方、２０μｍよりも大きい場合には、固体電解質との熱膨張率のミスマッチを招き、結果として第１燃料極膜自体が界面から剥離し易いからである。第１燃料極３３ａの膜厚は固体電解質との良好な界面を形成するという理由から１０〜１５μｍであることが望ましい。
【００２７】
第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂは、金属粒子を主成分とし、さらにＺｒＯ₂粒子を含有することが望ましい。ＺｒＯ₂粒子を含有することにより、固体電解質３１との接合を強固にすることができ、しかも金属粒子粒成長を抑制することができ、過度の焼結を阻止し、適度な多孔質を保持できる。
【００２８】
また、第２燃料極の金属粒子の平均粒径は５〜１５μｍとされ、第１燃料極の金属粒子の平均粒径は０．５〜２μｍとされ、第２燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と第１燃料極の金属粒子より大きい。このように第２燃料極の金属粒子の平均粒径を第１燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であるより大きくすることにより、過度の焼結による緻密化を阻止でき通気性を十分確保することができる。第２燃料極の金属粒子の平均粒径は、望ましくは６〜１０μｍであることが望ましい。
【００２９】
焼結が促進されると、ガスの透過不足や焼成収の増大による亀裂の進展が起き、機能低下やセルの破損を生じるため、過度の焼結を阻止し且つ適度な多孔質を保持させるため、第２燃料極の金属粒子の平均粒径は５〜１５μｍであり、ＺｒＯ₂粒子の平均粒径は１〜２μｍであることが好ましい。
【００３０】
さらに、第２燃料極の気孔率は５０〜６５％とされ、第１燃料極の気孔率は２５〜３５％とされ、第２燃料極の気孔率は第１燃料極よりも大きくされている。このように、第２燃料極の気孔率を第１燃料極よりも大きくすることにより、電極反応に関わるＨ₂（ｇａｓ）の流入、またＨ₂Ｏ（ｇａｓ）の排出を十分に行うことができる。
【００３１】
第２燃料極には金属粒子を６５〜８０質量％含有している。これにより、第１燃料極内の三重点（反応場）で得た電流をロス無く集電することができる。集電性を高めるためには、なるべく金属粒子含有率を高め導電性を確保する必要があるが、８０質量％よりもＮｉ含有率が高くなると、部材間における熱膨張率のミスマッチで界面剥離を引き起こし易くなるからである。第２燃料極には、十分な電気伝導度の確保、第１燃料極との良好な界面形成という点から金属粒子を７０〜７５質量％含有することが望ましい。一方、第１燃料極には金属粒子を５５〜６５質量％含有している。これにより、三重点で得た電流を効率よく集電することができる。
【００３２】
第２燃料極の膜厚と気孔率は、集電能、積層時のハンドリング性、更に他の部材間との熱膨張率のマッチング等を含め考察すると、膜厚に関しては１００〜２００μｍの範囲、気孔率に関しては５０〜６５％の範囲が望ましい。燃料極中の金属粒子としてはＮｉ、Ｐｔ，Ｒｕ等があるが、低コストで入手可能と言う理由からＮｉが望ましい。
【００３３】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ₂Ｏ₃含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ₃が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ₃が用いられる。
【００３４】
第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂとしては、５０〜８０質量％Ｎｉを含むＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）サーメットが用いられる。第１燃料極に用いるＮｉ粒子は平均粒径が０．２〜０．６μｍ、ＹＳＺ粉体は０．４〜０．８μｍで、膜厚は５〜２０μｍの範囲に制御する。
【００３５】
固体電解質３１、空気極３２、集電体３５、第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂとしては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００３６】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３およびＭｎ_２Ｏ_３の素原料を秤量、混合する。
【００３７】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３８】
次に、固体電解質成形体を貼り付けるためのペーストの作製について説明する。Ｍｎ拡散防止層としての機能を有する上記ペーストは、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯの少なくとも一種を含有するＺｒＯ_２粉末と、ＹＤＣ粉末（Ｙ_２Ｏ_３を３０質量％ドープしたＣｅＯ_２）とを混合仮焼し、その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層の塗布膜を形成した。
【００３９】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ拡散防止層の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００４０】
次に、シート状の第１燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００４１】
この第２固体電解質成形体上に第１燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、第１燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００４２】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４３】
この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、第１燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００４４】
次に、シート状の第２燃料極成形体を作製する。所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備し、その後ドクターブレード等の方法により１５０〜２５０μｍの厚さのシートを成形する。
【００４５】
第２燃料極は、空気極、固体電解質、第１燃料極および集電体を共焼結させた後に、シート状の第２燃料極成形体を、還元雰囲気下において１０００℃以下で熱処理（焼き付け）することにより行う。熱処理温度が１０００℃よりも高くなると、膜の焼成収縮に伴って膜内部に亀裂が進行し、更には界面を横切って第１燃料極、固体電解質内部にまでクラックの生成を促すからである。また、Ｎｉ粉体を出発粉体に用いていることから、酸化に因る体積膨張からの膜剥離を阻止するため、還元雰囲気下での成膜が好ましい。
【００４６】
このように作製した第２燃料極の膜は、膜の表面状態が優れ、また下地の第１燃料極膜との界面の接合状態も良好である。また、シートの巻き付けによる形成を施しているので、膜厚が均一である。集電機能と併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第２燃料極を構成するＮｉの含有比率、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉体の各々の粒子径、粒子径比率、更には膜厚、気孔率等の制御を行っているので、界面剥離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集電でき、長時間にわたって維持できる。
【００４７】
尚、上記例では円筒状の固体電解質形燃料電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良いが、特に、円筒状の固体電解質形燃料電池セルが望ましい。
【００４８】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００４９】
本発明の燃料電池は、例えば、図３に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。
【００５０】
反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。
【００５１】
一方の固体電解質形燃料電池セル５９の集電体と他方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極と他方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数の固体電解質形燃料電池セル５９が電気的に接続されている。
【００５２】
燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００５３】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００５４】
このような固体電解質形燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質形燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００５５】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図３の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００５６】
【実施例】
実施例１
円筒状の固体電解質形燃料電池セルを作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ_０．５６Ｙ_０．１４Ｃａ_０．３）_０．９７ＭｎＯ_３を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００５７】
次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１および第２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５８】
次に、第１および第２燃料極成形体の作製について説明する。第１燃料極は、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ_２Ｏ_３を８モル％の割合で含有するＺｒＯ_２粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（質量分率）を所定比率となるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に全面に印刷し、その後乾燥した。
【００５９】
一方、第２燃料極は、平均粒径が７〜１１μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が２μｍのＹ_２Ｏ_３を８モル％の割合で含有するＺｒＯ_２粉末を準備し、Ｎｉ含有比率（質量分率）が所定比率となるように調合、混合し、その後市販の有機溶媒とバインダーでスラリーを調製しドクターブレード法により第２燃料極シートを作製した。
【００６０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００６１】
Ｍｎ拡散防止層のペーストは、Ｙ_２Ｏ_３を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２粉末（８ＹＳＺ）と組成式（ＣｅＯ_２）０．７（Ｙ_２Ｏ_３）０．３で表わされるＹＤＣ粉末とを８ＹＳＺ：ＹＤＣ＝１：９（質量分率）になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製した。
【００６２】
まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００６３】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、第１燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体（円筒セル）を作製した。
【００６４】
作製した共焼結体（円筒セル）を１０本作製し、この共焼結体の第１燃料極の表面に、第２燃料極シートを、有機溶剤とバインダーで調製した密着液を介して巻き付け、その後還元雰囲気中１０００℃、１０時間の条件で熱処理して焼付けを行った。
【００６５】
作製した第１、第２燃料極の膜の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての膜厚の測定および膜表面、膜断面の亀裂・クラックの生成の有無を判定した。また、細孔分布測定により膜の気孔率を、インターセプト法により平均粒径を、４端子法により膜の電気伝導度の測定評価を行った。これらの結果を表１に記載した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
この表１より、試料Ｎｏ．１、２は、多孔質な第２燃料極が形成されていない本発明範囲外の試料であり、Ｎｏ．１は膜厚が薄いため亀裂等は発生していないが、電気伝導度が低く、一方、Ｎｏ．２は膜厚が厚いため、四方八方の亀裂の進展により幾つかの縞状に寸断され、電気伝導度が低く、いずれも集電性を満足するものではなかった。
【００６８】
一方、本発明品である試料Ｎｏ．３〜１５は、第２燃料極膜の表面ならびに第１燃料極、更には固体電解質内部へ向けての界面組織に何ら異常はなく、また電気伝導度も優れたものであった。
【００６９】
実施例２
次に、実施例１で用いた試料Ｎｏ．１、５の発電評価用のセルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。
【００７０】
封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００７１】
その後、Ｎｏ．５については、実施例１と同様、第２燃料極成形体を第１燃料極膜の表面に巻き付け、還元雰囲気中１０００℃、１０時間の条件で熱処理による焼付けを行った。
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。その結果を表２に記載する。
【００７２】
【表２】

【００７３】
この表２より、本発明範囲外の試料Ｎｏ．１のセルは、初期性能は満足するものの１０００ｈｒ後では性能劣化が確認された。とりわけ、セル構成部材の実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも高くなっており、このことから、第２燃料極の無いセルは集電能が劣っていることが判る。
【００７４】
一方、本発明品である試料Ｎｏ．5は、初期および１０００ｈｒ後に関わらず出力密度、実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも同等であり、以上の結果から第２燃料極が十分な集電能を有していることが言える。このことから、本発明品である試料は実抵抗値および燃料極サイトの分極値の増大に因る出力劣化が全くみられず、長期的にも良好なセル構造を形成維持していることが確認できた。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、同時焼成により薄い第１燃料極を形成した後、この第１燃料極の表面に、第２燃料極を焼き付けて形成したので、厚い燃料極を形成することができ、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。また、膜ならびに界面構造の面でも長期的に欠陥も無く安定していることから、耐久性という点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図４】従来の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３３ａ・・・第１燃料極
３３ｂ・・・第２燃料極
３５・・・集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a solid electrolyte fuel cell (hereinafter, simply referred to as a cell.) And relates to a fuel cell, in particular, on the surface of the air electrode, solid electrolyte, sequentially formed by laminating a fuel electrode, an air electrode, solid electrolyte, the first fuel electrode is related to the sintered solid electrolyte fuel cell and a fuel cell at the same time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the solid electrolyte fuel cell is its operating temperature of 900 to 1050 ° C. and high power generation efficiency because of the high temperature, is expected as a power system of the third generation.
[0003]
Generally the solid electrolyte fuel cell is cylindrical and the flat plate type are known. As shown in FIG. 4, a single cell of a cylindrical fuel cell is formed with a porous air electrode support tube 2 made of a LaMnO ₃ system material having an open porosity of about 30 to 40%, and a Y ₂ O ₃ stable surface is formed on the surface thereof. The solid electrolyte 3 made of ZrO ₂ is coated, and a porous Ni-zirconia fuel electrode 4 is provided on the surface.
[0004]
In the fuel cell module, each single cell is connected via a LaCrO _{3 current} collector (interconnector) 5. Power generation is performed at a temperature of 1000 to 1050 ° C. by flowing air (oxygen) 6 inside the air electrode support tube 2 and flowing fuel (hydrogen) 7 outside.
[0005]
As a method of manufacturing the fuel cell as described above, for example, an insulating powder made of CaO-stabilized ZrO ₂ is formed into a cylindrical shape by an extrusion method or the like, and then fired to produce a cylindrical support. A slurry of an air electrode, a solid electrolyte, a fuel electrode, and a current collector is applied to the outer peripheral surface of the support and sequentially fired and laminated, or electrochemical deposition (EVD method) is applied to the surface of the cylindrical support. ) And plasma spraying methods, etc., an air electrode, a solid electrolyte, a fuel electrode, and a current collector are sequentially formed.
[0006]
In recent years, in order to simplify the cell manufacturing process and reduce the manufacturing cost, a so-called co-sintering method in which at least two of the constituent materials are simultaneously fired has been proposed. In this co-sintering method, for example, a solid electrolyte molded body and a current collector molded body are wound around a cylindrical air electrode molded body in a roll shape and co-fired, and then a fuel electrode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer. Is the method. In order to simplify the process, a co-sintering method in which a fuel electrode molded body is further laminated on the surface of the solid electrolyte molded body and co-fired has been proposed.
[0007]
This co-sintering method is a very simple process and has a small number of manufacturing steps, and is advantageous in improving the yield during manufacturing of cells and reducing costs.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The fuel electrode is composed mainly of metal particles, and has a coefficient of thermal expansion that is significantly different from that of air electrodes, solid electrolytes, and current collectors made of other ceramics. When the fuel electrode molded body is laminated and fired simultaneously, peeling or cracking occurs unless the thickness of the fuel electrode molded body is reduced. Therefore, the thickness is set to 20 μm or less.
[0009]
However, in general, in a fuel cell, the current collector of one cell and a part of the fuel electrode of the other cell are connected by a metal felt, or the fuel electrode of one cell and the fuel electrode of the other cell are connected by a metal felt. However, it is necessary to electrically connect a plurality of cells. However, the fuel electrode having a thickness of 20 μm or less has a high electric resistance, and the generated current cannot be collected efficiently, resulting in power generation. There was a problem that efficiency decreased.
[0010]
That is, since the fuel electrode, the current collector, and the fuel electrode are partially connected, for example, in the portion of the fuel electrode that is not in contact with the metal felt, the current needs to flow through the fuel electrode to the metal felt. As described above, in the co-sintering method, the fuel electrode has to be thinned, so that there is a problem that the electric resistance of the fuel electrode is high and the flowing current is reduced.
[0011]
On the other hand, when the air electrode molded body and the solid electrolyte molded body are laminated and fired at the same time, and then formed by baking the fuel electrode on the solid electrolyte, the film thickness can be increased, but the fuel electrode is configured. There was a problem that the adhesion of the metal particles to the surface of the solid electrolyte was weak and accompanied by interfacial peeling after power generation.
[0012]
In the present invention, an object of the air electrode, solid electrolyte, even when the anode was co-sintered, to provide a solid electrolyte fuel cell and a fuel cell which can reduce the electric resistance of the fuel electrode.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Solid electrolyte fuel cell of the present invention, the surface of the air electrode, a solid electrolyte, a first fuel electrode metal particles comprising 55 to 65 wt%, the comprising the metal particles 65 to 80 wt% Two fuel electrodes are sequentially laminated, and the air electrode, the solid electrolyte, and the first fuel electrode are simultaneously fired, and the second fuel electrode is formed by baking onto the surface of the first fuel electrode , The thickness of the first fuel electrode is 5 to 20 μm, the thickness of the second fuel electrode is 100 to 200 μm, and the average particle size of the metal particles constituting the second fuel electrode and the first fuel electrode are The ratio with the average particle diameter of the said metal particle to comprise is the range of 6 / 1.4-10 / 1.4, It is characterized by the above-mentioned.
[0014]
The fuel electrode is composed mainly of metal particles, and has a coefficient of thermal expansion that is significantly different from that of air electrodes, solid electrolytes, and current collectors made of other ceramics. When the fuel electrode molded body is laminated and fired simultaneously, the thickness of the fuel electrode molded body must be reduced. According to the present invention, the thin first fuel electrode of 5 to 20 μm is simultaneously fired. The second fuel electrode having a thickness of 100 to 200 μm can be baked on the surface of the first fuel electrode, and a thick fuel electrode can be formed. Therefore, the generated current can efficiently flow in the fuel electrode, the current collection effect can be improved, and the power generation efficiency can be improved.
[0015]
In addition , the first fuel electrode is co-fired with the solid electrolyte and the air electrode (sometimes referred to as co-firing). However, if the thickness of the first fuel electrode is 5 to 20 μm, the metal particles can be obtained even after co-firing. No cracks are generated in the first fuel electrode containing as a main component, and no peeling of the fuel electrode from the solid electrolyte occurs, so that a good fuel electrode can be obtained.
[0016]
Further, the average particle size of the metal particles first fuel electrode and the second fuel electrode is a principal component of the metal particles, which constitute the average particle size of the first fuel electrode of the metal particles constituting the second fuel electrode Is in the range of 6 / 1.4 to 10 / 1.4 . According to such a configuration, since the metal particles constituting the first fuel electrode are fine particles, a sufficient reaction field for forming a triple point can be ensured, while the metal particles constituting the second fuel electrode are coarse particles and thus are collected. In addition to the action, the reduction necessary for the electrode reaction and the air permeability of the generated water vapor gas can be sufficiently ensured.
Further, since the first fuel electrode contains 55 to 65% by mass of metal particles and the second fuel electrode contains 65 to 80% by mass of metal particles, the first fuel electrode efficiently generates power. In addition, the current obtained at the first fuel electrode can be collected efficiently while suppressing separation of the second fuel electrode from the first fuel electrode.
[0017]
In the present invention, the porosity of the second fuel electrode is preferably larger than that of the first fuel electrode. The first fuel electrode is a layer that provides a triple point of metal particles, fuel gas (gas phase), and solid electrolyte, that is, a layer that provides an electrode reaction field, and the second fuel electrode supplies fuel gas to the three points of the first fuel electrode. Since the generated current is a layer for collecting current, the second fuel electrode is made more porous than the first fuel electrode, so that the fuel gas can be sufficiently supplied to the triple point, and the generated current is also Can fully collect current.
[0018]
Further, it is desirable that the second fuel electrode containing metal particles 65 to 80 mass%. It is desirable that the fuel electrode further contains ZrO ₂ particles. By the metal particles of the second fuel electrode and 65-80 mass%, to prevent excessive sintering, to ensure appropriate conductivity, and can hold a suitable porous, yet the thermal expansion between the member Interfacial peeling due to rate mismatch can be suppressed .
[0020]
Furthermore, the fuel cell of the present invention, the reaction vessel is made to accommodate a plurality of the solid electrolyte fuel cell.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Solid electrolyte fuel cell of the present invention, the air electrode 32 to the inner surface of the cylindrical solid electrolyte 31, as shown in FIG. 1, a cell body 34 is formed by forming a fuel electrode 33 to the outer surface, the air electrode A current collector (interconnector) 35 is electrically connected to 32.
[0022]
That is, a notch 36 is formed in a part of the solid electrolyte 31, and a part of the air electrode 32 formed on the inner surface of the solid electrolyte 31 is exposed, and the solid electrolyte in the vicinity of the exposed surface 37 and the notch 36. The surface of 31 is covered with a current collector 35, and the current collector 35 is joined to the surface of both ends of the solid electrolyte 31 and the surface of the air electrode 32 exposed from the notch 36 of the solid electrolyte 31.
[0023]
The current collector 35 that is electrically connected to the air electrode 32 is formed on the outer surface of the cell body 34 and is formed so as to cover the continuous same surface 39 without a step, and is electrically connected to the fuel electrode 33. Not. The continuous identical surface 39 is formed by polishing between both end portions of the solid electrolyte 31 until both end portions of the solid electrolyte 31 and a part of the air electrode 32 become substantially the same surface that is continuous.
[0024]
Then, the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the fuel electrode 33, solid electrolyte 31, cathode 32, a first fuel electrode 33a formed by co-firing and the current collector 31, the first fuel electrode 33a The second fuel electrode 33b is formed by being baked on the surface. The film thickness of the first fuel electrode 33a is 5 to 20 μm, and the film thickness of the second fuel electrode 33b is 100 to 200 μm.
[0025]
The reason why the thickness of the second fuel electrode 33b is set to 100 to 200 μm is that when the film thickness of the second fuel electrode 33b is 100 μm or less, the electric resistance is still large and the current collecting effect is small. On the other hand, if it is larger than 200 μm, the thermal expansion during baking is increased, and cracks are likely to occur in the second fuel electrode 33b itself, or the first fuel electrode 33a and the solid electrolyte 31, and the power generation characteristics deteriorate. It is. The thickness of the second fuel electrode 33b is preferably 150 to 180 μm from the point of view.
[0026]
In addition, the film thickness of the first fuel electrode 33a is set to 5 to 20 μm. When the film thickness of the first fuel electrode 33a is thinner than 5 μm, the difference in firing shrinkage at the interface with the solid electrolyte is extremely large. As a result, the cracks are likely to progress into the solid electrolyte. On the other hand, when the thickness is larger than 20 μm, a mismatch in thermal expansion coefficient with the solid electrolyte is caused, and as a result, the first fuel electrode membrane itself easily peels from the interface. The film thickness of the first fuel electrode 33a is desirably 10 to 15 μm because it forms a good interface with the solid electrolyte.
[0027]
The first fuel electrode 33a and the second fuel electrode 33b are preferably composed mainly of metal particles and further contain ZrO ₂ particles. By containing ZrO ₂ particles, the bonding with the solid electrolyte 31 can be strengthened, the growth of metal particle grains can be suppressed, excessive sintering can be prevented, and an appropriate porosity can be maintained. .
[0028]
The average particle size of the metal particles of the second fuel electrode is 5 to 15 μm, the average particle size of the metal particles of the first fuel electrode is 0.5 to 2 μm, and the metal particles constituting the second fuel electrode The average particle size is larger than the metal particles of the first fuel electrode. As described above, the ratio of the average particle diameter of the metal particles of the second fuel electrode to the average particle diameter of the metal particles constituting the first fuel electrode is larger than the range of 6 / 1.4 to 10 / 1.4. By doing so, the densification by excessive sintering can be prevented and air permeability can be sufficiently secured. The average particle diameter of the metal particles of the second fuel electrode is desirably 6 to 10 μm.
[0029]
When sintering is promoted, cracks develop due to insufficient gas permeation and increased firing yield, resulting in functional degradation and cell damage. To prevent excessive sintering and maintain an appropriate porosity The average particle size of the metal particles of the second fuel electrode is preferably 5 to 15 μm, and the average particle size of the ZrO ₂ particles is preferably 1 to ₂ μm.
[0030]
Furthermore, the porosity of the second fuel electrode is 50 to 65%, the porosity of the first fuel electrode is 25 to 35%, and the porosity of the second fuel electrode is larger than that of the first fuel electrode. . Thus, by greater than the porosity of the second fuel electrode first fuel electrode, the flow of H ₂ (gas) involved in the electrode reaction, also is possible to discharge the H ₂ O (gas) sufficiently it can.
[0031]
The second fuel electrode contains metal particles 65 to 80 mass%. Thereby, the current obtained at the triple point (reaction field) in the first fuel electrode can be collected without loss. To enhance the current collecting property, it is necessary to secure a possible conductivity enhancing metal particles content, the Ni content is higher than 80 mass%, interfacial peeling mismatch in thermal expansion coefficient between the member It is because it becomes easy to cause. The second fuel electrode, ensuring sufficient electrical conductivity, it is desirable to contain 70-75 mass% of the metal particles from the viewpoint of good interface formed between the first fuel electrode. On the other hand, the first fuel electrode contains metal particles 55 to 65 mass%. Thereby, the current obtained at the triple point can be collected efficiently.
[0032]
The film thickness and porosity of the second fuel electrode are in the range of 100 to 200 μm with respect to the film thickness, considering current collecting ability, handling property at the time of lamination, and matching of thermal expansion coefficient between other members. Regarding the rate, a range of 50 to 65% is desirable. Examples of metal particles in the fuel electrode include Ni, Pt, and Ru. Ni is desirable because it is available at a low cost.
[0033]
As the solid electrolyte 31, for example, partially stabilized or stabilized ZrO ₂ containing _{3 to} 15 mol% of Y ₂ O ₃ is used. As the air electrode 32, for example, LaMnO _{3 in} which La is replaced by 10 to 30 atomic% with Ca or Sr and 5 to 20 atomic% with Y is used. As the current collector 35, for example, Cr is replaced with Mg. LaCrO ₃ substituted by 10 to 30 atomic% is used.
[0034]
As the first fuel electrode 33a and the second fuel electrode _{_{_{33b, ZrO 2 (Y 2 O}}} 3 content) containing 50 to 80 mass% Ni cermet it is used. The Ni particles used for the first fuel electrode have an average particle size of 0.2 to 0.6 μm, the YSZ powder has a thickness of 0.4 to 0.8 μm, and the film thickness is controlled in the range of 5 to 20 μm.
[0035]
The solid electrolyte 31, the air electrode 32, the current collector 35, the first fuel electrode 33a, and the second fuel electrode 33b are not limited to the above-described examples, and known materials may be used.
[0036]
Preparation of the constructed solid electrolyte fuel cell as described above, first, a cylindrical air electrode molding. In this cylindrical air electrode molded body, raw materials of La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CaCO ₃ and Mn ₂ O ₃ are weighed and mixed, for example, according to a predetermined preparation composition.
[0037]
Then, for example, it is calcined at a temperature of about 1500 ° C. for 2 to 10 hours, and then pulverized to a particle size of 4 to 8 μm. The prepared powder is mixed and kneaded with a binder to produce a cylindrical air electrode molded body by extrusion molding. Further, the binder is debindered and calcined at 1200 to 1250 ° C. A fired body is produced.
[0038]
Next, preparation of a paste for attaching the solid electrolyte molded body will be described. Said paste having the function of the Mn diffusion preventing _layer, mixed with ZrO ₂ powder containing at least one of Y ₂ O 3, CaO, and YDC powder _(CeO ₂ of the Y 2 _{O 3} was 30 mass% doping) Toluene is added as a solvent to the mixed powder that has been calcined and then adjusted in particle size. This paste was applied to the surface of a cylindrical air electrode calcined body to form a coating film for the Mn diffusion prevention layer.
[0039]
As a sheet-like first solid electrolyte molded body, a slurry obtained by adding toluene, a binder, and a commercially available dispersant to a predetermined powder and molding it into a thickness of, for example, 100 to 120 μm by a method such as a doctor blade is used. The first solid electrolyte molded body is pasted and calcined on the surface of the coating film of the Mn diffusion prevention layer formed on the surface of the cylindrical air electrode calcined body. 1 A solid electrolyte calcined body is formed. In addition, although the 1st solid electrolyte molded object was calcined, it is not necessary to calcine.
[0040]
Next, a sheet-shaped first fuel electrode molded body is produced. First, for example, a slurry obtained by adding toluene and a binder to Ni / YSZ mixed powder prepared at a predetermined ratio is prepared. Similarly to the production of the first solid electrolyte molded body, the molded and dried mold is formed to form a sheet-like second solid electrolyte molded body having a thickness of 15 μm, for example.
[0041]
A second solid electrolyte molded body in which the first fuel electrode layer molded body is formed on the first solid electrolyte calcined body after the first fuel electrode layer molded body is printed and dried on the second solid electrolyte molded body. Are wound and laminated so that the second solid electrolyte compact is in contact with the first solid electrolyte calcined body.
[0042]
Next, as in the preparation of the solid electrolyte molded body, the current collector molded body molded to a thickness of 100 to 120 μm is attached to a predetermined location.
[0043]
Thereafter, a laminated body of a cylindrical air electrode calcined body, a coating film of the Mn diffusion preventing layer 41, a first solid electrolyte calcined body, a second solid electrolyte molded body, a first fuel electrode molded body, and a current collector molded body. For example, four layers are co-fired simultaneously at a temperature of 1400 to 1550 ° C. in the atmosphere.
[0044]
Next, a sheet-like second fuel electrode molded body is produced. A slurry prepared by adding toluene and a binder to Ni / YSZ mixed powder prepared at a predetermined ratio is prepared, and then a sheet having a thickness of 150 to 250 μm is formed by a method such as a doctor blade.
[0045]
The second fuel electrode is obtained by co-sintering the air electrode, the solid electrolyte, the first fuel electrode, and the current collector, and then heat-treating (baking) the sheet-like second fuel electrode molded body at 1000 ° C. or less in a reducing atmosphere. ). This is because when the heat treatment temperature is higher than 1000 ° C., cracks progress inside the film as the film shrinks, and further, the generation of cracks is promoted across the interface to the first fuel electrode and the solid electrolyte. In addition, since Ni powder is used as the starting powder, film formation in a reducing atmosphere is preferable in order to prevent film peeling from volume expansion caused by oxidation.
[0046]
The membrane of the second fuel electrode produced in this way has an excellent surface state of the membrane, and also has a good bonding state at the interface with the underlying first fuel electrode membrane. Further, since the sheet is formed by winding, the film thickness is uniform. In addition to the current collecting function, the content ratio of Ni constituting the second fuel electrode, the particle diameter of each Ni / YSZ mixed powder, the particle diameter ratio, and the membrane so as to achieve structural stability between the members Since the thickness, porosity, etc. are controlled, it is possible to prevent interfacial delamination, polarization accompanying crack generation inside the film, and increase in actual resistance, and to collect the initial high power density obtained with a single cell well, It can be maintained for a long time.
[0047]
In the above example it explained in the cylindrical solid electrolyte fuel cells, but may be a flat type fuel cell, but in particular, a cylindrical solid electrolyte fuel cell is preferable.
[0048]
Furthermore, although the example which formed the air electrode calcined body and the 1st solid electrolyte calcined body was demonstrated in the said example, these may be an air electrode molded object and a 1st solid electrolyte molded object.
[0049]
For example, as shown in FIG. 3, the fuel cell of the present invention includes an oxygen-containing gas chamber A using an oxygen-containing gas chamber partition plate 53, a combustion chamber partition plate 55, and a fuel gas chamber partition plate 57 in a reaction vessel 51. A combustion chamber B, a reaction chamber C, and a fuel gas chamber D are formed.
[0050]
Cell The reaction vessel 51, a plurality of bottomed tubular solid oxide fuel cell 59 described above is accommodated, these solid electrolyte fuel cell 59, which is formed in the combustion chamber partition plate 55 The opening 61 is inserted and fixed in the insertion hole 60, and the opening 61 protrudes into the combustion chamber B from the combustion chamber partition plate 55, and an oxygen-containing gas introduction pipe fixed to the oxygen-containing gas chamber partition plate 53 is provided therein. One end of 63 is inserted.
[0051]
A portion of the fuel electrode of one solid electrolyte fuel cell 59 current collector and the other of the solid electrolyte fuel cell 59 or to connect with metal felt, the fuel electrode and the other one of the solid electrolyte fuel cell 59 of the fuel electrode of the solid electrolyte fuel cell 59 and a portion connected with metal felt, a plurality of solid electrolyte fuel cells 59 are electrically connected.
[0052]
A plurality of exhaust holes 64 are formed in the combustion chamber partition plate 55 in order to discharge surplus unreacted fuel gas from the reaction chamber C to the combustion chamber B. The fuel gas chamber partition plate 57 includes a fuel gas. A supply hole for supplying the reaction chamber C from the chamber D into the reaction chamber C is formed.
[0053]
In addition, the reaction vessel 51 has, for example, a fuel gas inlet 65 for introducing a fuel gas made of hydrogen, for example, an oxygen-containing gas inlet 67 for introducing air, and an exhaust for discharging gas burned in the combustion chamber B. A mouth 69 is formed.
[0054]
Such solid electrolyte fuel cell, an oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas chamber A, for example air, via an oxygen-containing gas introduction pipe 63 is supplied to the solid oxide fuel cell 59, and fuel Fuel gas from the gas chamber D is supplied between the plurality of solid oxide fuel cells 59, reacted in the reaction chamber C to generate electric power, and surplus air and unreacted fuel gas are combusted in the combustion chamber B for combustion. The discharged gas is discharged from the exhaust port 69 to the outside.
[0055]
The fuel cell of the present invention is not limited to the fuel cell of FIG. 3 described above, and it is sufficient that a plurality of the above-described fuel cells are accommodated in the reaction vessel.
[0056]
【Example】
Example 1
To produce a cylindrical solid electrolyte fuel cells, a first cylindrical air electrode calcined body was produced by the following procedure. A commercially available La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CaCO ₃ , Mn ₂ O ₃ having a purity of 99.9% or higher was calcined at 1500 ° C. as a starting material, and (La _0.56 Y _0.14 Ca _{0. 3} ) _0.97 MnO ₃ was prepared, and then pulverized and adjusted to a particle size of 5 μm. Using this, after extrusion molding, it was deburied and calcined at 1250 ° C. to produce an air electrode calcined body. .
[0057]
Next, a slurry was prepared using ZrO ₂ powder having an average particle diameter of 1 to ₂ μm containing Y ₂ O ₃ at a ratio of 8 mol%, and the first and the first 100 μm and 15 μm thick first and A sheet as a second solid electrolyte molded body was produced.
[0058]
Next, production of the first and second fuel electrode molded bodies will be described. The first fuel electrode is prepared by preparing ZrO ₂ powder containing 8 mol% of Y ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.6 μm with respect to Ni powder having an average particle diameter of 0.4 μm. ratios (mass fraction) were blended to achieve a predetermined ratio, performs pulverized and mixed, and slurried. Thereafter, the prepared slurry was printed on the entire surface of the second solid electrolyte molded body and then dried.
[0059]
On the other hand, the second fuel electrode is prepared with ZrO ₂ powder containing 8 mol% of Y ₂ O ₃ having an average particle diameter of 2 μm with respect to Ni powder having an average particle diameter of 7 to 11 μm. prepared as (mass fraction) becomes a predetermined ratio, mixed, to prepare a second anode sheets by then the slurry was prepared with a commercially available organic solvent and binder a doctor blade method.
[0060]
Next, after commercially available La ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ and MgO having a purity of 99.9% or more are used as starting materials, they are weighed and mixed so as to have a composition of La (Mg _0.3 Cr _0.7 ) _0.97 O _3. After calcining and pulverizing at 1500 ° C. for 3 hours, a slurry was prepared using this solid solution powder, and a current collector molded body having a thickness of 100 μm was prepared by a doctor blade method.
[0061]
Paste Mn diffusion preventing _layer, 8YSZ and YDC powder represented by ZrO ₂ powder (8YSZ) and formula _{_{_{(CeO 2) 0.7 (Y 2}}} O 3) 0.3 a Y 2 _{O 3} containing 8 mol% : YDC = 1: 9 were mixed so that the (mass fraction), toluene was added to prepare a solvent to the mixed powder.
[0062]
First, a paste of an Mn diffusion preventing layer is applied to the air electrode calcined body, and the first solid electrolyte molded body is wound around the coating film in a roll shape so that both ends thereof are open. Calcination was performed under conditions of time. After the calcination, the first solid electrolyte calcined body was polished flat so as to expose the air electrode calcined body and processed so as to form a continuous same surface.
[0063]
Next, the first solid electrolyte calcined body and the second solid electrolyte molded body are brought into contact with the second solid electrolyte molded body on which the first fuel electrode molded body is formed on the surface of the first solid electrolyte calcined body. After laminating and drying, the current collector molded body was attached to the continuous same surface, and then fired at 1550 ° C. in the atmosphere for 3 hours to prepare a co-sintered body (cylindrical cell).
[0064]
Ten prepared co-sintered bodies (cylindrical cells) were prepared, and the second fuel electrode sheet was wound around the surface of the first fuel electrode of the co-sintered body through an adhesion liquid prepared with an organic solvent and a binder. Then, baking was performed by heat treatment in a reducing atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours.
[0065]
Evaluation of the film | membrane of the produced 1st, 2nd fuel electrode measured the film thickness using the scanning electron microscope (SEM), and determined the presence or absence of the production | generation of the crack and the crack of a film surface and a film cross section. In addition, the porosity of the membrane was measured by pore distribution measurement, the average particle size was measured by the intercept method, and the electrical conductivity of the membrane was measured by the 4-terminal method. These results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
From Table 1, Sample No. Nos. 1 and 2 are samples outside the scope of the present invention in which the porous second fuel electrode is not formed. No. 1 has a small film thickness, so cracks and the like are not generated, but electrical conductivity is low. Since No. 2 was thick, it was cut into several stripes due to the progress of cracks in all directions, the electrical conductivity was low, and none of them satisfied the current collecting property.
[0068]
On the other hand, sample no. Nos. 3 to 15 had no abnormality in the surface structure of the second fuel electrode membrane, the first fuel electrode, and further the interface structure toward the inside of the solid electrolyte, and had excellent electrical conductivity.
[0069]
Example 2
Next, the sample No. used in Example 1 was used. In order to produce 1 and 5 cells for power generation evaluation, a sealing member was joined to one end of the co-sintered body. The sealing member was joined by the following procedure. A slurry is prepared by adding water as a solvent to a ZrO ₂ powder containing Y ₂ O ₃ at a ratio of 8 mol% and having an average particle diameter of 1 μm, and one end of the co-sintered body is immersed in this slurry, It was applied to the outer peripheral surface of one end so as to be 100 μm and dried.
[0070]
The molded body having a cap shape as a sealing member was subjected to isostatic pressing (rubber press) using a powder having the same composition as the slurry composition and cut. Thereafter, the end portion of the co-sintered body coated with the slurry was inserted into a molded body for a sealing member, and baked at a temperature of 1300 ° C. in the atmosphere for 1 hour.
[0071]
Then, no. As for Example 5, as in Example 1, the second fuel electrode molded body was wound around the surface of the first fuel electrode film, and baked by heat treatment in a reducing atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours.
For power generation, air was flown inside the cell and hydrogen was flown outside at 1000 ° C., and the performance was measured and evaluated with the initial value when the output value was stabilized and the value after holding for 1000 hours. The results are listed in Table 2.
[0072]
[Table 2]

[0073]
From Table 2, sample No. Although the initial cell performance of the cell No. 1 was satisfactory, performance degradation was confirmed after 1000 hours. In particular, the actual resistance value of the cell constituent member and the polarization value of the fuel electrode site are both high. From this, it can be seen that the cell without the second fuel electrode has poor current collecting ability.
[0074]
On the other hand, sample no. 5 shows that the power density, the actual resistance value, and the polarization value of the fuel electrode site are all the same regardless of the initial value and after 1000 hours. From the above results, it can be said that the second fuel electrode has a sufficient current collecting ability. . From this, it can be seen that the sample according to the present invention shows no deterioration in output due to an increase in the actual resistance value and the polarization value of the fuel electrode site, and maintains a good cell structure even in the long term. It could be confirmed.
[0075]
【The invention's effect】
As described above in detail, the solid electrolyte fuel cell of the present invention, after forming a thin first fuel electrode by co-firing, the surface of the first anode, since the formed by baking a second fuel electrode A thick fuel electrode can be formed, electric resistance can be reduced, and the generated current can efficiently flow through the fuel electrode, improving the current collection effect and improving the power generation efficiency. Further, since the film and the interface structure are stable without defects for a long time, they are excellent in terms of durability.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view illustrating a cylindrical solid electrolyte fuel cell of the present invention.
2 is an enlarged cross-sectional view of a part of FIG.
FIG. 3 is an explanatory view showing a fuel cell of the present invention.
4 is a perspective view of a conventional cylindrical solid electrolyte fuel cells.
[Explanation of symbols]
31 ... Solid electrolyte 32 ... Air electrode 33 ... Fuel electrode 33a ... First fuel electrode 33b ... Second fuel electrode 35 ... Current collector

Claims

空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を５５〜６５質量％含有してなる第１燃料極、金属粒子を６５〜８０質量％含有してなる第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであり、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであって、該第２燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。On the surface of the air electrode, a solid electrolyte, a first fuel electrode containing 55 to 65% by mass of metal particles, and a second fuel electrode containing 65 to 80% by mass of metal particles are sequentially laminated, The air electrode, the solid electrolyte, and the first fuel electrode are co-fired, and the second fuel electrode is formed by baking onto the surface of the first fuel electrode, and the thickness of the first fuel electrode is 5 to 20 μm. The thickness of the second fuel electrode is 100 to 200 μm, and the average particle diameter of the metal particles constituting the second fuel electrode and the average particle diameter of the metal particles constituting the first fuel electrode ratio, the solid electrolyte fuel cell, which is a range of 6 / 1.4 to 10 / 1.4.

前記第２燃料極の気孔率は前記第１燃料極よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池セル。 The porosity of the second fuel electrode of the solid electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the greater than the first anode.

反応容器内に、請求項１または２に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。In a reaction vessel, a fuel cell characterized by comprising a plurality accommodating a solid electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2.